JP2017514938A - ポリラクチドをベースにした組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第１ポリマーと、（ｂ）ポリラクチド、ポリラクチド−ウレタンまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマーとを含む組成物であって、組成物の総重量に対して第１ポリマーを２０〜５０重量％含み、組成物の総重量に対して第２ポリマーを５０〜８０重量％含むことを特徴とする組成物に関するものである。本発明はさらに上記組成物の製造方法と、この組成物から得られる物品とに関するものである

Description

本発明は、ポリラクチドをベースにしたポリマーを含む組成物と、その使用に関するものである。
ポリ乳酸（ＰＬＡ）とよばれるポリラクチドは、再生資源、例えばトウモロコシ、テンサイ、キャッサバに由来する、コンポスト（堆肥）化条件下で最終的には分解される合成の脂肪族ポリエステルである。
ＰＬＡを種々の最終用途で利用するための試みが成されているが、ＰＬＡは脆くて靭性が低いため、それから得られる製品または物品の衝撃強度は低いということは知られている。公知の耐衝撃性改良剤を使用することでＰＬＡの耐衝撃性を変えることができるが、現在利用可能なポリマーの耐衝撃性改良剤はＰＬＡ材料の透明性を常に低下させる。また、ＰＬＡの耐衝撃性を向上させるために液体の可塑剤を高含量（＞１５％）で使用することもできるが、ＰＬＡ配合物の寿命中に可塑剤が移行するという問題がある。
ゴム、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等の耐衝撃性改良剤もテストされてが、これらの衝撃改質剤の主たる欠点はＰＬＡマトリックスと非混和性であるという点にある。
現在利用可能なＰＬＡ用の最良の耐衝撃性改良剤の一つはメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）であるＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）１５０であるが、ＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）１５０を１５％ｗ／ｗ添加すると、得られたＰＬＡ材料のヘイズ値は純粋なＰＬＡの場合の５から９５に増加する。別の商品のコア／シェルアクリル耐衝撃性改良剤：ＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）２８０を用いることで得られるＰＬＡ材料の透明性を維持できるといわれているが、この耐衝撃性改良剤は効率が余り良くない。本発明者達が観察した結果では、ＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）２８０を１５％ｗ／ｗ添加して得られた材料のヘイズは４４であった。
可塑剤は材料の流動性を増加させるための添加剤で、一般に使用される可塑剤はクエン酸トリブチル（ＴＢＣ）とアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）である。しかし、ＰＬＡに１５％のＴＢＣまたはＡＴＢＣを混合した場合、夏期に数日間室温（２５〜３０℃）保存した後に可塑剤が移行することを本発明者達は観察している。
他の一般的に使用されているポリマー改質剤はスチレンブロック共重合体、例えばポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）またはＳＢＳである。しかし、本発明者達の行った研究では、ＳＢＳを１０％ｗ／ｗ程度の低い濃度にした場合でも、ＳＢＳとＰＬＡのブレンドは全く非相溶であった。
欧州特許第ＥＰ１１６７１３８号公報 国際公開第ＷＯ２００８／０３７７７２号公報 国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５７９８８号パンフレット
従って、従来公知の組成物を改善するというニーズがある。
驚くべきことに、ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物は、ポリ乳酸をベースにした組成物単独の場合または標準的な耐衝撃性改良剤と比較して、ＰＬＡベースの組成物の耐衝撃特性を大幅に増加させる、ということを本発明者は発見した。
さらに、少なくとも一種のＰＬＡをベースにしたポリマー、ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物を含む組成物は、標準的な耐衝撃性改良剤を含む同じ組成物に比較して、耐衝撃性能が優れているということも発見した。また、本発明組成物では、加工性等の他の特性を維持したまま、透明性が改善される。
本発明の第１の観点から提供される組成物は下記を含む：
（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第１ポリマー、
（ｂ）ポリラクチド、ポリラクチド−ウレタンまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマー。
この組成物は、組成物の総重量に対して、２０〜５０重量％の第１ポリマーと、５０〜８０重量％の第２ポリマーを含むのが好ましい。
驚くことに、溶融強度と衝撃強度が改善された組成物が製造できるということを本発明者らは見出した。
本発明の第２の態様は、ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の第１ポリマー（ａ）と、ポリラクチド、ポリラクチド−ウレタンまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）とを接触する工程を含み、その際に第１ポリマーを組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％とし、第２ポリマーを組成物の総重量に対して５０重量％〜８０重量％とすることを特徴とする上記第１の態様の組成物の製造方法に関するものである。
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の組成物または本発明の第２の態様の方法を用いて製造した組成物から成る物品に関するものである。
本発明の第４の態様は、ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物の、耐衝撃性改良剤としての使用に関するものである。
驚くことに、ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体は、それを耐衝撃性改良剤として使用した場合、この改質剤を含む組成物の性能がより良くなるということを本発明者らは示した。
この「より良い性能」とは、今日利用可能な標準的な衝撃改質剤を同じ量で使用した時に、本発明の衝撃改質剤は衝撃強度がより良くなるか、本発明の耐衝撃性改良剤を今日利用可能な標準的な衝撃改質剤より少ない量で熱可塑性樹脂中に組み込んだ時に、他の特性を維持したまま同じ衝撃強度を得ることができるということを意味する。
本発明の原理および本発明の上記以外の特性、特徴および利点は一例として示す添付図面を参照した以下の詳細な説明から明らかになろう。以下で引用する参照図面は添付の図面に記載のものである。
本発明の実施例の組成物２のＤＳＣプロファイルを示すグラフ。
本発明を記載するのに使用する用語は、文脈が他の意味を示さない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
他に定義しない限り、技術用語および科学用語を含む本発明の開示で使用される全ての用語は本発明が属する技術分野の当業者が一般的に理解する意味を有する。本発明の教示をさらに良く理解するために、以下、用語の定義のガイダンスを参照できる
以下、本発明の異なる態様をより詳細に定義するが、明らかに逆を意味しない限り、以下で定義する各態様は他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示した任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとして示した他の任意の特徴または特徴と組み合わせることができる。
本明細書で「一つの実施形態」または「一つの実施例」といった場合、その実施形態に関して記載した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるということを意味する。従って、本明細書全体を通して使用する「一つの実施形態では」または「一つの実施例では」の表現は必ずしも全て同じ実施形態を参照しなくてもよい。また、特定の特徴、構造または特性は、本開示から当業者には明らかであるように、一つまたは複数の実施態様において任意の適切な方法で組み合わせることができる。本明細書に記載のいくつかの実施形態では他の実施形態に含まれる他の特徴の一部のみを含むことができ、そうした異なる実施形態の特徴の組合せも本発明の範囲内であり、異なる実施形態を形成できるということも当業者には理解できよう。
本明細書で使用する「成る」「含む」という用語は、「から成る」「含有する」または「構成される」と同義であり、包括的またはオープンエンドな意味であり、追加の要素、構成、方法、ステップ−を排除するものではない。本明細書において「から成る」「含む」という用語は「のみから成る」「のみを含む」という意味を含む。
明細書および特許請求の範囲で使用する単数形の表現は、文脈が明確に指示しない限り複数形も含む。例えば「一つ層」とは一つの層または複数の層を意味する。
本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、別段の定義がない限り、当業者が一般的に理解するものと同じ意味を有する。本明細書で参照される全ての刊行物は参照として本明細書の一部を成す。
数値範囲を端点で表した場合、その範囲に含まれる全ての整数を含む。例えば１〜５は、要素の数を表す時には１、２、３、４を含み、測定値の場合にはその内に含まれる成分、例えば１．５、２．０、２．７５および３．８０を含む。端点を記載した場合、そのエンドポイントの値自体も含まれる（例えば１．０〜５．０は１．０と５．０を含む）。本明細書に記載の任意の数値範囲はその中に包含される全ての下位範囲を含む。
本発明で使用する「置換された」という用語は、「置換された」と表現された原子上の１個以上の水素を指摘した群の中から選択される基で置き換えることを意味する。ただし、その原子の通常の原子価を超えてはならず、化学的に安定な化合物、すなわち、反応混合物から有効純度で単離できる十分に安定な化合物でなければならない。適切な置換基はＣ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシの中から選択できる。
基または基の一部として使用する「Ｃ1-20アルキル」という用語は、式ＣnＨ2n+1のヒドロカルビル基（ここで、ｎは１〜２０の数）を意味する。一般に、アルキル基は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１、２、３、４、５、６個の炭素原子を含む。このアルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよく、以下に記載するように置換されていてもよい。炭素原子の下に付けた下付き文字はその基に含むことができる炭素原子の数を表す。例えば、Ｃ1〜20アルキルは炭素数が１〜２０の炭素原子を有する全ての直鎖および分枝鎖のアルキル基を意味する。アルキル基の例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、その鎖異性体、ヘキシルおよびその鎖異性体、ヘプチルおよびその鎖異性体、オクチルおよびその鎖異性体、ノニルおよびその鎖異性体、デシルおよびその鎖異性体、ウンデシルおよびその鎖異性体、ドデシルおよびその鎖異性体、トリデシルおよびその異性体、テトラデシルおよびその異性体、ペンタデシルおよびその異性体、ヘキサデシルおよびその異性体、ヘプタデシルおよびその異性体、オクタデシル基およびその異性体、ノナデシルおよびその異性体、イコシルおよびその異性体等が挙げられる。例えば、Ｃ1〜10アルキルは１〜１０個の炭素原子を有する全ての直鎖または分岐アルキル基を含み、従って、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−メチル−エチル、ブチルおよびその異性体（例えば、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体、ヘプチルおよびその異性体、オクチルおよびその異性体、ノニルおよびその異性体、デシルおよびその異性体等が挙げられる。例えば、Ｃ1〜6アルキルは１〜６個の炭素原子を有する全ての直鎖または分岐鎖のアルキル基を含み、従って、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチル−エチル、ブチルおよびその異性体（例えば、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体を含む。アルキル基の末尾を「エン」にして使用した場合すなわち「アルキレン」は、本明細書ではそのアルキル基が他の基と２つの単結合の結合を有することを意味する。
基または基の一部とし使用する「Ｃ1-6アルコキシ」または「Ｃ1-6アルキルオキシ」という用語は、式：−ＯＲaを有する基を表す。ここでＲaはＣ1-6アルキルである。適した非限定的なＣ1-6アルキルオキシの例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシおよびヘキシルオキシが挙げられる。
基または基の一部として使用する「Ｃ3-6シクロアルキル」という用語は１つまたは複数の環状構造を有する一価の飽和炭化水素基で、３〜９個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子、より好ましくは５〜６個の炭素原子を含む環状のアルキル基を意味する、シクロアルキルは１つ以上の環を含む全ての飽和炭化水素基を意味し、単環式または二環式基を含む。多環シクロアルキルにさらに環が縮合し、ブリッジし、および／または１つ以上のスピロ原子を介して結合していてもよい。Ｃ3−6シクロアルキル基の例にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。シクロアルキレンまたはシクロアルキル基と末尾の「エン」とを組み合わせて使用したものはそのシクロアルキル基が他の基との結合点として２つの単結合を有することを意味する。
基または基の一部として使用する「Ｃ6-30アリール」という用語は単一の環（例えばフェニル）または複数の環が互いに縮合した芳香族環（例えばナフタレン）または共有結合した典型的には６〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの環が芳香族であるポリ不飽和芳香族ヒドロカルビル基を意味する。適したアリール基の例にはＣ6-12アリール、より好ましくはＣ6-10アリールが含まれる。Ｃ6-12アリールの非限定的な例にはフェニル、ビフェニリル、ビフェニレニルまたは１−または２−ナフタネリルが含まれる。アリール基と接尾辞「エン」を組み合わせて使用した場合、本明細書では他の基との結合点として２つの単結合を有するアリール基を意味する。
基または基の一部として使用する「ハロ」または「ハロゲン」という用語はフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードの総称である。
基または基の一部として使用する「ヒドロキシル」または「ヒドロキシ」という用語は基−ＯＨを意味する。
明細書中で使用される上記およびその他の用語は当業者に容易に理解できる。
以下、本発明の組成物は、ポリマー、プロセス、物品および使用の実施例の好ましい特徴事項（statement)および実施形態を記載する。明らかに互いに反しない限り、本発明の各特徴事項および実施形態は、他の特徴事項および／または実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利である記載した任意の特徴事項または特徴は、好ましいまたは有利であると記載した任意の他の特徴事項または特徴と組み合わせることができる。以下、本発明は以下の（１）〜（２１）の番号を付けた特徴事項および／または実施形態態様の１つまたは複数を任意に組合せたものにすることができる。
（１）下記の（ａ）と（ｂ）を含む組成物：
（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第１ポリマー、
（ｂ）ポリラクチド、ポリラクチド−ウレタンまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマー。
（２）下記の（ａ）と（ｂ）：
（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第１ポリマーと、
（ｂ）ポリラクチド、ポリラクチド−ウレタン、又はこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマーと
を含む組成物であって、第１ポリマーを組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％、第２ポリマーを組成物の総重量に対して５０重量％〜８０重量％含む組成物。
（３）少なくとも１種の第１ポリマーがポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、ポリ乳酸の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマーとを含む特徴事項１または２に記載の組成物。
（４）少なくとも１種の第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１種の第２ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチドの中から選択される特徴事項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
（５）（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体がポリラクチド−ポリブタジエンＰＬＡ−ＰＢジブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢ−ＰＬＡトリブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢのマルチブロック共重合体、ＰＬＡ−ＰＢ星型共重合体、ＰＬＡ−ＰＢの櫛形共重合体、ＰＬＡ−ＰＢ勾配共重合体およびこれらの混合物から成る群の中から選択される特徴事項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
（６）第１ポリマーを組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％含み、好ましくは、第１ポリマーを組成物の総重量に対して２重量％〜５５重量％含む特徴事項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
（７）第２ポリマーを組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％含む特徴事項１、３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
（８）ポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体を組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％含み、組成物の総重量に対して第２ポリマー（ｂ）を４０重量％〜９９重量％含む特徴事項１、３〜７のいずれか一項に記載の組成物。
（９）ポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体を組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％含み、ポリラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％含む特徴事項１、３〜８のいずれか一項に記載の組成物。
（１０）少なくとも１種の第１ポリマーと少なくとも一種の第２ポリマーとを溶融ブレンドして得られることを特徴とする特徴事項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
（１１）ポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体を組成物の総重量に対して２５重量％〜５０重量％含み、第２ポリマー（ｂ）を組成物の総重量に対して５０重量％〜７５重量％含む特徴事項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
（１２）ポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体を組成物の総重量に対して２５重量％〜５０重量％含み、ポリラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して５０重量％〜７５重量％含む特徴事項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
（１３）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の第１ポリマー（ａ）をポリラクチド、ポリラクチド−ウレタンまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）と接触させる工程を含む、特徴事項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
（１４）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つの第１ポリマー（ａ）をポリラクチド、ポリラクチド−ウレタン、又はこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）と接触させる工程を含み、第１ポリマーを組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％とし、第２ポリマーを組成物の総重量に対して５０重量％〜８０重量％にする特徴事項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
（１５）上記接触工程で少なくとも１種の第１ポリマーを少なくとも１種の第２ポリマーと溶融ブレンドする特徴事項１３または１４に記載の方法。
（１６）溶融ブレンドを１６０℃〜２３０℃の範囲の温度、好ましくは１６０℃〜２００℃の範囲の温度で行う特徴事項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
（１７）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とポリラクチドを含む混合物を溶融加工する特徴事項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
（１８）２５重量％〜５０重量％のポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と５０重量％〜７５重量％のポリラクチドとを溶融ブレンドする特徴事項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
（１９）フィルム、シート、パイプおよび繊維の押出しまたは共押出し成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、発泡成形および熱成形の中から選択される一つまたは複数のポリマー加工技術を使用して上記組成物を加工する工程をさらに含む特徴事項１３〜１８のいずれか一項に記載方法。
（２０）特徴事項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物または特徴事項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる組成物を成形して得られる物品。
（２１）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の衝撃改質剤としての使用。
本発明の第１の態様で提供される組成物は下記（ａ）と（ｂ）を含む：
（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第１ポリマー、
（ｂ）ポリラクチド、ポリラクチド−ウレタン、又はこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマー。
好ましい実施形態では、上記組成物は組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％の第１ポリマーと、組成物の総重量に対して５０重量％〜８０重量％の第２ポリマーを含む。
好ましくは、第１の態様の組成物は下記（ａ）と（ｂ）を含む：
（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、
（ｂ）ポリラクチド、ポリラクチド−ウレタンまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマー。
好ましくは、上記組成物は（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と（ｂ）ポリラクチドとから成る。例えば、上記組成物は下記（ａ１）と（ｂ１）を含む：
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリＤＬ−ラクチド−ポリブタジエン、（ＰＤＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ（メソ）−ラクチド−ポリブタジエンブロックコポリマー、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリＤＬ−ラクチド−ウレタン、ポリブタジエン
（ＰＤＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ（メソ）−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物から成る群の中から選択される少なくとも１種の第１ポリマー、
（ｂ１）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−ＤＬ−ラクチド、ポリ−メソ−ラクチドおよびこれらの混合物を含む群の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマー。
この組成物は（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第１ポリマーを含む。この第１ポリマーはブロックコポリマーである。適したブロックコポリマーは同じモノマーのブロックが異なるモノマーブロックと交互に直列に複数配列し、各ブロックは互いに共有結合したものである。このブロックコポリマーは通常、一つのモノマーを制御重合して製造し、続いて異なるモノマーの鎖を延長する。ブロックコポリマーは、それらが含まれているブロックの数とブロックの配置に基づいて分類される。例えば、２つのブロックを有するブロックコポリマーはジブロックとよばれ、３ブロックを有するものはトリブロックとよばれ、３つ以上のものは総称してマルチブロックとよばれる。配置による分類は直鎖またはエンドツーエンド配置および星型配置（１つのポリマーが複数の分岐鎖のベースになる）である。
一つの実施形態では、ブロックコポリマーはジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、星型コポリマー、櫛形コポリマー、傾斜ブロックコポリマー、および、当業者に公知のブロック状（blocky）構造を有するその他のコポリマーの中から選択される。好ましいのはジブロックとトリブロックコポリマーである。傾斜ブロック共重合体の例は、１つのセグメントに使用されるモノマーを次の連続セグメントで少量成分として反応させる場合である。ＡＢジブロックコポリマーの第１ブロック（Ａブロック）に使用されるモノマー混合物を８０％の転化率まで重合させ、未反応モノマーの残りの２０％を新たに追加したモノマーと反応させてＢブロックセグメントとすることでＢセグメントがＡセグメント組成の勾配を含むＡ−Ｂジブロックコポリマーとなる。
本明細書で用いる「櫛形共重合体」という用語は一種のグラフトコポリマーで、グラフトコポリマーの骨格が直鎖または実質的に直鎖の１つのポリマーＡから成り、グラフト共重合体の各側鎖（グラフトセグメント）はポリマーＢで形成される（ポリマーＢはポリマー主鎖にグラフトされる）。本明細書では用語「櫛形共重合体」および「グラフトコポリマー」は同じ意味を有する。
一つの実施形態では、ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体は、ＰＬＡ−ＰＢジブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢ−ＰＬＡトリブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢのマルチブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢ星型コポリマー、ＰＬＡ−ＰＢ櫛型コポリマーおよびＰＬＡ−ＰＢ勾配ブロックコポリマーをから成る群の中から選択される。好ましいジブロックおよびトリブロックコポリマーはＰＬＡ−ＰＢとＰＬＡ−ＰＢ−ＰＬＡブロックコポリマーである。
本発明の一つの実施形態では、ポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体は、ラクチド（例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＬＤ−ラクチド、メソ−ラクチドまたはこれらの混合物）とポリブタジエン（好ましくはヒドロキシ官能化ポリブタジエン）との組み合わせで製造される。Ｌ−ラクチドはＬ−ラクチド（乳酸の環状二量体）（ＬＬ−ラクチドまたは（Ｓ、Ｓ）−ラクチド＝２つの乳酸Ｓエナンチオマーの環状ジエステル）、Ｄ−ラクチド（Ｄ−乳酸の環状二量体）（Ｄ−Ｄラクチドまたは（Ｒ、Ｒ）ラクチド＝２つの乳酸のＲ鏡像異性体の＝環状ジエステル）、メソ−ラクチド（Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の環状二量体）（ＤＬ−ラクチド＝Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ化合物）を含む。好ましい実施形態では、ポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体は、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＬＤ−ラクチド、メソ−ラクチドおよびこれらの混合物を含む群から選択ラクチドをポリブタジエン、好ましくはヒドロキシ官能化ポリブタジエンと組み合わせて製造される。一つまたは複数の実施態様では、ブロックコポリマーはラクチドをヒドロキシ官能基化ポリブタジエンと溶融混合して製造される。この方法ではポリ乳酸を形成するための触媒を使用する。この触媒の例はスズ化合物（例えばオクチル酸スズ）、チタン化合物（例えばテトライソプロピルチタネート）、ジルコニウム化合物（例えばジルコニウムイソプロポキシド）、アンチモン化合物（例えば三酸化アンチモン）またはこれらの組み合わせである。
いくつかの実施形態では、Ｌ−またはＤ−の光学純度または異性体純度が少なくとも７０％、例えば少なくとも８０％、例えば少なくとも９０％、例えば少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９８％の立体化学ＤＤまたはＬＬ乳酸の使用するのが望ましい。
ブロックコポリマーを製造するのに有用な水酸基末端ポリブタジエンの中では数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも１０００グラム／モル、例えば少なくとも５０００グラム／モル、好ましくは少なくとも１００００グラム／モルのものが好ましい。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル末端ポリブタジエンのＭｎは１０００〜２００００グラム／モルの範囲、例えば５０００〜２５０００グラム／モル、有利には８０００〜２００００グラム／モル、有利には９０００〜２００００グラム／モル、有利に１００００〜２００００グラム／モルである。
上記ブロックコポリマーを製造するのに有用な水酸基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基含有量は０．１０〜３．０Ｍｍｏｌ／ｇである。
上記のタイプのヒドロキシ末端ポリブタジエンは平均して１分子当たり一つまたは複数の主として第１級ヒドロキシル基、例えば平均して分子当たり１．５〜３つの一級ヒドロキシル基を有するものが本発明では適している。分枝ヒドロキシル末端ポリブタジエンは１分子当たり少なくとも１．９０のヒドロキシル基、有利には平均して１．９５〜２．８の末端ヒドロキシル基を有することができる。ヒドロキシル基は主として末端位置にある。ポリマーのヒドロキシル基は二重結合した炭素原子に隣接した炭素原子に結合される。
有用なヒドロキシル末端ポリブタジエンには本発明のコポリマーおよびそれを含む組成物に望ましい特性を付与することができる１つまたは複数の他の共重合可能なモノマーを組み込むことができる。この共重合可能なモノマーとしてはモノオレフィンおよびジエンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３ブタジエン、１，４ペンタジエン、エチレン性不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、イソシアネート等が含まれる。それに加え手またはその代わりに、水酸基末端ポリブタジエンを一種または複数の他のモノマーと反応させてヒドロキシル末端ブロックコポリマーを作ることもできる。そうしたモノマーとしてはポリエーテルセグメントを与えるエチレンオキシドやプロピレンオキシドのような１，２−エポキシド、ポリエステルセグメントを与えるε−カプロラクトンが挙げられる。
これらの特性を有するヒドロキシ末端ポリブタジエンは複数の供給業者から商業的に入手可能であり、本発明で容易に使用できる。
適したヒドロキシル末端ポリブタジエンの例としてはＨＳＣ Ｃａｒｙ Ｂａｌｌｅｙ Ｃｏｒｐ社から市販のＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ１００００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ２０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ３０００およびＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ５０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ３０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ５０００、ＰｏｌｙＢｄ（登録商標）Ｒ４５ＨＴＬＯ、ＰｏｌｙＢｄｄ（登録商標）Ｒ２０ＬＭと、ＨＳＣ Ｃａｒｙ Ｂａｌｌｅｙ Ｃｏｒｐ社から市販のポリエポキシ化ヒドロキシル末端ポリブタジエン、例えばＰｏｌｙＢｄ（登録商標）６０５、ＰｏｌｙＢｄ（登録商標）６００がある。
一つの実施形態では、上記ブロックコポリマーはブロックコポリマーの総重量に対しての少なくとも１０重量％のヒドロキシル官能化ポリブタジエンを含む。一つの実施形態では、上記ブロックコポリマーはブロックコポリマーの総重量に対して１０重量％〜９０重量％のヒドロキシル官能化ポリブタジエンを含む。
本発明はさらに、上記ブロック共重合体（ａ）の第２ポリマー（ｂ）の衝撃強度を向上させるための衝撃改質剤としての使用にも関するものである。
いくつかの実施形態では、上記組成物は、組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、好ましくは、例えば５重量％〜５５重量％、例えば、５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは例えば１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、例えば１５重量％〜５５重量％の第１ポリマー（ａ）を含むことができる。
好ましい実施形態では、組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜４５重量％、例えば２５重量％〜５０重量％、例えば例えば２５重量％〜４５重量％の少なくとも１種の第１ポリマー（ａ）を含む。
一つの実施形態では、少なくとも１種の第１ポリマー（ａ）がポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）がポリラクチドであり、好ましくは、上記量組成物は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％の第１ポリマー（ａ）を含み、好ましくは組成物の総重量に対して５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、好ましくは例えば１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％の少なくとも１種の第１ポリマー（ａ）を含む。
本発明の好ましい実施形態では、組成物の総重量に対して上記組成物は２０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜４５上記％、例えば２５重量％〜５０重量％、例えば２５重量％〜４５重量％の少なくとも１種の第１ポリマー（ａ）を含む。
一つの実施形態では、少なくとも１種の第１ポリマー（ａ）はポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）はポリ−Ｌ−ラクチドである。好ましくは、上記組成物は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％の第１ポリマー（ａ）を含み、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば、例えば４重量％〜５５重量％、４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは組成物の総重量に対して５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば好ましくは１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％の少なくとも１種の第１ポリマーの（ａ）を含む。
好ましい実施形態では、少なくとも１種の第１ポリマー（ａ）はポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）はポリ−Ｌ−ラクチドであり、組成物は組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜４５重量％、例えば２５重量％〜５０重量％、例えば２５重量％〜４５重量％の少なくとも１種の第１ポリマー（ａ）を含む。
一つの実施形態では、少なくとも１種の第１ポリマー（ａ）はポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）はポリ−Ｄ−ラクチドであり、この組成物は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％の第１ポリマー（ａ）を含み、好ましくは組成物の総重量に対して、例えば５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜５５重量％、好ましくは、１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％の第１ポリマー（ａ）を含む。
好ましい実施形態では、少なくとも１種の第１ポリマー（ａ）はポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）はポリ−Ｄ−ラクチドであり、この組成物は組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜４５重量％、例えば２５重量％〜５０重量％、例えば２５重量％〜４５重量％の少なくとも１種の第１ポリマー（ａ）を含む。
一つの実施形態では、少なくとも１種の第１ポリマー（ａ）はポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体である。
ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体は、ラクチド（例えばＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＬＤ−ラクチド、メソ−ラクチドまたはこれらの混合物）をポリブタジエン、好ましくはヒドロキシ官能性ポリブタジエンと接触させて製造でき、それによってポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体を得ることができる。このブロック共重合体をジイソシアネート化合物、必要に応じてさらにジアミンまたはジアルコールと接触させてポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体を作る。開始剤としてジヒドロキシアルコールまたはジアミンを使用することができる。ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロックコポリマー、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＤＬ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−メソ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体はそれぞれＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドまたはメソ−ラクチドをポリブタジエン、好ましくはヒドロキシ官能化ポリブタジエンとそれぞれ接触させることで製造でき、それによってポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体を得ることができる。このブロック共重合体をジイソシアネート化合物および必要に応じてジアミンまたはジアルコールと接触させることでポリ−Ｌ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体を形成することができる。開始剤としてジヒドロキシアルコールまたはジアミンを使用することができる。
本発明に適したアミン開始剤の非限定的な例としては１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１、４−アミノフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。好ましくは１、４−アミノフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタンが使用される。
開始剤としては以下のアルコール：１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン、１、８−オクタン、キシレングリコールを使用することができる。
適したジイソシアネート化合物には式：Ｏ＝Ｃ＝ＮＬ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの化合物が含まれる。ここで、Ｌ1は脂肪族でも芳香族でもよく、好ましくは、Ｌ1はＣ4-20アルキレン、Ｃ4-6シクロアルキレン、Ｃ6-12アリーレン、Ｃ6-12アリーレン−Ｃ6-12アリーレン、Ｃ6-12アリーレンＣ1-6アルキレン、Ｃ6-12アリーレン、Ｃ4-6シクロアルキレン、Ｃ1-6アルキレンＣ4-6シクロアルキレンからなる群の中から選択され、各基は必要に応じて置換されていてもよい。Ｌ1はヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメタン、ジフェニルメタン等にすることができる。
使用に適したジイソシアネートの非限定的な例としては脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族イソシアネート、例えば２，４'、２，２'および４，４'異性体の形のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とその混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とそのオリゴマーとの混合物、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、任意の適切な異性体混合物としてのトリレン−２，４−およびトリレン−２，６−ジイソシアネート（トルエンジイソシアネートともよばれる）、クロル−２，４−ジイソシアネート、ナフチレン、１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン−４、４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン−２，４−および２，３−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシル−２，４−および２，６−ジイソシアネートおよびこれらの混合物、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（例えば、４，４'−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ））、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアナト１、８−オクタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）およびこれらの任意の混合物が挙げられる。
本発明の組成物はさらに、基本的にポリラクチド、ポリラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも一種の第２ポリマー（ｂ）を含む。
本発明組成物は組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％の第２ポリマー（ｂ）を含むことができる。例えば、本発明組成物は組成物の総重量に対して４５重量〜９８重量の第２ポリマー（ｂ）を含むことができる。例えば、組成物の総重量に対して４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば４５重量％から７０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％、例えば４５重量％〜５５重量％の少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）を含む。
好ましい実施形態では、本発明組成物は組成物の総重量に対して５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜６０重量％、例えば５０重量％〜５５重量％の少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）を含む。
本明細書で使用する「ポリ乳酸」または「ポリラクチド」または「ＰＬＡ」という用語は互いに交換可能に用いられ、乳酸に由来する繰り返し単位を含むポリ（乳酸）ポリマーを意味する。
本発明組成物に適したポリ乳酸は従来公知の任意の方法で製造できる。ポリ乳酸は乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、カプロラクトン等の中から選択される必要な構造を有する原料の開環重合で製造できる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸酸の環状二量体であるメソ−ラクチドおよびＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ化合物であるＤＬ−ラクチドが含まれる。メソ−ラクチドから作られるランダムコポリマーはアタクチック一次構造になり、ポリ（メソ−ラクチド）とよばれ、非晶質である。等モル量のＤ−ラクチドとＬ−ラクチドから作られるランダム光学コポリマーはポリ−ＤＬ−ラクチド（ＰＤＬＬＡ）またはポリ（ＲＡＣラクチド）とよばれ、非晶質である。
本発明組成物で使用されるポリ乳酸には乳酸のコポリマーも含まれる。例えば乳酸とトリメチレンカーボネートとのコポリマーは［特許文献１］（欧州特許第ＥＰ１１６７１３８号公報）に記載されており、乳酸とウレタンとのコポリマーは［特許文献２］（国際公開第ＷＯ２００８／０３７７７２号公報）および［特許文献３］（国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５７９８８号パンフレット）に記載されている。乳酸以外の共重合成分を用いることもできる。この共重合成分にはエステル結合を形成できる２つ以上の官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が含まれる。これらは分子中に２個以上の未反応の官能基、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートを有する。ヒドロキシカルボン酸はグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシヘプタン酸を含む群の中から選択できる。実施形態ではコモノマーは使用されない。
本発明組成物に適したポリラクチドは非晶質のポリ−ラクチドにすることができる。本明細書で使用する「非晶質」という用語は非結晶性または結晶の長距離秩序を欠いた固体を意味する。ポリラクチドの場合、Ｌ−およびＤ−ラクチドのラセミ混合物を重合すると通常は非晶質のポリＤＬラクチドが合成される。非ラセミ混合物を重合する場合、得られるポリマーの結晶化度は用いるＤ／Ｌ鏡像異性体比および／または重合反応で使用する触媒の種類によって制御できる。
本発明で使用するのに適したＰＬＬＡ（ポリ−Ｌ−ラクチド）は主としてＬ−ラクチド（またはＬ、Ｌ−ラクチド）といくつかのＤラクチド単位との共重合反応生成物から成ることができる。本発明に適したＰＬＬＡ（ポリＬラクチド）のＤ異性体の含有量はＰＬＬＡの総重量に対して少なくとも１０％である。ＰＬＬＡのＤ異性体の含有量はＰＬＬＡの総重量に対して少なくとも２０％であるのが好ましい。より好ましくは、ＰＬＬＡのＤ異性体の含有量はＰＬＬＡの総重量に対して少なくとも２５％であるのが好ましい。
本発明での使用に適したＰＤＬＡ（ポリ−Ｄ−ラクチド）は主としてＤ−ラクチド（又はＤ、Ｄ−ラクチド）といくつかのＬラクチド単位との共重合反応生成物から成ることができる。本発明に適したＰＤＬＡ（ポリ−Ｌ−ラクチド）のＬ異性体の含有量はＰＤＬＡの総重量に対して少なくとも１０％である。ＰＤＬＡのＬ異性体の含有量はＰＤＬＡの総重量に対して少なくとも２０％であるのが好ましい。ＰＤＬＡのＬ異性体の含有量はＰＤＬＡの総重量に対して少なくとも３０％であるのが好ましい。
本発明での使用に適したＰＤＬＬＡ（ポリＤＬ−ラクチド）はＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物の重合反応生成物から成る。本発明での使用に適したポリ（メソ）ラクチドはメソ−ラクチドの重合反応生成物から成る。
ＰＬＡのＤ／Ｌ異性体の含有量は種々の方法、例えばＮＭＲ、旋光光度計、酵素法またはＧＣＭＳによって測定できる。好ましくは、Ｄ／Ｌ異性体の含有量は以下に記載の酵素法および／またはＮＭＲで測定するのが好ましい。酵素法：ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡの立体化学的純度をＬーｍｅｒまたはＤ−ｍｅｒのそれぞれの含有量から決定することができる。「Ｄｍｅｒの含有量」および「Ｌｍｅｒの含有量」という用語は酵素的方法を用いたポリ乳酸でできるタイプＤおよびタイプＬのモノマー単位をそれぞれ表す。この方法の原理は以下のとり：Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸のイオンを酵素のＬ−乳酸脱水素酵素およびＤ−乳酸脱水素酵素および補酵素としてのニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）を使用してそれぞれピルビン酸に酸化する。ピルビン酸形成の方向へ反応を強制的に進ませるためにヒドラジンと反応させてこの化合物をトラップする必要がある。３４０ｎｍでの光学密度の増加が試料中に存在するＬ−乳酸またはＤ−乳酸塩の量に比例する。ＰＬＡのサンプルは２５ｍｌの水酸化ナトリウム（１モル／Ｌ）を０．６ｇのＰＬＡと混合して調製する。溶液を８時間沸騰させた後、冷却する。次いで、溶液に塩酸（１モル／Ｌ）を添加して中性ｐＨに調整する。その後、脱イオン水を加えて２００ｍｌの量にする。次いで、試料をVital Scientific Selectra Juniorで分析した。ポリ−Ｌ−ラクチド酸のＬ−ｍｅｒの場合にはＳＣＩＬ社の「Ｌ乳酸５２６０」という名称のボックスを使用し、ポリ−Ｄ−ラクチド酸のＤ−ｍｅｒの場合にはＳＣＩＬ社の「Ｌ−乳酸５２４０」という名称のボックスを使用した。この分析では反応ブランクおよび較正として「ＳＣＩＬ５４６０」を使用した。挿入およびラセミ化の欠陥の存在は炭素−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）（Ａｖａｎｃｅ，５００ＭＨｚ，１０ｍＭ ＳＥＬＸプローブ）で求めた。そのサンプルは２．５〜３ｍｌのＣＤＣｌ3に２５０ｍｇのＰＬＡを溶解して調製した。
本発明に適したＰＬＡは高分子量を有することができる。好ましい実施形態では、ＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は少なくとも４０ｋＤａ、好ましくは少なくとも１００ｋＤａ、例えば少なくとも１５０ｋＤａである。分子量の測定では液体クロマトグラフＷＡＴＥＲＳ ６１０を用いて２５℃で行う。最初にポリマーのクロロホルム溶液（１ｍｇポリマー／ｍｌ）を調製し、次に、この溶液の１００μｌをフィルター（直径０．２μｍの孔を有する）を通し、注射器でクロマトグラフカラムに２５℃で注入する。分子量はカラムにおける保持時間から、ポリスチレン標準をベースにしたユニバーサルキャリブレーション法を用いて質量当量に換算して決定した。例えば、ＡＳＴＭ練習Ｄ３０１６−９７（２０１０）を使用できる。一つの実施形態では、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比は一般に１．０〜５．０である。
本発明に適したＰＬＡの数平均分子量（Ｍｎ）は４００００〜３５００００グラム／モル、より好ましくは５００００〜１７５０００グラム／モル、さらに好ましくは６００００〜１５００００グラム／モルの範囲にあるのが好ましい。重量平均分子および数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、２５℃のクロロホルム中のポリスチレン標準と比較した。
一つの実施形態では、ＰＬＡのＡＳＴＭ規格Ｄ７９２に従って求めた密度は１．２２８ｇ／ｃｍ3〜０．２６９ｇ／ｃｍ3、例えば１．２３０ｇ／ｃｍ3〜１．２６０ｇ／ｃｍ3、例えば１．２３５ｇ／ｃｍ3〜１．２５５ｇ／ｃｍ3である。
一つの実施形態では、ポリ乳酸のメルトフローレートは１〜１００ｇ／６００秒、例えば２〜５０ｇ／６００秒、例えば３〜１２ｇ／６００秒の範囲にある。メルトフローレートはＩＳＯ規格１１３３に従って２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定する。
例えば、本発明に適したＰＬＡまたはＰＬＡの製造方法は少なくとも一つのラクチドを必要に応じて共開始剤の存在下で適当な触媒と接触させる工程を含む。このプロセスは溶媒を用いるか、無溶媒で行うことができる。
本発明方法で用いる触媒は、一般式：Ｍ（Ｙ1、Ｙ2、．．．Ｙp）を有する。ここで、Ｍは元素周期表の第３族〜第１２族の元素およびＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｃａ，ＭｇおよびＢｉの元素から成る群の中から選択される金属であり；Ｙ1、Ｙ2、．．．Ｙpの各々は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜３０個の炭素原子を有するアリール、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシおよびその他の酸化物、カルボン酸塩、ハライド基および周期表の第１５族および／または第１６族元素から成る群の中から選択される置換基であり、ｐおよびｑは１〜６の整数である。適した触媒の例としては特にＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｎおよびＢｉの触媒、好ましくはアルコキシドまたはカルボシレート、より好ましくはＳｎ（Ｏｃｔ）2、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｔｉ（２−エチルヘキサノエート）4、Ｔｉ（２−エチルオキサイド）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4、Ｂｉ（２，４−ジ−tert−ブチル−６−（（（２−（ジメチルアミノ）エチル）（メチル）アミノ）メチル）フェノキシ）（エトキシ）亜鉛またはＺｎ（ラクテート）2を挙げることができまる。
一つの実施形態では、本発明に適したＰＬＬＡまたはＰＤＬＡは（例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＬＤ−ラクチド、メソ−ラクチドまたはこれらの混合物）の重合、好ましくは下記式（ＩＶ）の共開始剤（co-initiator）存在下の重合で得ることができる：
Ｒ10−ＯＨ （ＩＶ）
（ここで、Ｒ10はＣ1-20アルキル、Ｃ6-30アリールおよびＣ6-30アリールＣ1-20アルキルからなる群の中から選択され、これらは必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル、およびＣ1-6アルキルからなる群の中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）
好ましくは、Ｒ10はＣ3-12アルキル、Ｃ6-10アリールおよびＣ6-10アリールＣ3-12アルキルの中から選択され、これらは独立してハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-6アルキルからなる群の中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ10はＣ3-12アルキル、Ｃ6-10アリールおよびＣ6-10アリールＣ3-12アルキルの中から選択され、これらは独立してハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-4アルキルからなる群の中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
開始剤はアルコールにすることができる。このアルコールはジオール、トリオールまたはより高官能の多価アルコールのポリオールすることができる。アルコールはバイオマス、例えばグリセロールまたはプロパンジオールまたは他の糖ベースのアルコール、例えばエリトリトールから誘導することができる。アルコールは単独または他のアルコールと組み合わせて使用できる。
一つの実施形態では、開始剤の非限定的な例に１−オクタノール、イソプロパノール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、２−ブタノール、３−ブテン−２−オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタン、ベンジルアルコール、４−ブロモフェノール、１，４−ベンゼンおよび（４−トリフルオロメチル）ベンジルアルコールが含まれる。式（ＩＶ）の化合物は１−オクタノール、イソプロパノール、および１，４−ブタンジオールの中から選択するのが好ましい。
重合は６０℃〜２００℃の温度で行うことができる。この温度は反応自体の温度であるのが好ましい。一つの実施形態では、重合は溶媒なしで、バルクで１１０℃〜１９０℃の温度で行う。
一つの実施形態では、少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）はポリラクチド−ポリウレタンである。適したポリラクチド−ウレタンの非限定的な例は［特許文献４］（国際公開第ＷＯ２０１０／１３３４１９号公報）に記載されている。この特許の内容は本明細書に組み込まれる。
国際公開第ＷＯ２０１０／１３３４１９号公報
本発明組成物は（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と（ｂ）ポリラクチドとから成るのが好ましく、この組成物はポリラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して４０〜９９重量％、例えば４５％〜９８重量％、例えば４５％〜９７重量％、例えば５０％〜９７重量％、例えば４５％〜９５重量％、例えば５０％〜９０重量％、例えば５０％〜９５重量％、４５％〜８５重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７５重量％、例えば５０％〜７５重量％含むのが好ましい。
好ましくは、上記組成物は（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と（ｂ）ポリラクチドとから成り、ポリラクチド（ｂ）は組成物の総重量に対して５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜７５重量％含む。
例えば、上記組成物は（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチドから成り、ポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ）は組成物の総重量に対して４０重量〜９９重量％含まれる。このポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ）は組成物の総重量に対して例えば４５％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７５重量％、例えば５０重量％〜７５重量％含まれるのが好ましい。
好ましくは、上記組成物は（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチドから成り、好ましい。組成物は組成物の総重量に対してポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ）を５０重量％〜８０重量％含み、例えば組成物の総重量に対してポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ）を５０重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜７５重量％含む。
好ましくは、上記組成物は（ａ）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ）ポリＤ−ラクチドとから成り、ポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ）は組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％含む。例えばポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ）は組成物の総重量に対して例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７５重量％、例えば５０重量％〜７５重量％含まれる。
好ましくは、上記組成物は（ａ）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ）ポリＤ−ラクチドとから成り、ポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対し５０重量％〜８０重量％含む。好ましくは、前記組成物は組成物の総重量に対してポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ）を５０重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜７５重量％含む。
例えば、上記組成物は（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と（ｂ）ポリラクチドとから成り、ポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％含まれる。この組成物はポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）を組成物の総重量に対して例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、例えば好ましくは５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜５５重量％、例えば好ましくはから１０重量％〜５０重量％、例えば１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜４５重量％、例えば２５重量％〜５０重量％、例えば２５重量％〜４５重量％含み、好ましくは、ポリラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して５０重量％〜９８重量％、例えば４５％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７５重量％、５０重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜７５重量％含む。
好ましくは、上記組成物は（ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と（ｂ）ポリラクチドとから成り、ポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）を組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％を含む。例えば、この組成物はポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）を組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜４５重量％、例えば２５重量％〜５０重量％、例えば３０重量％〜５０重量％、例えば２５重量％〜４５重量％含み、好ましくは、ポリラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して５０重量％〜８０重量％含み、例えばポリラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して５５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜７５重量％、例えば５５重量％〜７５重量％含む。
例えば、上記組成物は（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチドとから成り、ポリ−Ｌラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％含み、例えば、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）を組成物の総重量に対して１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％含み、例えば好ましくはポリ−Ｌラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）は組成物の総重量に対して５重量％〜５２重量％、例えば５重量％から５０重量％、好ましくは１０重量％〜５５％の重量、例えば１０重量％〜５０重量％、例えば１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜４５重量％、例えば２５重量％〜５０重量％、例えば２５重量％〜４５重量％含み、ポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対し４０重量％〜９９重量％含み、好ましくはポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜７５重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜７５重量％含む。
好ましくは、上記組成物は（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチドから成り、このポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）は組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％含まれ、好ましくは、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）を組成物の総重量に対して例えば２０重量％〜４５重量％、例えば２５重量％〜５０％重量、例えば３０重量％〜５０％重量、例えば２５重量％〜４５重量％含み、好ましくは、ポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して５０重量％〜８０重量％含み、例えば５５重量％から８０重量％、例えばポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して５０重量％〜７０％重量、例えば５０重量％〜７５％重量、例えば５５重量％〜７５％重量含む。
例えば、上記組成物は（ａ）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と（ｂ）ポリ−Ｄ−ラクチドとから成り、前記ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）を組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％含み、好ましくは１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）を例えば５重量％〜５２重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、例えば１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜４５重量％、例えば２５重量％〜５０重量％、例えば２５重量％〜４５重量％含み、好ましくは、ポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％含み、例えばポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９０％重量、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜８５％重量、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜７５重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜７５重量％、例えば４５重量％〜７０重量％含む。
好ましくは、上記組成物は（ａ）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と（ｂ）ポリＤ−ラクチドとからなり、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）は組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％含み、例えばポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体（ａ）は組成物の総重量に対して例えば２０重量％〜４５重量％、例えば２５重量％〜５０％重量、例えば３０重量％〜５０％重量、例えば２５重量％〜４５重量％、ポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して５０重量％〜８０重量％含み、好ましくは、ポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ）を組成物の総重量に対して例えば５５重量％から８０重量％、例えば５０％〜７０％重量、例えば５０重量％〜７５％重量、例えば５５重量％〜７５％重量含む。
一つの実施形態では、上記組成物は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％のポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％の第２の重合体（ｂ１）とからなる。
一つの実施形態では、上記組成物は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％のポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％のポリラクチドの重量（ｂ）とからける。
本発明の第２の態様から、本発明はさらに、ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の第１ポリマー（ａ）をポリラクチド、ポリラクチド−ウレタンまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）と接触させる工程を含む本発明組成物の製造方法を包含する。
当技術分野で公知の任意の方法を本発明組成物の製造に適用することができる。
いくつかの実施形態では、上記接触工程は少なくとも１種の第１ポリマーを少なくとも一種の第２ポリマーと溶融ブレンドすることで構成できる。いくつかの実施形態では、この溶融ブレンドプロセスは単一工程で実施できる。溶融ブレンドは、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分を混合し、溶融して、第１ポリマーと第２ポリマーとの間で化学的および／または物理的に相互作用させることができるシステムにこれらを導入することによって行うことができる。
の。例えば、第１ポリマーと第２ポリマーを例えばバッチミキサー、連続ミキサー、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機に導入して均質な混合物または溶液を形成し、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分を混合し、化学的および物理的な相互作用を開始できる温度条件にすることで溶融ブレンドを実施することができる。
一つの実施形態では、本発明組成物は押出機で製造される。一つの実施形態では、組成物を１６０℃〜２３０℃、例えば少なくとも１４０℃、例えば少なくとも１５０℃、例えば少なくとも１６０℃の温度で押出す。より好ましくは、組成物を１８０℃〜２３０℃の範囲の温度で押出す。
好ましい実施形態では、上記接触工程はポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とポリ乳酸を含む混合物を溶融加工することから成る。
一つの実施形態では、上記接触工程はポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とポリ−Ｌ−ラクチドを含む混合物を溶融加工することから成る。
一つの実施形態では、上記接触工程はポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とポリ−Ｄ−ラクチドを含む混合物を溶融加工することから成る。
好ましい実施形態では、押出機中の滞留時間は最大で３０分、より好ましくは最大で２０分、より好ましくは最大で１０分、より好ましくは最大で８分、より好ましくは最大で５分である。本明細書で使用する「滞留時間」という用語は混合物が押出機中または一連の押出機中に存在する時間を意味する。
一つの実施形態では、本発明組成物は、所望の物理的特性、例えば印刷適性を良くし、光沢性を増加させ、ブロッキング性を低下させるための添加剤を含むことができる。添加剤の例としては安定剤、紫外線遮蔽剤、酸化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工油、離型剤、着色剤、顔料／染料、充填剤またはこれらの組み合わが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの添加剤は所望の特性を付与するのに有効な量で含まれる。
いくつかの実施形態では、本発明組成物を調製する方法がフィルム、シート、パイプおよび繊維への押出成形または共押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、発泡成形、３Ｄ印刷、熱成形の中から選択される一つまたは複数のポリマー加工技術を使用して組成物を加工する工程をさらに含む。
本発明はさらに、ポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の、ＰＬＡの溶融強度および衝撃強度を改善するための耐衝撃性改良剤としての使用にも関するものである。
本発明はさらに、ポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体、またはこれらの混合物の、ポリマーの耐衝撃性改良剤として使用にも関するものである。
本発明組成物は、ポリラクチド単独の場合に比べて衝撃特性を極めて大きく改善することがわかっている。
本発明はさらに、本発明組成物を含むポリマー、膜（メンブレン）、接着剤、発泡体、シーラント、成形品、フィルム、押出品、繊維、エラストマー、複合材料、接着剤、有機発光ダイオード、有機半導体、導電性有機ポリマー、３Ｄ印刷物にも関するものである。
本発明はさらに、上記実施形態のいずれかに記載の本発明の組成物または本発明方法を用いて製造した組成物を含む物品にも関するものである。
いくつかの実施形態では、上記実施形態のいずれかに記載の本発明の組成物または本発明方法を用いて製造した組成物を含む物品は成形品である。
いくつかの実施形態では、上記成形品は、上記実施形態のいずれかに記載の組成物または本発明方法を用いて製造した組成物から成る。
一つの実施形態では、上記成形品は当業者に公知のポリマー加工技術、例えばブロー成形、射出成形、回転成形、圧縮成形、３Ｄ印刷、熱成形によって製造される。
一つの実施形態では、本発明組成物およびブレンドは、当業者に公知のポリマー加工技術、例えばフィルム、シート、パイプおよび繊維の押出および共押出し、吹込み成形、射出成形、回転成形、３Ｄ印刷および熱成形によって、種々の物品、例えばフィルム、パイプ、繊維（例えば、可染性繊維）、ロッド、容器、袋、包装材料、３Ｄ印刷物、接着剤（例えばホットメルト接着剤）に形成できる。フィルムには押出または共押出し、吹込み成形によるフィルム、キャストフィルム、積層フィルムが含まれ、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、シールフィルム、配向フィルム、スナック包装、ヘビーデューティーバッグ、食料品袋、ベーキング食品や冷凍食品の包装、医療包装、工業用ライナー、食品と接触するまたはしない用途の膜等として有用である。繊維はスリットフィルム、モノフィラメント、溶融紡糸、溶液紡糸の繊維、袋、バッグ、ロープ、より糸、カーペット裏打ち材、カーペット糸、フィルター、おむつ布、医療用衣服およびジオテキスタイルを作るための織布または不織布の形態で使用するための繊維が含まれる。押出成形品にはチューブ、ワイヤ、ケーブルコーティング、ホットメルト接着剤、シート、例えば熱成形ウート（プロファイル、プラスチック段ボールを含む）、ジオメンブレンおよび池ライナーを含む。成形品にはボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器および玩具等の形をした単層および多層の構造が含まれる。
以下、本発明の実施例を説明するが、これらの実施例は例示の目的のためのもので、本発明の範囲を限定するものではないことは理解できよう。
以下の実施例および明細書を通して全ての部および百分率は特にことわらない限り全て重量部または重量百分率である。
実施例１
ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体の製造
ＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロックコポリマーは、Ｌ−ラクチドとヒドロキシ末端ポリブタジエン（ＨＳＣ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏｒｐ社のＫｒａｓｏ（登録商標）ＢＬＢＨ１００００）とを共重合体を製造するための触媒の存在下でバルクで反応させて製造した。Ｋｒａｓｏ（登録商標）ＢＬＢＨ１００００は以下の特性を有する：微細構造：１、２−（ビニル）：約６５重量％、１、４−シス：約１８重量％、１、４−トランス：約１７重量％。ＯＨ基の含有量：０．１６〜０．２２（Ｍｍｏｌ／ｇ）、水酸基数：８．９〜１２．４Ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ブルックフィールド粘度：５０℃で２０〜５０Ｐａ・秒、密度：２０℃、約０．９ｇ／ｃｍ3、分子量（Ｍｎ）：９０００〜１１０００ｇ／ｍｏ、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１。光学純度が９９．５％のＦｕｔｅｒｒｏの精製Ｌ−ラクチドを使用した。ヒドロキシポリブタジエン（７．７８ｇ）とＬ−ラクチド（８．０ｇ）を透明な混合物が得られるまでＮ2下で１８５℃に加熱した。Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（１１２ｍｇ）を加えた。重合は３０分間実施し、生成物（ブロック共重合体１）はエタノール中で沈殿させた。
この共重合体の弾性率はＩＳＯ規格５２７−１ ＢＡに記載の方法で測定した。結果はＰＬＡ（ＰＬＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）ＰＬＡポリマー６２０１Ｄ）の弾性率と比較して［表１］に示した。
Figure 2017514938
実施例２
実施例１で製造したＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロックコポリマー１にＰＬＬＡ（Ｓｙｎｂｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ ｂ．ｖ社のＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ２０１０）をブレンドして本発明の実施例の組成物１と組成物２を製造した。Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ２０１０の物理的特性は［表２］に示した。比較組成物３は実施例１で製造したＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロック共重合体１をＰＬＬＡ（Ｓｙｎｔｅｒｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ ｂ．ｖ社のＳｙｎｔｅｒｒａ２０１０）とブレンドして製造した。比較組成物４は純粋なＰＬＬＡ（Ｓｙｎｔｅｒｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ ｂ．ｖ社のＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ２０１０）から成る。
Figure 2017514938
 ＰＬＬＡペレットは乾燥機中で１１０℃の温度で１時間乾燥した。各組成物の配合比は［表３］に示す。
Figure 2017514938
組成物１は（Ｈａａｋｅ）逆回転ツインスクリューミニ押出機で、４バール、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間＝３分、５回のパスで溶融ブレンドした。
組成物２は（Ｈａａｋｅ）逆回転ツインスクリューミニ押出機で、１９０℃、５０ｒｐｍ、滞留時間＝５分間で溶融ブレンドした。
組成物３は（Ｈａａｋｅ）逆回転ツインスクリューミニ押出機で、４バール、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間＝３分、５回のパスで溶融ブレンドした。
組成物４は（Ｈａａｋｅ）逆回転ツインスクリューミニ押出機で、１９０℃、５０ｒｐｍ、滞留時間＝５分で溶融ブレンドした。
組成物２の熱的性質をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社のＰｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて分析した。標準としてインジウムを用いて較正した。試料はＮ2下で、２０℃／分の速度で２５℃から２４０℃へ加熱し、その後、２４０℃で等温下に３分間保持した後、２０℃／分の速度で２５℃まで冷却した。その後、２０℃／分で２４０℃まで再加熱した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）およびエンタルピ（ΔΗｍ）を測定した。［図１］は組成物２のＤＳＣサーモグラムを示す。
各組成物の機械性質はアイゾット衝撃試験機で調べた。ノッチなしアイゾット衝撃強度はＩＳＯ規格１８０に従って２３℃で測定した。ノッチなし試験片（９．９９ｍｍ×４．２１ｍｍ）（断面＝４２．１ｍｍ2）を垂直に片持ち梁として保持し、振り子で３．５ｍ／秒で衝撃を加えた（５．５Ｊ）。結果は［表４］に示す。
Figure 2017514938
比較組成物として、オプションとして市販の衝撃改質剤を加えた下記のポリ−Ｌ−ラクチドを含む組成物をテストした：ＰＬＡ６２０１（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社のＩｎｇｅｏ（登録商標）６２０１Ｄ）またはＰＬＡ ２００２Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社）。これらＰＬＡ６２０１ＤおよびＰＬＡ２００２Ｄの物理特性は［表５］に示す。衝撃改質剤としてはＡｒｋｅｍａ社の不透明衝撃改質剤ＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）１５０または透明なアクリルコア／シェルＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）２８０を使用した。
Figure 2017514938
 組成物の機械的性質はアイゾット衝撃試験機で調べた。その結果は［表6］に示す。耐衝撃性改良剤を含む組成物は透明ではなかった。
Figure 2017514938

Claims (14)

  1. 下記（ａ）と（ｂ）：
    （ａ）ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第１ポリマーと、
    （ｂ）ポリラクチド、ポリラクチド−ウレタンまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマーと、
    を含む組成物であって、
    第１ポリマーを組成物の総重量に対して２０〜５０重量％含み、第２ポリマーを組成物の総重量に対して５０〜８０重量％含むことを特徴とする組成物。
  2. 少なくとも１種の第１ポリマーがポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１種の第２ポリマーがポリ乳酸の中から選択される請求項１に記載の組成物。
  3. 少なくとも１種の第１ポリマーがポリＬ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１種の第２ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチドの中から選択される請求項１または２に記載の組成物。
  4. ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体が、ＰＬＡ−ＰＢジブロック共重合体、ＰＬＡ−ＰＢ−ＰＬＡトリブロックコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢマルチブロック共重合体、ＰＬＡ−ＰＢスターコポリマー、ＰＬＡ−ＰＢ櫛形共重合体、ＰＬＡ−ＰＢ勾配ブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 少なくとも１種の第１ポリマーと少なくとも１種の第２ポリマーとを溶融ブレンドして得られる請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 組成物の総重量に対して２５重量％〜５０重量％のポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体の含む、組成物の総重量に対して５０重量％〜７５重量％の第２ポリマー（ｂ）を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 組成物の総重量に対して２５重量％〜５０重量％のポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して５０％重量〜７５重量％のポリラクチド（ｂ）を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリラクチド−ウレタンポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の第１ポリマー（ａ）と、ポリラクチド、ポリラクチド−ウレタンまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の第２ポリマー（ｂ）とを接触する工程を含み、その際に第１ポリマーは組成物の総重量に対して２０重量％〜５０重量％とし、第２ポリマーは組成物の総重量に対して５０重量％〜８０重量％とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
  9. 上記接触工程が少なくとも１種の第１ポリマーと少なくとも１種の第２ポリマーとを溶融ブレンドすることから成る請求項８に記載の方法。
  10. １６０℃〜２３０℃の範囲の温度、好ましくは１６０℃〜２００℃の範囲の温度で溶融ブレンドする請求項８または９に記載の方法。
  11. ポリラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とポリラクチドとから成る混合物を溶融ブレンドする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ２５重量％〜５０重量％のポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と５０重量％〜７５重量％のポリラクチドを溶融ブレンドする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  13. フィルム、シート、パイプ形および繊維への押出し成形または共押出し成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、発泡成形、熱成形の中から選択される１つまたは複数のポリマー加工技術を用いて上記組成物を加工する請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物または請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる物品。
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