JP2017511296A - 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 - Google Patents

誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 Download PDF

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Abstract

【課題】少なくとも８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時に８００以上の比較的高い比誘電率を有する誘電体組成物およびその誘電体組成物を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供すること。【解決手段】主成分が下記式（１）の組成を有する誘電体組成物であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１０≦ａ≦０．６５、０＜ｂ≦０．４５、０＜ｃ≦０．８５、０＜ｄ＜０．２０および０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５を満たすことを特徴とする。（ＢｉａＮａｂＳｒｃ）（ＭｇｄＴｉ１−ｄ）Ｏ３…（１）【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体組成物およびこれを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品に係り、さらに詳しくは、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられる誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に関する。
近年、電子回路の高密度化に伴う誘電体素子の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の小型・大容量化が急速に進むとともに、その用途も拡大している。それに伴い、様々な特性が要求されるようになっている。
例えば、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に用いられる中高圧コンデンサは、定格電圧が１００Ｖを超える。このような中高圧コンデンサにおいては、高いＤＣバイアス印加時に高い比誘電率および高い静電容量を有することが要求される。
しかしながら、従来の誘電体組成物は、例えば１Ｖ／μｍ程度の低いＤＣバイアス印加時に使用されることを前提に設計されている。したがって、従来の誘電体組成物からなる誘電体層を有する電子部品を高いＤＣバイアス印加時に使用すると、比誘電率および静電容量が低下するという問題がある。この問題は、ＤＣバイアスが高くなればなるほど、比誘電率および静電容量は低下する傾向があるため、特に薄層化の進んだ積層セラミックコンデンサにおいて顕著である。
このような課題を解決するべく、下記の特許文献１では、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウムおよび酸化イッテルビウムの中から選ばれる少なくとも１種と、ジルコン酸バリウムと、酸化マグネシウムと、酸化マンガンとからなり、かつ、次の組成式、｛ＢａＯ｝mＴｉＯ2＋αＲ 2Ｏ3＋βＢａＺｒＯ3＋γＭｇＯ＋ｇＭｎＯ（ただし、Ｒ2Ｏ3はＥｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3の中から選ばれる少なくとも１種であり、α、β、γおよびｇはモル比を表し、０．００１≦α≦０．０６、０．００５≦β≦０．０６、０．００１＜γ≦０．１２、０．００１＜ｇ≦０．１２、γ＋ｇ≦０．１３、１．０００＜ｍ≦１．０３５の範囲内にある。）で表される主成分を含有するとともに、副成分として酸化珪素を、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ2に換算して０．２〜５．０モル含有していることを特徴とする誘電体組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に示すような誘電体組成物は、５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が比較的大きいものの、中高圧コンデンサの小型・大容量化に伴う薄層化に対応するには、より高いＤＣバイアス印加時においても高い比誘電率を有する誘電体組成物が望まれていた。
特許第３３３４６０７号公報
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられ、少なくとも８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が８００以上の比較的高い比誘電率を有する誘電体組成物と、その誘電体組成物を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することである。
なお、本発明において、誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に印加される直流電界をＤＣ（直流）バイアスと呼ぶ。また、ＤＣバイアスの印加により、誘電体組成物等の比誘電率及び静電容量が変化する特性をＤＣバイアス特性と呼ぶ。
上記目的を達成するため、本発明に係る誘電体組成物は、主成分が下記一般式（１）の組成を有する誘電体組成物であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１０≦ａ≦０．６５、０＜ｂ≦０．４５、０＜ｃ≦０．８５、０＜ｄ＜０．２０および０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５を満たすことを特徴とする。
（ＢｉａＮａｂＳｒｃ）（ＭｇｄＴｉ１−ｄ）Ｏ３…（１）
なお、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、酸素原子数を３とした場合のＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｍｇの各原子数の比を表す。
本発明の誘電体組成物は、上記構成を有することにより、少なくとも８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時において、８００以上の比較的高い比誘電率が得られる。
好ましくは、 ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１０≦ａ≦０．６５、０．０１≦ｂ≦０．４５、０．０１≦ｃ≦０．８５、０．０１≦ｄ≦０．１６および０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５を満たす。
本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備える。
本発明に係る電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備える。
本発明に係る積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する。
本発明に係る誘電体素子、電子部品および積層電子部品は、比較的に定格電圧が高い中高圧コンデンサなどに好適に用いられる。本発明によれば、少なくとも８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時において、８００以上の比較的高い比誘電率を有する誘電体組成物と、その誘電体組成物を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することができる。
上記誘電体組成物を備える誘電体素子、電子部品および積層電子部品の用途は特に限定されないが、高いＤＣバイアス印加時に高い比誘電率を必要とする回路保護用のスナバコンデンサ、平滑コンデンサなどに有用である。
さらに、本発明に係る誘電体組成物は鉛を含有せずとも優れた特性を有する。これにより、本発明に係る誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品は環境面においても優れている。
本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの概略図である。 本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 本発明の実施例に係るＤＣバイアス特性グラフおよび従来のＢａＴｉＯ３系誘電体組成物のＤＣバイアス特性グラフの概略を同時に記載したグラフである。
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る単層型のセラミックコンデンサ１００は、円盤状の誘電体１と一対の電極２，３とを有する。誘電体１の両面に電極２，３を形成することで単層型のセラミックコンデンサ１００が得られる。誘電体１および電極２，３の形状に特に制限はない。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
誘電体１は、下記式（１）で示される誘電体組成物で形成される。
（ＢｉａＮａｂＳｒｃ）（ＭｇｄＴｉ１−ｄ）Ｏ３…（１）
式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．１０≦ａ≦０．６５、０＜ｂ≦０．４５、０＜ｃ≦０．８５、０＜ｄ≦０．２０、０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５を満たす。
本発明に係る誘電体組成物は、上記構成を有することにより、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時において、８００以上の比較的高い比誘電率を得ることができる。
本実施形態に係る誘電体は強誘電体組成物の組み合わせであり、この特定の組み合わせを有することにより８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が８００以上の比較的高い比誘電率を得ることができる。
ａ、ｂ、ｃ、ｄが上記範囲をはずれると、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が低下するか、耐電圧が低くなり絶縁破壊を起こす可能性がある。
ａ＋ｂ＋ｃが０．９５未満又は１．０５を超えると十分な焼結密度を得られず、絶縁抵抗が低くなるため、高いＤＣバイアスを印加して使用することは困難になる。
誘電体組成物として実用に十分な比誘電率が得られる等の観点から、式（１）で表される主成分の含有量は、誘電体組成物全体を基準として、９０質量％以上であることが好ましい。また、主成分の他に、副成分として、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉから選択される元素の酸化物を１種以上含有してもよい。さらに、作製プロセス上混入する可能性があるＰ、Ｚｒなどの不純物を含有しても良い。
誘電体組成物の組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ発光分光分析で測定することができる。
上記誘電体組成物の相対密度は、理論密度を１００％とした場合に９５％以上であることが好ましい。ここで、本明細書において、相対密度とは、理論密度に対する密度の実測値の割合をいう。なお、誘電体組成物の理論密度は、例えば、Ｘ線回折によって求めた格子定数と、完全結晶を仮定して求めた量論比により計算することができる。誘電体組成物の密度の実測値は、例えば、アルキメデス法によって測定することができる。誘電体組成物の相対密度は、焼成温度や焼成時間などを変えることによって調整することができる。
次に、図１に示すセラミックコンデンサの製造方法の一例について以下に説明する。
まず、誘電体１の出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の粉末を準備する。
そして、本焼成後の誘電体組成物（焼結体）が、本実施形態に係る誘電体組成物の組成を満たすものとなるように、上記粉末原料を秤量する。
次に、秤量した各原料粉末を、ボールミル等により湿式混合する。そして、湿式混合により得られた混合物を仮焼することにより仮焼物を得る。ここで、仮焼は、通常空気中で施される。また、仮焼温度は７００〜９００℃であることが好ましく、仮焼時間は１〜１０時間が好ましい。
得られた仮焼物を、ボールミル等で湿式粉砕した後、これを乾燥させることにより、仮焼物粉体を得る。次いで、得られた仮焼物粉体に結合剤を添加し、プレス成形することにより、成形体を得る。結合剤は本技術分野で一般的に用いられるものであれば特に制限なく使用できる。結合剤の具体例として、ＰＶＡなどが挙げられる。結合剤の添加量についても特に制限はないが、前記仮焼物紛体を１００重量％とした場合に１〜５重量％添加することが好ましい。さらに、プレス成形時の成形圧力は５×１０２ＭＰａ程度であることが好ましい。成形体の形状に特に制限はない。本実施形態においては、円板状としたが、直方体など他の形状とすることもできる。
そして、得られた成形体を焼成することにより誘電体１を得る。ここで、焼成は、通常、空気中で施される。また、焼成温度は９５０〜１４００℃であることが好ましく、焼成時間は２〜１０時間であることが好ましい。
次いで、得られた誘電体１の両面に、電極２，３を形成する。電極の材質に特に制限はなく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等が用いられる。電極の形成方法は蒸着、スパッタリング、焼付け、無電解めっき等の方法によるが、これら以外の方法を用いることも可能であり、電極の形成方法に特に制限はない。
図２は本発明の別の実施形態を示す積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２００は、誘電体層７と、内部電極層６Ａ，６Ｂと、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体５を有する。この素子本体５の両端部には、素子本体５の内部で交互に配置された内部電極層６Ａ，６Ｂと各々導通する一対の端子電極１１Ａ，１１Ｂが形成してある。素子本体５の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
誘電体層７は、本発明に係る誘電体組成物からなる層である。
誘電体層７の１層当たりの厚さは、任意に設定することができ、例えば１〜１００μｍにすることができるが、特に制限は無い。
内部電極層６Ａ，６Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層６Ａは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層６Ｂは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層６Ａと内部電極層６Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。
内部電極層６Ａ，６Ｂの材質としては、例えば、Ａｕ，Ｐｔ若しくはＡｇ等の金属が用いられるが、特に制限は無く、他の金属を用いることも可能である。
端子電極１１Ａ，１１Ｂは、これらが設けられている積層体５の端面において、当該端面に露出している内部電極層６Ａ，６Ｂの端部とそれぞれ接している。これにより、端子電極１１Ａ，１１Ｂは、内部電極層６Ａ，６Ｂとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極１１Ａ，１１Ｂは、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極１１Ａ，１１Ｂの厚さは、用途や積層型誘電素子のサイズ等によって適宜設定される。例えば１０〜５０μｍにすることができるが、特に制限は無い
以上、本発明の実施形態に係る単層型のセラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサついて説明した。本発明に係る誘電体組成物は、高いＤＣバイアス印加時において高い比誘電率および静電容量を有するため、例えば、比較的に定格電圧が高い中高圧コンデンサに好適に用いることができる。
また、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明に係る誘電体組成物からなる誘電体層は、半導体装置の誘電体素子などとして用いることもできる。また、本発明において、誘電体組成物以外の構成は、公知の構成を自由に用いることができる。また、例えば、上記セラミックコンデンサの製造において、当該仮焼物粉体を水熱合成法等の公知の方法により製造することもできる。また、前駆体としてＢｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３などを作製し、混合、焼結することもできる。
本実施形態に係る誘電体は強誘電体組成物の組み合わせであり、この特定の組み合わせを有することにより８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が８００以上の比較的高い比誘電率を得ることができる。
本発明の誘電体組成物は、例えばＢｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３およびＳｒＴｉＯ３などの強誘電体組成物の組み合わせともいうことができる。この特定の強誘電体組成物の組み合わせにより、少なくとも８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時に８００以上の比較的高い比誘電率を有すると考えることもできる。
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜２３、比較例１〜１０）
出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末を準備した。
本焼成後の誘電体組成物（焼結体）が、表１の組成を満たすものとなるように、上記粉末原料を秤量した。なお、ここで、表１中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ下記式（１）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄの数値を示す。
（ＢｉａＮａｂＳｒｃ）（ＭｇｄＴｉ１−ｄ）Ｏ３…（１）
次に、秤量した各原料粉末を、ボールミルにより湿式混合した後、得られた混合物を、空気中において８５０℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。そして、得られた仮焼物をボールミルで湿式粉砕して、仮焼物粉体を得た。次いで、仮焼物粉体にＰＶＡを、仮焼物紛体を１００重量％とした場合に１重量％添加し、約５×１０２ＭＰａの圧力で成形し、平面寸法Φ１７ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の円板状成形体を得た。
次に、得られた成形体を空気中において、焼成温度９５０〜１４００℃、焼成時間２〜１０時間の範囲で、相対密度９５％と以上となる条件で焼成して、誘電体組成物試料を得た。得られた誘電体試料について密度測定を行ったところ、すべての試料の密度が、理論密度に対し９５％以上であった。
得られた誘電体組成物試料の組成を分析した。組成分析は蛍光Ｘ線分析法で行った。その結果、各焼結体の組成が表１の組成と等しいことを確認した。
得られた誘電体組成物試料の両面にＡｇ電極を蒸着し、コンデンサ試料を作製した。
得られた各コンデンサ試料について、室温２５℃における８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率（ε）を測定した。
比誘電率は、直流高圧電源（ＧＬＡＳＳＭＡＮ ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ社，ＷＸ１０Ｐ９０）をデジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）に接続して、室温２５℃において、８Ｖ／μｍのＤＣバイアスを印加しながら前記デジタルＬＣＲメータにて測定した。
各実施例および比較例の室温２５℃における８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率を表１に示す。また、表中の棒線部は８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時に絶縁破壊し、比誘電率が測定できなかったことを示す。８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が８００以上のものを良好とし、９００以上のものを特に良好とした。
Figure 2017511296
以上より、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１０≦ａ≦０．６５、０＜ｂ≦０．４５、０＜ｃ≦０．８５、０＜ｄ＜０．２０および０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５を満たす実施例１〜２３の誘電体組成物は８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が８００以上であり好ましい範囲内であった。さらに、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１０≦ａ≦０．６５、０．０１≦ｂ≦０．４５、０．０１≦ｃ≦０．８５、０．０１≦ｄ≦０．１６および０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５を満たす実施例１〜２１、２３の誘電体組成物は８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が９００以上であり、特に好ましい範囲内であった。
それに対し、０．１０≦ａ≦０．６５、０＜ｂ≦０．４５、０＜ｃ≦０．８５、０＜ｄ＜０．２０および０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５のうちいずれか一つ以上を満たさない比較例１〜１０の誘電体組成物は、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が測定できないか、測定できても８００未満となった。
さらに、実施例９のコンデンサ試料について、印加するＤＣバイアスを０〜８Ｖ／μｍの範囲内で変化させて比誘電率を測定した。測定結果について、従来のＢａＴｉＯ３系コンデンサ試料の比誘電率変化の概略と合せて図３に示す。
図３より、従来のＢａＴｉＯ３系コンデンサ試料は印加するＤＣバイアスが大きくなるに従って比誘電率が急激に低下するのに対し、本願発明に係る誘電体組成物を有するコンデンサ試料は１〜２Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時に比誘電率が最大となり、ＤＣバイアスが大きくなっても高い比誘電率を維持することが分かる。
１…誘電体
２，３…電極
５…積層体
６Ａ，６Ｂ…内部電極層
７…誘電体層
１１Ａ，１１Ｂ…端子電極
１００…セラミックコンデンサ
２００…積層セラミックコンデンサ

Claims (5)

  1. 主成分が下記一般式（１）の組成を有する誘電体組成物であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１０≦ａ≦０．６５、０＜ｂ≦０．４５、０＜ｃ≦０．８５、０＜ｄ＜０．２０および０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５を満たすことを特徴とする誘電体組成物。
    （ＢｉａＮａｂＳｒｃ）（ＭｇｄＴｉ１−ｄ）Ｏ３…（１）
  2. ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１０≦ａ≦０．６５、０．０１≦ｂ≦０．４５、０．０１≦ｃ≦０．８５、０．０１≦ｄ≦０．１６および０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５を満たす請求項１に記載の誘電体組成物。
  3. 請求項１または２に記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。
  4. 請求項１または２に記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。
  5. 請求項１または２に記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。
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