JP2017507222A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

本発明はオレフィン（ＣＨ２＝ＣＨＲ）（共）重合用固形触媒成分に関するもので、具体的に前記化学式において、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）であり、前記固形触媒成分はＴｉ、Ｍｇ、およびＣｌを含み、選択的にエーテル、アミン、シラン、カルバメートケトン（ｃａｒｂａｍａｔｅｓ ｋｅｔｏｎｅｓ）、脂肪族酸のエステル（ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｃｉｄｓ）、選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）のアルキルエステルおよびアリールエステル（ａｌｋｙｌ ａｎｄ ａｒｙｌ ｅｓｔｅｒｓ）、モノエステルモノカルバメート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂａｍａｔｅｓ）およびモノエステルモノカーボネート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）から選択されるジオール誘導体、またはこれらの混合物からなる群から選択される電子供与体化合物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含み、前記固形触媒成分は前記固形触媒成分の総重量に対して０．１〜５０重量％のＢｉを含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、オレフィン（具体的にはプロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））（共）重合用触媒成分に関するもので、前記触媒成分はＭｇ、Ｂｉ、Ｔｉおよびハロゲン元素および選択的に少なくとも一つの電子供与体化合物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む。また、本発明は前記成分から収得された触媒およびオレフィン（具体的には、プロピレン）（共）重合工程における前記触媒の用途に関するものである。

エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびプロピレンのようなオレフィン重合用触媒成分は、当分野において広く知られたもので、チーグラー‐ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）類型に属する。当産業分野で広く使われるこのような類型の第１触媒は、アルミニウムアルキル（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｌｋｙｌｓ）を用いてＴｉＣｌ_４を還元することによって収得された固形ＴｉＣｌ_３の使用を基本とする。前記触媒の活性および立体特異性は、重合体に対して触媒残余物を除去するための灰分除去工程（ｄｅａｓｈｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）および生成された混成重合体（ポリプロピレン）を除去するための洗浄工程段階が要求されるほど高くはない。商業的に使われるチーグラー‐ナッタ触媒は固形触媒成分を含み、前記固形触媒成分はチタニウム（ｔｉｔａｎｉｕｍ）化合物および選択的に内部電子供与体化合物（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が上部で支持するマグネシウムジハライド（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｄｉｈａｌｉｄｅ）からなり、Ａｌ−アルキル化合物と併用される。

塩化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系支持体の使用により触媒活性が増加し、前記支持体生産のための多様な技術が開発された。エチレン重合において、触媒活性は特に重要である。アメリカ特許第４，３３０，６４６号において、有機マグネシウムハイドロカーボン可溶性成分（ｏｒｇａｎｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）をホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、リン、アンチモンビスマス（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｂｉｓｍｕｔｈ）、または亜鉛のハロゲン化物と反応させて塩化マグネシウムを生産し、この後チタン化反応（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）される。製造工程の最後にハロゲン化化合物の金属が触媒支持体上に固定されて残余するという証拠と関連した報告は存在しない。しかし、触媒活性の側面で、ハロゲン化剤（実施例４および２５）としてＳｂＣｌ_３およびＳｂ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_２を使うことによって、内部供与体を含まない触媒を用いて遂行されるエチレン重合にて活性がより低い触媒が生成される。したがって、エチレン重合で向上した触媒活性を提供できる触媒に対する要求がある。

プロピレン重合のためにＺＮ触媒を用いる時、前記ＺＮ触媒は内部供与体を含む。また、前記ＺＮ触媒はより高い立体規則度（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）の確保を容易にする外部供与体（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒ、例、アルコキシシラン）とともに使われる。好ましい内部供与体種類の中の一つはフタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）のエステルからなり、前記フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）のエステルのうちジイソブチルフタレート（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）が最も広く用いられる。前記フタレートは外部供与体であるアルキルアルコキシシラン（ａｌｋｙｌａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）と併用して内部供与体として用いられる。このような触媒システムは活性の側面で優秀な性能を提供し、高い立体規則度およびキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）不溶解性を有したプロピレン重合体を提供することができる。しかし、立体規則性（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｒ）を有する重合体を生産するために、前記固形触媒成分の（具体的には、フタレートとは異なる供与体を基盤とする固形触媒成分）固有能力を向上させることができるかが一般的な関心事である。事実上、本質的により立体特異性である触媒成分はより少ない容量の立体規則性内部供与体および／または外部供与体が不溶解性重合体キシレンのターゲットに到達することを可能にし、工場生産性をさらに高めることができる可能性があるものと解釈され得る。

このような事実から、固形触媒成分の立体特異性を向上させる方法を発見することは非常に便利であり、特にこのような方法が広い適用性を有する場合、便利であろう。

アメリカ特許第４，２３７，２５４号は、塩化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなハロゲン化剤とマグネシウムヒドロキシクロライド支持体を反応させることによってマグネシウムヒドロキシクロライド支持体が塩化マグネシウム系触媒に転換される特徴を有する触媒物質を開示する。この後、前記支持体は内部供与体のようなベンゾエート（ｂｅｎｚｏａｔｅ）と混合されてＴｉＣｌ_４に処理される。ＢｉＣｌ_３のような無機化合物を含むことができる追加的なハロゲン化剤で前記触媒を追加的に処理するのが有用であることが確認された。比較実験が連続的になされなかったため、前記特許文献は追加的な塩素化剤の使用が内部供与体であるベンゾエートの使用と関連して立体特異性の側面から有用であるかの可否を明確化することができない。しかし、本発明の発明者などは触媒内のＢｉＣｌ_３の使用が内部供与体であるベンゾエートの存在と関連する時、活性／立体特異性は改善されないことを確認した。

アメリカ特許第２０１３／０２４４８６３号は触媒物質を説明しており、前記触媒物質で８族〜１１族元素（ＣＡＳ方式元素周期表）の酸性塩および内部供与体を含有するＭｇ錯体がチタニウム化合物と接触して共触媒としてアルミニウムと外部供与体としてケイ素化合物も含む触媒システムで使われる触媒成分が生産される。８族〜１１族元素範囲の酸性塩に含まれる化合物の数が非常に多いにも関わらず、極少数の塩だけがテストされ（表１）、これらテストされた塩のうち、いずれも周期表の１５族元素に属さない。収得されたテスト結果は多くの場合で議論の余地がある。表２（内部供与体としてフタレートを含有する触媒）は、８族〜１１族元素の塩を含有しない比較触媒（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）が、多くの実施例（１〜４、６〜１１、１３〜１５および１７〜１９）の場合において、より高い活性および立体特異性を有することを表わしている。ジエーテル（ｄｉｅｔｈｅｒ）が内部供与体として使われる時、かなりの立体特異性の増加は単にＣｕＣｌ_２およびＰｄＣｌ_２が使われた場合でのみ確認される。表１に表わしたように、ＺｎＣｌ_２を含む触媒の性能が非常に低いという事実によって、１１族元素から１２族元素に行くほど性能が低下すると思われる。

驚くべきことに、本出願の発明者などは前記触媒が特定容量のＢｉ原子を含む時、エチレンまたはプロピレンのようなオレフィンの重合時、活性および／または立体特異性が改善されることを見出した。

本発明の目的は、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＣｌを含み、選択的にエーテル、アミン、シラン、カルバメートケトン（ｃａｒｂａｍａｔｅｓ ｋｅｔｏｎｅｓ）、脂肪族酸のエステル（ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｃｉｄｓ）、選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）のアルキルエステルおよびアリールエステル（ａｌｋｙｌ ａｎｄ ａｒｙｌ ｅｓｔｅｒｓ）、モノエステルモノカルバメート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂａｍａｔｅｓ）およびモノエステルモノカーボネート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）から選択されるジオール（ｄｉｏｌ）誘導体、またはこれらの混合物からなる群から選択される電子供与体化合物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含み、前記固形触媒成分は前記固形触媒成分の総重量に対して０．１〜５０重量％のＢｉを含むことを特徴とする固形触媒成分を提供することである。

図１は、本発明の共重合体に対するエチレン含量の関数としてキシレン可溶性分数である。

好ましくは、本発明の触媒成分内に、Ｂｉの含量は０．５〜４０％であり、より好ましくは、０．５〜３５であり、さらに好ましくは、０．５〜２０であり、特に好ましくは、１〜２０重量％である。他の具体例として、Ｂｉの含量は１〜３５であり、特に好ましくは、２〜２５重量％であり、非常に具体的な例として、２〜２０重量％である。

固形成分の粒子は実質的に球状であり、これらの平均直径は５〜１５０μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍ、さらに好ましくは、３０〜９０μｍである。実質的に球状である粒子は最も大きい軸と一番小さい軸間の比率が１．５以下、好ましくは、１．３未満であることを意味する。

一般的に、Ｍｇの容量は前記固形触媒成分の総重量に対して好ましくは、８〜３０％であり、さらに好ましくは、１０〜２５重量％である。

Ｔｉの容量は前記固形触媒成分の総重量に対して０．５〜５％であり得、さらに好ましくは、０．７〜３重量％であり得る。

Ｂｉの容量が増加するほどＴｉの容量は減少すると観察された。したがって、本発明の具体的な様態において、Ｍｇ／Ｔｉモル比はＢｉを含有しない前記触媒の場合の比率より大きい。

前記チタニウム原子は、好ましくは、化学式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎと表示されるチタニウム化合物由来であり、前記化学式において、ｎは０〜４；Ｘはハロゲン、Ｒはハイドロカーボンラジカルであり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するラジカルであるアルキルまたはＣＯＲ基である。前記説明されたもののうち、チタニウムテトラハロゲン化物（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｈａｌｉｄｅｓ）またはハロゲンアルコラート（ｈａｌｏｇｅｎａｌｃｏｈｏｌａｔｅｓ）のような少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタニウム化合物が特に好ましい。特に好ましいチタニウム化合物はＴｉＣｌ_４およびＴｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ_３である。

例えば、エチレン重合でのように、必要でない場合、前記触媒は電子供与体を含まないこともある。

向上した立体特異性が要求される時、前記内部電子供与体は触媒成分に存在し、前記内部電子供与体はエーテル、アミン、シラン、カルバメートケトン（ｃａｒｂａｍａｔｅｓ ｋｅｔｏｎｅｓ）、脂肪族酸のエステル（ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｃｉｄｓ）、選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）のアルキルエステルおよびアリールエステル（ａｌｋｙｌ ａｎｄ ａｒｙｌ ｅｓｔｅｒｓ）、モノエステルモノカルバメート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂａｍａｔｅｓ）およびモノエステルモノカーボネート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）から選択されるジオール（ｄｉｏｌ）誘導体、またはこれらの混合物からなる群から選択される。

前記内部供与体が前記選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルおよびアリールエステルから選択される時、前記内部供与体は、好ましくは、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄｓ）のエステルである。前記脂肪族酸のエステルは、好ましくは、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）および琥珀酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）から選択される。このようなエステルの具体的な例は、ｎ−ブチルフタレート（ｎ−ｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ｄｉ−イソブチルフタレート（ｄｉ−ｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）、およびｄｉ−ｎ−オクチルフタレート（ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）である。

好ましくは、前記エーテルは下記式で表示される１，３ジエーテルから選択され得る：

前記式において、互いに同一であるか異なるＲ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶおよびＲ^Ｖは水素または１〜１８個の炭素原子を有するハイドロカーボンラジカル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｒａｄｉｃａｌｓ）であり；同一であるか異なるＲ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩは水素ではないことを除いてはＲ〜Ｒ^Ｖと同一であり；Ｒ〜Ｒ^ＶＩＩ基のうち一つ以上は結合して環を形成することができる。前記１，３−ジエーテルのＲ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩはより好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルラジカルから選択される。

また、前記で言及された供与体の混合物を使うことも可能である。具体的には、国際公開公報第ＷＯ２０１１／０６１１３４号に記載されたように、前記混合物は琥珀酸のエステルおよび１，３ジエーテルからなる混合物である。

エチレン／α−オレフィン共重合体を生産する場合でのように、重合体チェーン内にオレフィンコモノマー（ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ）が分布されるように前記触媒の能力を増大させることが必要な場合、前記電子供与体は、好ましくは、エーテルおよび脂肪族モノカルボン酸のＣ_１−Ｃ_４アルキルエステルの中から選択される単一作用基（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）供与体の中から選択される。前記エーテルは、好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_２０脂肪族エーテルである。具体的には、前記エーテルは３〜５個の炭素原子を有する環状のエーテルであり、好ましくは、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）およびジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）のような環状のエーテルである。前記エステルは、好ましくは、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）およびメチルホルミエート（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍｉａｔｅ）である。これらのうち、テトラヒドロフランおよびエチルアセテートが最も好ましい。

一般的に、前記固形触媒成分内の電子供与体化合物の最終容量は０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３５重量％である。

また、前記Ｍｇ／供与体のモル比はＢｉ存在によって影響を受けて、Ｂｉを含まない触媒での比率よりも一般的に高いと観察された。

前記供与体が選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルおよびアリールエステルに属する場合（具体的には、フタレートに属する場合）、前記Ｍｇ／Ｔｉモル比は１３以上であり、好ましくは、１４〜４０であり、さらに好ましくは、１５〜４０である。これに相応して、前記Ｍｇ／供与体のモル比は１６より大きく、さらに好ましくは、１７より大きく、一般的に１８〜５０である。

前記供与体が前記化学式（Ｉ）のジエーテルに属する時、前記Ｍｇ／Ｔｉのモル比は６より大きく、好ましくは、７より大きい。反面、前記Ｍｇ／供与体のモル比は典型的に９〜２０であり、好ましくは、１０〜２０である。

前記Ｂｉ原子は、好ましくは、Ｂｉ−炭素結合を有さない一つ以上のＢｉ化合物由来である。具体的には、前記Ｂｉ化合物は、Ｂｉハロゲン化物（Ｂｉ ｈａｌｉｄｅｓ）、Ｂｉカーボネート（Ｂｉ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、Ｂｉアセテート（Ｂｉ ａｃｅｔａｔｅ）、Ｂｉニトレート（Ｂｉ ｎｉｔｒａｔｅ）、Ｂｉオキサイド（Ｂｉ ｏｘｉｄｅ）、Ｂｉサルフェート（Ｂｉ ｓｕｌｐｈａｔｅ）、およびＢｉスルフィド（Ｂｉ ｓｕｌｆｉｄｅ）から選択され得る。好ましくは、前記化合物内のＢｉは原子価が＋３である。Ｂｉハロゲン化物の中で、Ｂｉ ３塩化物（Ｂｉ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）およびＢｉ ３臭素化物（Ｂｉ ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅ）が好ましい。最も好ましいＢｉ化合物はＢｉＣｌ_３である。

前記固形触媒成分は様々な方法で製造され得る。

多様な方法中のいずれか一つの方法により、無水状態にあるマグネシウム２塩化物（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、前記チタニウム化合物、前記Ｂｉ化合物、および前記電子供与体化合物を前記マグネシウム２塩化物が活性化される条件下で一緒に粉砕する。このように収得された産物を８０℃〜１３５℃の温度で過量のＴｉＣｌ_４で１回以上処理することができる。この後、塩化イオンが消えるまでハイドロカーボン溶媒で洗浄する。さらに他の方法にしたがって、無水状態で塩化マグネシウムを共に粉砕することによって収得された産物、前記チタニウム化合物、前記Ｂｉ化合物、および前記電子供与体化合物を１，２−ジクロロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化ハイドロカーボンで処理する。前記処理は、１〜４時間の間４０℃〜前記ハロゲン化（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）ハイドロカーボンの沸点で遂行される。本発明のすべてのＢｉ化合物は前記共−粉砕（ｃｏｍｉｌｌｉｎｇ）技術で使うことができ、前記Ｂｉ化合物の中のＢｉＣｌ_３が最も好ましい。前記触媒成分を製造するために粉砕技術を使う時、前記Ｂｉの最終容量は、好ましくは、０．１〜５０重量％である。

さらに他の方法にしたがって、前記固形触媒成分は化学式（Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙ）で表示されるチタニウム化合物（好ましくは、ＴｉＣｌ_４）を化学式（ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ）で表示される付加物由来の塩化マグネシウムと反応させることによって製造されることができる。前記化学式（Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙ）でｑはチタニウムの原子価であり、ｙは１〜ｑの間の数であり、前記化学式（ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ）でｐは０．１〜６であり、好ましくは、２〜３．５であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するハイドロカーボンラジカルである。前記付加物は前記付加物（１００〜１３０℃）の溶融温度の撹はん条件下でアルコールおよび塩化マグネシウムを混合することによって、球状で適合に製造されることができる。この後、前記付加物は前記付加物と混合されない非活性ハイドロカーボンと混合されて速やかに急冷される乳剤を生成し、したがって球状粒子の形態で前記付加物が固化される。このような方法により生産された球状付加物の例は、アメリカ特許第４，３９９，０５４号およびアメリカ特許第４，４６９，６４８号に説明される。このように収得された付加物はＴｉ化合物と直接的に反応したり、アルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは、０．１〜２．５である付加物を収得するために温度制御型脱アルコール化反応（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｅａｌｃｏｈｏｌａｔｉｏｎ、８０〜１３０℃）で先処理されることができる。前記Ｔｉ化合物との反応は冷たいＴｉＣｌ_４（一般的に０℃）内に（脱アルコール化されるかこれと同等に処理された）前記付加物を浮遊させることによって遂行することができ；前記混合物を最大８０〜１３０℃に加熱し、前記温度で０．５〜２時間の間維持する。前記ＴｉＣｌ_４処理は１回以上遂行することができる。前記電子供与体化合物が使われる場合、前記電子供与体化合物は前記ＴｉＣｌ_４の処置の間、所望の割合で添加されることができる。または国際公開公報第ＷＯ２００４／１０６３８８号に説明されたように、前記電子供与体化合物は前記付加物と前記Ｔｉ化合物間の、前記で説明された反応によって収得された前記固形の中間触媒成分に新しい反応物質（ｆｒｅｓｈ ｒｅａｃｔａｎｔ）として添加されることができる。

前記触媒物質内に一つ以上のＢｉ化合物を添加することは多様ナ方法が可能である。好ましい選択にしたがって、前記Ｂｉ化合物は付加物製造工程の間、ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ付加物と直接的に混合される。具体的には、ＭｇＣｌ_２およびアルコールとともにＢｉ化合物を混合することによって、前記Ｂｉ化合物を付加物製造工程の初期段階に添加することができる。または前記Ｂｉ化合物は乳化段階の前に溶融された付加物として添加されることができる。添加されるＢｉの容量は前記付加物内の１モルのＭｇ当り０．１〜１モルである。前記ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ付加物と直接的に混合されるＢｉ化合物は、好ましくは、Ｂｉハロゲン化物であり、具体的にＢｉＣｌ_３である。

触媒成分を球状に製造する方法は、例えば、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−３９５０８３号および国際公開公報第ＷＯ９８／４４００９号および第ＷＯ０２／０５１５４４号に説明される。

前記方法にしたがって収得される固形触媒成分は、一般的に２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは、５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積（ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）を表わし、０．２ｃｍ^３／ｇ超過、好ましくは、０．３〜０．６ｃｍ^３／ｇの全空隙（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）を表わす。最大１０．０００Åの半径を有する孔によって、多孔性（Ｈｇ方法による）は一般的に０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇであり、好ましくは、０．４５〜１ｃｍ^３／ｇである。

前記固形触媒成分の平均粒子の大きさは５〜１２０μｍであり、さらに好ましくは、１０〜１００μｍである。

前記で言及されたように、前記製造方法のうちいずれか一つの方法にしたがって、所望の電子供与体化合物を添加したり、または所望の電子供与体化合物は、例えば、エーテル化、アルキル化、エステル化、エステル交換反応（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などのような知られている化学反応を使って前記所望の電子供与体化合物を変換することができる適切な前駆体を使うことによって、原位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）で収得され得る。

本発明に係る前記固形触媒成分は、知られている方法により有機アルミニウム化合物と前記固形触媒成分を反応させることによって前記オレフィン重合用触媒に変換される。

具体的には、本発明の目的は、オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）重合用触媒を提供するもので、前記化学式において、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカルである。選択的に、前記オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）重合用触媒はエチレンと混合物である。前記オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）重合用触媒は、
（ｉ）前記で説明された固形触媒成分、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、および
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物、
を接触させることによって収得される産物を含む。

前記アルキルアルミニウム化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｔｒｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）のようなトリアルキルアルミニウム化合物（ｔｒｉａｌｋｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の中から選択される。また、前記で言及されたトリアルキルアルミニウムと混合物としてＡｌＥｔ_２ＣｌおよびＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３のようなアルキルアルミニウムハライド（ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈａｌｉｄｅｓ）、アルキルアルミニウムハイドライド（ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅｓ）またはアルキルアルミニウムセスキクロライド（ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅｓ）を使うことが可能である。

前記Ａｌ／Ｔｉの比率は１より大きく、一般的に５０〜２０００である。

適合の外部電子−供与体化合物の例はケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）化合物を含み、具体的に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）およびケトンを含む。

好ましい外部供与体化合物のさらに他の群は、化学式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃと表示されるケイ素化合物を含み、前記化学式において、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は１〜１８個の炭素原子を有し、選択的にヘテロ原子を含有するアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、またはアリールラジカルである。特に好ましくは、前記ケイ素化合物で、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは２であり、Ｒ_６およびＲ_７中の少なくとも一つは３〜１０の炭素原子を有し、選択的にヘテロ原子を含有する分枝型アルキル（ｂｒａｎｃｈｅｄ ａｌｋｙｌ）、シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）、またはアリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）、Ｒ_８はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、具体的にはメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン（（２−ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン（（２−ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｔｈｅｘｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン（（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ）（２−ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含む。また、前記ケイ素化合物は、好ましくは、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ_７は選択的にヘテロ原子を含有する分枝型アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ_８はメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、およびテキシルトリメトキシシラン（ｔｈｅｘｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含む。

前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、前記有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）間のモル比が０．１〜５００、好ましくは、１〜３００、およびさらに好ましくは、３〜１００となる容量で使われる。

したがって、本発明のさらに他の目的は下記の物質間の反応による産物を含む触媒の存在下で遂行される前記オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）（共）重合工程を提供することであり、前記化学式において、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカルである：
（ｉ）本発明の固形触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物；および
（ｉｉｉ）選択的に電子−供与体化合物（外部供与体）。

前記重合工程は知られている方法により遂行されることができる。前記方法は、例えば、希釈剤として非活性ハイドロカーボン溶媒を使うスラリー重合（ｓｌｕｒｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または反応媒質として液体単量体（例えば、プロピレン）を使うバルク重合（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）である。その上、一つ以上の流動床原子炉（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）または機械的撹はん型原子炉（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ａｇｉｔａｔｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）で作用する気相で前記重合工程を遂行することが可能である。

前記重合の温度は一般的に２０〜１２０℃であり、好ましくは、４０℃〜８０℃の温度で遂行される。前記重合が気相で遂行される時、作用圧力は０．５〜５ＭＰａであり、好ましくは、１〜４ＭＰａである。前記バルク重合の場合、作用圧力は一般的に１〜８ＭＰａであり、好ましくは、１．５〜５ＭＰａである。

前記で説明されたように、プロピレン単独重合（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で本発明の触媒は、具体的にＢｉ原子を含有しないものを除いて同じ条件下で製造された触媒と比較して、向上した活性／立体特異性バランスを示している。また、重合体立体規則性の所定大きさは（キシレン不溶性物質の百分率として表示される）、Ｂｉ原子を含まない同じ触媒と比較してより少ない容量の内部供与体を使っても確保されるという利点がある。したがって、前記触媒内にさらに効率的な供与体の混合は触媒生産工程で使われる供与体をより少ない容量で使うことを可能にし、Ｔｉ化合物、Ｍｇ化合物および供与体間の反応によって副産物の生成を減少させる。

実験の段落で説明される重合条件の中で、本発明の触媒成分は、キシレン不溶解性の側面で示す、少なくとも９８％好ましくは、９８．５％超過、さらに好ましくは、９９％超過の立体規則度を有したポリプロピレンの生産を可能にする。

また、本発明の触媒は最大２０重量％のエチレンおよび／またはプロピレンとは異なるオレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）を含有するプロピレン共重合体製造用であるエチレンおよび／またはそれ以外のオレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）とプロピレンの共重合で特に興味深い挙動を示すことが観察された。具体的には、図１および図２および表５で示したように、Ｂｉを含有する前記触媒成分はプロピレン−エチレン無作為共重合体（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）を生産することができ、前記プロピレン−エチレン無作為共重合体は、前記重合体内のエチレンの広い容量範囲にわたって同じエチレン含量を有するが、Ｂｉを含有しない触媒で生産された前記プロピレン−エチレン無作為共重合体と比較して少ない容量のキシレン可溶性物質および低い溶融温度によって特徴づけられる。

Ｂｉを含有する前記固形触媒成分がエチレン単独重合に使われる時、前記Ｂｉを含有する固形触媒成分は、Ｂｉを含有しないことを除いて同じ固形触媒成分で収得された各重合体と比較して、さらに高い活性およびさらに狭い分子量分布（さらに低い数値の溶融指数比（Ｆ／ＥおよびＦ／Ｐ）で示される）を有する重合体を生産できることを見せてくれる。

下記の各実施例は本発明をさらに詳細に説明するためのもので、本発明はこれらの実施例で限定されることを意図したものではない。

特徴
ＭｇおよびＴｉの決定
前記固形触媒成分内にＭｇおよびＴｉ含量は「Ｉ．Ｃ．Ｐ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ」上で誘導結合型プラズマ放出分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により決定された。

試料は「Ｆｌｕｘｙ白金坩堝」で触媒０．１÷０．３グラムおよび１／１の割合で混合されたリチウムメタボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｂｏｒａｔｅ）／テトラボレート（ｔｅｔｒａｂｏｒａｔｅ）混合物２グラムを分析的に測量することによって用意した。ＫＩ溶液の液滴（ｄｒｏｐ）を少量添加した後、前記坩堝を全焼（ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｂｕｒｎｉｎｇ）用の特殊装置「Ｃｌａｉｓｓｅ Ｆｌｕｘｙ」に挿入した。残余物を５％ ｖ／ｖ ＨＮＯ_３の溶液で回収した後、次の波長でＩＣＰによって分析した：マグネシウム、２７９．０８ｎｍ；チタニウム、３６８．５２ｎｍ。

Ｂｉの決定
前記固形触媒成分内にＢｉ含量は「Ｉ．Ｃ．Ｐ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ」上で誘導結合型プラズマ放出分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により決定された。

試料は２００ｃｍ^３の体積測定フラスコ（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｆｌａｓｋ）内で０．１÷０．３グラムの触媒を分析的に測量することによって用意した。約１０ミリリットルの６５％ ｖ／ｖ ＨＮＯ_３溶液および約５０ｃｍ^３の蒸溜水をゆっくり添加した後、試料を４÷６時間の間浸漬（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）した。この後、前記体積測定フラスコの表示された部分まで脱イオン水を添加して希釈した。収得された溶液は下記の波長ですぐにＩＣＰによって分析した：ビスマス（ｂｉｓｍｕｔｈ）、２２３．０６ｎｍ。

内部供与体含量決定
固形触媒化合物内の内部供与体の含量はガスクロマトグラフィー（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により決定した。出発触媒化合物に存在する供与体の容量を確認するために、前記固体成分をアセトンに溶解し、内部標準（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を添加し、有機上の試料をガスクロマトグラフ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で分析した。

Ｘ．Ｉ．の決定
２．５ｇの重合体および２５０ｍｌのｏ−キシレンを冷却機および還流凝縮器が装着された丸底フラスコに投与して窒素大気雰囲気下で維持した。収得された混合物を１３５℃に加熱し、約６０分間撹はんした。収得された最終溶液を連続的に撹はんしながら２５℃に冷却し、不溶性重合体は濾過した。この後、濾過液の重量が一定になるように１４０℃、窒素大気の流れ下で蒸発させた。キシレン−可溶性分類（ｆｒａｃｔｉｏｎ）の含量は最初の２．５グラムに対する百分率で示し、この後、差分法によって（ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）Ｘ．Ｉ．％で表わした。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量および分子量分布は１３μｍの粒子の大きさを有する４個の混床コラム（ｍｉｘｅｄ−ｂｅｄ ｃｏｌｕｍｎｓ）ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓが装着されたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ／２０００装置を使って１５０℃で測定した。前記コラムの大きさは３００×７．８ｍｍであった。使われた移動床（ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ）は１，２，４−トリクロロベンゼン（１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＴＣＢ）であり、流速は１．０ｍｌ／分で維持した。試料溶液は１〜４時間の間ＴＣＢ内で１５０℃で撹はんしながら試料を加熱することによって用意した。濃度は１ｍｇ／ｍｌであった。分解を防止するために、０．１ｇ／ｌの２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）を添加した。３００μｌ（少量）の溶液を前記コラムセットに注入した。５８０〜７，５００，０００の分子量を有する１０個のポリスチレン標準試料（Ａｇｉｌｅｎｔ社のＥａｓｉＣａｌ ｋｉｔ）を使って検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）を確保した。マーク−ホーウィンク関係（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）のＫ値を想定した：
Ｋ＝ポリスチレン標準に対して１．２１×１０^−４ｄｌ／ｇおよびα＝０．７０６、
Ｋ＝実験試料に対して１．９０×１０^−４ｄｌ／ｇおよびα＝０．７２５。

実験データを保管して検量線を得るために３次ポリノミアル適合（ｔｈｉｒｄ ｏｒｄｅｒ ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ ｆｉｔ）を使った。データ習得および処理はＧＰＣオプションがあるＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒｓ ３クロマトグラフィーデータソフトウェアを使って遂行した。

溶融流れ速度（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ、ＭＩＬ）
前記重合体の溶融流れ速度（ＭＩＬ）はＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）により決定した。

溶融指数（ＭＩ Ｅ、ＭＥ Ｆ、ＭＩ Ｐ）の決定
溶融指数はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件「Ｅ」（２．１６ｋｇの荷重）、「Ｐ」（５．０ｋｇの荷重）、および「Ｆ」（２１．６ｋｇの荷重）に沿って１９０℃で測定した。

ＭＩ ＦとＭＩ Ｅ間の比率はＦ／Ｅで表わし、ＭＩ ＦとＭＩ Ｐ間の比率はＦ／Ｐで表わした。

プロピレン／エチレン共重合体の ^１３ ＣＮＭＲ
^１３ＣＮＭＲスペクトルは冷凍探針機（ｃｒｙｏｐｒｏｂｅ）が装着されたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−６００スペクトロメーターを１２０℃、Ｆｏｕｒｉｅｒ変換モードで１６０．９１ＭＨｚで作動させて確認した。

Ｓ_δδ炭素（「Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ^１３ＣＮＭＲ． ３． Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ、Ｃ． Ｊ． Ｃａｒｍａｎ、Ｒ． Ａ． ＨａｒｒｉｎｇｔｏｎおよびＣ． Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７７、１０、５３６」により命名される）のピークは２９．９ｐｐｍで内部基準として使用した。試料を８％ｗｔ／ｖ濃度で１２０℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ−ｄ２）に溶解した。それぞれのスペクトルは^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去するために、９０°パルス（ｐｕｌｓｅ）、パルス間１５秒の遅延、およびＣＰＤを使って収得した。５１２個のトランジェント（ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）を９０００Ｈｚのスペクトラルウインドウ（ｓｐｅｃｔｒａｌ ｗｉｎｄｏｗ）を使って３２Ｋデータポイント（ｄａｔａ ｐｏｉｎｔｓ）で貯蔵した。

スペクトルの配置、３重分布の評価および組成は下記の式を使ってＫａｋｕｇｏ（「Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ δ−ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ− ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」 Ｍ． Ｋａｋｕｇｏ、Ｙ． Ｎａｉｔｏ、Ｋ． ＭｉｚｕｎｕｍａおよびＴ． Ｍｉｙａｔａｋｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２、１５、１１５０）によりなされた：
ＰＰＰ＝１００ Ｔ_ββ／Ｓ ＰＰＥ＝１００ Ｔ_βδ／Ｓ ＥＰＥ＝１００ Ｔ_δδ／Ｓ
ＰＥＰ＝１００ Ｓ_ββ／Ｓ ＰＥＥ＝１００ Ｓ_βδ／Ｓ ＥＥＥ＝１００（０．２５ Ｓ_γδ＋０．５ Ｓ_δδ）／Ｓ
Ｓ＝Ｔ_ββ＋Ｔ_βδ＋Ｔ_δδ＋Ｓ_ββ＋Ｓ_βδ＋０．２５ Ｓ_γδ＋０．５ Ｓ_δδ
エチレン含量のモル百分率は下記の式を使って評価した：
Ｅモル％＝１００＊［ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ］
エチレン含量の重量百分率は下記の式を使って評価した：

前記式で、Ｐモル％はプロピレン含量のモル百分率であり、ＭＷ_ＥおよびＭＷ_Ｐはそれぞれエチレンおよびプロピレンの分子量である。

時差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）による溶融温度
前記重合体の融点は（Ｔｍ）インジウム（ｉｎｄｉｕｍ）の融点にあらかじめ補正されたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−１熱量計を使って時差走査熱量測定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、Ｄ．Ｓ．Ｃ．）により測定した。すべてのＤＳＣ坩堝内の試料の重量は６．０±０．５ｍｇに維持した。

融点を得るために、測量された試料をアルミニウムパン内に密封し、２０℃／分の速度で２００℃で加熱した。前記試料をすべての結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）が完全に溶融するように２００℃で２分間維持した後、２０℃／分の速度で５℃に冷却した。５℃で２分間維持した後、前記試料を再び２０℃／分速度で２００℃で加熱した。前記二回目の加熱時に、ピーク温度を溶融温度として使った。

球状付加物の生産手続き
マイクロ球状体である（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）ＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨ付加物を、粉末形態であるＢｉＣｌ_３を表１÷６に記載された容量でオイル投入前に添加したことを除いては、国際公開公報第ＷＯ９８／４４００９号の比較例５に説明された方法により製造した。

フタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）系固形触媒成分の生産手続き
室温、窒素大気下で、３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された５００ｍｌ丸底フラスコ内に投入した。０℃に冷却した後、撹はんしながらジイソブチルフタレートおよび９．０ｇの球状付加物（前記で説明されたように製造される）を前記フラスコに連続的に添加した。充電された内部供与体の容量はＭｇ／供与体モル比が８となるように決定された。温度を１００℃に上昇させ、前記温度を２時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、１００℃で液体上層物をサイフォン（ｓｉｐｈｏｎ）で抜き取った。上層物を除去した後、新しいＴｉＣｌ_４を最初の液体体積になるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を１２０℃に加熱し、前記温度を１時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｈｅｘａｎｅ）で６０℃に落ちる温度勾配で６回、室温で１回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。

ジエーテル（ｄｉｅｔｈｅｒ）系固形触媒成分の生産手続き
室温、窒素大気下で、３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された５００ｍｌ丸底フラスコ内に投入した。０℃に冷却した後、撹はんしながら９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ）および９．０ｇの球状付加物（前記で説明されたように製造される）を前記フラスコに連続的に添加した。充電された内部供与体の容量はＭｇ／供与体モル比が６となるように決定された。温度を１００℃に上昇させ、前記温度を２時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、１００℃で液体上層物をサイフォン（ｓｉｐｈｏｎ）で抜き取った。上層物を除去した後、新しいＴｉＣｌ_４を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を１１０℃の温度範囲で加熱し、前記温度を１時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで６０℃に落ちる温度勾配で６回、室温で１回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。

琥珀酸（ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）系固形触媒成分の生産手続き
室温、窒素大気下で、３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された５００ｍｌ丸底フラスコ内に投入した。０℃に冷却した後、撹はんしながらジエチル２，３−ジイソプロピルサクシネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ２，３−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｕｃｃｉｎａｔｅ）および９．０ｇの球状付加物（前記で説明されたように製造される）を前記フラスコに連続的に添加した。充電された内部供与体の容量はＭｇ／供与体モル比が８となるように決定された。温度を１００℃に上昇させ、前記温度を２時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、１００℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいＴｉＣｌ_４を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を１２０℃で加熱し、前記温度を１時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで６０℃に落ちる温度勾配で６回、室温で１回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。

グルタレート（ｇｌｕｔａｒａｔｅ）系固形触媒成分の生産手続き
室温、窒素大気下で、３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された５００ｍｌ丸底フラスコ内に投入した。０℃に冷却した後、撹はんしながらジエチル３，３−ジプロピルグルタレート（ｄｉｅｔｈｙｌ ３，３−ｄｉｐｒｏｐｙｌｇｌｕｔａｒａｔｅ）および１２．０ｇの球状付加物（前記で説明されたように製造される）を前記フラスコに連続的に添加した。充電された内部供与体の容量はＭｇ／供与体モル比が７となるように決定された。温度を１２０℃に上昇させ、前記温度を２時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、１２０℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいＴｉＣｌ_４を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を１２０℃で加熱し、前記温度を１時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。前記上層物を除去した後、最初の液体体積となるように新しいＴｉＣｌ_４を再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を１２０℃で加熱し、前記温度で０．５時間の間維持した。収得された固体を無水ヘキサンで６０℃に落ちる温度勾配で６回、室温で１回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。

エチルベンゾエート系（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ−ｂａｓｅｄ）固形触媒成分の生産手続き
室温、窒素大気下で、３５０ｍｌのＴｉＣｌ_４を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された５００ｍｌ丸底フラスコ内に投入した。０℃に冷却した後、撹はんしながらエチルベンゾエート（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）および１７．５ｇの球状付加物（前記で説明されたように製造される）を前記フラスコに連続的に添加した。充電された内部供与体の容量はＭｇ／供与体モル比が１．５となるように決定された。温度を８５℃に上昇させ、前記温度を１時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、８５℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいＴｉＣｌ_４を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を９５℃で加熱し、前記温度を１時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、上層液を９５℃でサイフォンで抜き取った。前記上層物を除去した後、最初の液体体積となるように新しいＴｉＣｌ_４を再び添加した。この後、収得された混合物を１００℃で加熱し、前記温度で０．５時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで６０℃に落ちる温度勾配で６回、室温で１回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。

エチレン重合用固形触媒成分の生産手続き（Ａ）
窒素でパージされた（ｐｕｒｇｅｄ）１．５リットルの四口丸底フラスコ内に、８００ｍｌのＴｉＣｌ_４を０℃で注入した。この後、前記と同じ温度で、約４０ｇの前記球状付加物（前記で説明されたように製造されて表６に要約されたＢｉ／Ｍｇモル比を有する）を撹はんしながら添加した。前記温度を２時間内に１３０℃に昇温させ、昇温された温度を６０分の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。新しいＴｉＣｌ_４を前記最初の液体体積となるように前記フラスコに添加した。温度を１１０℃で１５分間維持した。再び、固体が沈むようにして、液体をサイフォンで抜き取った。この後、固体を無水イソ−ヘキサン（ｉｓｏ−ｈｅｘａｎｅ、各洗浄段階で３００ｍｌの容量を使う）で６０℃で２回洗浄し、２５℃で１回洗浄し、回収し、真空下で乾燥し、分析した。

エチレン重合用固形触媒成分の生産手続き（Ｂ）
窒素でパージされた０．２５リットルの四口丸底フラスコ内に、前記で説明されたように製造された約９ｇの前記固形触媒成分（Ａ）および１４０ｍｌの乾燥ｎ−ヘプタン（ｄｒｙ ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ）を２５℃で注入した。前記と同じ温度で、撹はんしながら４ｍｌの無水ＴＨＦを滴下で添加した。

温度を９５℃に昇温させ、収得された混合物を２時間の間撹はんした。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。この後、前記固体を無水ｎ−ヘプタン（２ｘ１００ｍｌ）で９０℃で２回、２５℃で１回洗浄し、回収し、真空下で乾燥し、分析した。

プロピレン重合のための一般的な手続き
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケット（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｉｎｇ ｊａｃｋｅｔ）が装着された４−リットル鋼鉄オートクレーブ（ｓｔｅｅｌ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）を７０℃で一時間の間窒素気流でパージした。５分の間事前接触された７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ ｇのＡｌＥｔ_３（６．６６ｍｍｏｌ）、０．３３ｍｍｏｌの外部供与体、および０．００６〜０．０１０ｇの固形触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた（ｃｈａｒｇｅｄ）。Ｄ供与体であるジシクロペンチルジメトキシシラン、またはＣ供与体であるシクロヘキシルメチルジメトキシシランを表１〜４に要約されたように外部供与体として使った。

前記オートクレーブを閉じ、所望の容量の水素を注入した（具体的には、Ｄ供与体テストでは２ＮＬ、Ｃ供与体テストでは１．５ＮＬ、および外部供与体がないテストでは１．２５ＮＬを使う）。この後、撹はんしながら１．２ｋｇの液体プロピレンを投入した。温度を約１０分内に７０℃に昇温させ、昇温された温度で２時間の間重合を遂行した。前記重合の最後の段階で、未反応プロピレンを除去し；重合体を回収し、７０℃で３時間の間真空下で乾燥した。この後、前記重合体の重量を測定して特性を確認した。

表１の実施例１０に説明された重合テストは７０℃の代わりに８０℃で遂行した。

エチルベンゾエート系固形触媒成分および外部供与体としてパラ−エトキシエチルベンゾエート（ｐａｒａ−ｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ、ＰＥＥＢ）を使うプロピレン重合手続き
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケット（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｉｎｇ ｊａｃｋｅｔ）が装着された４‐リットル鋼鉄オートクレーブ（ｓｔｅｅｌ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）を８０℃で一時間の間窒素気流でパージした。５分の間事前接触された４０ｍｌの無水ヘキサン、０．１０８ｇのＡｌＥｔ_３（０．９５ｍｍｏｌ）、０．０３２ｇのＡｌ Ｅｔ_２Ｃｌ（０．２６ｍｍｏｌ）、外部供与体である０．０７８ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のＰＥＥＢ、および０．０１４〜０．０１６ｇの固体触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた。

前記オートクレーブを閉じ、所望の容量の水素（１．５ＮＬ）を注入した。この後、撹はんしながら１．２ｋｇの液体プロピレンを投入した。温度を約１０分内に６７℃に昇温させ、昇温された温度で１時間の間重合を遂行した。前記重合の最後の段階で、未反応プロピレンを除去し；重合体を回収し、７０℃で３時間の間真空下で乾燥した。この後、前記重合体の重量を測定して特性を確認した。

実施例１〜１３および比較例Ｃ１〜Ｃ２：プロピレン重合
フタレート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表１に表わした。

実施例１４〜１８および比較例Ｃ３〜Ｃ４：プロピレン重合
ジエーテル系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表２に表わした。

実施例１９〜２０および比較例Ｃ５〜Ｃ６：プロピレン重合
琥珀酸系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表３に表わした。

実施例２１〜２４および比較例Ｃ７〜Ｃ８：プロピレン重合
グルタレート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから製造した。実施例２１および２２の固形触媒成分は１ＬのＴｉＣｌ_４当たり６０ｇの前記球状付加物の濃度を使用し、第１および第２チタン化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）段階（それぞれの段階でＭｇ／供与体のモル比はそれぞれ２１および１０．５である）の間、二つの分取（ａｌｉｑｕｏｔｓ）で前記内部供与体を添加し、すべてのチタン化段階の間１２５℃で作業して製造した。グルタレート系固形触媒成分の組成および関連したプロピレン重合性能は表４に表わした。

実施例２５〜２９：プロピレン／エチレン共重合
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケットが装着された４−リットル鋼鉄オートクレーブを１時間の間７０℃で窒素気流でパージした。この後、プロピレン気流（０．５ｂａｒ）下で３０℃で、５分の間あらかじめ接触した７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ_３、３．３ｍｍｏｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、および０．００４÷０．０１０ｇの固形触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた。前記オートクレーブを閉じ；この後、表５に表わしたように、所望のＭＩＬをターゲットするために水素を添加した（具体的には、Ｄ供与体テストでは３．２ＮＬ、Ｃ供与体テストでは１．６ＮＬである）。この後、撹はんしながら必要な容量のエチレン（４ｇ）とともに１．２ｋｇの液体プロピレンを３０℃〜最大７０℃で温度を昇温する間投入した。温度は約１０〜１５分内に７０℃に昇温させ、重合は前記昇温された温度で２時間の間遂行し、一定の圧力を維持するために前記重合の間エチレンを投入した。前記重合の最後の段階に、反応されない単量体を除去し；重合体を回収し、３時間の間７０℃で真空下で乾燥した。この後、前記重合体の重量を測定して特徴を確認した。プロピレン／エチレン共重合と関連した実験データは表５に記録した。

実施例３０〜３５、比較例Ｃ９〜Ｃ１０：エチレン重合
磁石撹はん機、温度圧力表示器、ヘキサン、エチレン、および水素投入用ラインが装着された４−リットルステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ−ｓｔｅｅｌ）オトクルレイブを７０℃で６０分の間窒素で精製した。この後、３．５ｍｍｏｌのトリアルキルアルミニウム（ＴＥＡＬまたはＴｉＢＡＬ）を含有する１５５０ｃｍ^３のヘキサン溶液を窒素気流下で３０℃で注入した。５０ｃｍ^３の無水ヘキサン、０．９ｍｍｏｌのトリアルキルアルミニウム、および０．０２０〜０．０３０グラムの前記固形触媒成分を前記実験手続き（Ａ）により２００ｃｍ^３の丸底フラスコに連続的に注入した。室温で１０分の間撹はんした後、窒素大気下でスラリーを反応器に投入した。前記オートクレーブを閉じ、撹はんを開始し、温度を７５℃に昇温させ；最終的に水素（４ｂａｒの分圧）およびエチレン（７．０ｂａｒの分圧）を添加した。重合はエチレン投入によって総圧力を一定に維持しながら７５℃で１２０分の間遂行した。最後に、前記反応器を減圧し、温度を３０℃に下げた。回収された重合体を真空下で４０℃で乾燥し、分析した。

実施例３６〜３７および比較例Ｃ１１：エチレン重合
下記の内容を異ならせて、実施例３０〜３５および比較例Ｃ９およびＣ１０と同じ実験手続きを遂行した：
−最初に、３．５ｍｍｏｌｅの代わりに１．７５ｍｍｏｌｅのトリアルキルアルミニウムを前記オートクレーブに投入した；
−前記実験手続き（Ｂ）により製造された前記触媒成分およびアルミニウムトリアルキルを含むヘキサンスラリーを窒素超過圧力を使ってＨ_２（４．０ｂａｒ）およびエチレン（７．０ｂａｒ）で与圧（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚａｔｉｏｎ）した後、７５℃で反応器に投入した。

比較例Ｃ１１〜Ｃ１６
エチルベンゾエート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから製造した。前記エチルベンゾエート系固形触媒成分の組成および関連したプロピレン重合性能は表６に表わした。

本発明は、オレフィン（具体的にはプロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））（共）重合用触媒成分に関するもので、前記触媒成分はＭｇ、Ｂｉ、Ｔｉおよびハロゲン元素および選択的に少なくとも一つの電子供与体化合物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む。また、本発明は前記成分から収得された触媒およびオレフィン（具体的には、プロピレン）（共）重合工程における前記触媒の用途に関するものである。

エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびプロピレンのようなオレフィン重合用触媒成分は、当分野において広く知られたもので、チーグラー‐ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）類型に属する。当産業分野で広く使われるこのような類型の第１触媒は、アルミニウムアルキル（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｌｋｙｌｓ）を用いてＴｉＣｌ_４を還元することによって収得された固形ＴｉＣｌ_３の使用を基本とする。前記触媒の活性および立体特異性は、重合体に対して触媒残余物を除去するための灰分除去工程（ｄｅａｓｈｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）および生成された混成重合体（ポリプロピレン）を除去するための洗浄工程段階が要求されるほど高くはない。商業的に使われるチーグラー‐ナッタ触媒は固形触媒成分を含み、前記固形触媒成分はチタニウム（ｔｉｔａｎｉｕｍ）化合物および選択的に内部電子供与体化合物（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が上部で支持するマグネシウムジハライド（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｄｉｈａｌｉｄｅ）からなり、Ａｌ−アルキル化合物と併用される。

塩化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系支持体の使用により触媒活性が増加し、前記支持体生産のための多様な技術が開発された。エチレン重合において、触媒活性は特に重要である。アメリカ特許第４，３３０，６４６号において、有機マグネシウムハイドロカーボン可溶性成分（ｏｒｇａｎｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）をホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、リン、アンチモンビスマス（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｂｉｓｍｕｔｈ）、または亜鉛のハロゲン化物と反応させて塩化マグネシウムを生産し、この後チタン化反応（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）される。製造工程の最後にハロゲン化化合物の金属が触媒支持体上に固定されて残余するという証拠と関連した報告は存在しない。しかし、触媒活性の側面で、ハロゲン化剤（実施例４および２５）としてＳｂＣｌ_３およびＳｂ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_２を使うことによって、内部供与体を含まない触媒を用いて遂行されるエチレン重合にて活性がより低い触媒が生成される。したがって、エチレン重合で向上した触媒活性を提供できる触媒に対する要求がある。

プロピレン重合のためにＺＮ触媒を用いる時、前記ＺＮ触媒は内部供与体を含む。また、前記ＺＮ触媒はより高い立体規則度（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）の確保を容易にする外部供与体（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒ、例、アルコキシシラン）とともに使われる。好ましい内部供与体種類の中の一つはフタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）のエステルからなり、前記フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）のエステルのうちジイソブチルフタレート（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）が最も広く用いられる。前記フタレートは外部供与体であるアルキルアルコキシシラン（ａｌｋｙｌａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）と併用して内部供与体として用いられる。このような触媒システムは活性の側面で優秀な性能を提供し、高い立体規則度およびキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）不溶解性を有したプロピレン重合体を提供することができる。しかし、立体規則性（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｒ）を有する重合体を生産するために、前記固形触媒成分の（具体的には、フタレートとは異なる供与体を基盤とする固形触媒成分）固有能力を向上させることができるかが一般的な関心事である。事実上、本質的により立体特異性である触媒成分はより少ない容量の立体規則性内部供与体および／または外部供与体が不溶解性重合体キシレンのターゲットに到達することを可能にし、工場生産性をさらに高めることができる可能性があるものと解釈され得る。

このような事実によって、固形触媒成分の立体特異性を向上させる方法を発見することは非常に便利であり、特にこのような方法が広い適用性を有する場合、便利であろう。

アメリカ特許第４，２３７，２５４号は、塩化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなハロゲン化剤とマグネシウムヒドロキシクロライド支持体を反応させることによってマグネシウムヒドロキシクロライド支持体が塩化マグネシウム系触媒に転換される特徴を有する触媒物質を開示する。この後、前記支持体は内部供与体のようなベンゾエート（ｂｅｎｚｏａｔｅ）と混合されてＴｉＣｌ_４に処理される。ＢｉＣｌ_３のような無機化合物を含むことができる追加的なハロゲン化剤で前記触媒を追加的に処理するのが有用であることが確認された。比較実験が連続的になされなかったため、前記特許文献は追加的な塩素化剤の使用が内部供与体であるベンゾエートの使用と関連して立体特異性の側面から有用であるかの可否を明確化することができない。しかし、本発明の発明者などは触媒内のＢｉＣｌ_３の使用が内部供与体であるベンゾエートの存在と関連する時、活性／立体特異性は改善されないことを確認した。

アメリカ特許第２０１３／０２４４８６３号は触媒物質を説明しており、前記触媒物質で８族〜１１族元素（ＣＡＳ方式元素周期表）の酸性塩および内部供与体を含有するＭｇ錯体がチタニウム化合物と接触して共触媒としてアルミニウムと外部供与体としてケイ素化合物も含む触媒システムで使われる触媒成分が生産される。８族〜１１族元素範囲の酸性塩に含まれる化合物の数が非常に多いにも関わらず、極少数の塩だけがテストされ（表１）、これらテストされた塩のうち、いずれも周期表の１５族元素に属さない。収得されたテスト結果は多くの場合で議論の余地がある。表２（内部供与体としてフタレートを含有する触媒）は、８族〜１１族元素の塩を含有しない比較触媒（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ
ｃａｔａｌｙｓｔ）が、多くの実施例（１〜４、６〜１１、１３〜１５および１７〜１９）の場合において、より高い活性および立体特異性を有することを表わしている。ジエーテル（ｄｉｅｔｈｅｒ）が内部供与体として使われる時、かなりの立体特異性の増加は単にＣｕＣｌ_２およびＰｄＣｌ_２が使われた場合でのみ確認される。表１に表わしたように、ＺｎＣｌ_２を含む触媒の性能が非常に低いという事実によって、１１族元素から１２族元素に行くほど性能が低下すると思われる。

驚くべきことに、本出願の発明者などは前記触媒が特定容量のＢｉ原子を含む時、エチレンまたはプロピレンのようなオレフィンの重合時、活性および／または立体特異性が改善されることを見出した。

本発明の目的は、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＣｌを含み、選択的にエーテル、アミン、シラン、カルバメートケトン（ｃａｒｂａｍａｔｅｓ ｋｅｔｏｎｅｓ）、脂肪族酸のエステル（ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｃｉｄｓ）、選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）のアルキルエステルおよびアリールエステル（ａｌｋｙｌ ａｎｄ ａｒｙｌ ｅｓｔｅｒｓ）、モノエステルモノカルバメート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂａｍａｔｅｓ）およびモノエステルモノカーボネート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）から選択されるジオール（ｄｉｏｌ）誘導体、またはこれらの混合物からなる群から選択される電子供与体化合物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含み、前記固形触媒成分は前記固形触媒成分の総重量に対して０．１〜５０重量％のＢｉを含むことを特徴とする固形触媒成分を提供することである。

実施例２５〜実施例２９（Ｃ供与体を有する）の共重合体に対するエチレン含量の関数としてキシレン可溶性分数。

好ましくは、本発明の触媒成分内に、Ｂｉの含量は０．５〜４０％であり、より好ましくは、０．５〜３５であり、さらに好ましくは、０．５〜２０であり、特に好ましくは、１〜２０重量％である。他の具体例として、Ｂｉの含量は１〜３５であり、特に好ましくは、２〜２５重量％であり、非常に具体的な例として、２〜２０重量％である。

固形成分の粒子は実質的に球状であり、これらの平均直径は５〜１５０μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍ、さらに好ましくは、３０〜９０μｍである。実質的に球状である粒子は最も大きい軸と一番小さい軸間の比率が１．５以下、好ましくは、１．３未満であることを意味する。

一般的に、Ｍｇの容量は前記固形触媒成分の総重量に対して好ましくは、８〜３０％であり、さらに好ましくは、１０〜２５重量％である。

Ｔｉの容量は前記固形触媒成分の総重量に対して０．５〜５％であり得、さらに好ましくは、０．７〜３重量％であり得る。

Ｂｉの容量が増加するほどＴｉの容量は減少すると観察された。したがって、本発明の具体的な様態において、Ｍｇ／Ｔｉモル比はＢｉを含有しない前記触媒の場合の比率より大きい。

前記チタニウム原子は、好ましくは、化学式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎと表示されるチタニウム化合物由来であり、前記化学式において、ｎは０〜４；Ｘはハロゲン、Ｒはハイドロカーボンラジカルであり、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するラジカルであるアルキルまたはＣＯＲ基である。前記説明されたもののうち、チタニウムテトラハロゲン化物（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｈａｌｉｄｅｓ）またはハロゲンアルコラート（ｈａｌｏｇｅｎａｌｃｏｈｏｌａｔｅｓ）のような少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタニウム化合物が特に好ましい。特に好ましいチタニウム化合物はＴｉＣｌ_４およびＴｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ_３である。

例えば、エチレン重合でのように、必要でない場合、前記触媒は電子供与体を含まないこともある。

向上した立体特異性が要求される時、前記内部電子供与体は触媒成分に存在し、前記内部電子供与体はエーテル、アミン、シラン、カルバメートケトン（ｃａｒｂａｍａｔｅｓ
ｋｅｔｏｎｅｓ）、脂肪族酸のエステル（ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｃｉｄｓ）、選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）のアルキルエステルおよびアリールエステル（ａｌｋｙｌ ａｎｄ ａｒｙｌ ｅｓｔｅｒｓ）、モノエステルモノカルバメート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂａｍａｔｅｓ）およびモノエステルモノカーボネート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）から選択されるジオール（ｄｉｏｌ）誘導体、またはこれらの混合物からなる群から選択される。

前記内部供与体が前記選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルおよびアリールエステルから選択される時、前記内部供与体は、好ましくは、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄｓ）のエステルである。前記脂肪族酸のエステルは、好ましくは、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）および琥珀酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）から選択される。このようなエステルの具体的な例は、ｎ−ブチルフタレート（ｎ−ｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ｄｉ−イソブチルフタレート（ｄｉ−ｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）、およびｄｉ−ｎ−オクチルフタレート（ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）である。

好ましくは、前記エーテルは下記式で表示される１，３ジエーテルから選択され得る：

前記式において、互いに同一であるか異なるＲ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶおよびＲ^Ｖは水素または１〜１８個の炭素原子を有するハイドロカーボンラジカル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｒａｄｉｃａｌｓ）であり；同一であるか異なるＲ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩは水素ではないことを除いてはＲ〜Ｒ^Ｖと同一であり；Ｒ〜Ｒ^ＶＩＩ基のうち一つ以上は結合して環を形成することができる。前記１，３−ジエーテルのＲ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩはより好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルラジカルから選択される。

また、前記で言及された供与体の混合物を使うことも可能である。具体的には、国際公開公報第ＷＯ２０１１／０６１１３４号に記載されたように、前記混合物は琥珀酸のエステルおよび１，３ジエーテルからなる混合物である。

エチレン／α−オレフィン共重合体を生産する場合でのように、重合体チェーン内にオレフィンコモノマー（ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ）が分布されるように前記触媒の能力を増大させることが必要な場合、前記電子供与体は、好ましくは、エーテルおよび脂肪族モノカルボン酸のＣ_１−Ｃ_４アルキルエステルの中から選択される単一作用基（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）供与体の中から選択される。前記エーテルは、好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_{２ ０}脂肪族エーテルである。具体的には、前記エーテルは３〜５個の炭素原子を有する環状のエーテルであり、好ましくは、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）およびジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）のような環状のエーテルである。前記エステルは、好ましくは、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）およびメチルホルミエート（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍｉａｔｅ）である。これらのうち、テトラヒドロフランおよびエチルアセテートが最も好ましい。

一般的に、前記固形触媒成分内の電子供与体化合物の最終容量は０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３５重量％である。

また、前記Ｍｇ／供与体のモル比はＢｉ存在によって影響を受けて、Ｂｉを含まない触媒での比率よりも一般的に高いと観察された。

前記供与体が選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルおよびアリールエステルに属する場合（具体的には、フタレートに属する場合）、前記Ｍｇ／Ｔｉモル比は１３以上であり、好ましくは、１４〜４０であり、さらに好ましくは、１５〜４０である。これに相応して、前記Ｍｇ／供与体のモル比は１６より大きく、さらに好ましくは、１７より大きく、一般的に１８〜５０である。

前記供与体が前記化学式（Ｉ）のジエーテルに属する時、前記Ｍｇ／Ｔｉのモル比は６より大きく、好ましくは、７より大きい。反面、前記Ｍｇ／供与体のモル比は典型的に９〜２０であり、好ましくは、１０〜２０である。

前記Ｂｉ原子は、好ましくは、Ｂｉ−炭素結合を有さない一つ以上のＢｉ化合物由来である。具体的には、前記Ｂｉ化合物は、Ｂｉハロゲン化物（Ｂｉ ｈａｌｉｄｅｓ）、Ｂｉカーボネート（Ｂｉ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、Ｂｉアセテート（Ｂｉ ａｃｅｔａｔｅ）、Ｂｉニトレート（Ｂｉ ｎｉｔｒａｔｅ）、Ｂｉオキサイド（Ｂｉ ｏｘｉｄｅ）、Ｂｉサルフェート（Ｂｉ ｓｕｌｐｈａｔｅ）、およびＢｉスルフィド（Ｂｉ ｓｕｌｆｉｄｅ）から選択され得る。好ましくは、前記化合物内のＢｉは原子価が＋３である。Ｂｉハロゲン化物の中で、Ｂｉ ３塩化物（Ｂｉ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）およびＢｉ ３臭素化物（Ｂｉ ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅ）が好ましい。最も好ましいＢｉ化合物はＢｉＣｌ_３である。

前記固形触媒成分は様々な方法で製造され得る。

多様な方法中のいずれか一つの方法により、無水状態にあるマグネシウム２塩化物（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、前記チタニウム化合物、前記Ｂｉ化合物、および前記電子供与体化合物を前記マグネシウム２塩化物が活性化される条件下で一緒に粉砕する。このように収得された産物を８０℃〜１３５℃の温度で過量のＴｉＣｌ_４で１回以上処理することができる。この後、塩化イオンが消えるまでハイドロカーボン溶媒で洗浄する。さらに他の方法にしたがって、無水状態で塩化マグネシウムを共に粉砕することによって収得された産物、前記チタニウム化合物、前記Ｂｉ化合物、および前記電子供与体化合物を１，２−ジクロロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化ハイドロカーボンで処理する。前記処理は、１〜４時間の間４０℃〜前記ハロゲン化（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）ハイドロカーボンの沸点で遂行される。本発明のすべてのＢｉ化合物は前記共−粉砕（ｃｏｍｉｌｌｉｎｇ）技術で使うことができ、前記Ｂｉ化合物の中のＢｉＣｌ_３が最も好ましい。前記触媒成分を製造するために粉砕技術を使う時、前記Ｂｉの最終容量は、好ましくは、０．１〜５０重量％である。

さらに他の方法にしたがって、前記固形触媒成分は化学式（Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙ）で表示されるチタニウム化合物（好ましくは、ＴｉＣｌ_４）を化学式（ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ）で表示される付加物由来の塩化マグネシウムと反応させることによって製造されることができる。前記化学式（Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙ）でｑはチタニウムの原子価であり、ｙは１〜ｑの間の数であり、前記化学式（ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ）でｐは０．１〜６であり、好ましくは、２〜３．５であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するハイドロカーボンラジカルである。前記付加物は前記付加物（１００〜１３０℃）の溶融温度の撹はん条件下でアルコールおよび塩化マグネシウムを混合することによって、球状で適合に製造されることができる。この後、前記付加物は前記付加物と混合されない非活性ハイドロカーボンと混合されて速やかに急冷される乳剤を生成し、したがって球状粒子の形態で前記付加物が固化される。このような方法により生産された球状付加物の例は、アメリカ特許第４，３９９，０５４号およびアメリカ特許第４，４６９，６４８号に説明される。このように収得された付加物はＴｉ化合物と直接的に反応したり、アルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは、０．１〜２．５である付加物を収得するために温度制御型脱アルコール化反応（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｅａｌｃｏｈｏｌａｔｉｏｎ、８０〜１３０℃）で先処理されることができる。前記Ｔｉ化合物との反応は冷たいＴｉＣｌ_４（一般的に０℃）内に（脱アルコール化されるかこれと同等に処理された）前記付加物を浮遊させることによって遂行することができ；前記混合物を最大８０〜１３０℃に加熱し、前記温度で０．５〜２時間の間維持する。前記ＴｉＣｌ_４処理は１回以上遂行することができる。前記電子供与体化合物が使われる場合、前記電子供与体化合物は前記ＴｉＣｌ_４の処置の間、所望の割合で添加されることができる。または国際公開公報第ＷＯ２００４／１０６３８８号に説明されたように、前記電子供与体化合物は前記付加物と前記Ｔｉ化合物間の、前記で説明された反応によって収得された前記固形の中間触媒成分に新しい反応物質（ｆｒｅｓｈ ｒｅａｃｔａｎｔ）として添加されることができる。

前記触媒物質内に一つ以上のＢｉ化合物を添加することは多様ナ方法が可能である。好ましい選択にしたがって、前記Ｂｉ化合物は付加物製造工程の間、ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ付加物と直接的に混合される。具体的には、ＭｇＣｌ_２およびアルコールとともにＢｉ化合物を混合することによって、前記Ｂｉ化合物を付加物製造工程の初期段階に添加することができる。または前記Ｂｉ化合物は乳化段階の前に溶融された付加物として添加されることができる。添加されるＢｉの容量は前記付加物内の１モルのＭｇ当り０．１〜１モルである。前記ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ付加物と直接的に混合されるＢｉ化合物は、好ましくは、Ｂｉハロゲン化物であり、具体的にＢｉＣｌ_３である。

触媒成分を球状に製造する方法は、例えば、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−３９５０８３号および国際公開公報第ＷＯ９８／４４００９号および第ＷＯ０２／０５１５４４号に説明される。

前記方法にしたがって収得される固形触媒成分は、一般的に２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは、５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積（ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）を表わし、０．２ｃｍ^３／ｇ超過、好ましくは、０．３〜０．６ｃｍ^３／ｇの全空隙（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）を表わす。最大１０．０００Åの半径を有する孔によって、多孔性（Ｈｇ方法による）は一般的に０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇであり、好ましくは、０．４５〜１ｃｍ^３／ｇである。

前記固形触媒成分の平均粒子の大きさは５〜１２０μｍであり、さらに好ましくは、１０〜１００μｍである。

前記で言及されたように、前記製造方法のうちいずれか一つの方法にしたがって、所望の電子供与体化合物を添加したり、または所望の電子供与体化合物は、例えば、エーテル化、アルキル化、エステル化、エステル交換反応（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などのような知られている化学反応を使って前記所望の電子供与体化合物を変換することができる適切な前駆体を使うことによって、原位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）で収得され得る。

本発明に係る前記固形触媒成分は、知られている方法により有機アルミニウム化合物と前記固形触媒成分を反応させることによって前記オレフィン重合用触媒に変換される。

具体的には、本発明の目的は、オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）重合用触媒を提供するもので、前記化学式において、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカルである。選択的に、前記オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）重合用触媒はエチレンと混合物である。前記オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）重合用触媒は、
（ｉ）前記で説明された固形触媒成分、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、および
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物、
を接触させることによって収得される産物を含む。

前記アルキルアルミニウム化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ｔｒｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）のようなトリアルキルアルミニウム化合物（ｔｒｉａｌｋｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の中から選択される。また、前記で言及されたトリアルキルアルミニウムと混合物としてＡｌＥｔ_２ＣｌおよびＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３のようなアルキルアルミニウムハライド（ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈａｌｉｄｅｓ）、アルキルアルミニウムハイドライド（ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅｓ）またはアルキルアルミニウムセスキクロライド（ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅｓ）を使うことが可能である。

前記Ａｌ／Ｔｉの比率は１より大きく、一般的に５０〜２０００である。

適合の外部電子−供与体化合物の例はケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）化合物を含み、具体的に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）およびケトンを含む。

好ましい外部供与体化合物のさらに他の群は、化学式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃと表示されるケイ素化合物を含み、前記化学式において、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は１〜１８個の炭素原子を有し、選択的にヘテロ原子を含有するアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、またはアリールラジカルである。特に好ましくは、前記ケイ素化合物で、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは２であり、Ｒ_６およびＲ_７中の少なくとも一つは３〜１０の炭素原子を有し、選択的にヘテロ原子を含有する分枝型アルキル（ｂｒａｎｃｈｅｄ ａｌｋｙｌ）、シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）、またはアリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）、Ｒ_８はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、具体的にはメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン（（２−ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン（（２−ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｔｈｅｘｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン（（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ）（２−ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含む。また、前記ケイ素化合物は、好ましくは、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ_７は選択的にヘテロ原子を含有する分枝型アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ_８はメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、およびテキシルトリメトキシシラン（ｔｈｅｘｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含む。

前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、前記有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）間のモル比が０．１〜５００、好ましくは、１〜３００、およびさらに好ましくは、３〜１００となる容量で使われる。

したがって、本発明のさらに他の目的は下記の物質間の反応による産物を含む触媒の存在下で遂行される前記オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）（共）重合工程を提供することであり、前記化学式において、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカルである：
（ｉ）本発明の固形触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物；および
（ｉｉｉ）選択的に電子−供与体化合物（外部供与体）。

前記重合工程は知られている方法により遂行されることができる。前記方法は、例えば、希釈剤として非活性ハイドロカーボン溶媒を使うスラリー重合（ｓｌｕｒｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または反応媒質として液体単量体（例えば、プロピレン）を使うバルク重合（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）である。その上、一つ以上の流動床原子炉（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）または機械的撹はん型原子炉（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ａｇｉｔａｔｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）で作用する気相で前記重合工程を遂行することが可能である。

前記重合の温度は一般的に２０℃〜１２０℃であり、好ましくは、４０℃〜８０℃の温度で遂行される。前記重合が気相で遂行される時、作用圧力は０．５〜５ＭＰａであり、好ましくは、１〜４ＭＰａである。前記バルク重合の場合、作用圧力は一般的に１〜８ＭＰａであり、好ましくは、１．５〜５ＭＰａである。

前記で説明されたように、プロピレン単独重合（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で本発明の触媒は、具体的にＢｉ原子を含有しないものを除いて同じ条件下で製造された触媒と比較して、向上した活性／立体特異性バランスを示している。また、重合体立体規則性の所定大きさは（キシレン不溶性物質の百分率として表示される）、Ｂｉ原子を含まない同じ触媒と比較してより少ない容量の内部供与体を使っても確保されるという利点がある。したがって、前記触媒内にさらに効率的な供与体の混合は触媒生産工程で使われる供与体をより少ない容量で使うことを可能にし、Ｔｉ化合物、Ｍｇ化合物および供与体間の反応によって副産物の生成を減少させる。

実験の段落で説明される重合条件の中で、本発明の触媒成分は、キシレン不溶解性の側面で示す、少なくとも９８％好ましくは、９８．５％超過、さらに好ましくは、９９％超過の立体規則度を有したポリプロピレンの生産を可能にする。

また、本発明の触媒は最大２０重量％のエチレンおよび／またはプロピレンとは異なるオレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）を含有するプロピレン共重合体製造用であるエチレンおよび／またはそれ以外のオレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）とプロピレンの共重合で特に興味深い挙動を示すことが観察された。具体的には、図１および表５で示したように、Ｂｉを含有する前記触媒成分はプロピレン−エチレン無作為共重合体（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）を生産することができ、前記プロピレン−エチレン無作為共重合体は、前記重合体内のエチレンの広い容量範囲にわたって同じエチレン含量を有するが、Ｂｉを含有しない触媒で生産された前記プロピレン−エチレン無作為共重合体と比較して少ない容量のキシレン可溶性物質および低い溶融温度によって特徴づけられる。

Ｂｉを含有する前記固形触媒成分がエチレン単独重合に使われる時、前記Ｂｉを含有する固形触媒成分は、Ｂｉを含有しないことを除いて同じ固形触媒成分で収得された各重合体と比較して、さらに高い活性およびさらに狭い分子量分布（さらに低い数値の溶融指数比（Ｆ／ＥおよびＦ／Ｐ）で示される）を有する重合体を生産できることを見せてくれる。

下記の各実施例は本発明をさらに詳細に説明するためのもので、本発明はこれらの実施例で限定されることを意図したものではない。

特徴
ＭｇおよびＴｉの決定
前記固形触媒成分内にＭｇおよびＴｉ含量は「Ｉ．Ｃ．Ｐ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ」上で誘導結合型プラズマ放出分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により決定された。

試料は「Ｆｌｕｘｙ白金坩堝」で触媒０．１〜０．３グラムおよび１／１の割合で混合されたリチウムメタボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｂｏｒａｔｅ）／テトラボレート（ｔｅｔｒａｂｏｒａｔｅ）混合物２グラムを分析的に測量することによって用意した。ＫＩ溶液の液滴（ｄｒｏｐ）を少量添加した後、前記坩堝を全焼（ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｂｕｒｎｉｎｇ）用の特殊装置「Ｃｌａｉｓｓｅ Ｆｌｕｘｙ」に挿入した。残余物を５％ ｖ／ｖ ＨＮＯ_３の溶液で回収した後、次の波長でＩＣＰによって分析した：マグネシウム、２７９．０８ｎｍ；チタニウム、３６８．５２ｎｍ。

Ｂｉの決定
前記固形触媒成分内にＢｉ含量は「Ｉ．Ｃ．Ｐ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ」上で誘導結合型プラズマ放出分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により決定された。

試料は２００ｃｍ^３の体積測定フラスコ（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｆｌａｓｋ）内で０．１〜０．３グラムの触媒を分析的に測量することによって用意した。約１０ミリリットルの６５％ ｖ／ｖ ＨＮＯ_３溶液および約５０ｃｍ^３の蒸溜水をゆっくり添加した後、試料を４〜６時間の間浸漬（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）した。この後、前記体積測定フラスコの表示された部分まで脱イオン水を添加して希釈した。収得された溶液は下記の波長ですぐにＩＣＰによって分析した：ビスマス（ｂｉｓｍｕｔｈ）、２２３．０６ｎｍ。

内部供与体含量決定
固形触媒化合物内の内部供与体の含量はガスクロマトグラフィー（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により決定した。出発触媒化合物に存在する供与体の容量を確認するために、前記固体成分をアセトンに溶解し、内部標準（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を添加し、有機上の試料をガスクロマトグラフ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で分析した。

Ｘ．Ｉ．の決定
２．５ｇの重合体および２５０ｍｌのｏ−キシレンを冷却機および還流凝縮器が装着された丸底フラスコに投与して窒素大気雰囲気下で維持した。収得された混合物を１３５℃に加熱し、約６０分間撹はんした。収得された最終溶液を連続的に撹はんしながら２５℃に冷却し、不溶性重合体は濾過した。この後、濾過液の重量が一定になるように１４０℃、窒素大気の流れ下で蒸発させた。キシレン−可溶性分類（ｆｒａｃｔｉｏｎ）の含量は最初の２．５グラムに対する百分率で示し、この後、差分法によって（ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）Ｘ．Ｉ．％で表わした。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量および分子量分布は１３μｍの粒子の大きさを有する４個の混床コラム（ｍｉｘｅｄ−ｂｅｄ ｃｏｌｕｍｎｓ）ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓが装着されたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ／２０００装置を使って１５０℃で測定した。前記コラムの大きさは３００×７．８ｍｍであった。使われた移動床（ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ）は１，２，４−トリクロロベンゼン（１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＴＣＢ）であり、流速は１．０ｍｌ／分で維持した。試料溶液は１〜４時間の間ＴＣＢ内で１５０℃で撹はんしながら試料を加熱することによって用意した。濃度は１ｍｇ／ｍｌであった。分解を防止するために、０．１ｇ／ｌの２，６−ジ‐ターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）を添加した。３００μｌ（少量）の溶液を前記コラムセットに注入した。５８０〜７，５００，０００の分子量を有する１０個のポリスチレン標準試料（Ａｇｉｌｅｎｔ社のＥａｓｉＣａｌ ｋｉｔ）を使って検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）を確保した。マーク−ホーウィンク関係（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）のＫ値を想定した：
Ｋ＝ポリスチレン標準に対して１．２１×１０^−４ｄｌ／ｇおよびα＝０．７０６、
Ｋ＝実験試料に対して１．９０×１０^−４ｄｌ／ｇおよびα＝０．７２５。

実験データを保管して検量線を得るために３次ポリノミアル適合（ｔｈｉｒｄ ｏｒｄｅｒ ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ ｆｉｔ）を使った。データ習得および処理はＧＰＣオプションがあるＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒｓ ３クロマトグラフィーデータソフトウェアを使って遂行した。

溶融流れ速度（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ、ＭＩＬ）
前記重合体の溶融流れ速度（ＭＩＬ）はＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）により決定した。

溶融指数（ＭＩ Ｅ、ＭＥ Ｆ、ＭＩ Ｐ）の決定
溶融指数はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件「Ｅ」（２．１６ｋｇの荷重）、「Ｐ」（５．０ｋｇの荷重）、および「Ｆ」（２１．６ｋｇの荷重）に沿って１９０℃で測定した。

ＭＩ ＦとＭＩ Ｅ間の比率はＦ／Ｅで表わし、ＭＩ ＦとＭＩ Ｐ間の比率はＦ／Ｐで表わした。

プロピレン／エチレン共重合体の ^１３ ＣＮＭＲ
^１３ＣＮＭＲスペクトルは冷凍探針機（ｃｒｙｏｐｒｏｂｅ）が装着されたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−６００スペクトロメーターを１２０℃、Ｆｏｕｒｉｅｒ変換モードで１６０．９１ ＭＨｚで作動させて確認した。

Ｓ_δδ炭素（「Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ
Ｅｔｈｙｌｅｎｅ− Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ^１３ＣＮＭＲ． ３． Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ、Ｃ． Ｊ． Ｃａｒｍａｎ、Ｒ． Ａ． ＨａｒｒｉｎｇｔｏｎおよびＣ． Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７７、１０、５３６」により命名される）のピークは２９．９ ｐｐｍで内部基準として使用した。試料を８％ｗｔ／ｖ濃度で１２０℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ−ｄ２）に溶解した。それぞれのスペクトルは^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去するために、９０°パルス（ｐｕｌｓｅ）、パルス間１５秒の遅延、およびＣＰＤを使って収得した。５１２個のトランジェント（ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）を９０００Ｈｚのスペクトラルウインドウ（ｓｐｅｃｔｒａｌ ｗｉｎｄｏｗ）を使って３２Ｋデータポイント（ｄａｔａ ｐｏｉｎｔｓ）で貯蔵した。

スペクトルの配置、３重分布の評価および組成は下記の式を使ってＫａｋｕｇｏ（「Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ δ−ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ− ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」 Ｍ． Ｋａｋｕｇｏ、Ｙ． Ｎａｉｔｏ、Ｋ． ＭｉｚｕｎｕｍａおよびＴ． Ｍｉｙａｔａｋｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２、１５、１１５０）によりなされた：
ＰＰＰ＝１００ Ｔ_ββ／Ｓ ＰＰＥ＝１００ Ｔ_βδ／Ｓ ＥＰＥ＝１００ Ｔ_{δ δ}／Ｓ
ＰＥＰ＝１００ Ｓ_ββ／Ｓ ＰＥＥ＝１００ Ｓ_βδ／Ｓ ＥＥＥ＝１００（０．２５ Ｓ_γδ＋０．５ Ｓ_δδ）／Ｓ
Ｓ＝Ｔ_ββ＋Ｔ_βδ＋Ｔ_δδ＋Ｓ_ββ＋Ｓ_βδ＋０．２５ Ｓ_γδ＋０．５ Ｓ_δδ
エチレン含量のモル百分率は下記の式を使って評価した：
Ｅモル％＝１００＊［ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ］
エチレン含量の重量百分率は下記の式を使って評価した：

前記式で、Ｐモル％はプロピレン含量のモル百分率であり、ＭＷ_ＥおよびＭＷ_Ｐはそれぞれエチレンおよびプロピレンの分子量である。

時差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍ ｅｔｒｙ、ＤＳＣ）による溶融温度
前記重合体の融点は（Ｔｍ）インジウム（ｉｎｄｉｕｍ）の融点にあらかじめ補正されたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−１熱量計を使って時差走査熱量測定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、Ｄ．Ｓ．Ｃ．）により測定した。すべてのＤＳＣ坩堝内の試料の重量は６．０±０．５ｍｇに維持した。

融点を得るために、測量された試料をアルミニウムパン内に密封し、２０℃／分の速度で２００℃で加熱した。前記試料をすべての結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）が完全に溶融するように２００℃で２分間維持した後、２０℃／分の速度で５℃に冷却した。５℃で２分間維持した後、前記試料を再び２０℃／分速度で２００℃で加熱した。前記二回目の加熱時に、ピーク温度を溶融温度として使った。

球状付加物の生産手続き
マイクロ球状体である（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）ＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨ付加物を、粉末形態であるＢｉＣｌ_３を表１〜６に記載された容量でオイル投入前に添加したことを除いては、国際公開公報第ＷＯ９８／４４００９号の比較例５に説明された方法により製造した。

フタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）系固形触媒成分の生産手続き
室温、窒素大気下で、３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された５００ｍｌ丸底フラスコ内に投入した。０℃に冷却した後、撹はんしながらジイソブチルフタレートおよび９．０ｇの球状付加物（前記で説明されたように製造される）を前記フラスコに連続的に添加した。電荷を帯びた内部供与体の容量はＭｇ／供与体モル比が８となるように決定された。温度を１００℃に上昇させ、前記温度を２時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、１００℃で液体上層物をサイフォン（ｓｉｐｈｏｎ）で抜き取った。上層物を除去した後、新しいＴｉＣｌ_４を最初の液体体積になるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を１２０℃に加熱し、前記温度を１時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｈｅｘａｎｅ）で６０℃に落ちる温度勾配で６回、室温で１回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。

ジエーテル（ｄｉｅｔｈｅｒ）系固形触媒成分の生産手続き
室温、窒素大気下で、３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された５００ｍｌ丸底フラスコ内に投入した。０℃に冷却した後、撹はんしながら９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ）および９．０ｇの球状付加物（前記で説明されたように製造される）を前記フラスコに連続的に添加した。電荷を帯びた内部供与体の容量はＭｇ／供与体モル比が６となるように決定された。温度を１００℃に上昇させ、前記温度を２時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、１００℃で液体上層物をサイフォン（ｓｉｐｈｏｎ）で抜き取った。上層物を除去した後、新しいＴｉＣｌ_４を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を１１０℃の温度範囲で加熱し、前記温度を１時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで６０℃に落ちる温度勾配で６回、室温で１回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。

琥珀酸（ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）系固形触媒成分の生産手続き
室温、窒素大気下で、３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された５００ｍｌ丸底フラスコ内に投入した。０℃に冷却した後、撹はんしながらジエチル２，３−ジイソプロピルサクシネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ２，３−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｕｃｃｉｎａｔｅ）および９．０ｇの球状付加物（前記で説明されたように製造される）を前記フラスコに連続的に添加した。電荷を帯びた内部供与体の容量はＭｇ／供与体モル比が８となるように決定された。温度を１００℃に上昇させ、前記温度を２時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、１００℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいＴｉＣｌ_４を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を１２０℃で加熱し、前記温度を１時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで６０℃に落ちる温度勾配で６回、室温で１回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。

グルタレート（ｇｌｕｔａｒａｔｅ）系固形触媒成分の生産手続き
室温、窒素大気下で、３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された５００ｍｌ丸底フラスコ内に投入した。０℃に冷却した後、撹はんしながらジエチル３，３−ジプロピルグルタレート（ｄｉｅｔｈｙｌ ３，３−ｄｉｐｒｏｐｙｌｇｌｕｔａｒａｔｅ）および１２．０ｇの球状付加物（前記で説明されたように製造される）を前記フラスコに連続的に添加した。電荷を帯びた内部供与体の容量はＭｇ／供与体モル比が７となるように決定された。温度を１２０℃に上昇させ、前記温度を２時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、１２０℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいＴｉＣｌ_４を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を１２０℃で加熱し、前記温度を１時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。前記上層物を除去した後、最初の液体体積となるように新しいＴｉＣｌ_４を再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を１２０℃で加熱し、前記温度で０．５時間の間維持した。収得された固体を無水ヘキサンで６０℃に落ちる温度勾配で６回、室温で１回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。

エチルベンゾエート系（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ−ｂａｓｅｄ）固形触媒成分の 生産手続き
室温、窒素大気下で、３５０ｍｌのＴｉＣｌ_４を機械式撹はん機、冷却機、および温度計が装着された５００ｍｌ丸底フラスコ内に投入した。０℃に冷却した後、撹はんしながらエチルベンゾエート（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）および１７．５ｇの球状付加物（前記で説明されたように製造される）を前記フラスコに連続的に添加した。電荷を帯びた内部供与体の容量はＭｇ／供与体モル比が１．５となるように決定された。温度を８５℃に上昇させ、前記温度を１時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、８５℃で液体上層物をサイフォンで抜き取った。上層物を除去した後、新しいＴｉＣｌ_４を最初の液体体積となるまで再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を９５℃で加熱し、前記温度を１時間の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、上層液を９５℃でサイフォンで抜き取った。前記上層物を除去した後、最初の液体体積となるように新しいＴｉＣｌ_４を再び追加的に添加した。この後、収得された混合物を１００℃で加熱し、前記温度で０．５時間の間維持した。撹はんを中止し、再び固体が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。収得された固体を無水ヘキサンで６０℃に落ちる温度勾配で６回、室温で１回洗浄した。この後、収得された固体を真空下で乾燥して分析した。

エチレン重合用固形触媒成分の生産手続き（Ａ）
窒素でパージされた（ｐｕｒｇｅｄ）１．５リットルの四口丸底フラスコ内に、８００ｍｌのＴｉＣｌ_４を０℃で注入した。この後、前記と同じ温度で、約４０ｇの前記球状付加物（前記で説明されたように製造されて表６に要約されたＢｉ／Ｍｇモル比を有する）を撹はんしながら添加した。前記温度を２時間内に１３０℃に昇温させ、昇温された温度を６０分の間維持した。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。新しいＴｉＣｌ_４を前記最初の液体体積となるように前記フラスコに添加した。温度を１１０℃で１５分間維持した。再び、固体が沈むようにして、液体をサイフォンで抜き取った。この後、固体を無水イソ−ヘキサン（ｉｓｏ−ｈｅｘａｎｅ、各洗浄段階で３００ｍｌの容量を使う）で６０℃で２回洗浄し、２５℃で１回洗浄し、回収し、真空下で乾燥し、分析した。

エチレン重合用固形触媒成分の生産手続き（Ｂ）
窒素でパージされた０．２５リットルの四口丸底フラスコ内に、前記で説明されたように製造された約９ｇの前記固形触媒成分（Ａ）および１４０ｍｌの乾燥ｎ−ヘプタン（ｄｒｙ ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ）を２５℃で注入した。前記と同じ温度で、撹はんしながら４ｍｌの無水ＴＨＦを滴下で添加した。

温度を９５℃に昇温させ、収得された混合物を２時間の間撹はんした。この後、撹はんを中止し、固体産物が沈むようにして、上層液をサイフォンで抜き取った。この後、前記固体を無水ｎ−ヘプタン（２ｘ１００ｍｌ）で９０℃で２回、２５℃で１回洗浄し、回収し、真空下で乾燥し、分析した。

プロピレン重合のための一般的な手続き
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケット（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｉｎｇ ｊａｃｋｅｔ）が装着された４−リットル鋼鉄オートクレーブ（ｓｔｅｅｌ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）を７０℃で一時間の間窒素気流でパージした。５分の間事前接触された７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ ｇのＡｌＥｔ_３（６．６６ｍｍｏｌ）、０．３３ｍｍｏｌの外部供与体、および０．００６〜０．０１０ｇの固形触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた（ｃｈａｒｇｅｄ）。Ｄ供与体であるジシクロペンチルジメトキシシラン、またはＣ供与体であるシクロヘキシルメチルジメトキシシランを表１〜４に要約されたように外部供与体として使った。

前記オートクレーブを閉じ、所望の容量の水素を注入した（具体的には、Ｄ供与体テストでは２ＮＬ、Ｃ供与体テストでは１．５ＮＬ、および外部供与体がないテストでは１．２５ＮＬを使う）。この後、撹はんしながら１．２ｋｇの液体プロピレンを投入した。温度を約１０分内に７０℃に昇温させ、昇温された温度で２時間の間重合を遂行した。前記重合の最後の段階で、未反応プロピレンを除去し；重合体を回収し、７０℃で３時間の間真空下で乾燥した。この後、前記重合体の重量を測定して特性を確認した。

表１の実施例１０に説明された重合テストは７０℃の代わりに８０℃で遂行した。

エチルベンゾエート系固形触媒成分および外部供与体としてパラ−エトキシエチルベン ゾエート（ｐａｒａ−ｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ、ＰＥＥＢ）を使う プロピレン重合手続き
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケット（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｉｎｇ ｊａｃｋｅｔ）が装着された４‐リットル鋼鉄オートクレーブ（ｓｔｅｅｌ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）を８０℃で一時間の間窒素気流でパージした。５分の間事前接触された４０ｍｌの無水ヘキサン、０．１０８ｇのＡｌＥｔ_３（０．９５ｍｍｏｌ）、０．０３２ｇのＡｌ Ｅｔ_２Ｃｌ（０．２６ｍｍｏｌ）、外部供与体である０．０７８ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のＰＥＥＢ、および０．０１４〜０．０１６ｇの固体触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた。

前記オートクレーブを閉じ、所望の容量の水素（１．５ＮＬ）を注入した。この後、撹はんしながら１．２ｋｇの液体プロピレンを投入した。温度を約１０分内に６７℃に昇温させ、昇温された温度で１時間の間重合を遂行した。前記重合の最後の段階で、未反応プロピレンを除去し；重合体を回収し、７０℃で３時間の間真空下で乾燥した。この後、前記重合体の重量を測定して特性を確認した。

実施例１〜１３および比較例Ｃ１〜Ｃ２：プロピレン重合
フタレート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表１に表わした。

実施例１４〜１８および比較例Ｃ３〜Ｃ４：プロピレン重合
ジエーテル系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表２に表わした。

実施例１９〜２０および比較例Ｃ５〜Ｃ６：プロピレン重合
琥珀酸系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから製造した。前記一般的な手続きで説明されたように遂行されたプロピレン重合に関連した前記フタレート系固形触媒成分の組成および関連した性能は表３に表わした。

実施例２１〜２４および比較例Ｃ７〜Ｃ８：プロピレン重合
グルタレート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから製造した。実施例２１および２２の固形触媒成分は１ＬのＴｉＣｌ_４当たり６０ｇの前記球状付加物の濃度を使用し、第１および第２チタン化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）段階（それぞれの段階でＭｇ／供与体のモル比はそれぞれ２１および１０．５である）の間、二つの分取（ａｌｉｑｕｏｔｓ）で前記内部供与体を添加し、すべてのチタン化段階の間１２５℃で作業して製造した。グルタレート系固形触媒成分の組成および関連したプロピレン重合性能は表４に表わした。

実施例２５〜２９：プロピレン／エチレン共重合
撹はん機、圧力計、温度計、触媒投与システム、単量体投与ライン、および温度調節ジャケットが装着された４−リットル鋼鉄オートクレーブを１時間の間７０℃で窒素気流でパージした。この後、プロピレン気流（０．５ｂａｒ）下で３０℃で、５分の間あらかじめ接触した７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ_３、３．３ｍｍｏｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、および０．００４〜０．０１０ｇの固形触媒成分を含有する懸濁液を帯電させた。前記オートクレーブを閉じ；この後、表５に表わしたように、所望のＭＩＬをターゲットするために水素を添加した（具体的には、Ｄ供与体テストでは３．２ＮＬ、Ｃ供与体テストでは１．６ＮＬである）。この後、撹はんしながら必要な容量のエチレン（４ｇ）とともに１．２ｋｇの液体プロピレンを３０℃〜最大７０℃で温度を昇温する間投入した。温度は約１０〜１５分内に７０℃に昇温させ、重合は前記昇温された温度で２時間の間遂行し、一定の圧力を維持するために前記重合の間エチレンを投入した。前記重合の最後の段階に、反応されない単量体を除去し；重合体を回収し、３時間の間７０℃で真空下で乾燥した。この後、前記重合体の重量を測定して特徴を確認した。プロピレン／エチレン共重合と関連した実験データは表５に記録した。

実施例３０〜３５、比較例Ｃ９〜Ｃ１０：エチレン重合
磁石撹はん機、温度圧力表示器、ヘキサン、エチレン、および水素投入用ラインが装着された４−リットルステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ−ｓｔｅｅｌ）オトクルレイブを７０℃で６０分の間窒素で精製した。この後、３．５ｍｍｏｌのトリアルキルアルミニウム（ＴＥＡＬまたはＴｉＢＡＬ）を含有する１５５０ｃｍ^３のヘキサン溶液を窒素気流下で３０℃で注入した。５０ｃｍ^３の無水ヘキサン、０．９ｍｍｏｌのトリアルキルアルミニウム、および０．０２０〜０．０３０グラムの前記固形触媒成分を前記実験手続き（Ａ）により２００ｃｍ^３の丸底フラスコに連続的に注入した。室温で１０分の間撹はんした後、窒素大気下でスラリーを反応器に投入した。前記オートクレーブを閉じ、撹はんを開始し、温度を７５℃に昇温させ；最終的に水素（４ｂａｒの分圧）およびエチレン（７．０ｂａｒの分圧）を添加した。重合はエチレン投入によって総圧力を一定に維持しながら７５℃で１２０分の間遂行した。最後に、前記反応器を減圧し、温度を３０℃に下げた。回収された重合体を真空下で４０℃で乾燥し、分析した。

実施例３６〜３７および比較例Ｃ１１：エチレン重合
下記の内容を異ならせて、実施例３０〜３５および比較例Ｃ９およびＣ１０と同じ実験手続きを遂行した：
−最初に、３．５ｍｍｏｌｅの代わりに１．７５ｍｍｏｌｅのトリアルキルアルミニウムを前記オートクレーブに投入した；
−前記実験手続き（Ｂ）により製造された前記触媒成分およびアルミニウムトリアルキルを含むヘキサンスラリーを窒素超過圧力を使ってＨ_２（４．０ｂａｒ）およびエチレン（７．０ｂａｒ）で与圧（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚａｔｉｏｎ）した後、７５℃で反応器に投入した。

比較例Ｃ１１〜Ｃ１６
エチルベンゾエート系固形触媒成分は前記で説明された一般的な方法を用いて球状付加物であるＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから製造した。前記エチルベンゾエート系固形触媒成分の組成および関連したプロピレン重合性能は表６に表わした。

Claims (15)

1. オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）（共）重合用固形触媒成分であって、前記化学式において、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）であり、前記固形触媒成分はＴｉ、Ｍｇ、およびＣｌを含み、選択的にエーテル、アミン、シラン、カルバメートケトン（ｃａｒｂａｍａｔｅｓ ｋｅｔｏｎｅｓ）、脂肪族酸のエステル（ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｃｉｄｓ）、選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）のアルキルエステルおよびアリールエステル（ａｌｋｙｌ ａｎｄ ａｒｙｌ ｅｓｔｅｒｓ）、モノエステルモノカルバメート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂａｍａｔｅｓ）およびモノエステルモノカーボネート（ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）から選択されるジオール（ｄｉｏｌ）誘導体、またはこれらの混合物からなる群から選択される電子供与体化合物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含み、前記固形触媒成分は前記固形触媒成分の総重量に対して０．１〜５０重量％のＢｉを含むことを特徴とする、固形触媒成分。
2. Ｂｉの容量は０．５〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の固形触媒成分。
3. Ｂｉの容量は０．５〜２０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の固形触媒成分。
4. Ｂｉの容量は１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の固形触媒成分。
5. 前記Ｂｉ原子はＢｉハロゲン化物由来であることを特徴とする、請求項１に記載の固形触媒成分。
6. 前記電子供与体化合物は選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステルおよびアリールエステル、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄｓ）のエステル、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄｓ）のエステル、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄｓ）のエステル、琥珀酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄｓ）のエステル、ジカルバメート（ｄｉｃａｒｂａｍａｔｅｓ）、モノエステルモノカルバメートおよびモノエステルモノカーボネートの中から選択されるジオール誘導体、および下記式で表示される１，３ジエーテルからなる群から選択され：
   前記式で、互いに同一であるか異なるＲ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶおよびＲ^Ｖは水素または１〜１８個の炭素原子を有するハイドロカーボンラジカル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｒａｄｉｃａｌｓ）であり；同一であるか異なるＲ^ＶＩおよびＲ^ＶＩＩは水素ではないということを除いてはＲ〜Ｒ^Ｖと同一であり；Ｒ〜Ｒ^ＶＩＩ基のうち一つ以上は結合して環を形成できることを特徴とする、請求項１に記載の固形触媒成分。
7. 前記内部供与体は選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）のアルキルエステルおよびアリールエステルから選択され、前記Ｍｇ／Ｔｉのモル比は１３以上であり、前記Ｍｇ／供与体の比率は１６を超過することを特徴とする、請求項５に記載の固形触媒成分。
8. 前記内部供与体は前記化学式（Ｉ）で表示されるジエーテルから選択され、前記Ｍｇ／Ｔｉのモル比は６を超過し、前記Ｍｇ／供与体の比率は９〜２０であることを特徴とする、請求項５に記載の固形触媒成分。
9. オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）（共）重合用触媒であって、前記化学式において、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカルであり、
   前記オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）（共）重合用触媒は、
   （ｉ）請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載された前記固形触媒成分；
   （ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物；および
   （ｉｉｉ）選択的に外部電子供与体化合物；
   を接触させることによって収得される産物を含むことを特徴とする、触媒。
10. 前記アルキルアルミニウム化合物（ｉｉ）はトリアルキルアルミニウム（ｔｒｉａｌｋｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）化合物の中から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の触媒。
11. 前記外部供与体化合物は化学式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃで表示されるケイ素化合物から選択され、前記式でａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の値は４であり；Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８はヘテロ原子を選択的に含む１〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）ラジカル、またはアリール（ａｒｙｌ）ラジカルであることを特徴とする、請求項９に記載の触媒。
12. オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）（共）重合工程であって、前記化学式において、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するハイドロカルビルラジカルであり、前記工程は請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載された前記触媒の存在下で遂行されることを特徴とする、オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）（共）重合工程。
13. プロピレンおよびエチレンおよび／またはこれ以外のオレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）はエチレンおよび／またはプロピレンとは異なる前記オレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）を最大２０重量％含有するプロピレン共重合体を生産するために共重合されることを特徴とする、請求項１２に記載のオレフィン（ＣＨ_２＝ＣＨＲ）（共）重合工程。
14. 請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載された前記触媒成分の製造工程であって、前記製造工程は化学式（Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙ）で表示されるチタニウム化合物を化学式（ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ）で表示される付加物由来である塩化マグネシウムと反応させる段階を含み、
    前記化学式（Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙ）でｑはチタニウムの原子価であり、ｙは１〜ｑであり、前記化学式（ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ）でｐは０．１〜６であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するハイドロカーボンラジカルであり、前記付加物はＭｇの１モルに対して０．１〜１モルのＢｉ原子を含むことを特徴とする、触媒成分の製造工程。
15. ＭｇＣｌ_２、アルコールＲＯＨ、および一つ以上のＢｉ化合物を含み、前記アルコールＲＯＨでＲはＣ_１−Ｃ_１０ハイドロカーボン基であり、ＭｇＣｌ_２に対して０．１〜６のモル比で存在し、前記するが以上のＢｉ化合物はＢｉ原子価１モルのＭｇ当り０．１〜１モルとなる容量で含まれることを特徴とする、ルイス塩基付加物（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ ａｄｄｕｃｔ）。