JP2017512201A - ３−ジフルオロメチル−１―メチル−１ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸（９−ジクロロメチレン−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ−ナフタレン−５−イル）−アミドの多形 - Google Patents

Abstract

本発明は、式（Ｉ）の殺真菌剤の固形、これらの固形を含む組成物および殺真菌剤としてのそれらの使用方法に関する。

Description

本発明は、複素環アミド誘導体の固形、それらの固形を含む組成物および薬害軽減剤としてのそれらの使用方法に関する。

国際公開第２００７／０４８５５６号パンフレットは、ある種の複素環アミド誘導体が殺菌活性、特に殺真菌活性を有することを開示している。特に、式Ｉの化合物、３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸（９−ジクロロメチレン−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ−ナフタレン−５−イル）−アミドが開示されている。

この化合物の新規固形、それらの組成物ならびにそれらの製造および使用方法が今発見された。

したがって、本発明は、式Ｉ：

の複素環アミド誘導体の新規結晶形に関する。

本発明の水和結晶多形の粉末Ｘ線回折パターンを示す。 本発明の水和結晶多形のＤＳＣトレースを示す。 式（Ｉ）の化合物の水和結晶形および無水結晶形の安定性を示す状態図を示す。 無水Ｆｏｒｍ １多形の予測粉末Ｘ線回折パターンを示す。 無水Ｆｏｒｍ ２多形の測定粉末Ｘ線回折パターンを示す。 （ａ）５％の水和形入りでの定温放置前および（ｂ）水和形入りでの２週間定温放置後の無水Ｆｏｒｍ １多形の調合物中での結晶成長の顕微鏡写真を示す。 無水Ｆｏｒｍ １多形の予測粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）および水和多形の予測粉末Ｘ線回折パターン（ｃ）と比較して２週間後の実施例５の調合物の測定粉末Ｘ線回折パターン（ａ）を示す。

本発明の結晶多形は、表１に示されるようなその単結晶の単位格子パラメータによって特徴づけられ得る。この多形は、実施例１の方法を用いて得られた。

表中、ａ、ｂ、ｃ＝単位格子の端の長さであり；α、β、γ＝単位格子の角度であり；Ｚ＝１格子当たりの分子である。

したがって、本発明の一実施形態では、本発明の結晶多形は、次の格子パラメータ：ａ＝１８．２８（５）、ｂ＝１２．６５（５）、ｃ＝７．８１（５）、α＝９０．００、β＝９０．００、γ＝９０．００および体積＝１８０５．０（５）ųを有する。

この結晶多形はまた、２θ角度またはｄ面間隔の観点から表される粉末Ｘ線回折パターンによって特徴づけられ得る。したがって、本発明の別の実施形態では、本発明の結晶多形は、１０．４５±０．２、７．４５±０．２、６．７１±０．２、６．３１±０．２、５．９９±０．２、５．４２±０．２、５．２３±０．２、４．７８±０．２、４．６０±０．２、４．５３±０．２、４．３３±０．２、４．１４±０．２、３．９７±０．２、３．８６±０．２、３．７３±０．２、３．６２±０．２、３．４９±０．２、３．３７±０．２、３．３０±０．２、３．２３±０．２、３．１９±０．２、３．１４±０．２、３．０６±０．２および３．００±０．２からなる群から選択される少なくとも３、少なくとも６、少なくとも９、少なくとも１２、少なくとも１５またはすべてのｄ面間隔値を含む粉末Ｘ線回折パターンを有する。これらのｄ面間隔値は、実施例１の方法を用いて得られた多形の粉末Ｘ線回折パターンから誘導される。これらの値は、０．０２°の２θステップサイズで１．５４１８４Åの平均波長を用いて生み出される。さらに、この結晶多形はまた、１６．５８±０．２でのおよび１６．８４±０．２、下に詳述される式Ｉの化合物の、それぞれ、無水形Ｆｏｒｍ １およびＦｏｒｍ ２多形に見いだされるピークでのｄ面間隔値の不在によって特徴づけられる。

本発明の結晶多形は４．３±０．２％ｗ／ｗ水を含有する一水和物であることが分かった。したがって、本発明のさらなる実施形態では、４．３±０．２％ｗ／ｗ水を含有する一水和物である、式Ｉの化合物の結晶多形が提供される。

別の実施形態では、本発明の結晶多形は、８０〜１２５℃の間の脱水／融点を有する。この融点は、１０℃／分の加熱速度を使った示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて得られる。

式（Ｉ）の化合物のさらなる多形− １４９℃±５℃の融点を有する、無水形（無水Ｆｏｒｍ １）もまた特定されている。この多形は、実施例２の方法を用いて得られた。この多形はまた、表２に示されるようなその単結晶の単位格子パラメータによって特徴づけられ得る。

表中、ａ、ｂ、ｃ＝単位格子の端の長さであり；α、β、γ＝単位格子の角度であり；Ｚ＝１格子当たりの分子である。

したがって、無水多形は、次の格子パラメータ：ａ＝１３．４３（５）、ｂ＝８．１６（５）、ｃ＝３３．１５（５）、α＝９０．００、β＝９０．００、γ＝９０．００および体積＝３６３３．６（５）ųを有する。

この結晶多形はまた、２θ角度またはｄ面間隔の観点から表される粉末Ｘ線回折パターンによって特徴づけられ得る。したがって、本発明の別の実施形態では、本発明の無水Ｆｏｒｍ １結晶多形は、１６．５８±０．２、１０．４３±０．２、６．８２±０．２、６．７１±０．２、６．４３±０．２、６．２２±０．２、５．５２±０．２、５．３４±０．２、５．１９±０．２、５．１２±０．２、４．９５±０．２、４．６９±０．２、４．４０±０．２、４．３２±０．２、４．２７±０．２、４．０８±０．２、３．９６±０．２、３．８３±０．２、３．５３±０．２、３．４７±０．２、３．３８±０．２、３．３３±０．２、３．２９±０．２、３．１１±０．２、３．０５±０．２および３．００±０．２からなる群から選択される少なくとも３、少なくとも６、少なくとも９、少なくとも１２、少なくとも１５またはすべてのｄ面間隔値を含む粉末Ｘ線回折パターンを有する。これらのｄ面間隔値は、単結晶の単位格子からのデータを用いて計算された多形の粉末Ｘ線回折パターンから誘導される。これらの値は、０．０２°の２θステップサイズで１．５４１８４Åの平均波長を用いて生み出される。

式（Ｉ）の化合物のさらになお一層の多形− １４７℃±５℃の融点を有する、第２の準安定非晶質形（無水Ｆｏｒｍ ２）もまた特定されている。この多形は、実施例２の方法を用いて得られた。

この結晶多形は、２θ角度またはｄ面間隔の観点から表される粉末Ｘ線回折パターンによって特徴づけられ得る。したがって、本発明の別の実施形態では、本発明の無水Ｆｏｒｍ ２結晶多形は、１６．８４±０．２、１０．２７±０．２、７．７１±０．２、６．７６±０．２、６．５４±０．２、５．９５±０．２、５．６１±０．２、５．２５±０．２、５．１０±０．２、４．９９±０．２、４．４５±０．２、４．３７±０．２、４．１５±０．２、３．８８±０．２、３．７４±０．２、３．６６±０．２、３．５８±０．２、３．４３±０．２、３．３７±０．２および３．２８±０．２からなる群から選択される少なくとも３、少なくとも６、少なくとも９、少なくとも１２、少なくとも１５またはすべてのｄ面間隔値を含む粉末Ｘ線回折パターンを有する。これらのｄ面間隔値は、実施例２の方法を用いて得られた多形の粉末Ｘ線回折パターンから誘導される。これらの値は、０．０２°の２θステップサイズで１．５４１８４Åの平均波長を用いて生み出される。

本発明との関連で、多形は、固体状態において２つ以上の結晶形で存在することができる化合物の特定の結晶形である。化合物の結晶形は、全３つの空間次元において広がる秩序正しい繰り返しパターンで配列した構成分子を含有する（対照的に、非晶質固形は、分子の配置に長距離秩序をまったく有さない）。化合物の異なる多形は、それらの結晶構造において原子およびまたは分子の異なる配置を有する。化合物が、殺真菌剤などの、生物学的に活性な化合物である場合、結晶構造の相違は、異なる化学的、物理的および生物学的特性を有する異なる多形につながり得る。影響を受ける可能性がある特性としては、結晶形、密度、硬度、色、化学的安定性、融点、吸湿性、懸濁性、溶解速度および生物学的利用可能性が挙げられる。したがって、特異的な多形は、同じ化合物の別の多形と比べて特定の使用においてそれをより有利にする特性を有する可能性がある：特に、上にリストされた物理的、化学的および生物学的特性は、殺真菌剤などの、植物処理剤の製造方法および調合物の開発ならびに品質および有効性に重要な影響を及ぼし得る。化合物の固体状態が２つ以上の多形として存在し得るかどうかの予測は可能ではないし、そしてまたこれらの結晶形のいずれかの特性を予測することも可能ではないことが指摘される。

特に、特異的な多形の使用は、化合物の既存の多形／非晶質形と比較して新規の調合物の使用を可能にし得る。これは、幾つもの理由から有利であり得よう。例えば、懸濁コンセントレート（ＳＣ）調合物は、エマルジョンコンセントレート（ＥＣ）よりも好ましい場合がある、なぜならば、ＳＣ中の溶剤の欠如は多くの場合、この調合物が同等のＥＣ調合物よりも低植物毒性である可能性が高いことを意味するからである。しかしながら、化合物の既存形がそのようなＳＣ調合物中で安定でない場合には、多形変換が起こり、望ましくない結晶成長につながり得るであろう。そのような結晶成長は、例えば、適用装置で、農業適用機械のスプレーノズルで閉塞につながり得る調合物の増粘および潜在的固化を、例えば、もたらすので有害である。安定した多形の使用は、これらの問題を克服するであろう。

結晶の存在についての固相の分析は、当技術分野で公知の従来法によって実施され得る。例えば、粉末Ｘ線回折法を用いることが便利であり、ルーチンである。用いられてもよい他の技法としては、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧＡ）およびラマンもしくは赤外分光法、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィーまたはＨＰＬＣが挙げられる。単結晶Ｘ線回折が結晶構造を特定するのにとりわけ有用である。

本発明の多形は、そのままの形で適用されてもよいが、より好ましくは従来手段によって農薬組成物に組み込まれる。したがって、さらなる態様では、本発明は、上に定義されたような本発明の多形と、少なくとも１つの農芸化学的に許容されるキャリアまたは希釈剤とを含む農薬組成物を提供する。

本発明の多形を含む農薬組成物は、多数の植物種について植物病原菌の制御のために使用することができる。したがって、本発明はまた、植物または植物繁殖材料を殺真菌上有効な量の本発明の農業用組成物で処理することを含む植物または植物繁殖材料への真菌感染の防止または制御方法を提供する。「植物繁殖材料」とは、あらゆる種類の種子（果実、根茎、球根、穀粒など）、挿し木、刈り桑などを意味する。

特に、本発明の農薬組成物は、例えば、次のクラス：子嚢菌（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）（例えばベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）、ポドスファエラ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）、エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）、モニリニア（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ）、マイコスファエレラ（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ）、ウンシヌラ（Ｕｎｃｉｎｕｌａ））；担子菌（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）（例えば属ヘミレイア（Ｈｅｍｉｌｅｉａ）、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、ファコプソラ（Ｐｈａｋｏｐｓｏｒａ）、プッシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）、ウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）、チレチア（Ｔｉｌｌｅｔｉａ））；不完全菌類（Ｆｕｎｇｉ ｉｍｐｅｒｆｅｃｔｉ）（不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）としても知られる；例えばボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）、ヘルミントスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、リンチョスポリウム（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）、セプトリア（Ｓｅｐｔｏｒｉａ）、セルコスポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ）、アルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）、ピリクラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）およびシュードセルコスポレラ（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ））；卵菌綱（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）（例えばフィトフトラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）、ペロノスポラ（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）、シュードペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）、アルブゴ（Ａｌｂｕｇｏ）、ブレミア（Ｂｒｅｍｉａ）、ピシウム（Ｐｙｔｈｉｕｍ）、シュードスクレロスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｓｃｌｅｒｏｓｐｏｒａ）、プラスモパラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ））に属する植物病原菌を制御するために使用することができる。

本発明の農薬組成物は、以下の標的作物：穀物（小麦、大麦、ライ麦、オート麦、トウモロコシ（飼料用トウモロコシ、ポップコーンおよびスイートコーンを含む）、米、ソルガムおよび関連作物）；ビート（サトウダイコンおよび飼料用ビート）；マメ科植物（豆、レンティル、エンドウ、大豆）；油脂植物（菜種、マスタード、ヒマワリ）；キュウリ植物（マロー、キュウリ、メロン）；繊維植物（ワタ、亜麻、大麻、ジュート）；野菜（ホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、ナス、タマネギ、ペッパー、トマト、ジャガイモ、パプリカ、オクラ）；プランテーション作物（バナナ、果樹、ゴムノキ、木苗床）、観賞植物（花、低木、広葉樹および針葉樹などの、常緑樹）；ならびにつる植物、ブッシュベリー（ブルーベリーなどの）、ケインベリー、クランベリー、ペッパーミント、ダイオウ、スペアミント、サトウキビおよび寒地型芝草（例えば、ケンタッキーブルーグラス（ナガハグサ（Ｐｏａ ｐｒａｔｅｎｓｉｓ Ｌ．））、ラフブルーグラス（オオスズメノカタビラ（Ｐｏａ ｔｒｉｖｉａｌｉｓ Ｌ．））、カナダブルーグラス（コイチゴツナギ（Ｌ（Ｐｏａ ｃｏｍｐｒｅｓｓａ Ｌ．））およびアニュアルブルーグラス（スズメノカタビラ（Ｐｏａ ａｎｎｕａ Ｌ．））などの、ブルーグラス（ポアＬ（Ｐｏａ Ｌ．））を含むが、それらに限定されない芝草などの他の植物；クリーピングベントグラス（ハイクヌカグサ（Ａｇｒｏｓｔｉｓ ｐａｌｕｓｔｒｉｓ Ｈｕｄｓ．）、コロニアルベントグラス（イトコヌカグサ（Ａｇｒｏｓｔｉｓ ｔｅｎｉｕｓ Ｓｉｂｔｈ．）、ベルベットベントグラス（ヒメヌカボ（Ａｇｒｏｓｔｉｓ ｃａｎｉｎａ Ｌ．））およびレッドトップ（コヌカグサ（Ａｇｒｏｓｔｉｓ ａｌｂａ Ｌ．））などの、ベントグラス（アグロスティスＬ（Ａｇｒｏｓｔｉｓ Ｌ））；トールフェスク（オニウシノケグサ（Ｆｅｓｔｕｃａ ａｒｕｎｄｉｎａｃｅａ Ｓｃｈｒｅｂ．））、メドウフェスク（ヒロハノウシノケグサ（Ｆｅｓｔｕｃａ ｅｌａｔｉｏｒ Ｌ．））ならびにクリーピングレッドフェスク（オオウシノケグサ（Ｆｅｓｔｕｃａ ｒｕｂｒａ Ｌ．））、チューイングフェスク（イトウシノケグサ（Ｆｅｓｔｕｃａ ｒｕｂｒａ ｖａｒ．ｃｏｍｍｕｔａｔａ Ｇａｕｄ．））、シープフェスク（ウシノケグサ（Ｆｅｓｔｕｃａ ｏｖｉｎａ Ｌ．））およびハードフェスク（コウライウシノケグサ（Ｆｅｓｔｕｃａ ｌｏｎｇｉｆｏｌｉａ））などのファインフェスクなどの、フェスク（フェスツカ Ｌ．（Ｆｅｓｔｕｃａ Ｌ．））；ならびにハイブリッドおよび一般バミューダグラスを含む、ペレニアルライグラス（ホソムギ（Ｌｏｌｉｕｍ ｐｅｒｅｎｎｅ Ｌ．））およびアニュアル（イタリアン）ライグラス（ネズミムギ（Ｌｏｌｉｕｍ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒｕｍ Ｌａｍ．））および暖地型芝草（例えば、バミューダブラス（ギョウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ Ｌ．Ｃ．Ｒｉｃｈ））などのライグラス（ロリウム Ｌ（Ｌｏｌｉｕｍ Ｌ．））；ゾイシアグラス（ノシバ（Ｚｏｙｓｉａ Ｗｉｌｌｄ．））、セントオーガスチングラス（イヌシバ（Ｓｔｅｎｏｔａｐｈｒｕｍ ｓｅｃｕｎｄａｔｕｍ（Ｗａｌｔ．）Ｋｕｎｔｚｅ））；ならびにセンチピードグラス（ムカデシバ（Ｅｒｅｍｏｃｈｌｏａ ｏｐｈｉｕｒｏｉｄｅｓ（Ｍｕｎｒｏ．）Ｈａｃｋ．））を含むが、それらに限定されない多数の植物およびそれらの繁殖材料についてそのような病害を制御するために好適である。

さらに、「作物」は、品種改良または遺伝子工学の従来法の結果として、害虫と除草剤または除草剤のクラスなどの、農薬とに耐えるようにされている作物を含むと理解されるべきである。例えば除草剤への耐性は、従来の作物品種と比べて特定の除草剤によって引き起こされる損傷に対する感受性の減少を意味する。作物は、例えば、メソトリオンなどのＨＰＰＤ阻害剤またはグリホセートなどのＥＰＳＰＳ阻害剤に耐性であるように変性するかまたは品種改良することができる。

特に、本発明による組成物は、うどん粉病菌；さび菌類；斑点病種；夏疫病菌に対して；とりわけ穀物におけるセプトリア（Ｓｅｐｔｏｒｉａ）、プッシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）、エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）、ピレノフォラ（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ）およびタペシア（Ｔａｐｅｓｉａ）；大豆におけるファコプソラ（Ｐｈａｋｏｐｓｏｒａ）；コーヒーにおけるヘミレイア（Ｈｅｍｉｌｅｉａ）；バラにおけるファラグミジウム（Ｐｈｒａｇｍｉｄｉｕｍ）；ジャガイモ、トマトおよびウリ科植物におけるアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）；芝生、野菜、ヒマワリおよび菜種におけるスクレロチニア（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ）；つる植物における黒斑病、レッドファイヤー病、うどん粉病、灰色がび病およびデッドアーム病；果物における貴腐菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）；果物におけるモニリニア種（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｓｐｐ．）および果物におけるペニシリウム種（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｓｐｐ．）に対して特に有効である。

本発明による組成物はさらに、アルテルナリア種（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｓｐｐ．）、アスコキタ種（Ａｓｃｏｃｈｙｔａ ｓｐｐ．）、ボトリチス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、セルコスポラ種（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｓｐｐ．）、クラビセプス・プルプレア（Ｃｌａｖｉｃｅｐｓ ｐｕｒｐｕｒｅａ）、コクリオボルス・サチブス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔｉｖｕｓ）、コレトトリカム種（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｓｐｐ．）、エピコッカム種（Ｅｐｉｃｏｃｃｕｍ ｓｐｐ．）、フザリウム・グラミネアラム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｇｒａｍｉｎｅａｒｕｍ）、フザリウム・モニリフォルメ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｍｏｎｉｌｉｆｏｒｍｅ）、フザリウム・オキシスポラム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）、フザリウム・プロリフェラタム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｕｍ）、フザリウム・ソラニ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉ）、フザリウム・スブグルチナンス（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｕｂｇｌｕｔｉｎａｎｓ）、ガエウマンノミセス・グラミニス（Ｇａｅｕｍａｎｎｏｍｙｃｅｓ ｇｒａｍｉｎｉｓ）、ヘルミントスポリウム種（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｐｐ．）、ミクロドキウム・ニバレ（Ｍｉｃｒｏｄｏｃｈｉｕｍ ｎｉｖａｌｅ）、フォーマ種（Ｐｈｏｍａ ｓｐｐ．）、ピレノフォーラ・グラミネア（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｇｒａｍｉｎｅａ）、ピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、リゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、リゾクトニア・セレアリス（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｃｅｒｅａｌｉｓ）、スクレロチニア種（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｐｐ．）、セプトリア種（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｓｐｐ．）、スファセロテカ・レイリアナ（Ｓｐｈａｃｅｌｏｔｈｅｃａ ｒｅｉｌｌｉａｎａ）、チレチア種（Ｔｉｌｌｅｔｉａ ｓｐｐ．）、チフラ・インカルナタ（Ｔｙｐｈｕｌａ ｉｎｃａｒｎａｔａ）、ウロシスチス・オクルタ（Ｕｒｏｃｙｓｔｉｓ ｏｃｃｕｌｔａ）、ウスチラゴ種（Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｓｐｐ．）またはベルチシリウム種（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ｓｐｐ．）などの、種子伝染病および土壌伝染病に対して；特に、小麦、大麦、ライ麦またはオート麦などの穀物；トウモロコシ；米；ワタ；大豆；芝生；サトウダイコン；菜種；ジャガイモ；エンドウ、レンティルまたはひよこ豆などのしゅく穀；およびヒマワリの病原体に対して特に有効である。

本発明による組成物はさらに、ボトリチス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、コレトトリカム・ムサエ（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｍｕｓａｅ）、クルブラリア・ルナータ（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ ｌｕｎａｔａ）、フザリウム・セミテクム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｅｍｉｔｅｃｕｍ）、ゲオトリクム・カンディダム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ）、モニリニア・フルクチコーラ（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）、モニリニア・フルクチゲナ（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｆｒｕｃｔｉｇｅｎａ）、モニリニア・ラクサ（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｌａｘａ）、ムコール・ピリフォルミス（Ｍｕｃｏｒ ｐｉｒｉｆｏｒｍｉｓ）、ペニシリウム・イタリカム（Ｐｅｎｉｃｉｌｉｕｍ ｉｔａｌｉｃｕｍ）、ペニシリウム・ソリタム（Ｐｅｎｉｃｉｌｉｕｍ ｓｏｌｉｔｕｍ）、ペニシリウム・ジギタツム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）、またはペニシリウム・エクスパンスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｅｘｐａｎｓｕｍ）などの貯蔵病害に対して、特に、ナシ状果の果実、例えばリンゴおよび西洋ナシ、核果、例えばモモおよびプラム、かんきつ類、メロン、パパイヤ、キウイ、マンゴ、ベリー、例えばイチゴ、アボガド、ザクロおよびバナナ、ならびにナッツなどの、果物の病原体に対して特に有効である。

本発明による組成物は、以下の作物についての以下の病害を制御するために特に有用である：
果物および野菜におけるアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種；しゅく穀におけるアスコキタ（Ａｓｃｏｃｈｙｔａ）種；ブドウについてのボトリチス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）などの、イチゴ、トマト、ヒマワリ、しゅく穀、野菜およびブドウにおけるボトリチス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）；ピーナッツにおけるセルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ａｒａｃｈｉｄｉｃｏｌａ）；穀物におけるコクリオボルス・サチブス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔｉｖｕｓ）；しゅく穀におけるコレトトリカム種（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｓｐｐ．）；小麦についてのエリシフェ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）および大麦についてのエリシフェ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）などの、穀物におけるエリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）種；ウリ科植物におけるエリシフェ・シコラセアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）およびスファエロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）；穀物およびトウモロコシにおけるフザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）種；穀物および芝生におけるガエウマンノミセス・グラミニス（Ｇａｅｕｍａｎｎｏｍｙｃｅｓ ｇｒａｍｉｎｉｓ）；トウモロコシ、米およびジャガイモにおけるヘルミントスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）種；コーヒーについてのヘミレイア・バスタトリックス（Ｈｅｍｉｌｅｉａ ｖａｓｔａｔｒｉｘ）；小麦およびライ麦におけるミクロドキウム（Ｍｉｃｒｏｄｏｃｈｉｕｍ）種；バナナにおけるマイコスファエレラ・フィジエンシス（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｆｉｊｉｅｎｓｉｓ）；大豆におけるファコプソラ・パシリジ（Ｐｈａｋｏｐｓｏｒａ ｐａｃｈｙｒｉｚｉ）などの、大豆におけるファコプソラ（Ｐｈａｋｏｐｓｏｒａ）種；小麦についてのプッシニア・レコンジタ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）、小麦についてのプッシニア・ストリイフォルミス（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ）および大麦についてのプッシニア・レコンジタ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）などの、穀物、広葉作物および多年生植物におけるプッシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種；小麦におけるシュードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）などの、穀物におけるシュードセルコスポレラ（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ）種；バラにおけるファラグミジウム・ムクロナツム（Ｐｈｒａｇｍｉｄｉｕｍ ｍｕｃｒｏｎａｔｕｍ）；果物におけるポドスファエラ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）種；大麦についてのピレノフォラ・テレス（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｔｅｒｅｓ）などの、大麦におけるピレノフォラ（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ）種；米におけるピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）；大麦におけるラムラリア・コロシグニ（Ｒａｍｕｌａｒｉａ ｃｏｌｌｏ−ｃｙｇｎｉ）；ジャガイモ、米、芝生およびワタについてのリゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）などの、ワタ、大豆、穀物、トウモロコシ、ジャガイモ、米および芝生におけるリゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）種；大麦についてのリンチョスポリウム・セカリス（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｅｃａｌｉｓ）、ライ麦についてのリンチョスポリウム・セカリス（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｅｃａｌｉｓ）；菜種についてのスクレロチニア・スクレロチオラム（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）および芝生についてのスクレロチニア・ホメオカルパ（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｈｏｍｅｏｃａｒｐａ）などの、芝生、レタス、野菜および菜種におけるスクレロチニア（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ）種；小麦についてのセプトリア・トリチシ（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ）、小麦についてのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）および大豆についてのセプトリア・グリシネス（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｇｌｙｃｉｎｅｓ）などの、穀物、大豆および野菜におけるセプトリア（Ｓｅｐｔｏｒｉａ）種；トウモロコシにおけるスファセロテカ・レイリアナ（Ｓｐｈａｃｅｌｏｔｈｅｃａ ｒｅｉｌｌｉａｎａ）；穀物におけるチレチア（Ｔｉｌｌｅｔｉａ）種；つる植物におけるウンシヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、グイグナルジア・ビドウェリイ（Ｇｕｉｇｎａｒｄｉａ ｂｉｄｗｅｌｌｉｉ）およびフォモプシス・ビチコラ（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ ｖｉｔｉｃｏｌａ）；ライ麦におけるウロシスチス・オクルタ（Ｕｒｏｃｙｓｔｉｓ ｏｃｃｕｌｔａ）；豆におけるウロミセス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ）種；穀物およびトウモロコシにおけるウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種；リンゴについてのベンチュリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎｅｑｕａｌｉｓ）などの、果物におけるベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）種；果物についてのモニリニア（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ）種；かんきつ類およびリンゴについてのペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）種。

本発明の農薬組成物が適用される比率は、制御されるべき真菌の特定のタイプ、必要とされる制御の程度ならびに適用のタイミングおよび適用の方法に依存するだろうし、当業者によって容易に決定することができる。一般に、本発明の組成物は、組成物中の活性殺真菌剤の総量を基準として、０．００５キログラム／ヘクタール（ｋｇ／ｈａ）〜約５．０ｋｇ／ｈａの適用率で適用することができる。約０．１ｋｇ／ｈａ〜約１．５ｋｇ／ｈａの適用率が好ましく、約０．３ｋｇ／ｈａ〜０．８ｋｇ／ｈａの適用率がとりわけ好ましい。

実際には、本発明の多形を含む農薬組成物は、本業界で公知のまたは使用される様々な補助剤およびキャリアを含有する調合物として適用される。それらはしたがって、顆粒として、湿潤性粉末として、乳化性コンセントレートとして、懸濁コンセントレート（油分散系などの）として、粉末もしくは粉剤として、流動性物として、溶液として、懸濁液もしくはエマルジョン、懸濁−エマルジョンとしてまたはマイクロカプセルなどの制御放出形として調合されてもよい。好適には、本発明の農薬組成物は、懸濁コンセントレート、懸濁エマルジョン エマルジョンコンセントレートまたは湿式造粒物として調合されてもよい。これらの調合物は、下により詳細に記載され、そして約０．５重量％ほどに少ないから約９５重量％以上ほどに多い、多形の形での活性成分を含有してもよい。最適量は、調合物、適用装置および制御されるべき植物病原性真菌の性質に依存するであろう。

水和剤は、水または他の液体キャリアに容易に分散する微粉化された粒子の形態にある。粒子は、固体マトリックス中に保持された活性成分を含有する。典型的な固体マトリックスとしては、フラー土、カオリン粘土、シリカおよび他の容易に湿る有機もしくは無機固体が挙げられる。水和剤は普通、約５重量％〜約９５重量％の活性成分プラス少量の湿潤剤、分散剤または乳化剤を含有する。

乳剤は、水または他の液体に分散可能な均一液体組成物であり、液体もしくは固体乳化剤とともに活性化合物からもっぱらなってもよいか、またはキシレン、重質芳香族ナフサ、イソホロンおよび他の非揮発性有機溶媒などの、液体キャリアをまた含有してもよい。使用の際に、これらのコンセントレートは、水または他の液体に分散させられ、普通は処理されるべきエリアにスプレーとして適用される。活性成分の量は、コンセントレートの約０．５重量％〜約９５重量％の範囲であってもよい。

懸濁コンセントレートは、活性化合物の細分された固体粒子が安定して懸濁させられている調合物である。固体粒子は、水性溶液にまたは油に（油分散系として）懸濁させられてもよい。そのような調合物は、沈降防止剤および分散剤を含み、そして活性を高めるための湿潤剤、その上消泡剤および結晶成長阻害剤をさらに含んでもよい。使用に際して、これらのコンセントレートは、水に希釈され、処理されるべきエリアにスプレーとして普通は適用される。重量による活性成分の量は、コンセントレートの約０．５％〜約９５％の範囲であってもよい。

粒状調合物には、押出物および比較的粗い粒子の両方が含まれ、粒状調合物は、植物病原性真菌の制御が必要とされるエリアに希釈なしで適用されても、または、例えば、適用前にスプレータンク中で分散させられてもよい。粒剤用の典型的はキャリアとしては、砂、フラー土、アタパルジャイト粘土、ベントナイト粘土、モンモリロナイト粘土、バーミキュライト、パーライト、炭酸カルシウム、煉瓦、軽石、パイロフィライト、カオリン、ドロマイト、石こう、木粉、すり潰されたトウモロコシ穂軸、すり潰された落花生外皮、糖類、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、マグネシア、マイカ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、氷晶石、ジプサム、珪藻土、硫酸カルシウムおよび活性化合物を吸収するかまたは活性化合物でコートされ得る他の有機もしくは無機材料が挙げられる。希釈なしの使用のための粒剤は普通、重質芳香族ナフサ、灯油および他の石油留分、または植物油などの界面活性剤；および／またはデキストリン、膠または合成樹脂などの固着剤を含んでもよい約５重量％〜約２５重量％活性成分を含有する。顆粒が適用前にスプレータンク中で分散させられる場合には、重量による活性成分含有量は８０％まで増加してもよい。

粉剤は、活性成分と、タルク、粘土、小麦粉ならびに分散剤およびキャリアとして働く他の有機および無機固体などの微粉化された固体との自由流動性混合剤である。

マイクロカプセルは典型的には、制御された速度での周囲への封入物質の漏出を可能にする不活性の多孔質殻中に封入された活性成分の液滴または顆粒である。封入液滴は典型的には、直径が約１〜約５０ミクロンである。封入液体は典型的には、カプセルの重量の約５０〜９５％を構成し、活性化合物に加えて溶媒を含んでもよい。カプセル化顆粒は一般に多孔質顆粒であり、多孔質膜が顆粒細孔開口部を密封し、活性種を顆粒細孔内に液体形態で保持している。顆粒は典型的には、直径が１ミリメートル〜１センチメートル（かつ好ましくは１〜２ミリメートル）の範囲である。顆粒は、押出、集塊化もしくは顆粒化によって形成されるか、または天然に存在する。そのような材料の例は、バーミキュライト、焼結粘土、カオリン、アタパルジャイト粘土、おがくずおよび粒状炭素である。殻または膜材料としては、天然および合成ゴム、セルロース系材料、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンおよびデンプンザンテートが挙げられる。

農薬適用のための他の有用な調合物としては、アセトン、アルキル化ナフタレン、キシレンおよび他の有機溶媒などの、活性成分が所望の濃度で完全に溶解する溶媒中の活性成分の簡単な溶液が挙げられる。活性成分が低沸点分散性溶媒キャリアの蒸発の結果として微粉化された形態で分散される、加圧噴霧器もまた、用いられてもよい。

上記の調合物の多くは、湿潤剤、分散剤または乳化剤を含む。例は、アルキルおよびアルキルアリールスルホネートおよびスルフェートならびにそれらの塩、多価アルコール；ポリエトキシル化アルコール、エステルならびに脂肪アミンである。これらの試剤は、使用される場合、普通は調合物の０．１重量％〜４０重量％を占める。

上記の調合物タイプの本発明の方法での調合物を調合するのに有用である好適な農業用補助剤およびキャリアは、当業者に周知である。異なるクラスの好適な例は、下の非限定的なリストに見いだされる。

用いることができる液体キャリアとしては、水、および多形がまったく溶解度を有さないまたは限られた溶解度を有する任意の溶媒、例えばトルエン、キシレン、石油ナフサ、作物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、アセトニトリル、アセトフェノン、酢酸アミル、２−ブタノン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、アルキルアセテート、ジアセトンアルコール、１，２−ジクロロプロパン、ジエタノールアミン、ｐ−ジエチルベンゼン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールアビエート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロキシトール、アルキルピロリジノン、酢酸エチル、２−エチルヘキサノール、エチレンカーボネート、１，１，１−トリクロロエタン、２−ヘプタノン、アルファピネン、ｄ−リモネン、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、グリセロール、グリセロールジアセテート、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、ヘキサデカン、ヘキシレングリコール、酢酸イソアミル、イソボルニルアセテート、イソオクタン、イソホロン、イソプロピルベンゼン、ミリスチン酸イソプロピル、乳酸、ラウリルアミン、メシチルオキシド、メトキシ−プロパノール、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、ラウリン酸メチル、オクタン酸メチル、オレイン酸メチル、塩化メチレン、ｍ−キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクチルアミン、オクタデカン酸、オクチルアミン酢酸塩、オレイン酸、オレイルアミン、ｏ−キシレン、フェノール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）、プロピオン酸、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｐ−キシレン、トルエン、トリエチルホスフェート、トリエチレングリコール、キシレンスルホン酸、パラフィン、鉱油、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびアミルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサノール、オクタノールなどの高分子量アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。水が一般に、コンセントレートの希釈用の選り抜きのキャリアである。

好適な固体キャリアとしては、タルク、二酸化チタン、パイロフィライト粘土、シリカ、アタパルジャイト粘土、珪藻土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）、チョーク、珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈ）、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイト粘土、フラー粘土、綿実外皮、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミ殻粉、リグニンなどが挙げられる。

広範囲の界面活性剤は、前記液体および固体組成物の両方に、とりわけ適用前にキャリアで希釈されるように設計されたものに有利に用いられる。界面活性剤は、特性がアニオン、カチオン、非イオン性またはポリマー界面活性剤であり得るし、乳化剤、湿潤剤、懸濁剤としてかまたは他の目的のために用いることができる。典型的な界面活性剤としては、ジエタノールアンモニウムラウリルスルフェートなどの、アルキルスルフェートの塩；ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムなどの、アルキルアリールスルホン酸塩；ノニルフェノール−Ｃ₁₈エトキシレートなどの、アルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物；トリデシルアルコール−Ｃ₁₆エトキシレートなどの、アルコール−アルキレンオキシド付加生成物；ステアリン酸ナトリウムなどの、石鹸；ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの、アルキルナフタレンスルホン酸塩；スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムなどの、スルホコハク酸のジアルキルエステル塩；ソルビトールオレエートなどの、ソルビトールエステル；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの、第四級アミン；ポリエチレングリコールステアレートなどの、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー；ならびにモノおよびジアルキルホスフェートの塩が挙げられる。

農業用組成物に共通して用いられる他の補助剤としては、結晶化抑制剤、粘度調整剤、懸濁剤、スプレー液滴調整剤、顔料、酸化防止剤、発泡剤、遮光剤、相溶化剤、消泡剤、金属イオン封鎖剤、中和剤および緩衝剤、腐食防止剤、染料、着臭剤、展着剤、浸透助剤、微量栄養素、軟化剤、滑剤、固着剤などが挙げられる。

上の調合物のそれぞれは、調合物の他の成分（希釈剤、乳化剤、界面活性剤など）と一緒に殺真菌剤を含有するパッケージとして調製することができる。調合物はまた、タンク混合法によって調製することができ、その方法では成分は、栽培者サイトで別々に入手され、そして組み合わせられる。

これらの調合物は、従来法によって制御が望まれるエリアに適用することができる。粉剤および液体組成物は、例えば、粉末散布器、花および手動噴霧器ならびにスプレー散布器を用いて適用することができる。調合物はまた、粉剤もしくはスプレーとして飛行機からまたはロープ芯施与法（ｒｏｐｅ ｗｉｃｋ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）によって適用することができる。固体および液体調合物は両方ともまた、処理されるべき植物の場所の土壌に適用され、活性成分を、根を通して植物に浸透させてもよい。本発明の調合物はまた、植物繁殖材料への真菌感染からのならびに土壌中で起こる植物病原菌からの保護を提供するための植物繁殖材料へのドレッシング適用のために使用されてもよい。好適には、活性成分は、植物繁殖材料、特に、種子に殺真菌剤の液体調合物をどちらかで含浸させるか、または固体調合物でそれをコートすることによって保護されるべき植物繁殖材料に適用されてもよい。特別の場合には、他のタイプの適用、例えば、繁殖に役立つ植物挿し木または小枝の特異的処理もまた可能である。

好適には、本発明の農薬組成物および調合物は、病害発症の前に適用される。調合物の使用率および使用頻度は、当技術分野で通常用いられるものであり、真菌病原体による感染のリスクに依存するであろう。

本発明の組成物および調合物はまた、他の活性成分、例えば他の除草剤、および／または殺虫剤、および／またはダニ駆除剤、および／または抗線虫剤、および／または軟体動物駆除剤、および／または殺真菌剤、および／または植物成長調整剤と組み合わせて使用することができる。雑草および／または望ましくない植物成長を制御するためのそのような混合物、およびそのような混合物の使用は、本発明のその上さらなる態様を形成する。

本発明の多形が少なくとも１つの追加の殺真菌剤と組み合わせられる場合、多形の以下の混合物が好ましい：アシベンゾラル、アシペタックス、アラニカルブ、アルベンダゾール、アルジモルフ、アリシン、アリルアルコール、アメトクラジン、アミスルブロム、アンバム、アンプロピルホス、アニラジン、アソメート、オーレオフンギン、アザコナゾール、アザフェンジン、アジチラム、アゾキシストロビン、ポリ硫化バリウム、ベナラキシル、ベナラキシル−Ｍ、ベノダニル、ベノミル、ベンキノックス、ベンタルロン、ベンチアバリカルブ、ベンチアゾール、塩化ベンザルコニウム、ベンザマクリル、ベンザモルフ、ベンゾヒドロキサム酸、ベルベリン、ベトキサジン、ビロキサゾール、ビナパクリル、ビフェニル、ビテルタノール、ビチオノール、ビキサフェン、ブラストサイジン−Ｓ、ボスカリド、ブロモタロニル、ブロムコナゾール、ブピリメート、ブチオベート、ブチルアミン、ポリ硫化カルシウム、キャプタホール、キャプタン、カルバモルフ、カルベンダジム、カルベンダジムクロルヒドレート、カルボキシン、カルプロパミド、カルボン、ＣＧＡ４１３９６、ＣＧＡ４１３９７、キノメチオネート、キトサン、クロベンチアゾン、クロラニル、クロルフェナゾール、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロロゾリネート、クロゾリネート、クリムバゾール、クロトリマゾール、クロジラコン、酢酸銅、炭酸銅、水酸化銅、銅ナフテネート、オレイン酸銅、銅オキシクロリド、銅オキシキノレート、ケイ酸銅、硫酸銅、銅タレート、クロム酸銅亜鉛およびＢｏｒｄｅａｕｘ混合物などの銅含有化合物、クレゾール、キュフラネブ、キュプロバム、酸化第一銅、シアゾファミド、シクラフラミド、シクロヘキシミド、シフルフェンアミド、シモキサニル、シペンダゾール、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカルブ、デカフェンチン、デヒドロ酢酸、ジ−２−ピリジルジスルフィド １，１’−ジオキシド、ジクロフルアニド、ジクロメジン、ジクロン、ジクロラン、ジクロロフェン、ジクロゾリン、ジクロブトラゾール、ジクロシメット、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフェンゾコート、ジフルメトリム、Ｏ，Ｏ−ジ−イソ−プロピル−Ｓ−ベンジルチオホスフェート、ジメフルアゾール、ジメタクロン、ジメトコナゾール、ジメトモルフ、ジメチリモール、ジニコナゾール、ジニコナゾール−Ｍ、ジノブトン、ジノカップ、ジノクトン、ジノペントン、ジノスルホン、ジノテルボン、ジフェニルアミン、ジピリチオン、ジスルフィラム、ジタリムホス、ジチアノン、ジチオエーテル、ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ドデモルフ、ドジシン、ドジン、ドグアジン、ドラゾキソロン、エジフェンホス、エネストロブリン、エポキシコナゾール、エタコナゾール、エテム、エタボキサム、エチリモル、エトキシクイン、エチリシン（ｅｔｈｉｌｉｃｉｎ）、エチル（Ｚ）−Ｎ−ベンジル−Ｎ（［メチル（メチル−チオエチリデンアミノ−オキシカルボニル）アミノ］チオ）−β−アラニネート、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェンアミドン、フェンアミノスルフ、フェナパニル、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェニトロパン、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンピラザミン、フェンチンアセテート、フェンチンヒドロキシド、フェルバム、フェリムゾーン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルメトバー、フルモルフ、フルピコリド、フルオピラム、フルオロイミド、フルオトリマゾール、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルタニル、フルトラニル、フルトリアホール、フォルペット、ホルムアルデヒド、ホセチル、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、フルカルバニル、フルコナゾール、フルフラール、フルメシクロックス、フロファネート、グリオジン、グリセオフルビン、グアザチン、ハラクリネート、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロブタジエン、ヘキサクロロフェン、ヘキサコナゾール、ヘキシルチオフォス、ヒドラーガフェン、ヒドロキシイソオキサゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イマザリル硫酸塩、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イミノクタジン三酢酸塩、イネジン、ヨードカルブ、イプコナゾール、イプロベンホス、イプロジオン、イプロバリカルブ、イソプロパニルブチルカルバメート（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｙｌ ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ）、イソプロチオラン、イソピラザム、イソチアニル、イソバレジオン、イゾパンホス、カスガマイシン、クレソキシム−メチル、ＬＹ１８６０５４、ＬＹ２１１７９５、ＬＹ２４８９０８、マンコゼブ、マンジプロパミド、マンネブ、メベニル、メカルビンジド、メフェノキサム、メパニピリム、メプロニル、塩化第二水銀、塩化第一水銀、メプチルジノカップ、メタラキシル、メタラキシル−Ｍ、メタム、メタゾキソロン、メトコナゾール、メタスルホカルブ、メトフロキサム、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチルイソチオシアネート、メチラム、メチラム−亜鉛、メトミノストロビン、メトラフェノン、メトスルホバックス、ミルネブ、モロキシジン、ミクロブタニル、ミクロゾリン、ナバム、ナタマイシン、ネオアソジン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニトロスチレン、ニトロタール−イソ−プロピル、ヌアリモル、オクチリノン、オフレイス、有機水銀化合物、オリサストロビン、オストール、オキサジキシル、オキサスルフロン、オキシン−銅、オキソリン酸、オキスポコナゾール、オキシカルボキシン、パリノール、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンフルフェン、ペンタクロロフェノール、ペンチオピラド、フェナマクリル、フェナジンオキシド、ホスジフェン、ホセチル−Ａｌ、リン酸、フタリド、ピコキシストロビン、ピペラリン、ポリカルバメート、ポリオキシンＤ、ポリオキシリム（ｐｏｌｙｏｘｒｉｍ）、ポリラム、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパミジン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、プロピオン酸、プロキナジド、プロチオカルブ、プロチオコナゾール、ピラカルボリド、ピラクロストロビン、ピラメトロストロビン（ｐｙｒａｍｅｔｒｏｓｔｒｏｂｉｎ）、ピラオキシストロビン、ピラゾホス、ピリベンカルブ、ピリジニトリル、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピリオフェノン、ピロキロン、ピロキシクロル、ピロキシフル、ピロールニトリン、第四級アンモニウム化合物、キナセトール、キナザミド、クインコナゾール、クイノメチオネート、キノキシフェン、キントゼン、ラベンザゾール、サントニン、セダキサン、シルチオファム、シメコナゾール、シプコナゾール、ペンタクロロフェノールナトリウム塩、スピロキサミン、ストレプトマイシン、硫黄、スルトロペン、テブコナゾール、テブフロキン、テクロフタラム、テクナゼン、テコラム、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チアジフルオル、チシオフェン、チフルザミド、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、チオファネート−メチル、チオキノックス、チラム、チアジニル、チミベンコナゾール、チオキシミド、トルクロホス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアミホス、トリアリモル、トリアズブチル、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルマゾール（ｔｒｉｆｌｕｍａｚｏｌｅ）、トリホリン、トリフルミゾール、トリチコナゾール、ウニコナゾール、ウルバシド、バリダマイシン、バリフェナレート、バパム、ビンクロゾリン、ザリラミド、ジネブ、ジラムおよびゾキサミド。

特に、以下の殺真菌性混合パートナーが好ましい：
アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム−メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン；トリフロキシストロビンからなる群から選択されるストロビルリン殺真菌剤；
アザコナゾール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、ジニコナゾール−Ｍ、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フラキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、オキスポコナゾール、ペフラゾエート、ペンコナゾール、プロクロラズ、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール、ジクロブトラゾール、エタコナゾール、フルコナゾール、フルコナゾール−シスおよびキンコナゾールからなる群から選択されるアゾール殺真菌剤；
アルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミンおよびピペラリンからなる群から選択されるモルホリン殺真菌剤；
シプロジニル、メパニピリムおよびピリメタニルからなる群から選択されるアニリノ−ピリミジン殺真菌剤；
ベナラキシル、ベナラキシル−Ｍ、ベノミル、ビテルタノール、ボスカリド、キャプタン、カルボキシン、カルプロパミド、クロロタロニル、銅、シアゾファミド、シモキサニル、ジエトフェンカルブ、ジチアノン、ファモキサドン、フェンアミドン、フェンヘキサミド、フェノキシカルブ、フェンピクロニル、フルアジナム、フルジオキソニル、フルトラニル、フォルペット、グアザチン、ヒメキサゾール、イプロジオン、ルフェヌロン、マンコゼブ、メタラキシル、メフェノキサム、メトラフェノン、ヌアリモル、パクロブトラゾール、ペンシクロン、ペンチオピラド、プロシミドン、プロキナジド、ピロキロン、キノキシフェン、シルチオファム、硫黄、チアベンダゾール、チラム、トリアゾキシド、トリシクラゾール、イソピラザム、セダキサン、フルキサピロキサド、ソラテノールおよび３−（ジフルオロメチル）−Ｎ−メトキシ−１−メチル−Ｎ−［１−メチル−２−（２，４，６−トリクロロフェニル）エチル］ピラゾール−４−カルボキサミドからなる群から選択される殺真菌剤。

さらにより好ましくは、本発明の多形は、ストロビルリンまたはアゾールと組み合わせられる。

本発明の多形と別の殺真菌剤とを含む組成物は、上に明確に開示されているが、当業者は、本発明が三元混合物に、そして上の二元混合物を含むさらなる多数の組み合わせに広がることを十分理解するであろう。

誤解を避けるために、たとえ上に明確に述べられない場合でも、の混合パートナーはまた、例えばＴｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ，２００３に述べられているように、任意の農芸化学上許容されるエステルまたは塩の形にあってもよい。

本発明は、以下の非限定的な実施例および図によって説明される。

１．多形−水和物の調製
式（Ｉ）の化合物のラセミ混合物を、国際公開第２００８／１３１９０１号パンフレットに記載されているように調製し、次に０．５ｇを２５℃で３０％水／メタノール溶液（１０ｍＬ）に加えて懸濁液を形成した。この懸濁液を室温で５日間攪拌した。結晶を減圧下での濾過によって単離し、風乾させた。類似の結果を、７５％水／メタノール中の結晶の懸濁液を５日間攪拌することによって得た。

水和物の結晶はまた、２０％水／アセトニトリルからの結晶化によっても単離した。結晶（０．５ｇ）を２０％水／ＭｅＣＮ溶液（１０ｍＬ）に加え、加熱して（約４５℃）溶液を形成した。この溶液を次に室温に放冷した。結晶成長を次の４８時間にわたって観察した。これらの得られたスラリーを室温でさらなる４８時間攪拌し、結晶を減圧下での濾過によって単離し、風乾させた。

２．多形−無水Ｆｏｒｍ １および２の調製
式（Ｉ）の化合物のラセミ混合物を、国際公開第２００８／１３１９０１号パンフレットに記載されているように調製した。０．１ｇのこの化合物を、２５℃で不飽和溶液を形成するのに十分なメタノール（Ｆｏｒｍ １）とまたは不飽和溶液を形成するのに十分なアセトニトリル（Ｆｏｒｍ ２）と組み合わせた。溶媒を次に、室温でゆっくりと蒸発乾固するに任せた。

３．多形の分析
上に詳述された方法による調製後に、試料を、粉末Ｘ線回折および／もしくは単結晶Ｘ線回折ならびに／または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による分析にかけた。

固体材料の粉末Ｘ線回折分析は、室温でおよび４０％よりも上の相対湿度でＢｒｕｋｅｒ Ｄ８粉末回折計を用いて実施した。試料をＰｅｒｓｐｅｘ試料ホルダーに取り付け、試料を平らにした。試料ホルダーを回転させ、Ｘ線を、パターン強度に応じて２５〜３０分の走査時間で、４°２シータから３４°２シータまで集めた。水和物のＰＸＲＤトレースを図１に、無水Ｆｏｒｍ ２のＰＸＲＤトレースを図５に示す。

単結晶強度データは、グラファイトモノクロメーターを使ったＣｕ Ｋα線（λ＝１．５４１８Å）を用いるＯｘｆｏｒｄ Ｘｃａｌｉｂａｒ ＰＸ Ｕｌｔｒａ回折計で集めた。結晶を、データ収集のために室温でＰａｒａｔｏｎｅ Ｎオイル中に取り付けた。データは、ＣＲＹＳＴＡＬＳソフトウェアパッケージを用いて解明した。このデータを用いて、図４に示される、無水Ｆｏｒｍ １についての予測粉末Ｘ線回折パターンを生み出した。

ＤＳＣは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２０またはＤＳＣ１を用いて実施した。約５ｍｇの試料ローディングを用い、これを、ＤＳＣ８２０で１０℃／分の速度で４０℃から２５０℃まで、またはＤＳＣ１で１０℃／分の速度で２５℃から２５０℃まで加熱した。ＤＳＣ坩堝の蓋に穴を開けて試料の加熱中に形成されるいかなるガスの脱出も可能にした。

ＤＳＣ分析は、８０〜１２５℃の間に脱水／融点を有する水和物およびそれぞれ、１４９．２℃および１４７．４℃の融点を有する２つの無水形の存在を裏付けた。水和物のＤＳＣトレースを図２に示す。

４．多形の安定性
水和結晶の熱力学的安定性は、温度にのみならず、水の存在度、またはより正確には、相対湿度に相当する、水分活性（ａ_w）にも依存する。どの条件下で無水多形Ｆｏｒｍ １および水和物が安定であるかを決定するために、両結晶形を含有する一連の競合スラリーを様々な水／メタノール混合物中でおよび様々な温度で調製した。結果として生じた結晶を、ＤＳＣによって分析して所与の条件下での安定した形を決定した。表３は、このＤＳＣデータに基づく２つの形間の境界を示す。

注: Aは、無水形が安定形であることを示す。
Hは、水和物が安定形であることを示す。
Uデータは不確定であった。
-は、試験されていないことを示す。

上のデータから、水／メタノール組成を水分活性へ変換し、状態図を構築した。状態図を図３に示す。

状態図は、６０℃超の温度が、化合物（Ｉ）の水和物を通常の周囲相対湿度で脱水するために必要とされるであろうことを示す。これは、水和物が、懸濁コンセントレート調合物において化合物（Ｉ）の安定形であろうし、さらに、圧搾空気タンクにおける水でのそれらの希釈時に他の非水性調合物中でもより安定であろうことを示す。これらの条件下での無水Ｆｏｒｍ １の使用は、水和物への多形変換とスプレー装置で閉塞ノズルを潜在的にもたらす同時結晶成長とにつながる可能性が高いであろう。

５．多形の調合物の安定性
２つの標準的な懸濁コンセントレート（ＳＣ）調合物を、無水Ｆｏｒｍ １多形および水和多形を使用して別々に調製した。無水Ｆｏｒｍ １のＳＣを、５％の水和形で汚染し、１２時間にわたって０℃から４０℃まで変わる温度サイクルオーブンに入れた。

２週間後に、試料を調べた。顕微鏡法は、結晶のサイズが実質的に増加していることを示した。結晶サイズの顕微鏡写真を図６に示す。いくつかの結晶を調合物から取り出し、乾燥させた。粉末Ｘ線回折パターンを集めた−これは、無水多形Ｆｏｒｍ １のすべてが水和形に完全に変換していることを示した。比較粉末Ｘ線回折トレースを図７に示す。

本発明は、好ましい実施形態およびそれらの例に関して記載されているが、本発明の範囲は、それらの記載された実施形態のみに限定されない。当業者に明らかであろうように、上記の発明への修正および適応は、添付の特許請求の範囲によって定義され、限定される、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書に引用されるすべての刊行物は、あたかも個々の刊行物が参照によりそのように援用されることを具体的におよび個別に示されているのと同程度にあらゆる目的のためにそれらの全体を参照により本明細書によって援用される。

Claims (8)

1. １０．４５±０．２、７．４５±０．２、６．７１±０．２、６．３１±０．２、５．９９±０．２、５．４２±０．２、５．２３±０．２、４．７８±０．２、４．６０±０．２、４．５３±０．２、４．３３±０．２、４．１４±０．２、３．９７±０．２、３．８６±０．２、３．７３±０．２、３．６２±０．２、３．４９±０．２、３．３７±０．２、３．３０±０．２、３．２３±０．２、３．１９±０．２、３．１４±０．２、３．０６±０．２および３．００±０．２からなる群から選択される少なくとも３つのｄ値を含む粉末Ｘ線回折パターンを有し、かつｄ＝１６．５８±０．２およびｄ＝１６．８４±０．２での粉末Ｘ線回折パターンにおけるピークを有さない、式Ｉ
   

   

   の化合物の結晶多形。
2. 次の格子パラメータ：ａ＝１８．２８（５）、ｂ＝１２．６５（５）、ｃ＝７．８１（５）、α＝９０．００、β＝９０．００、γ＝９０．００および体積＝１８０５．０（５）ųを有する、請求項１に記載の結晶多形。
3. ４．３±０．２％ｗ／ｗの水を含有する一水和物である、請求項１または２に記載の結晶多形。
4. ８０〜１２５℃の脱水／融点を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶多形。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の多形と、少なくとも１つの農業的に許容されるキャリアまたは希釈剤とを含む農業用組成物。
6. 少なくとも１つのさらなる殺真菌剤を含む、請求項５に記載の組成物。
7. 前記さらなる殺真菌剤がストロビルリンまたはアゾールである、請求項６に記載の組成物。
8. 植物または植物繁殖材料を殺菌上有効な量の請求項５または６に記載の農業用組成物で処理することを含む植物または植物繁殖材料への真菌感染の防止または制御方法。

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