JP2017503058A - 高吸水性樹脂製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関する。本発明の高吸水性樹脂の製造方法は、少なくとも２つの重合反応器でモノマー組成物を重合する段階、前記重合段階で重合された重合体を粉砕する段階、前記重合体を乾燥する段階、及び前記重合体を混合する段階を含む。

Description

本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自体の重さの５００ないし１，０００倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質として、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。上記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品以外に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水剤、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、湿布用品などの材料に広く使用されている。

上記のような高吸水性樹脂を製造する方法としては、逆相懸濁重合による方法または水溶液重合による方法などが知られている。逆相懸濁重合については、例えば、日本特開昭５６−１６１４０８号公報、特開昭５７−１５８２０９号公報、及び特開昭５７−１９８７１４号公報などに開示されている。水溶液重合による方法としては、また、水溶液に熱を加えて重合する熱重合方法、及び紫外線などを照射して重合する光重合方法などが知られている。

本発明が解決しようとする課題は、物性が優れた高吸水性樹脂を提供することにある。

本発明の課題は以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は次の記載から当業者に明確に理解できるであろう。

上記課題を解決するための本発明の一実施例による高吸水性樹脂の製造方法は、少なくとも２つの重合反応器でモノマー組成物を重合する段階、前記重合段階で重合された重合体を粉砕する段階、前記重合体を乾燥する段階、及び前記重合体を混合する段階を含み得る。

前記混合段階は重合段階の後に行われ得る。

前記重合反応はベルト型反応器またはニーダー反応器を利用して行われ得る。

前記粉砕段階の前に前記重合体を切断する段階をさらに含み得る。

前記少なくとも２つの重合反応器のそれぞれはモノマー組成物の組成が異なり得る。

前記少なくとも２つの重合反応器のそれぞれはモノマー組成物で架橋剤の種類、含有量、または種類及び含有量が異なり得る。

前記重合反応器は連続的な重合反応器であり得る。

高吸水性樹脂の製造方法は高吸水性樹脂の表面を架橋する段階をさらに含み得る。

その他実施例の具体的な内容は、詳細な説明及び図面に含まれている。

本発明の実施例によれば、少なくとも次のような効果がある。

本発明の製造方法により優れた物性を有する高吸水性樹脂を提供することができ、生産量を向上させることができる。

本発明による効果は以上で例示した内容によって制限されず、より多様な効果が本明細書内に含まれている。

本発明の利点及び特徴、これらを達成する方法は添付する図面と共に詳細に後述する実施例において明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現されるものであり、本実施例は、単に本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範囲によってのみ定義される。明細書全体にかけて同一参照符号は同一構成要素を指称する。図面で層及び領域のサイズ及び相対的なサイズは、説明を明瞭にするため誇張したものであり得る。

第１、第２などが多様な構成要素を叙述するために使用されるが、これら構成要素はこれらの用語によって制限されないことはいうまでもない。これらの用語は、単に一つ構成要素を他の構成要素と区別するために使用するものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は、本発明の技術的な思想内で第２構成要素であり得ることは勿論である。

高吸水性樹脂の製造方法

本発明の一実施例による高吸水性樹脂の製造方法は、少なくとも２つの重合反応器で重合する段階、前記重合段階で重合された重合体を粉砕する段階、前記重合体を乾燥する段階、及び前記重合体を混合する段階を含む。

高吸水性樹脂を重合する段階は、特に限定されないが、モノマー組成物を重合器に注入して重合することができる。 工程を効率的に行うため、連続的な重合反応器を利用して連続式で重合することができる。この場合、高吸水性樹脂を形成するため、ベルト上に前記モノマー組成物を注入して重合することができ、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）反応器を利用して重合することもできるが、これに限定されない。

モノマー組成物に含まれるモノマーとして水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に一般的に使用される単量体であれば、いかなるものでも限定されず使用することができる。モノマーは大きく陰イオン性単量体とその塩、非イオン性親水性含有単量体、及びアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物からなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。

例示的な実施例において、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選ばれる一つ以上の陰イオン性単量体またはその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一つ以上の非イオン性親水性含有単量体；または（Ｎ、Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び（Ｎ、Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる一つ以上のアミノ基含有不飽和単量体またはその４級化物などを含み得る。

モノマー組成物のうち水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間及び反応条件（モノマー組成物の供給速度、熱及び／または光の照射時間、照射範囲、及び照射強度、ベルトの幅、長さ及び移動速度など）を考慮して適切に選択して使用できるが、例示的な実施例において、４０ないし６０重量％の範囲であり得る。この場合、モノマーの溶解度及び経済的な面において効率的であり得る。

モノマー組成物は光重合開始剤、熱重合開始剤及び架橋剤からなる群より選ばれる一つ以上の添加剤をさらに含み得る。重合開始剤は工程過程で熱重合、光重合、または熱重合及び光重合を選択するかどうかによってその種類を適切に選択して使用することができる。

光重合開始剤は特に制限されないが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ）−２−プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類化合物；ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニル硫化物、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウム塩化物などのベンゾフェノン誘導体；チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，５−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド誘導体；または２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル、２，２′−（アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）などのアゾ系化合物などを１種または２種以上混合して使用することもできるが、これに限定されない。

熱重合開始剤は特に制限されないが、例えば、アゾ系（ａｚｏ）開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス（ｒｅｄｏｘ）系開始剤または有機ハロゲン化物開始剤などを１種または２種以上混合して使用することができる。また、前記熱重合開始剤のうち過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）または過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）が挙げられるが、これらに限定されない。

モノマー組成物で、光重合開始剤及び熱重合開始剤は重合開始効果を示すことができれば、その含有量は選択して使用することができる。例示的な実施例において、光重合開始剤は単量体１００重量部に対し、０．００５ないし０．１重量部の範囲で含まれ得、熱重合開始剤は単量体１００重量部に対し、０．０１ないし０．５重量部の範囲で含まれ得るが、これらに限定されない。

架橋剤は単量体の置換基と反応できる官能基及びエチレン性不飽和基をそれぞれ１つ以上含む架橋剤、または単量体の置換基及び／または前記単量体を加水分解して形成された置換基と反応できる官能基を２以上含む架橋剤を使用することができる。

例示的な実施例において、架橋剤は炭素数８ないし１２のビスアクリルアミド、炭素数８ないし１２のビスメタアクリルアミド、炭素数２ないし１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２ないし１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ得、より具体的な例としては、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

モノマー組成物で、架橋剤は架橋効果を示すことができれば、その含有量は選択して使用することができる。例示的な実施例において、架橋剤は単量体１００重量部に対し、０．０１ないし０．５重量部の範囲で含まれ得るが、これに限定されない。

少なくとも２つの重合反応器のそれぞれは、モノマー組成物の組成が互いに異なり得る。例示的な実施例において、少なくとも２つの重合反応器のそれぞれはモノマー組成物で架橋剤の種類、含有量、または種類及び含有量が異なり得る。

重合が完了した高吸水性樹脂は切断装置に投入され、カッターで高吸水性樹脂を切断する段階を経る。

切断が完了した高吸水性樹脂は粉砕、乾燥及び乾燥された重合体をさらに粉砕する段階をさらに含み得る。場合によっては粉砕工程の前に仮乾燥段階をさらに含み、粉砕工程でかたまることなどを防止することができる。

粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ゴム状弾性体を切断、押出する装置を利用することができる。例示的な実施例において、カッター型切断機、チョッパ型切断機、ニーダー型切断機、振動式粉砕機、衝撃式粉砕機、摩擦型粉砕機などが挙げられるが、これに限定されない。

乾燥方法としては通常乾燥器と加熱炉を利用することができる。例示的な実施例において、熱風乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥器、赤外線乾燥器、誘電加熱乾燥器などが挙げられるが、これに限定されない。乾燥温度は特に制限されないが、熱劣化を防止して効率的に乾燥するため、１００ないし２００℃の範囲であり得る。また、乾燥時間は例えば、４０分ないし８０分の範囲であり得るが、これに限定されない。

例示的な実施例で、高吸水性樹脂の製造方法は高吸水性樹脂の表面を架橋する段階をさらに含み得る。

表面架橋は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、水及びエタノールを利用して行われるが、これに限定されない。

表面架橋は、例えば、粉砕及び乾燥により粒子を形成した後に実施することができるが、これに限定されず、必要に応じて数回実施することもできる。

重合体を混合する段階は重合後であれば、どの段階でも行うことができる。すなわち、重合段階の直後、切断段階の直後、粉砕段階の直後、乾燥段階の直後、または表面架橋段階の直後に行われ得る。

比較例１

反応容器に５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）８４ｇ及び水９８．３ｇを入れて攪拌しながら希釈させた後、１０７．７ｇのアクリル酸を添加して中和させた。中和熱により上昇した温度を冷却させて４０℃まで下げた後、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート０．１ｇとＵＶ開始剤であるジフェニル（２，４，５−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド３％溶液を０．３６ｇ添加して混合し、熱重合開始剤である過硫酸カリウム３％溶液を１．０８ｇ添加した後、ＵＶ ｌａｍｐを利用して８ｍＷ／ｃｍ^２強度で３分間重合反応を行った。重合が終了したゲル状態の重合体をチョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）を利用して切断した後、１８０℃熱風オーブンで１時間乾燥した。その後、乾燥して硬くなった重合体を粉砕装備を利用して粉砕した後、１５０〜８５０μｍのサイズで分級して高吸水性樹脂を製造した。

その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル、水及びエタノールを利用して高吸水性樹脂を表面架橋した後、１４０℃で４０分反応させて粉砕した後、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０ないし８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を製造した。

比較例２

架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）０．１ｇを使用したことを除いては比較例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

製造例１

一つの容器（ｖｅｓｓｅｌ）に比較例１の組成を準備し、他の一つの容器（ｖｅｓｓｅｌ）には比較例２の組成を準備し、それぞれのコンベヤーベルト反応で重合を行い、それぞれ切断後、熱風ベルト乾燥器で混合してその後の表面架橋工程を一度に行い、表面処理された高吸水性樹脂を製造した。

実験例１

製造例１、比較例１及び比較例２で製造された高吸水性樹脂のＣＲＣ（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）、ＡＵＰ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）及びＥＣ（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ）をそれぞれＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．２．Ｒ３、ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４２．２．Ｒ３及びＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２７０．２．Ｒ３の規格で測定し、その結果を以下の表１に示した。

一般的に吸収能はＣＲＣが高いほど優れ、ゲルブロッキング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）はＡＵＰが高くＥＣが低いほど起こらない。

比較例１の場合、ＣＲＣが高いため吸収能が高いが、ＡＵＰが低くＥＣが高いため、加圧下での吸収能が落ち、ゲルブロッキング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象を起こし得る。比較例２の場合、ＡＵＰが高くＥＣが低くいためゲルブロッキング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象は起こらないが、ＣＲＣが低いため単独で使用するには吸収能が非常に落ちる。製造例１の場合、吸収能も優れ、かつ加圧下での吸収能も低くないだけでなく、ＥＣも相対的に低くなってゲルブロッキング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）に対する恐れは解決される。

以上本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造され得、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更しない範囲で、他の具体的な形態で実施され得るということを理解することができる。したがって、上記実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。

Claims (8)

1. 少なくとも２つの重合反応器でモノマー組成物を重合する段階と、
   前記重合段階で重合された重合体を粉砕する段階と、
   前記重合体を乾燥する段階と、
   前記重合体を混合する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法。
2. 前記混合段階は重合段階の後に行われる請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記重合反応はベルト型反応器またはニーダー反応器を利用して行われる請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記粉砕段階の前に前記重合体を切断する段階をさらに含む請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記少なくとも２つの重合反応器のそれぞれは、モノマー組成物の組成が異なる請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記少なくとも２つの重合反応器のそれぞれは、モノマー組成物で架橋剤の種類、含有量、または種類及び含有量が異なる請求項５に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
7. 前記重合反応器は連続的な重合反応器である請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
8. 高吸水性樹脂の表面を架橋する段階をさらに含む請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。