JP2017504704A - 疎水性モノマーの樹脂支持による乳化重合 - Google Patents

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Abstract

組成物は、支持樹脂と疎水性モノマーのポリマーとの界面活性剤を含まない水性乳剤を含む。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１４年１月３０日出願の米国仮特許出願第６１／９３３，４５６号の利益を主張し、その全体が、ありとあらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
本技術は、概して、疎水性モノマーの乳化重合に関する。
一態様において、ポリマー樹脂と疎水性モノマーとの水性乳剤を含むが、ただし、界面活性剤を含まないことを条件とする、組成物が提供され、支持樹脂は、約５重量％〜約４０重量％の酸官能性反復単位を有するスチレン−アクリル樹脂またはアクリル樹脂である。疎水性モノマーは、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルアクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルメタクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルケニルアクリレート、またはＣ４〜Ｃ４０アルケニルメタクリレート、またはこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物を含んでもよい。一実施形態では、疎水性モノマーは、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、またはいずれか２つ以上のそのような疎水性モノマーの混合物を含む。組成物の実施形態のいずれかにおいて、ポリマーは、ラウリルアクリレートのホモポリマーまたはステアリルアクリレートのホモポリマーであってもよい。組成物の実施形態のいずれかにおいて、水性乳剤は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径を有するナノエマルションであってもよい。組成物の実施形態のいずれかにおいて、水性乳剤は、約２５ｎｍ〜約２５０ｎｍの平均粒径を有するナノエマルションであってもよい。組成物の実施形態のいずれかにおいて、水性乳剤は、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの平均粒径を有するナノエマルションであってもよい。
別の態様では、ナノエマルションを形成するための方法が提供される。そのような方法は、反応器内で、支持樹脂の存在下で、界面活性剤の存在を伴わずに、水性媒体中で疎水性モノマーを重合させて、疎水性モノマーのポリマーのナノエマルションを形成することを含んでもよく、支持樹脂は、約５重量％〜約４０重量％の酸官能性反復単位を有するスチレン−アクリル樹脂またはアクリル樹脂である。該方法はまた、反応器内で水中に支持樹脂を分散させることと、反応器に疎水性モノマーを添加することと、反応器に還元剤及び酸化剤を順次に添加することとを含んでもよい。方法の実施形態のいずれかにおいて、疎水性モノマーを添加することは、反応器に添加する前に疎水性モノマーを溶融することを含む。
本明細書及び特許請求の範囲に記載される例示的な実施形態は、限定的であるよう意図されない。本明細書に提示される主題の趣旨または範囲から逸脱することなく、他の実施形態が利用されてもよく、かつ他の変更が行われてもよい。本技術はまた、本明細書の実施例によって例示され、それらは、いかなる方法によっても限定的と解釈されるべきではない。
本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、用語の以下の定義が適用されるものとする。
本明細書で使用される場合、「約」は、当業者によって理解され、かつそれが使用される文脈に応じてある程度変化する。用語が使用される文脈が与えられた当業者に明確ではない用語の使用がある場合、「約」は、特定の用語の最大で＋または−１０％を意味する。
要素を記載する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）、用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を含むと解釈されるものとする。本明細書における値の範囲の記述は単に、本明細書において別段の指示がない限り、その範囲内に入る各別々の値に個々に言及する簡略化した方法としての役割を果たすよう意図され、各別々の値は、あたかも本明細書において個々に記述されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、任意の好適な順序で実施され得る。本明細書に提供されるありとあらゆる実施例または例示的な用語（例えば、「など」）の使用は単に、実施形態をよりわかりやすく説明するよう意図され、特に明記しない限り、特許請求の範囲を制限しない。本明細書のいかなる用語も、任意の請求されていない要素を不可欠なものとして示すと解釈されるべきではない。
アルキル基は、４〜４０個の炭素原子、またはいくつかの実施形態では、４〜３４、６〜４０、６〜２４、もしくは８〜４０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝アルキル基を含む。
アルケニル基は、少なくとも１つの二重結合が２つの炭素原子間に存在することを除いて、上記に定義されるような直鎖及び分枝鎖ならびにシクロアルキル基を含む。
用語「アルキルアクリレート」は、式ＲＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２の化合物を指し、式中、Ｒはアルキル基である。ＲはＣ４〜Ｃ４０アルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ３４アルキル基である。
用語「アルキルメタクリレート」は、式ＲＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の化合物を指し、式中、Ｒはアルキル基である。ＲはＣ４〜Ｃ４０アルキル基であってもよい。いくつかの実施形態では、ＲはＣ８〜Ｃ３４アルキル基である。
用語「アルケニルアクリレート」は、式Ｒ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２の化合物を指し、式中、Ｒはアルケニル基である。Ｒ２はＣ４〜Ｃ４０アルケニル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ２はＣ８〜Ｃ３４アルケニル基である。
用語「アルケニルメタクリレート」は、式Ｒ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の化合物を指し、式中、Ｒはアルケニル基である。Ｒ２はＣ４〜Ｃ４０アルケニル基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ２はＣ８〜Ｃ３４アルケニル基である。
高度に疎水性の鎖を有するモノマーは、有用なポリマーを提供する。しかしながら、そのようなモノマーは、水性乳化には適していなかったため、低揮発性有機化合物コーティング組成物または揮発性有機化合物（ＶＯＣ）コーティング組成物での使用には容易に適さない。そのような疎水性モノマーの乳剤を調製するためには、小粒子乳剤を確実にするように過剰な量の界面活性剤が必要とされ、かつ／または非常に高い混合速度が使用される。本発明者らは、高度に脂溶性（すなわち、疎水性）であり、結晶化する傾向がある側鎖を有する、新しい乳剤ポリマーを発見した。新しい乳剤ポリマーは、界面活性剤または高速混合を必要とすることなく、支持樹脂を利用して、疎水性モノマーのポリマーを形成する。
したがって、一態様において、水性組成物が提供される。本組成物は、支持樹脂と、疎水性モノマーのポリマーの水性乳剤とを含有するが、ただし、水性組成物は界面活性剤を含まないことを条件とし、支持樹脂は、約５重量％〜約４０重量％の酸官能性反復単位を有するスチレン−アクリルまたはアクリル樹脂である。本明細書で使用される場合、用語「界面活性剤を含まない」は、重合が界面活性剤を使用することなく実施されたこと、ならびに乳剤及び組成物の形成前または形成中のいかなる時点においても、界面活性剤が組成物に添加されなかったことを意味するよう意図される。例えば、重合プロセスまたは組成物は、非イオン性界面活性剤またはイオン性界面活性剤などの界面活性剤を含まない。そのような水性組成物はまた、高速混合を用いることなく調製され得る。本明細書で使用される場合、「高速混合」は、通常の混合速度を上回る混合速度が使用される乳化を指す。
水性組成物の疎水性モノマーは、疎水性側鎖を有するモノマー単位であってもよい。例えば、疎水性モノマーは、疎水性側鎖を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーであってもよい。例えば、疎水性モノマーは、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルアクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルメタクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルケニルアクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルケニルメタアリレート、またはいずれか２つ以上のそのような疎水性モノマーの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、モノマーは、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルアクリレートまたはＣ８〜Ｃ４０アルケニルアクリレートである。いくつかの実施形態では、モノマーは、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルアクリレートまたはＣ８〜Ｃ３４アルキルメタクリレートである。例示的な疎水性モノマーとしては、カプリルアクリレート、ペラルゴニルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、セチルアクリレート、パルミトレイルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エライジルアクリレート、リノレイルアクリレート、エライドリノレニルアクリレート、ノンデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ヘネイスコシル（ｈｅｎｅｉｓｃｏｓｙｌ）アクリレート、ベヘニルアクリレート、エリシルアクリレート、リグノセリルアクリレート、セリルアクリレート、ヘプタコサニルアクリレート、モンタニルアクリレート、ドコサニルアクリレート、ミリシルアクリレート、ドトリアコンタニルアクリレート、ゲジルアクリレート、カプリルメタクリレート、ペラルゴニルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、パルミトレイルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、エライジルメタクリレート、リノレイルメタクリレート、エライドリノレニルメタクリレート、ノンデシルメタクリレート、アラキジルメタクリレート、ヘネイスコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、エリシルメタクリレート、リグノセリルメタクリレート、セリルメタクリレート、ヘプタコサニルメタクリレート、モンタニルメタクリレート、ナンコサニル（ｎａｎｃｏｓａｎｙｌ）メタクリレート、ミリシルメタクリレート、ドトリアコンタニルメタクリレート、及びゲジルメタクリレートが挙げられるがこれらに限定されない。コポリマーが好ましい場合、いずれか２つ以上のそのような疎水性モノマーの混合物が用いられてもよい。いくつかの実施形態では、疎水性モノマーは、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、またはいずれか２つ以上の混合物である。
疎水性モノマーのポリマーは、ホモポリマーであってもよい。したがって、いくつかの実施形態では、疎水性モノマーは、上記の疎水性モノマーのうちのいずれかのみである。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ラウリルアクリレートのホモポリマー、ステアリルアクリレートのホモポリマー、またはベヘニルアクリレートのホモポリマーである。
他の実施形態では、疎水性モノマーのポリマーは、コポリマーであってもよい。したがって、いくつかの実施形態では、疎水性モノマーは、上記の疎水性モノマーのうちのいずれか２つ以上の混合物である。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ラウリルアクリレート及びステアリルアクリレートのコポリマーである。
支持樹脂は、スチレン−アクリル樹脂または全アクリル樹脂であってもよい。そのような支持樹脂は、溶液重合または高温連続重合によって生成されてもよい。いくつかの実施形態では、支持樹脂は、酸官能性モノマーまたは反復単位によって与えられる約５重量％〜約２５重量％のカルボン酸官能性を有する。酸官能性は、乳化モノマー及びポリマーの安定化を提供すると考えられる。
本組成物の一部として支持樹脂疎水性モノマーを有することが有用であるか、または樹脂が水中に分散された後、疎水性グラフトモノマーで樹脂を後変性してもよい。例えば、支持樹脂疎水性モノマーは、支持樹脂中に含まれて、疎水性特性を提供してもよく、または支持樹脂は、支持樹脂疎水性モノマーで後変性されてもよい。支持樹脂中の支持樹脂疎水性モノマーに関して使用される場合、そのようなモノマーは、疎水性特徴を与えるためにＣ４〜Ｃ２０アルキル基を有してもよい。例示的な支持樹脂疎水性基としては、ラウリル、ステアリル、ベヘニル、及びセチルが挙げられるがこれらに限定されない。例えば、そのような基は、調製支持樹脂中への支持樹脂疎水性モノマーの組み込みによって与えられてもよい。そのようなモノマーとしては、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、またはベヘニルアクリレートが挙げられるがこれらに限定されない。樹脂が後変性される場合、それは、グリシジル含有モノマーの酸官能性支持樹脂との反応を通してもよい。例示的なグリシジルモノマーとしては、ラウリルグリシジルエーテル及びステアリルグリシジルエーテルが挙げられるがこれらに限定されない。支持樹脂は、両方の組み込まれた疎水性モノマーを含んでもよく、それは、疎水性基で後変性されてもよい。
支持樹脂は、約１重量％〜約１５重量％の支持樹脂疎水性モノマー含有量を有してもよい。いくつかの実施形態では、支持樹脂は、約１重量％〜約１０重量％の支持樹脂疎水性モノマー含有量を有してもよい。いくつかの実施形態では、支持樹脂は、約１重量％〜約５重量％の支持樹脂疎水性モノマー含有量を有してもよい。支持樹脂の重量平均分子量は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
水性乳剤は、ポリマーのミクロンサイズまたはサブミクロンサイズの乳化粒子を有するマイクロエマルションであってもよい。いくつかの実施形態では、水性乳剤はナノエマルションである。例えば、乳化粒子は、約１ｎｍ〜約１０ミクロンの平均粒径を有してもよい。いくつかの実施形態では、乳化粒子は、約１０ｎｍ〜約１ミクロンの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、乳化粒子は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、乳化粒子は、約２５ｎｍ〜約２５０ｎｍの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、乳化粒子は、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの平均粒径を有する。
全体として、ポリマーを形成する方法はレドックス方法である。したがって、かつ以下にさらに記載されるように、水性乳剤は、酸化剤及び／もしくは還元剤、または酸化剤及び還元剤の反応生成物を含んでもよい。酸化剤（複数可）は、疎水性モノマーの重合の触媒作用のための乳剤中に存在する。例示的な酸化剤としてはペルオキシドが挙げられる。例えば、酸化剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ）、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド（ＴＡＨＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド（ＤＬＰ）、コハク酸ペルオキシド、またはベンゾイルペルオキシドが挙げられ得るがこれらに限定されない。したがって、そのような酸化剤または反応後のそれらの分解生成物が、乳剤中に存在してもよい。金属イオンによって補助される還元剤は、酸化剤を分解して、乳化液滴の内側に疎水性モノマーの重合のためのフリーラジカルを生成する。例示的な還元剤としては、アスコルビン酸またはイソアスコルビン酸の塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、及び重硫酸ナトリウムが挙げられるがこれらに限定されない。例示的なアスコルビン酸及びイソアスコルビン酸の塩としては、アスコルビン酸リチウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸アンモニウム、アルキルアスコルビン酸アンモニウム、イソアスコルビン酸リチウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸カリウム、イソアスコルビン酸カルシウム、イソアスコルビン酸マグネシウム、イソアスコルビン酸アンモニウム、及びアルキルイソアスコルビン酸アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されない。したがって、そのような還元剤または反応後のそれらの分解生成物が、乳剤中に存在してもよい。例えば、水性乳剤が中和される場合、還元剤の反応生成物は、アスコルビン酸またはイソアスコルビン酸などの酸であってもよい。最後に、金属イオンとしては、鉄、ニッケル、銅、銀、及び金などの金属が挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、金属イオンは銅または鉄である。
水性乳剤中の固体は、約１５重量％〜約３５重量％の支持樹脂及び約６５重量％〜約８５重量％の疎水性モノマー、ならびに微量レベルの還元剤及び／もしくは酸化剤またはそれらの反応残渣であってもよい。例えば、固体は、０．１０〜０．５０重量％の酸化剤もしくは酸化剤の反応生成物、及び／または０．１０〜０．５０重量％の還元剤もしくは還元剤の反応生成物を含有してもよい。いくつかの実施形態では、酸化剤は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドであり、還元剤は、イソアスコルビン酸アンモニウムである。さらに、固体は、金属イオンの塩またはその残渣を含有してもよい。
別の態様では、上記の水性乳剤を調製するための方法が提供される。本方法は、反応器内で、支持樹脂の存在下で、水性媒体中で疎水性モノマーを重合させて、疎水性モノマーのポリマーのマイクロエマルションを形成することを含む。本方法は、界面活性剤を用いることなく実施される。本方法はまた、反応器内の高速混合を使用することなく実施される。支持樹脂は、疎水性モノマーのポリマーのマイクロエマルションの形成を添加する直前に調製されてもよい。
疎水性モノマーの支持樹脂への添加後、混合時間が用いられてもよい。混合時間は、還元剤の添加及び後続の酸化剤の添加前に、均一混合物を得るために使用されてもよい。混合時間は、約１分〜約５時間であってもよい。いくつかの実施形態では、混合時間は、約１５分〜約２時間である。さらに他の実施形態では、混合時間は、約３０分〜約１時間である。
上記で紹介されたように、本方法は、疎水性モノマー及び支持樹脂への還元剤の添加を含んでもよい。還元剤は、金属イオンと作用してペルオキシドを分解し、乳化液滴の内側に疎水性モノマーの重合のためのフリーラジカルを生成する。例示的な還元剤としては、アスコルビン酸またはイソアスコルビン酸の塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、及び重硫酸ナトリウムが挙げられるがこれらに限定されない。例示的なアスコルビン酸及びイソアスコルビン酸の塩としては、アスコルビン酸リチウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸アンモニウム、アルキルアスコルビン酸アンモニウム、イソアスコルビン酸リチウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸カリウム、イソアスコルビン酸カルシウム、イソアスコルビン酸マグネシウム、イソアスコルビン酸アンモニウム、及びアルキルイソアスコルビン酸アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されない。例示的な金属イオンとしては、鉄、ニッケル、銅、銀、及び金などの金属が挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、金属イオンは銅または鉄である。
上記で紹介されたように、本方法は、疎水性モノマー及び支持樹脂への酸化剤の添加を含んでもよい。酸化剤は、疎水性モノマーの重合を触媒する。例示的な酸化剤としてはペルオキシドが挙げられる。例えば、酸化剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ）、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド（ＴＡＨＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド（ＤＬＰ）、コハク酸ペルオキシド、またはベンゾイルペルオキシドが挙げられ得るがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、モノマーを重合させるために、酸化剤の添加が還元剤の添加の後に続く。
支持樹脂は、スチレン−アクリル樹脂または全アクリル樹脂であってもよい。そのような支持樹脂は、溶液重合または高温連続重合によって生成されてもよい。いくつかの実施形態では、支持樹脂は、酸官能性モノマーまたは反復単位によって与えられる約５重量％〜約２５重量％のカルボン酸官能性を有する。酸官能性は、乳化モノマー及びポリマーの安定化を提供すると考えられる。
述べられるように、本組成物の一部として支持樹脂疎水性モノマーを有することが有用であり、または樹脂が水中に分散された後、樹脂を疎水性グラフトモノマーで後変性してもよい。例えば、支持樹脂疎水性モノマーは、支持樹脂中に含まれて、疎水性特性を提供してもよく、または支持樹脂は、疎水性モノマーで後変性されてもよい。支持樹脂中の支持樹脂疎水性モノマーに関して使用される場合、そのようなモノマーは、疎水性特徴を与えるためにＣ４〜Ｃ２０アルキル基を有してもよい。例示的な疎水性基としては、ラウリル、ステアリル、ベヘニル、及びセチルが挙げられるがこれらに限定されない。例えば、そのような基は、調製支持樹脂中への疎水性モノマーの組み込みによって与えられてもよい。そのようなモノマーとしては、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、またはベヘニルアクリレートが挙げられるがこれらに限定されない。樹脂が後変性される場合、それは、グリシジル含有モノマーの酸官能性支持樹脂との反応を通してもよい。例示的なグリシジルモノマーとしては、ラウリルグリシジルエーテル及びステアリルグリシジルエーテルが挙げられるがこれらに限定されない。支持樹脂は、両方の組み込まれた疎水性モノマーを含んでもよく、疎水性基で後変性されてもよい。
支持樹脂は、約１重量％〜約１５重量％の支持樹脂疎水性モノマー含有量を有してもよい。いくつかの実施形態では、支持樹脂は、約１重量％〜約１０重量％の支持樹脂疎水性モノマー含有量を有してもよい。いくつかの実施形態では、支持樹脂は、約１重量％〜約５重量％の支持樹脂疎水性モノマー含有量を有してもよい。支持樹脂の重量平均分子量は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
本方法において、重合はまた、反応器内で水中に支持樹脂を分散させることと、反応器に疎水性モノマーを添加することと、反応器に還元剤（ｒｅｄｕｃｔａｎｔ）（還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ））及び酸化剤（ｏｘｉｄａｎｔ）（酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ））を添加することとを含んでもよい。得られる分散液中の固体は、約１５重量％〜約３５重量％の支持樹脂、約６５重量％〜約８５重量％の疎水性モノマー、ならびに微量レベルの還元剤及び／または酸化剤であってもよい。例えば、固体は、約０．１０重量％〜約０．５０重量％の酸化剤もしくは酸化剤の反応生成物、及び／または約０．１０重量％〜約０．５０重量％の還元剤もしくは還元剤の反応生成物を含有してもよい。いくつかの実施形態では、酸化剤はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドであり、還元剤はイソアスコルビン酸アンモニウムである。いくつかの実施形態では、樹脂及び疎水性モノマーに加えて、分散液の固体は、約０．３５重量％のｔＢＨＰ及び約０．２５重量％のイソアスコルビン酸アンモニウム、またはイソアスコルビン酸などのこれらの反応副生成物を含有してもよい。
本方法において、疎水性モノマーが室温または反応部位における周囲温度で固体または半固体である場合、疎水性モノマーは、反応器への添加前に溶融されてもよい。疎水性モノマーの溶融は、乳化及び重合中の反応器への流体添加及び支持樹脂中への微細分散を提供する。
本方法において、疎水性モノマーは、疎水性側鎖を有するモノマー単位であってもよい。例えば、疎水性モノマーは、疎水性側鎖を有するアクリレートモノマーであってもよい。例えば、疎水性モノマーは、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルアクリレートもしくはＣ４〜Ｃ４０アルキルメタクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルケニルアクリレート、もしくはＣ４〜Ｃ４０アルケニルメタクリレート、またはいずれか２つ以上のそのような疎水性モノマーの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、モノマーは、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルアクリレートまたはＣ８〜Ｃ４０アルケニルアクリレートである。いくつかの実施形態では、モノマーは、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルアクリレートまたはＣ８〜Ｃ３４アルキルメタクリレートである。そのような例示的な疎水性モノマーは、カプリルアクリレート、カプリルアクリレート、ペラルゴニルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、セチルアクリレート、パルミトレイルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エライジルアクリレート、リノレイルアクリレート、エライドリノレニルアクリレート、ノンデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ヘネイスコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、エリシルアクリレート、リグノセリルアクリレート、セリルアクリレート、ヘプタコサニルアクリレート、モンタニルアクリレート、ナンコサニルアクリレート、ミリシルアクリレート、ドトリアコンチルアクリレート、ゲジルアクリレート、カプリルメタクリレート、カプリルメタクリレート、ペラルゴニルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、パルミトレイルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、エライジルメタクリレート、リノレイルメタクリレート、エライドリノレニルメタクリレート、ノンデシルメタクリレート、アラキジルメタクリレート、ヘネイスコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、エリシルメタクリレート、リグノセリルメタクリレート、セリルメタクリレート、ヘプタコサニルメタクリレート、モンタニルメタクリレート、ナンコサニルメタクリレート、ミリシルメタクリレート、ドトリアコンチルメタクリレート、及びゲジルメタクリレートが挙げられるがこれらに限定されない。コポリマーが望ましい場合、いずれか２つ以上のそのような疎水性モノマーの混合物が用いられてもよい。いくつかの実施形態では、疎水性モノマーは、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、またはラウリルアクリレート及びステアリルアクリレートの混合物である。
本方法において、疎水性モノマーのポリマーはホモポリマーであってもよい。したがって、いくつかの実施形態では、疎水性モノマーは、上記の疎水性モノマーのうちのいずれかのみである。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ラウリルアクリレートのホモポリマーまたはステアリルアクリレートのホモポリマーである。
本方法において、水性乳剤は、ポリマーのミクロンサイズまたはサブミクロンサイズの乳化粒子を有するマイクロエマルションであってもよい。いくつかの実施形態では、水性乳剤はナノエマルションである。例えば、乳化粒子は、約１ｎｍ〜約１０ミクロンの平均粒径を有してもよい。いくつかの実施形態では、乳化粒子は、約１０ｎｍ〜約１ミクロンの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、乳化粒子は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、乳化粒子は、約２５ｎｍ〜約２５０ｎｍの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、乳化粒子は、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの平均粒径を有する。
ホモポリマーへの支持樹脂のグラフトはまた、樹脂をグリシジルメタクリレートと反応させることによって実施されてもよい。したがって、支持樹脂への疎水性モノマーの添加前に、グリシジルメタクリレートは、約８５℃での樹脂水溶液へのモノマーの単純な添加によって、支持樹脂にグラフトされてもよい。ＧＭＡは、疎水性モノマーの分散中にエポキシ基を通して樹脂にグラフトし、それと重合して、疎水性ポリマーへの樹脂グラフトをもたらす。
上記の水性乳剤は、多種多様なコーティングにおいて使用されてもよい。例えば、それは、インク及び塗料中に含まれてもよい。基板に適用されるとき、ポリマーの疎水性基は結晶化してもよい。基板上の疎水性基が熱を吸収し、溶融すると、それらはその熱を貯蔵し得る。基板が冷却すると、疎水性基は結晶化し、それらは熱を放射し得る。そのような特性は、熱伝達、エネルギー効率、及び相変化物質において有用であり得る。
このように大まかに記載された本技術は、以下の実施例を参照することによってより容易に理解され、それらの実施例は、例示として提供されており、本技術を制限するよう意図されるものではない。
実施例１．脱イオン水（５７７．６ｇ）中に、３６％のスチレン、１６％のメチルメタクリレート、２８％の２−エチルヘキシルアクリレート、１１％のメタクリル酸、及び１０％アクリル酸（４０４ｇ）からなるポリマーを溶解することによって、樹脂分散液を作製する。次いで、混合物を撹拌する。次いで、アンモニア（水中３０％の１８．４ｇ）を添加し、混合物を８５℃まで加熱し、均一な分散液が得られるまでその温度で保持する。分散液は、ｐＨが７．５〜８．０の４０％固体である。
実施例２．実施例１からの分散液（１７９．４ｇ）に脱イオン水（１３８．７ｇ）を添加し、溶液を８５℃まで加熱する。ラウリルグリシジルエーテル（ＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥｒｙｓｉｓ ＧＥ−８、４．１ｇ）及びグリシジルメタクリレート（２．４ｇ）を分散溶液に添加し、混合物を３０分間保持する。水酸化アンモニウム（２８％、３ｇ）、１０％アンモニウムイソアスコルビン酸溶液（１５．７ｇ）、及びラウリルアクリレート（ＬＡ、１６１．５ｇ）を添加し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら６０分間５０℃で保持した。次いで、硫酸銅溶液（０．３％、３ｇ）溶液を添加し、続いて、６０分にわたって、脱イオン水（６０ｇ）中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド７０（２．１ｇ、ｔＢＨＰ）を供給した。次いで、ｔＢＨＰ溶液を脱イオン水（３ｇ及び１２ｇ）で２回洗浄した。次いで、得られた混合物を１時間保持した。次いで、バッチを冷却し、脱イオン水（１２ｇ）を添加した。
実施例３．１リットルのフラスコを実施例１（１９８．１ｇ）の分散液及び脱イオン水（６４ｇ）で充填し、混合物を８５℃まで加熱した。次いで、ラウリルグリシジルエーテル（４．６ｇ）及びグリシジルメタクリレート（２．４ｇ）を添加し、３０分間保持した。次いで、５０℃で溶融したステアリルアクリレート（ＳＡ、１５３．６ｇ）を添加し、続いて、水酸化アンモニウム（３．１ｇ）及び脱イオン水（６０ｇ）を添加した。次いで、得られた混合物を２５０ｒｐｍで６０分間、８０℃で保持した。８０℃での３０分間の保持後、アンモニウムアスコルビン酸（１５．７ｇ）の１０％溶液を添加した。６０分間の保持が完了した後、硫酸銅（３ｇ）の０．３％溶液を添加した。脱イオン水（６０ｇ）中のｔＢＨＰ７０（２．１ｇ）の溶液を６０分にわたって添加し、脱イオン水（３．４ｇ）で洗浄した。次いで、バッチを冷却した。
実施例４．実施例３のプロセスに続いて、６０℃で溶融したベヘニルアクリレート（ＢｅＡ）を、ステアリルアクリレートの代わりに使用した。
実施例５．脱イオン水（１４７．３ｇ）及び実施例１からの樹脂分散液（１６１．１ｇ）をフラスコ内で組み合わせ、８５℃まで加熱した。ラウリルグリシジルエーテル（７．４ｇ）を添加し、混合物を９０分間保持した。温度を８０℃に設定した。次いで、水酸化アンモニウム（２．１ｇ）、アスコルビン酸アンモニウム（１５．７ｇ）の１０％溶液、ラウリルアクリレート（８４ｇ）、及び溶融ベヘニルアクリレート（８４ｇ）を添加した。次いで、混合物を６０分間２５０ｒｐｍで撹拌した。次いで、硫酸銅（０．３％、３ｇ）を添加し、脱イオン水（６０ｇ）中のｔＢＨＰ７０（２．１ｇ）の供給を、６０分にわたって添加した。次いで、脱イオン水（３．４ｇ）の洗浄液を使用し、冷却前に３０分間、混合物を保持した。
実施例６．融点及び最低造膜温度（ＭＦＦＴ、表１）を記録した。
Figure 2017504704
段落Ａ．支持樹脂と疎水性モノマーのポリマーとの水性乳剤を含むが、ただし、界面活性剤を含まないことを条件とする、組成物であって、該支持樹脂は、約５重量％〜約４０重量％の酸官能性反復単位を有するスチレン−アクリル樹脂またはアクリル樹脂である、該組成物。
段落Ｂ．該疎水性モノマーは、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルアクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルメタクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルケニルアクリレート、またはＣ４〜Ｃ４０アルケニルメタクリレートを含む、段落Ａに記載の該組成物。
段落Ｃ．該疎水性モノマーは、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルアクリレート、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルメタクリレート、Ｃ８〜Ｃ４０アルケニルアクリレート、またはＣ８〜Ｃ４０アルケニルメタクリレートを含む、段落ＡまたはＢのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｄ．該疎水性モノマーは、カプリルアクリレート、カプリルアクリレート、ペラルゴニルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、セチルアクリレート、パルミトレイルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エライジルアクリレート、リノレイルアクリレート、エライドリノレニルアクリレート、ノンデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ヘネイスコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、エリシルアクリレート、リグノセリルアクリレート、セリルアクリレート、ヘプタコサニルアクリレート、モンタニルアクリレート、ナンコサニルアクリレート、ミリシルアクリレート、ドトリアコンチルアクリレート、ゲジルアクリレート、カプリルメタクリレート、カプリルメタクリレート、ペラルゴニルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、パルミトレイルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、エライジルメタクリレート、リノレイルメタクリレート、エライドリノレニルメタクリレート、ノンデシルメタクリレート、アラキジルメタクリレート、ヘネイスコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、エリシルメタクリレート、リグノセリルメタクリレート、セリルメタクリレート、ヘプタコサニルメタクリレート、モンタニルメタクリレート、ナンコサニルメタクリレート、ミリシルメタクリレート、ドトリアコンチルメタクリレート、またはゲジルメタクリレートを含む、段落Ａ〜Ｃのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｅ．該疎水性モノマーは、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、またはこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物を含む、段落Ａ〜Ｄのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｆ．該水性乳剤は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径を有するナノエマルションである、段落Ａ〜Ｅのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｇ．該水性乳剤は、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの平均粒径を有するナノエマルションである、段落Ａ〜Ｆのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｈ．該支持樹脂は、スチレン−アクリル樹脂を含む、段落Ａ〜Ｇのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｉ．支持樹脂は、アクリル樹脂を含む、段落Ａ〜Ｈのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｊ．該支持樹脂は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、段落Ａ〜Ｉのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｋ．該支持樹脂は、支持樹脂疎水性基を含む、段落Ａ〜Ｊのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｌ．該支持樹脂の該支持樹脂疎水性基は、約１重量％〜約１５重量％存在する、段落Ａ〜Ｋのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｍ．該支持樹脂の該支持樹脂疎水性基は、約１重量％〜約５重量％存在する、段落Ａ〜Ｌのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｎ．該疎水性基は、該支持樹脂中の疎水性モノマーによって与えられるか、または該支持樹脂は、疎水性モノマーで後変性されている、段落Ａ〜Ｍのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｏ．該支持樹脂は、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、またはベヘニルアクリレートを含む、段落Ａ〜Ｎのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｐ．該支持樹脂は、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、またはこれらの混合物で後変性されている後変性スチレン−アクリレートまたはアクリレート樹脂である、段落Ａ〜Ｏのいずれか１つに記載の該組成物。
段落Ｑ．反応器内で、支持樹脂の存在下で、界面活性剤の存在を伴わずに、水性媒体中で疎水性モノマーを重合させて、該疎水性モノマーのポリマーのナノエマルションを形成することを含む方法であって、該支持樹脂は、約５重量％〜約４０重量％の酸官能性反復単位を有するスチレン−アクリル樹脂またはアクリル樹脂である、該方法。
段落Ｒ．該重合は、該反応器内で水中に該支持樹脂を分散させることと、該反応器に該疎水性モノマーを添加することと、該反応器に還元剤及び酸化剤を順次に添加することと、をさらに含む、段落Ｑに記載の該方法。
段落Ｓ．該疎水性モノマーの該添加は、該反応器への添加前に該疎水性モノマーを溶融することを含む、段落ＱまたはＲに記載の該方法。
段落Ｔ．該疎水性モノマーは、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルアクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルメタクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルケニルアクリレート、またはＣ４〜Ｃ４０アルケニルメタクリレートを含む、段落Ｑ〜Ｓのいずれか１つに記載の該方法。
段落Ｕ．該疎水性モノマーは、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルアクリレート、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルメタクリレート、Ｃ８〜Ｃ４０アルケニルアクリレート、またはＣ８〜Ｃ４０アルケニルメタクリレートを含む、段落Ｑ〜Ｔのいずれか１つに記載の該方法。
段落Ｖ．該疎水性モノマーは、カプリルアクリレート、カプリルアクリレート、ペラルゴニルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、セチルアクリレート、パルミトレイルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エライジルアクリレート、リノレイルアクリレート、エライドリノレニルアクリレート、ノンデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ヘネイスコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、エリシルアクリレート、リグノセリルアクリレート、セリルアクリレート、ヘプタコサニルアクリレート、モンタニルアクリレート、ナンコサニルアクリレート、ミリシルアクリレート、ドトリアコンチルアクリレート、ゲジルアクリレート、カプリルメタクリレート、カプリルメタクリレート、ペラルゴニルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、パルミトレイルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、エライジルメタクリレート、リノレイルメタクリレート、エライドリノレニルメタクリレート、ノンデシルメタクリレート、アラキジルメタクリレート、ヘネイスコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、エリシルメタクリレート、リグノセリルメタクリレート、セリルメタクリレート、ヘプタコサニルメタクリレート、モンタニルメタクリレート、ナンコサニルメタクリレート、ミリシルメタクリレート、ドトリアコンチルメタクリレート、またはゲジルメタクリレートを含む、段落Ｑ〜Ｕのいずれか１つに記載の該方法。
段落Ｗ．該疎水性モノマーは、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、またはこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物を含む、段落Ｑ〜Ｖのいずれか１つに記載の該方法。
段落Ｘ．該ナノエマルションは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径を有する、段落Ｑ〜Ｗのいずれか１つに記載の該方法。
段落Ｙ．該ナノエマルションは、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの平均粒径を有する、段落Ｑ〜Ｘのいずれか１つに記載の該方法。
段落Ｚ．該支持樹脂は、スチレン−アクリル樹脂を含む、段落Ｑ〜Ｙのいずれか１つに記載の該方法。
段落ＡＡ．支持樹脂は、アクリル樹脂を含む、段落Ｑ〜Ｚのいずれか１つに記載の該方法。
段落ＢＢ．該支持樹脂は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、段落Ｑ〜ＡＡのいずれか１つに記載の該方法。
段落ＣＣ．該支持樹脂は、支持樹脂疎水性基を含む、段落Ｑ〜ＢＢのいずれか１つに記載の該方法。
段落ＤＤ．該疎水性基は、該支持樹脂中の支持樹脂疎水性モノマーによって与えられるか、または該支持樹脂は、支持樹脂疎水性モノマーで後変性されている、段落Ｑ〜ＣＣのいずれか１つに記載の該方法。
段落ＥＥ．該支持樹脂は、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、またはベヘニルアクリレートを含む、段落Ｑ〜ＤＤのいずれか１つに記載の該方法。
段落ＦＦ．該支持樹脂は、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、またはこれらの混合物で後変性されている後変性スチレン−アクリレートまたはアクリレート樹脂である、段落Ｑ〜ＥＥのいずれか１つに記載の該方法。
段落ＧＧ．該支持樹脂の該支持樹脂疎水性基は、約１重量％〜約１５重量％存在する、段落Ｑ〜ＦＦのいずれか１つに記載の該方法。
段落ＨＨ．該支持樹脂の該支持樹脂疎水性基は、約１重量％〜約５重量％存在する、段落Ｑ〜ＧＧのいずれか１つに記載の該方法。
本開示は、本願に記載される特定の実施形態の観点から制限されるものではない。当業者に明らかとなるように、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及び変更が行われ得る。本開示の範囲内の機能的に均等の方法及び組成物が、本明細書に列挙される方法及び組成物に加えて、上記の説明から当業者に明らかとなるであろう。そのような修正及び変更は、添付の特許請求の範囲内に入るよう意図される。本開示は、そのような特許請求の範囲の権利が付与された均等物の全範囲と共に、添付の特許請求の範囲の項によってのみ制限されるものとする。本開示が特定の方法、試薬、化合物、組成物、または生物系に限定されず、それらが当然のことながら異なり得るということが理解されるものとする。また、本明細書で使用される用語が特定の実施形態を記載することのみを目的とし、限定するよう意図されないことも理解されるものとする。
本明細書に例示的に記載される実施形態は、本明細書に具体的に開示されない任意の要素（複数可）、制限（複数可）の非存在下で適切に実施され得る。したがって、例えば、用語「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有すること（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などは、広く、制限なしで解釈されるものとする。加えて、本明細書で用いられる用語及び表現は、制限ではなく説明の用語として使用されており、そのような用語及び表現の使用において、示され、かつ記載される特徴またはその部分の任意の均等物を除外する意図はないが、種々の修正が特許請求された技術の範囲内で可能であることが認識される。加えて、「から本質的になる」という句は、具体的に列挙された要素、ならびに特許請求された技術の基本的及び新規の特徴に実質的な影響を及ぼさない追加の要素を含むことが理解されるであろう。「からなる」という句は、指定されていないいずれの要素も除外する。
加えて、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の観点から記載される場合、当業者は、本開示がまたそれによって、マーカッシュ群の任意の個々の構成員または構成員の部分群の観点からも記載されることを認識するであろう。
当業者によって理解されるように、ありとあらゆる目的で、特に明細書の観点から、本明細書に開示されるすべての範囲はまた、そのありとあらゆる可能な部分範囲または部分範囲の組み合わせも包含する。任意の列挙された範囲は、少なくとも均等な２分の１、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分割される同じ範囲を十分に説明し、可能にすると容易に認識され得る。非限定的な例として、本明細書で考察される各範囲は、下位３分の１、中位３分の１、及び上位３分の１などに容易に分割され得る。同様に当業者によって理解されるように、「最大で」、「少なくとも」、「を超える」、「未満」などの全ての用語は、列挙された数を含み、続いて上記で考察される部分範囲に分割され得る範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、範囲は、各個々の構成員を含む。
本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、発行特許、及び他の文書は、あたかも各個々の刊行物、特許出願、発行特許、及び他の文書の全体が参照により組み込まれていることが具体的かつ個々に示されているのかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる文章中に含まれる定義は、それらが本開示の定義に矛盾する範囲で除外される。
ある特定の実施形態が例示及び記載されてきたが、以下の特許請求の範囲で定義されるそのより広い態様において、本技術から逸脱することなく、当業者に従って、変更及び修正がその中で行われ得ることが理解されるべきである。

Claims (34)

  1. 支持樹脂と疎水性モノマーのポリマーとの水性乳剤を含むが、ただし、界面活性剤を含まないことを条件とする、組成物であって、前記支持樹脂は、約５重量％〜約４０重量％の酸官能性反復単位を有するスチレン−アクリル樹脂またはアクリル樹脂である、前記組成物。
  2. 前記疎水性モノマーは、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルアクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルメタクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルケニルアクリレート、またはＣ４〜Ｃ４０アルケニルメタクリレートを含む、請求項１に記載の前記組成物。
  3. 前記疎水性モノマーは、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルアクリレート、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルメタクリレート、Ｃ８〜Ｃ４０アルケニルアクリレート、またはＣ８〜Ｃ４０アルケニルメタクリレートを含む、請求項１に記載の前記組成物。
  4. 前記疎水性モノマーは、カプリルアクリレート、カプリルアクリレート、ペラルゴニルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、セチルアクリレート、パルミトレイルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エライジルアクリレート、リノレイルアクリレート、エライドリノレニルアクリレート、ノンデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ヘネイスコシル（ｈｅｎｅｉｓｃｏｓｙｌ）アクリレート、ベヘニルアクリレート、エリシルアクリレート、リグノセリルアクリレート、セリルアクリレート、ヘプタコサニルアクリレート、モンタニルアクリレート、ナンコサニル（ｎａｎｃｏｓａｎｙｌ）アクリレート、ミリシルアクリレート、ドトリアコンチルアクリレート、ゲジルアクリレート、カプリルメタクリレート、カプリルメタクリレート、ペラルゴニルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、パルミトレイルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、エライジルメタクリレート、リノレイルメタクリレート、エライドリノレニルメタクリレート、ノンデシルメタクリレート、アラキジルメタクリレート、ヘネイスコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、エリシルメタクリレート、リグノセリルメタクリレート、セリルメタクリレート、ヘプタコサニルメタクリレート、モンタニルメタクリレート、ナンコサニルメタクリレート、ミリシルメタクリレート、ドトリアコンチルメタクリレート、またはゲジルメタクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記組成物。
  5. 前記疎水性モノマーは、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートまたはこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記組成物。
  6. 前記水性乳剤は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径を有するナノエマルションである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記組成物。
  7. 前記水性乳剤は、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの平均粒径を有するナノエマルションである、請求項１に記載の前記組成物。
  8. 前記支持樹脂は、スチレン−アクリル樹脂を含む、請求項１に記載の前記組成物。
  9. 支持樹脂は、アクリル樹脂を含む、請求項１に記載の前記組成物。
  10. 前記支持樹脂は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の前記組成物。
  11. 前記支持樹脂は、支持樹脂疎水性基を含む、請求項１に記載の前記組成物。
  12. 前記支持樹脂の前記支持樹脂疎水性基は、約１重量％〜約１５重量％存在する、請求項１１に記載の前記組成物。
  13. 前記支持樹脂の前記支持樹脂疎水性基は、約１重量％〜約５重量％存在する、請求項１１に記載の前記組成物。
  14. 前記疎水性基は、前記支持樹脂中の疎水性モノマーによって与えられるか、または前記支持樹脂は、疎水性モノマーで後変性されている、請求項１１に記載の前記組成物。
  15. 前記支持樹脂は、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、またはベヘニルアクリレートを含む、請求項１１に記載の前記組成物。
  16. 前記支持樹脂は、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、またはこれらの混合物で後変性されている後変性スチレン−アクリレートまたはアクリレート樹脂である、請求項１１に記載の前記組成物。
  17. 反応器内で、支持樹脂の存在下で、界面活性剤の存在を伴わずに、水性媒体中で疎水性モノマーを重合させて、前記疎水性モノマーのポリマーのナノエマルションを形成することを含む方法であって、前記支持樹脂は、約５重量％〜約４０重量％の酸官能性反復単位を有するスチレン−アクリル樹脂またはアクリル樹脂である、前記方法。
  18. 前記重合は、前記反応器内で水中に前記支持樹脂を分散させることと、前記反応器に前記疎水性モノマーを添加することと、前記反応器に還元剤及び酸化剤を順次に添加することと、をさらに含む、請求項１７に記載の前記方法。
  19. 前記疎水性モノマーの前記添加は、前記反応器への添加前に前記疎水性モノマーを溶融することを含む、請求項１８に記載の前記方法。
  20. 前記疎水性モノマーは、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルアクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルメタクリレート、Ｃ４〜Ｃ４０アルケニルアクリレート、またはＣ４〜Ｃ４０アルケニルメタクリレートを含む、請求項１７に記載の前記方法。
  21. 前記疎水性モノマーは、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルアクリレート、Ｃ８〜Ｃ３４アルキルメタクリレート、Ｃ８〜Ｃ４０アルケニルアクリレート、またはＣ８〜Ｃ４０アルケニルメタクリレートを含む、請求項１７に記載の前記方法。
  22. 前記疎水性モノマーは、カプリルアクリレート、カプリルアクリレート、ペラルゴニルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、セチルアクリレート、パルミトレイルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エライジルアクリレート、リノレイルアクリレート、エライドリノレニルアクリレート、ノンデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ヘネイスコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、エリシルアクリレート、リグノセリルアクリレート、セリルアクリレート、ヘプタコサニルアクリレート、モンタニルアクリレート、ナンコサニルアクリレート、ミリシルアクリレート、ドトリアコンチルアクリレート、ゲジルアクリレート、カプリルメタクリレート、カプリルメタクリレート、ペラルゴニルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、パルミトレイルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、エライジルメタクリレート、リノレイルメタクリレート、エライドリノレニルメタクリレート、ノンデシルメタクリレート、アラキジルメタクリレート、ヘネイスコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、エリシルメタクリレート、リグノセリルメタクリレート、セリルメタクリレート、ヘプタコサニルメタクリレート、モンタニルメタクリレートナンコサニルメタクリレート、ミリシルメタクリレート、ドトリアコンチルメタクリレート、またはゲジルメタクリレートを含む、請求項１７に記載の前記方法。
  23. 前記疎水性モノマーは、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、またはこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物を含む、請求項１７に記載の前記方法。
  24. 前記ナノエマルションは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１７に記載の前記方法。
  25. 前記ナノエマルションは、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１７に記載の前記方法。
  26. 前記支持樹脂は、スチレン−アクリル樹脂を含む、請求項１７に記載の前記方法。
  27. 前記支持樹脂は、アクリル樹脂を含む、請求項１７に記載の前記方法。
  28. 前記支持樹脂は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１７に記載の前記方法。
  29. 前記支持樹脂は、支持樹脂疎水性基を含む、請求項１７に記載の前記方法。
  30. 前記疎水性基は、前記支持樹脂中の支持樹脂疎水性モノマーによって与えられるか、または前記支持樹脂は、支持樹脂疎水性モノマーで後変性されている、請求項１７に記載の前記方法。
  31. 前記支持樹脂は、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、またはベヘニルアクリレートを含む、請求項１７に記載の前記方法。
  32. 前記支持樹脂は、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、またはこれらの混合物で後変性されている後変性スチレン−アクリレートまたはアクリレート樹脂である、請求項１７に記載の前記方法。
  33. 前記支持樹脂の前記支持樹脂疎水性基は、約１重量％〜約１５重量％存在する、請求項１７に記載の前記方法。
  34. 前記支持樹脂の前記支持樹脂疎水性基は、約１重量％〜約５重量％存在する、請求項１７に記載の前記方法。
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