JP2017509781A - 繊維強化複合品の製造方法、得られる複合品及びその使用 - Google Patents

Abstract

ａ）型に繊維プリフォームを供給するステップ、ｂ）型中に複数成分の熱硬化性樹脂組成物を注入するステップ、ここで、該樹脂組成物は（ｂ１）液状エポキシ樹脂、（ｂ２）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む硬化剤、及び（ｂ３）スルホン酸及びスルホン酸のイミダゾリウム塩の群から選択された少なくとも一種の化合物を含む促進剤を含み、ｃ）樹脂を繊維プリフォームに含浸させるステップ、ｄ）樹脂含浸プリフォームを硬化させるステップ、ｅ）硬化した複合部品を離型するステップ、を含む繊維強化複合品の製造方法であって、サイクルタイムの短縮を伴う複合品の製造を容易にし、前記複合品は優れた機械的特性、特に伸び及び破壊靭性を示し、そして大型輸送乗物、特に自動車及び航空宇宙産業の建造のために使用できる、方法。【選択図】なし

Description

本発明は、サイクルタイムの減少を伴う複合品の製造を容易にする、複数成分の熱硬化性樹脂組成物を使用することによる、繊維強化複合品の製造方法に関する。この複合品は、優れた機械的特性を示し、特に自動車及び航空宇宙産業における、大量輸送乗物の建造のために使用することができる。

自動車産業における重要な取組みは、ＣＯ_２排出の減少のための軽量車の製造に向けられている。一つの取組は、アルミニウムによるスチールの完全な又は部分的な置換えを含む。他の取組は、車の重量を更に減らす複合材料によるアルミニウム又はスチールの置換えである。しかしながら、数種類の方法だけが複雑な三次元複合材料構造を作成するために適しているように、車のための複合材料のボディ又はシャーシ部を製造することは要求が厳しい。多くの他の製造プロセスと同様に、これらの複合材料製造プロセスの経済性は、稼働率に大きく依存する。成形プロセスにおいて、稼働率は、“サイクルタイム”という観点でしばしば示されている。“サイクルタイム”は、型で部品を製造し及び次の部品を作成するための型を準備するために必要な時間を表す。サイクルタイムは、単位時間当たりの型で製造できる部品の数に直接影響を与える。より長いサイクルタイムは、間接費、例えば設備及び労働者、が製造された部品あたりより高くなるので、製造コストが増加する。より大きな生産能力が必要な場合、多くの型及び他の製造設備が必要なおかげで、資本コストもまた増加する。他の解決法と競争できるようになるために、サイクルタイムは短縮される必要がある。

複雑な三次元構造を製造するために適している方法の一つは、高圧樹脂注入成形法（ＨＰ−ＲＴＭ）及び高圧圧縮樹脂注入成形法（ＨＰ−ＣＲＴＭ）、又は真空補助樹脂注入（ＶＡＲＩ）とも称される真空補助樹脂注入成形法（ＶＡＲＴＭ）等の樹脂注入成形（ＲＴＭ）及びその方法の異なる方法である。最近開発された高圧ＲＴＭ設備技術は、型穴に高流速下で高反応性樹脂組成物の注入を可能にする。高速反応性樹脂組成物の成分を投与するための、及び自己洗浄高圧混合ヘッド中でそれらの衝突混合のための高圧ポンプの組合せは、既定の流速で型中に高速材料注入に伴う正確な成分混合を保証する。型は排気できる。複雑な三次元空洞は、素早く充填され、繊維プリフォームは適切に含浸され、そして空気の閉じ込めは回避される。

高圧圧縮樹脂注入成形法（ＨＰ−ＣＲＴＭ）において、プリフォームは、型穴中に配置され、そして型穴は、上型表面及び繊維プリフォーム間の小さな隙間を残して、部分的に閉じられた。樹脂は、この隙間中に注入され、プリフォーム上に容易に流れ、そしてそれに部分的に含浸する。樹脂の必要量がその隙間に注入された時点で、型は更に閉じられ、そして高圧縮圧が、特に垂直のｚ−方向に、プリフォームに樹脂を圧入させるために加えられる。このステップで、プリフォームは、所望の部分厚さ及び繊維堆積分率を達成するために圧縮される。部品は硬化後に離型される。圧縮力の適用による、既定の隙間中への素早い樹脂注入及び素早い含浸は、ＨＰ−ＣＲＴＭを高反応性樹脂組成物に使用されることを可能にし、これにより高性能複合材料のより高速な製造を可能にする。

樹脂注入成形法（ＲＴＭ）及びその方法の異なる方法において、繊維強化プリフォームは、型中に配置され、型は閉じられ、樹脂組成物の成分は、型の注入口に入れる前に混合され、そして混合された後、繊維プリフォームに含浸させ及び型を満たすために、注入ゲートで型穴（ｍｏｌｄ ｃａｖｉｔｙ）中に注入される。樹脂は、それが型穴に入れられ
る前又入れられるときに、触媒又は硬化剤と混合されるので、固化又は硬化プロセスが、樹脂が型に流れ始めるときに開始する。したがって、それが固化する前に型穴の端に到達することが重要である。通常、樹脂は、予熱した型中に加熱されずに注入され、そして硬化剤の反応性及び型の温度で樹脂が型の端まで流れることができる様に調製されるが、それが端に到達した直後に硬化が始まる。注入ゲートでは、非加熱樹脂が注入されたときに、温度は急激に低下し始める。注入が完了すると、注入ゲートでの樹脂の温度は、それが硬化し始める温度に到達するまで上昇する。しかし、型の端に到達した樹脂は、注入ゲートで樹脂が硬化を始めたそのとき、既に固化している。このことは、特に大きなサイズの複合品の場合、完全な型の充填及び樹脂の硬化がもっと多くの時間を必要であり、失敗を引起しえる複合品中の不均一を生じる。したがって、ＲＴＭは、どちらかと云えば、小型から中型部品の製造に制限されている。

これらの不利益に対処するために、ＲＴＭ方法は開発され、短いサイクルタイムでの複合品の製造を可能にする。米国特許第５９０６７８２号明細書は、型穴への樹脂の流入は、第一樹脂から始まり、型が満たされる前に第二樹脂に変更されるところの、熱硬化性樹脂から製品を成形するための方法を提案し、ここで、第一樹脂は第二樹脂よりも高温で固まる、即ち第二樹脂は第一樹脂よりもより触媒作用を引き起こす。しかし、米国特許５９０６７８２号明細書は、記載された方法を実行するために使用できる、適した樹脂組成物を開示していない。エス．キムら（インターナショナル ジャーナル オブ ヒート アンド マス トランスファー 第４６巻、２００３年、第３７４７−３７５４頁）は、注入ゲートにおける、促進剤濃度の関数として硬化分布の度合いを予測する数値法を提案する。しかし、モデル化された充填パターン及びＲＴＭプロセスは、自動車製造においてＲＴＭの経済的使用ためのあまりに長いサイクルタイムを生じ、そして、当業者がＲＴＭプロセスを用いることを妨げる。エス．キムらはまた、適当な樹脂組成物を提案しない。国際公開第ＷＯ２００８１５３５４２号パンフレットは、ｇｅｍ−ジ（シクロヘキシルアミン）置換アルカンが硬化剤（Ｈａｒｄｅｎｅｒ）として使用された、エポキシ樹脂組成物を使用するＲＴＭプロセスを開示する。

サイクルタイムが長すぎるので、最新技術による方法は、現在のところ、自動車製造のためには好ましくない。サイクルタイムのための主な寄与は、樹脂組成物の硬化時間である。それ故、硬化時間が短縮できれば、サイクルタイムは著しく低減する。それ故、型を充填した後すぐに、素早く樹脂を硬化させることが望ましい。型充填の間、樹脂組成物の粘度は、任意のボイド又は他の欠陥を形成することなしに、繊維補強プリフォームを完全に含浸させるために、それが容易に流れることができる範囲に維持しておくことが必要とされる。この時間は、“オープンタイム”、即ちポリマー系が、構成成分、即ちプレポリマー及び硬化剤又は触媒、が混合された後、もはや液体として容易に流れることができない、その時にはそれはもはや加工できない、十分な分子量及び架橋密度に高まるのに必要な時間に言及する。適切なオープンタイムの必要性は、大きな部品を製造するときに重要性が増加する。なぜなら、これらの場合、型を満たすのに数分の時間かかることがあるからである。

反対に、短いサイクルタイムを達成するために、硬化速度は増加させる必要がある。しかし、不適切に高い硬化速度は、ストレスを増加させ、そして最終複合製品における不均等性に起因して機械的な故障を生じさせる。それ故、特に大きな複合品を製造するために適している理想的なプロセスは、型の完全な充填及び繊維プリフォームの含浸を可能にするための十分なオープンタイムを伴う樹脂システムを含み、該樹脂システムは、硬化後の最終複合品における不均等性が生じるのを防ぎながら、充填が完了した後に素早く硬化する。

米国特許５９０６７８２号明細書 国際公開第ＷＯ２００８１５３５４２号パンフレット

インターナショナル ジャーナル オブ ヒート アンド マス トランスファー 第４６巻、２００３年、第３７４７−３７５４頁

その故、繊維強化複合品の製造方法を提供することが本発明の目的であり、ここで該方法は、短いサイクルタイムで製造することを可能にし、そして同時に任意の欠陥なしに大きな部品を製造するために有用であり、並びに該方法は大きな範囲まで上記の特性を提供できる。他の目的は、極めて優れた機械的特性、特に伸び及び破壊靭性を示す前記繊維強化複合品を提供することである。前記複合品は、自動車又は航空宇宙産業、特に車の建造のような、大量輸送乗物の建造のために使用できる。

よって、本発明は、
ａ）型に繊維プリフォームを供給するステップ、
ｂ）型に複数成分の熱硬化性樹脂組成物を注入するステップ、
ここで、樹脂組成物は、（ｂ１）液状エポキシ樹脂、（ｂ２）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む硬化剤、及び（ｂ３）スルホン酸及びスルホン酸のイミダゾリウム塩の群から選択された少なくとも一種の化合物を含む促進剤を含み、
ｃ）該樹脂を繊維プリフォームに含浸させるステップ、
ｄ）樹脂含浸プリフォームを硬化させるステップ、
ｅ）硬化した複合部品を離型するステップ
を含む、繊維強化複合品の製造方法に関する。

本発明に係る方法は、様々な種類の複合製品を形成するために使用でき、そして数個の利点を提供する。硬化時間は、ガラス転移温度Ｔｇのような、ポリマー特性の良好な開発にともなって、非常に短くなる傾向がある。このことは、離型時間を早くすることができ、そしてより短いサイクルタイムを可能にする。粘度の緩やかな増加は、低い動作圧での使用を可能にする。

液状エポキシ樹脂（ｂ１）は、室温（〜２０°）で液状である。必要であれば、エポキシ樹脂はエポキシ希釈剤成分を含む。

エポキシ希釈剤成分は、例えば、グリシジル末端化合物である。特に好ましいのは、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子に直接結合しているグリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を含む化合物である。このような樹脂は、アルカリの存在下で、１分子当り２又はそれ以上のカルボン酸基を含む物質と、エピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン、又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルを含む。ポリグリシジルエステルは、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、又は二量体若しくは三量体のリノール酸等の脂肪族カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、及び４−メチルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸、又はフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などの芳香族カルボン酸から誘導され得る。

液状エポキシ樹脂（ｂ１）としては、１分子当り平均で少なくとも０．１のヒドロキシル基を含有するエポキシ樹脂を考慮に入れる。本明細書で使用されるエポキシ樹脂は、１分子あたり少なくとも２．０のエポキシ基の平均官能性を有する少なくとも一種の化合物もしくは化合物の混合物を含む。エポキシ樹脂又はそれらの混合物は、１分子あたり平均４．０のエポキシ基まで有し得る。それは、好ましくは、１分子あたり２．０乃至３．０のエポキシ基を有する。

エポキシ樹脂は、約１５０乃至約１，０００、好ましくは約１６０乃至約３００、より好ましくは約１７０乃至約２５０のエポキシ当量を有する。エポキシ樹脂がハロゲン化されている場合、該当量はいくらか高くても良い。

使用することができる他のエポキシ樹脂は、アルカリ条件下で又は、代わりに、それに続くアルカリ処理を伴う酸触媒の存在下で、１分子あたりに、２もしくはそれ以上のアルコール性ヒドロキシル基、又は２もしくはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有する物質と、エピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン、又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応により得られたポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルを含む。

このようなポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール及びポリ（オキシエチレン）グリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、プロピレングリコール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、並びにペンタエリスリトール等の脂肪族アルコール；キニトール、１，１ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサ−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式アルコール；又はＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アニリン及び４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン等のアルコール基含有芳香環から誘導される。

好ましくは、ポリグリシジルエーテルは、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）エチレン（ビスフェノールＡＤ）、フェノール−ホルムアルデヒド若しくはクレゾール−ホルムアルデヒドのノボラック樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、並びに２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の１分子あたり２つ又はそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含む物質から誘導される。

さらに、例えば、エピクロロヒドリンと、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、及びビス（４−メチルアミノフェニル）メタン等窒素原子に直接結合した少なくとも２つの水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素により得られるような、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物が採用される。使用され得る他のポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレンウレア及び１，３−プロピレンウレア等の環状アルキレンウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、並びに５，５−ジメチルヒダントイン等のヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を含む。

環状ポリオレフィン及びアクリルポリオレフィンのエポキシ化により得られるエポキシ
樹脂はまた、ビニルシクロヘキサンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、３，４−エポキシジヒドロジシクロペンタジエニルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシジヒドロジシクロペンタジエニル）エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びその６，６’−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシアルデヒド及び１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサン間で形成されたアセタール、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、並びにエポキシ化されたブタジエン又はスチレン及びビニルアセテート等のエチレン化合物と伴にエポキシ化されたブタジエンのコポリマー等を採用することができる。

本発明の一実施態様において、液状エポキシ樹脂（ｂ１）は、式（１）で表される多価フェノールのジグリシジルエーテルであり、

ここで、（Ｒ_１）_ｍは、独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択されたｍ個の置換基を表し、（Ｒ_２）_ｎは、独立して、炭素原子数１乃至４のアルキル基、及びハロゲンから選択されたｎ個の置換基を表し、各々のＢは、独立して、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_３、−ＣＯ−、−Ｏ−、又は炭素原子数１乃至炭素原子数６の（シクロ）アルキレン基である。各々のｍ及び各々のｎは、独立して、整数０、１、２、３又は４であり、そしてｑは０乃至５の数である。ｑは、式（１）で表されるエポキシ樹脂中のヒドロキシル基の平均数である。ハロゲン原子を意味するＲ_１及びＲ_２は、例えば、塩素原子又は臭素原子である。炭素原子数１乃至４のアルキル基を意味するＲ_１及びＲ_２は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基である。炭素原子数１乃至６の（シクロ）アルキレン基を意味するＢは、独立して、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，４−ブチレン機、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基又は１，１−シクロヘキシレン基である。好ましくは、各々のＢは、独立して、メチレン基、２，２−プロピレン基又は−ＳＯ_２−である。好ましくは、各々のｍ及び各々のｎは、独立して、整数０、１又は２であり、より好ましくは０である。適したエポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、及びそれらの混合物等の二価フェノールのジグリシジルエーテルを含む。この種の好ましいエポキシ樹脂は、ｑが少なくとも０．１であり、特にｑが０．１乃至２．５である。この種のエポキシ樹脂は、市販されており、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルを含む。適したハロゲン化エポキシ樹脂（ここで、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方がハロゲンを表す）は、例えば、米国特許第４２５１５９４号明細書、米国特許第４６６１５６８号明細書、米国特許第４７１３１３７号明細書及び米国特許第４８６８０５９号明細書、並びにリー及びネビル（Ｌｅｅ及びＮｅｂｉｌｌｅ）、ハンドブック オブ エポキシ レジンズ、マグロウヒル社（１９８２年）に記載されており、これらの全ては参照することによって本開示に含まれる。

示されたエポキシ樹脂は、市販されているか又は引用文献に記載された方法に従って調製できる。

本発明の好ましい実施態様では、式（１）で表される多価フェノールのジグリシジルエーテルが使用され、ここで基は上記で与えられた意味及び好ましい選択を有する。より好
ましい実施態様では、式（１）のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

適切には、エポキシ樹脂（ｂ１）は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、６０乃至９０質量％、好ましくは７５乃至９０質量％及びより好ましくは８０乃至８５質量％の量で使用される。

本発明の方法によれば、硬化剤（ｂ２）は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、単独でもしくは第一級又は第二級アミン等の他の硬化剤と組み合わせて使用される。これらアミンの多くの固有性及びそれらの硬化機構は、リー及びネビル、ハンドブック オブ エポキシ レジンズ、マグロウヒル社（１９８２年）に開示されている。

１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと組み合わせて使用するための適したアミンとしては、脂肪族の、脂環式の又は芳香脂肪族の（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）第一及び第二アミン、それらアミンの混合物を含む、が言及される。典型的なアミンは、モノエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン−１，３，Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレンジアミン−１，３，ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，５，５−トリメチル−ｓ−（アミノメチル）シクロヘキシルアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ノルボルネンジアミン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ−ジアミン）、及びイソホロンジアミンを含む。好ましいアミンは、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ノルボルネンジアミン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ−ジアミン）、イソホロンジアミン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む。特に好ましいアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−キシレンジアミン、ノルボルネンジアミン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ−ジアミン）及びイソホロンジアミンを含む。

好ましくは、硬化剤（ｂ２）は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、単独の硬化剤（ｂ２）として使用され、そして他の硬化剤と混合して適用されない。

適切には、硬化剤（ｂ２）は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて１０乃至４０質量％、好ましくは１０乃至２５質量％及びより好ましくは１５乃至２０質量％の量で使用される。

促進剤（ｂ３）は、スルホン酸及びスルホン酸のイミダゾリウム塩の群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。

本発明の一実施態様によれば、少なくとも一種のスルホン酸が、例えば、１種のスルホン酸又は２種の異なるスルホン酸が、促進剤（ｂ３）として使用される。適したスルホン
酸は、例えば、メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等のトルエンスルホン酸であり、そして、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。スルホン酸は、単独で又はエポキシ樹脂系の硬化速度を増加するのに適している他の促進剤、例えば、グアニジン、硝酸カルシウム、イミダゾール、ジシアンアミド、ジシアンジアミド及びシアンアミド等のシアンアミド化合物、ハロゲン化ホウ素錯体及び第三級アミン、と組み合わせて使用される。

本発明の別の実施形態によれば、少なくとも一種のスルホン酸のイミダゾリウム塩、例えば、１種のイミダゾリウム塩又は２種の異なるイミダゾリウム塩が促進剤（ｂ３）として使用される。イミダゾリウム塩は、単独で又はエポキシ樹脂系の硬化速度を増加するために適している他の促進剤、例えば、グアニジン、硝酸カルシウム、イミダゾール、ジシアンアミド、ジシアンジアミド及びシアンアミド等のシアンアミド化合物、ハロゲン化ホウ素錯体及び第三級アミンと組み合わせて使用される。

スルホン酸のイミダゾリウム塩は、有利には、イオン性液体、例えば、１−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート又は１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルファート等の液状のｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸のイミダゾール塩として供給されるので、以下に記載される装置を使用して発明の方法に従って処理される。

適切には、促進剤（ｂ３）は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、０．０５乃至５質量％、好ましくは０．１乃至３質量％及びより好ましくは０．１５乃至２．０質量％の量で使用される。

好ましくは、促進剤（ｂ３）は、１−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート又は１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルファート等の、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、液状のｐ−トルエンスルホン酸のイミダゾール塩、又はメタンスルホン酸であり、単独の促進剤（ｂ３）として使用され、他の促進剤と混合して適用されない。

ｐ―トルエンスルホン酸は、例えば一水和物として市販されている。液状のスルホン酸のイミダゾリウム塩は、例えばイーディーエムケミカルズ社（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，）から市販されており、又は一もしくは二置換のイミダゾール誘導体とスルホン酸との化学量論量（等モル量）の混合により調製できる。好ましくは、１−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネートがイオン液体として使用される。

本発明の一実施態様では、方法は、樹脂注入成形法（ＲＴＭ）である。本発明の一つの興味深い実施態様では、方法は、高圧樹脂注入成形法（ＨＰ−ＲＴＭ）、又は高圧圧縮樹脂注入成形法（ＨＰ−ＣＲＴＭ）である。本発明の他の興味深い実施態様は、方法は真空補助樹脂注入成形法（ＶＡＲＴＭ）、また指定された真空補助樹脂注入法（ＶＡＲＩ：ｄｅｓｉｇｎａｔｅｄ ｖａｃｕｕｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｒｅｓｉｎ ｉｎｆｕｓｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ）である。

上記した樹脂注入成形法は、一般に、二つの基本的方法、（ｉ）最終品の形状に繊維プリフォームを作製すること、及び（ｉｉ）熱硬化性樹脂、一般にマトリックス樹脂といわれる、で該プリフォームを含浸させること、を含む。

樹脂注入成形法の第一ステップは、所望の製品の形状に繊維プリフォームを作製することである。プリフォームは、繊維レイヤー（ｌａｙｅｒｓ）又はプライ（ｐｌｉｅｓ）の多数を含み、得られた複合品に所望の補強特性を付与する。繊維プリフォームを作製した後、プリフォームは型穴に配置される。第二ステップにおいて、型は閉じられ、そして最初にプリフォームを濡らしそして含浸させるためにマトリックス樹脂が型穴に注入される
。特定のプロセスでは、変異マトリックス樹脂が型に圧力下で注入され、そしてその後最終複合品を製造するために硬化される。ＶＡＲＴＭ又はＶＡＲＩプロセスにおいては、プリフォームは柔軟性のあるシートまたはライナーにより覆われている。柔軟性の有るシート又はライナーは、エンベロープ中のプリフォームを密封するために型中に固定されている。その次に、触媒マトリックス樹脂が、プリフォームを濡らすためにエンベロープ中へ注入される。真空は、プリフォームに接する柔軟なシートをつぶすために真空ラインを経てエンベロープ内部に適用される。真空は、プリフォームを通じて樹脂を引き出し、そして最終製品に起泡またはボイドの形成を防ぐのを助ける。マトリックス樹脂は、真空にさらされながら硬化する。真空の適用は、硬化プロセスの間に生じる任意のガスを取除く。

本発明の特定の実施態様においては、型への熱硬化性樹脂組成物の注入は、樹脂組成物の硬化速度を増加するための樹脂を注入する過程における促進剤（ｂ３）の様々な濃度を含み、ここで、注入は、促進剤（ｂ３）を含まない又は低濃度で促進剤（ｂ３）を含む樹脂組成物で開始され、そして注入は高濃度で促進剤（ｂ３）を含む樹脂組成物で完了する。

最初に促進剤（ｂ３）を含んでいないか又は低い濃度で促進剤（ｂ３）を含む樹脂組成物から、最後に高い濃度で促進剤（ｂ３）を含む樹脂組成物への変化は、必要に応じて、例えば、エス．キムら（インターナショナル ジャーナル オブ ヒート アンド マス
トランスファー、第４６巻、２００３年、第３７４７−３７５４頁）により説明された濃度／時間−依存スキームに従って線形の又は区分的に線形の増加によって、達成される。線形の濃度／時間−依存スキームは正の傾きの直線によって描写されるのに対し、区分的に線形な濃度／時間−依存スキームは、例えば、異なる正の傾きを伴う少なくとも二つの接触する直線によって描写される。適切な場合には、変化はまた、１又はそれ以上の個々のステップで達成することができ、ここで樹脂中の促進剤（ｂ３）の濃度は、例えば、位相が続く濃度の突然の増加により階段状に増加し、促進剤（ｂ３）の濃度は一定に保たれる。このスキームは、適切には、区分的に線形な濃度／時間−依存スキームの具体的表現と考えられる。さらに、変化は、例えば指数、二次又は三次増加スキーム等の非線形スキームに従って達成され得る。

適切には、促進剤（ｂ３）を含まないか又は低濃度で促進剤（ｂ３）を含む樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、０乃至０．７５質量％、好ましくは０乃至０．５質量％、及びより好ましくは０乃至０．２５質量％等の促進剤（ｂ３）の量を含む。適切には、高濃度で促進剤（ｂ３）を含む樹脂組成物は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、０．７５乃至５質量％、好ましくは０．５乃至３質量％、及びより好ましくは０．２５乃至２．５質量％の促進剤（ｂ３）の量を含む。低濃度で促進剤（ｂ３）を含む樹脂組成物の示す促進剤（ｂ３）の最大量の夫々は、高濃度で促進剤（ｂ３）を含む樹脂組成物の示す促進剤（ｂ３）の最低量の夫々よりも低い。

型に樹脂を注入する過程で、促進剤（ｂ３）の様々な濃度を含むプロセスは、これ以降は、ＶＡＲＩＣＡＴプロセスとして言及される。

本発明に従う方法、特にＶＡＲＩＣＡＴプロセスを実施するための装置は、成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の夫々のための容器、混合ヘッド及び型の注入口を備えた容器に接続される供給ライン、及びそれらの容器から混合ヘッドへ成分の夫々を移送するために供給するポンプを含む。混合ヘッドは、例えば、静的ミキサー又は自己洗浄式の高圧混合ヘッドであり、型の注入ゲートに配置され、そして樹脂組成物が型に入る前に組成物の混合を提供する。促進剤（ｂ３）は、例えば、硬化剤（ｂ２）が混合ヘッドへ注入される前、即ち硬化剤（ｂ２）の供給ラインが混合ヘッドに達する前に、硬化剤（ｂ２）の供給ライン中に注入される。他の実施態様において、促進剤（ｂ３）は、例えば、液状エポキ
シ樹脂（ｂ１）が混合ヘッドに注入される前、即ち、エポキシ樹脂（ｂ１）の供給ラインが混合ヘッドに達する前に、液状エポキシ樹脂（ｂ１）の供給ライン中に注入される。さらに別の実施態様において、促進剤（ｂ３）は、液状エポキシ樹脂（ｂ１）及び硬化剤（ｂ２）とは別に、混合ヘッドに直接注入される、即ち、全ての成分は、例えば、混合ヘッドに結合した、独立した供給ラインにより供給される。適切には、ポンプは、ポンプを操作するために、即ち、ポンプ速度を制御するために、適したソフトウェアを備えたコンピュータシステムにより制御される。適したソフトウェアは市販されている。

促進剤（ｂ３）が、ｐ−トルエンスルホン酸等の固体である場合、それは、有利には、上述した装置の手段により、例えば、液状エポキシ樹脂（ｂ１）及び硬化剤（ｂ２）とは別の硬化剤（ｂ２）中に促進剤の溶液を供給することにより、本発明に従って処理できる溶液を提供するために適切な量で、例えば液状硬化剤に溶解される。

一実施態様では、熱硬化性樹脂組成物中の液状エポキシ樹脂（ｂ１）の濃度は、型中に樹脂を注入する過程で一定に維持されながら、促進剤の濃度が上記した様に増加される。他の実施態様では、熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤（ｂ２）の濃度は、型に樹脂を注入する過程で一定に維持されながら、促進剤の濃度が上記した様に増加される。さらに別の実施態様では、熱硬化性樹脂組成物中の液状エポキシ樹脂（ｂ１）の濃度及び硬化剤（ｂ２）の濃度が、型中に樹脂を注入する過程で一定に維持されながら、促進剤の濃度が上述した様に増加される。

本発明の特定の実施形態では、本発明の方法は、ＶＡＲＩＣＡＴプロセスであり、ここで、複数成分の熱硬化樹脂組成物は、
（ｂ１）所望により他の液状エポキシ樹脂と混合して使用される、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、好ましくはビスフェノールＡのグルシジルエーテル、
（ｂ２）所望により他の硬化剤と混合して使用される、硬化剤として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、好ましくは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
（ｂ３）所望により他の促進剤と混合して使用される促進剤として、ｐ−トルエンスルホン酸、液状のｐ−トルエンスルホン酸のイミダゾール塩又はメタンスルホン酸、好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、液状のｐ−トルエンスルホン酸のイミダゾール塩又はメタンスルホン酸
を含む。

本発明の特に好ましい実施態様では、本発明の方法はＶＡＲＩＣＡＴプロセスであり、ここで、複数成分の熱硬化性樹脂組成物は、
（ｂ１）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
（ｂ２）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
（ｂ３）ｐ−トルエンスルホン酸、又は液状のｐ−トルエンスルホン酸のイミダゾール塩、好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、１−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、又は１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルファート
を含む。

ｐ−トルエンスルホン酸のような固体促進剤（ｂ３）が、処理可能な、濃厚溶液を提供するために、液状硬化剤（ｂ２）中に溶解された場合、貯蔵寿命は不十分であり得、そして沈殿が容器に移替え又は保管している間に生じ得る。それは供給ラインのポンプの故障及び供給ラインの目詰まりを生じ得るので、このような促進剤（ｂ３）の沈殿は望ましくなく。熱硬化性樹脂組成物の硬化反応速度はまた、悪影響を与えられる可能性があり、そしてそれから製造される複合品は不均一になる。驚くべきことに、１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン中のｐ−トルエンスルホン酸の溶解性及びその溶液の貯蔵寿命は、水の少量の添加により大幅に改良される。有利には、水は、促進剤（ｂ３）を溶解する前又は後に、液状硬化剤（ｂ２）に添加する。添加される水の量は、例えば、硬化剤（ｂ２）中のスルホン酸の溶液の全質量に基づいて、０．５乃至１．５質量％、好ましくは０．８乃至１．２質量％の範囲である。溶解性及び貯蔵寿命を改良するために添加される水は、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応速度を低下させるものでも、それから製造される最終複合品の特性を低下させるものでもないということは、更に驚くべきことであり、予想されなかったことである。安定した濃厚溶液中への促進剤（ｂ３）の提供により、それはより本発明の方法に従う処理の間、例えば、上記装置の手段により、より効果的に投与することができる。

他の実施態様では、非常に良好な保存寿命を備えた液状硬化剤（ｂ２）中の促進剤（ｂ３）の濃厚溶液は、イオン液体として、例えば、スルホン酸のイミダゾリウム塩として、スルホン酸に適用することによって製造される。好ましくは、イオン液体はｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸のイミダゾリウム塩、例えば、１−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート又は１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルファートである。好ましくは、１−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネートがイオン液体として使用される。

用語、濃厚溶液は、硬化剤（ｂ２）中の促進剤（ｂ３）、例えばｐ−トルエンスルホン酸、の量、例えば、室温で硬化剤（ｂ２）中の促進剤（ｂ３）の濃厚溶液の全質量に基づいて、５５質量％以下の、好ましくは５０質量％以下の量、を意味する。

さらに別の実施態様において、イオン液体は、液状硬化剤（ｂ２）中に溶解されずに、本発明の方法に従って促進剤（ｂ３）として直接適用できる。

本発明の方法によれば、硬化ステップｄ）、即ち、樹脂含浸プリフォームの硬化は、８０乃至１４０℃、好ましくは１０５℃乃至１２５℃の温度で、等温条件下で実施される。本発明に従う方法は、与えられた型の形状、硬化サイクル及びプリフォームに関して均一な硬化を可能にする。優れた機械的特定、特に伸び及び破壊靭性、並びに高いＴｇを有する繊維強化複合品は、５分未満の、好ましくは４分未満の及び最も好ましくは３分未満のサイクルタイム内で製造できる。本方法にしたがって適用された樹脂組成物は、注入ゲートで成分の混合後、適切なオープンタイムを有するが、後硬化の必要無しにすばやく硬化する能力を有する。

本発明はまた、本発明の方法により得られる複合品を対象にする。

また、本発明は、特に、自動車及び航空宇宙産業における大型輸送乗物の建造のための本発明の方法により得られた複合品の使用を対象にする。

以下の例は、本発明を説明するのに役立つ。特に断りの無い限り、温度は摂氏温度で与えられ、部は質量部であり、そしてパーセンテージは質量％に関する。質量部は、リットルに対するｋｇの比で、体積部に関連する。

実施例１
試験片を、型に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アラルダイト（登録商標）
ＬＹ １１３５−１ Ａ）８３．３３部、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン １６．１７部及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡｘＨ_２Ｏ）０．５０部の組成物を充填することによって製造した。組成物を、１１０℃で硬化した。１１０℃で
硬化粘度上昇中、ゲル化時間及びＤＳＣ等温線を測定した。

実施例２
試験片を、型に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アラルダイト（登録商標）
ＬＹ １１３５−１ Ａ）８２．１７部及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン １６．０５部及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡｘＨ_２Ｏ）１．７８部の組成物を充填することによって製造した。組成物を、１１０℃で硬化した。１１０℃で硬化粘度上昇中、ゲル化時間及びＤＳＣ等温線を測定した。

比較例１
試験片を、型に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（アラルダイト（登録商標）
ＬＹ １１３５−１ Ａ）８３．６８部及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン １６．３２を充填することによって製造した。組成物を、１１０℃で硬化した。１１０℃で硬化粘度上昇中、ゲル化時間及びＤＳＣ等温線を測定した。

表１乃至４に与えられたデータは、粘度増加、ゲル化時間及び転換が、熱硬化性樹脂中の促進剤ｐ−トルエンスルホン酸の量の変化により容易に制御できることを示している。

粘度増加は、ブルックフィールドＣＡＰ２０００＋（プレートコーン＃１）で測定した。ゲル化時間は、電子時計を使用して、ホットプレート上、手動で測定した。示差走査熱量測定は、メトラーＤＳＣ装置（１１０℃で３０分）で測定した。

表５及び表６に与えられるデータは、ガラス転移温度が、熱硬化性組成物中の促進剤ｐ−トルエンスルホン酸の量の変化により実質的に影響を受けないことを示している。

上記実施例に従う６パイルＣＦＲＰ（カーボン繊維強化ポリマー）組成物（４０質量％樹脂含有）として製造した試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を、パーキンエルマー８０００（範囲：１０℃分^−１で２０乃至２１０℃）で、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定した。

表７に与えられたデータは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中のｐ−トルエンスルホン酸の濃厚溶液が貯蔵安定であることを示す。

実施例３
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（アラルダイト（登録商標） ＬＹ １１３５−１ Ａ）を容器に入れ、そして撹拌しながら７０℃に加熱した。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン ７０部中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡｘＨ_２Ｏ） ３０部の溶液を容器に入れ、そして撹拌しながら５０℃に加熱した。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを容器に入れ、そして撹拌しながら５０℃に加熱した。

次いで、プリフォーム炭素繊維強化マットを、車の屋根の穴を開けられた型中に手動で配置し、そして型を閉じた。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、硬化剤及び硬化剤中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物の濃厚溶液を、スタティックミキサー分配ユニット又は自己洗浄高圧混合ヘッドを通じて型中に注入した。空気を、型の上部の穴から除去するか、又は型を脱気した。エポキシ樹脂／硬化剤／ｐ−トルエンスルホン酸の質量比は、８８．３３／１６．１７／０．５である。注入時間は４０秒である。型を１１０℃に予熱し、そして硬化プロセスの間その温度で維持した。離型時間は、注入終了後約２．５分である。この方法で作られた典型的な部品のためのポリマー相のＴｇは、約１１５℃である。部品厚さは、おおよそ２ｍｍである。エポキシ樹脂組成物が異なる形状の車のための製品を作るために使用される場合も、同様の結果が得られる。

実施例４
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（アラルダイト（登録商標） ＬＹ １１３５−１ Ａ）を容器に入れ、そして撹拌しながら７０℃に加熱した。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン ７０部中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡｘＨ_２Ｏ） ３０部の溶液を容器に入れ、そして撹拌しながら５０℃に加熱した。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを容器に入れ、そして撹拌しながら５０℃に加熱した。

次いで、プリフォーム炭素繊維強化マットを、車のサイドフレームの穴を開けられた型中に手動で配置し、そして型を閉じた。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、硬化剤及び硬化剤中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物の濃厚溶液を、スタティックミキサー分配ユニット又は自己洗浄高圧混合ヘッドを通じて型中に注入した。空気を、型の上部の穴から除去するか、又は型を脱気した。エポキシ樹脂／硬化剤／ｐ−トルエンスルホン酸の質量比は、注入の始まりでは８３．６１／１６．３９／０．０であり、そして注入の終わりには８１．１０／１５．９０／３．０に直線的に増加させた。注入時間は４０秒である。型を１１０℃に予熱し、そして硬化プロセスの間その温度で維持した。離型時間は、注入終了後約１．５分である。この方法で作られた典型的な部品のためのポリマー相のＴｇは、約１１５℃である。部品厚さは、おおよそ２ｍｍである。エポキシ樹脂組成物が異なる形状の車のための製品を作るために使用される場合も、同様の結果が得られる。

実施例５乃至１１
試験片を、型に、アラルダイト（登録商標） ＬＹ １１３５−１ Ａ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル：Ｂｉｓ Ａ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）及びイオン液体（ＩＬ）として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡｘＨ_２Ｏ）及び１−メチルイミダゾールの等モル量を混合することによって調製した１−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホナートを充填することによって製造した。夫々の成分の量は表８に示した。アラルダイト（登録商標） ＬＹ １１３５−１
Ａのエポキシ当量は１８１である。組成物を以下に示された通りに硬化した。１１０℃での硬化粘度上昇、ゲル化時間、ガラス転移温度及びいくつかの機械的特性を測定した。

表９に与えられたデータは、ゲル化時間が、熱硬化性組成物中の促進剤１−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネートの量の変化により容易に制御できることを示している。

表１０乃至１２に与えられたデータは、テスト片のガラス転移温度及び機械的特性が、熱硬化性組成物中の促進剤１−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネートの量の変化により実質的に影響がないことを示している。

Claims (14)

1. ａ）型に繊維プリフォームを供給するステップ、
   ｂ）型中に複数成分の熱硬化性樹脂組成物を注入するステップ、ここで、該樹脂組成物は
   （ｂ１）液状エポキシ樹脂、
   （ｂ２）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む硬化剤、及び
   （ｂ３）スルホン酸及びスルホン酸のイミダゾリウム塩の群から選択された少なくとも一種の化合物を含む促進剤
   を含み、
   ｃ）該樹脂を該繊維プリフォームに含浸させるステップ、
   ｄ）該樹脂含浸プリフォームを硬化させるステップ、
   ｅ）該硬化した複合部品を離型するステップ、
   を含む繊維強化複合品の製造方法。
2. 前記液状エポキシ樹脂（ｂ１）がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである、請求項１に記載の方法。
3. 前記硬化剤（ｂ２）が１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記促進剤（ｂ３）が、ｐ−トルエンスルホン酸、液状のｐ−トルエンスルホン酸のイミダゾール塩、又はメタンスルホン酸である、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の方法。
5. 前記促進剤（ｂ３）が、室温で、前記硬化剤（ｂ２）中の前記促進剤（ｂ３）の濃厚溶液の全質量に基づいて、最大５５質量％までの量で液状硬化剤（ｂ２）中の濃厚溶液として適用される、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の方法。
6. 前記方法が、樹脂注入成形法（ＲＴＭ）である、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の方法。
7. 前記型への前記熱硬化性樹脂組成物の注入は、前記樹脂組成物の硬化速度を増加させるために、該樹脂を注入する過程において、前記促進剤（ｂ３）の様々な濃度を含み、
   該注入が、該促進剤（ｂ３）を含まないか又は低濃度で該促進剤（ｂ３）を含む樹脂組成物で開始され、及び
   該注入が、高濃度で該促進剤（ｂ３）を含む樹脂組成物で完了する、
   請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の方法。
8. 促進剤（ｂ３）を含まないか又は低濃度で促進剤（ｂ３）を含む前記樹脂組成物は、該熱硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて０乃至０．７５質量％の該促進剤（ｂ３）の量を含み、及び高濃度で促進剤（ｂ３）を含む前記樹脂組成物は、該熱硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて０．７５乃至５質量％の促進剤（ｂ３）の量を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記複数成分の熱硬化性樹脂組成物が、
   （ｂ１）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
   （ｂ２）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
   （ｂ３）ｐ−トルエンスルホン酸、液状のｐ−トルエンスルホン酸のイミダゾール塩、又はメタンスルホン酸を含む、
   請求項７又は請求項８の何れかに記載の方法。
10. 前記促進剤（ｂ３）が、ｐ−トルエンスルホン酸、又は液状のｐ−トルエンスルホン酸のイミダゾール塩である、請求項９に記載の方法。
11. 前記促進剤（ｂ３）が、ｐ−トルエンスルホン酸、１−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、又は１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルファートである、請求項１０に記載の方法。
12. 硬化することが、８０乃至１４０℃の温度で、等温条件下で実施される、請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載の方法。
13. 請求項１乃至請求項１２の何れか一項に記載の方法により得られる複合品。
14. 特に自動車及び航空宇宙産業における大型輸送乗物の建造のための、請求項１３に記載の複合品の使用。