JP2017518391A - プレゲル炉のためのエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

プレゲル化後に優れた洗出耐性を有し、例えば、例として自動車産業における、製造プロセスにおいて使用され得る、エポキシ接着性組成物が提供される。本組成物はまた、プレゲル化後に特有の粘度プロファイルを提供して、後続する処理ステップにおける破壊様式を著しく低減させる。好ましい実施形態において、接着性組成物はエポキシ型樹脂と、ポリエステルジオール及びポリビニルブチラールから選択されるゲル化剤とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、良好な洗出耐性を有し、プレゲル炉におけるプレゲル化プロセスに好適であるエポキシ接着剤を含む、エポキシ接着剤システムに関する。

いくつかの製造業者、例えば、自動車製造業者は、プレゲル炉を使用して、部分的に組み立てられた部品が洗浄、リン酸塩浴、及び電着浴などの後続する処理を通過する前に、部分的に組み立てられた製品（例えば、自動車本体部品）のエポキシ接着剤塗布物をプレゲル化する。そのようなプレゲル炉は、典型的には約１１０℃〜１２０℃の温度で運転される。部分的に組み立てられた部品（例えば、車体）は、典型的には約５〜２０分以内にプレゲル炉を通過する。この時間内かつこの温度で、接着剤は、後続する処理（例えば、後続する浴）において接着剤が洗い流されることを防ぐレベルまで粘度及び粘性降状応力が増大される程度にまで、プレゲル化または予備硬化されなくてはならない。そのような後続する処理は、一般的に昇温（例えば、４０〜６０℃の温度）で行われる。したがって、プレゲル化されたエポキシ接着剤が、典型的な処理条件下において、これらの温度で洗出しないように十分に固化することが所望される。しかしながら、他方、接着剤の粘度が特定のレベルまで増大したとき、空隙または蛇行型の破壊様式として可視である、最終的に硬化された部品（特に接合部）における欠陥が生じることが認められている。国際公開第２０１３１４１９５５Ａ２号は、類似した構成成分を有する接着性組成物を提供する。しかしながら、プレゲル化された接着剤の粘度が高すぎるため、後続する処理ステップにおいて接合部の破損を引き起こす。

したがって、後続する処理ステップにおいて欠陥問題を引き起こすほどには高くなくありながら、プレゲル化プロセス中に粘度を増大させて、洗出耐性の目的を達成し得る接着性組成物を有することが所望される。

驚くべきことに、プレゲル粘度プロファイルを慎重に監視すると、本発明の接着性組成物は、車体の接合部における硬化された接着剤の様々な破壊様式を回避するために、８０℃以上の温度で依然として十分に低くありながら、プレゲル化後のプロセスにおいて６０℃以下の温度で浴（脱脂浴、リン酸塩浴、及び電着浴）中洗出を防ぐのに十分に高い粘度レベルを有するプレゲル化された接着剤（プレゲル炉処理ステップ後）を提供することが見出されている。

一実施形態において、プレゲル化された接着性組成物は、８０℃で５００Ｐａｓ未満、好ましくは４００Ｐａｓ未満の粘度を呈する。１００℃で、プレゲル化された接着剤は、４００Ｐａｓ未満、好ましくは３００Ｐａｓ未満の粘度を呈する。

別の実施形態において、８０℃でのプレゲル化された接着性組成物の貯蔵弾性率（Ｇ′）は、３０００Ｐａ未満、好ましくは２０００Ｐａ未満の値を呈する。１００℃で、Ｇ′は２０００Ｐａ未満に維持される。

いくつかの他の好ましい実施形態において、プレゲル化された接着性組成物の粘度及びＧ′の値は、プレゲル化プロセス前の接着性組成物の粘度及びＧ′の値よりも低い。

我々は、接着性組成物における特定のゲル化剤の使用が、上述の目的を達成し得ることを見出した。具体的には、本発明は、１つ以上のゲル化剤、液体もしくは固体エポキシ樹脂、強靭化剤、固化剤、硬化促進剤、及び充填剤を含有する接着性組成物を提供する。任意で、本接着性組成物は、共強靭化、低温での衝撃耐性、及び硬化された接着性組成物のＴｇのバランスを補助するためのゴム様物質を更に含有してもよい。

１．ゲル化剤
好ましいゲル化剤は、エポキシ樹脂と反応することができる官能基を含むべきである。これらは、ポリエステルジオール、ポリアミド、またはポリビニルブチラールなどの熱可塑性化合物を含む。本発明において、ポリエステルジオールが最も好ましいゲル化剤である。

好適なゲル化剤の例としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３３０などのポリエステルジオールが挙げられる。ポリアミドを有するヒマシ油ワックスもまた使用されてもよく、ＲｏｃｋｗｏｏｄからＲｈｅｏｔｉｘの商品名（例えば、Ｒｈｅｏｔｉｘ ２４０）で商業的に入手可能である。他の好適なゲル化剤としては、Ｌｅｈｍａｎｎから供給されるＬｕｖｏｔｉｘ等級（Ｌｕｖｏｔｉｘ ＨＰなど）、ワックスを有さないポリアミドであるＶｏｓｓ、またはＫｕｓｕｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄから供給されるＤｉｓｐａｒｌｏｎ等級が挙げられる。好適なポリビニルブチラールとしては、ＫｕｒａｒａｙからのＭｏｗｉｔａｌ Ｂ ６０Ｈ及びＭｏｗｉｔａｌ Ｂ ６０ＨＨが挙げられる。これらのゲル化剤は、接着性組成物中、単独で、または互いとの組み合わせで使用されてもよい。

ゲル化剤はポリマーであるため、それは一般的に高分子量を有する。本発明において使用されるゲル化剤の好ましい分子量は、一般的に少なくとも１，０００ｇ／モル、２，０００ｇ／モル、または３，０００ｇ／モルである。ゲル化剤は、一般的に、かつ好ましくは、５，０００ｇ／モルまたは４，０００ｇ／モル未満の分子量を有する。いくつかのゲル化剤は、この好ましい範囲外にあるが、本発明において利用可能でもまたあり得る。

所望される特性を得るために任意の量のゲル化剤が使用され得、当業者は任意の特定の用途について好適な量を決定することができる。ゲル化剤は、一般的に少なくとも１重量％、２重量％、または３重量％のエポキシ接着性組成物を含む。ゲル化剤は、一般的に１０重量％、６重量％、または５重量％以下のエポキシ接着性組成物を含む。

ゲル化剤としてポリエステルジオールが使用される好ましい実施形態において、接着性組成物は、７重量％未満、より好ましくは５重量％未満、及び最も好ましくは４重量％未満のゲル化剤を含む。

ゲル化剤としてポリビニルブチラールが使用される好ましい実施形態において、接着性組成物は、５重量％未満、より好ましくは４重量％未満、及び最も好ましくは３重量％未満のゲル化剤を含む。

ゲル化剤としてポリアミドが使用される好ましい実施形態において、接着性組成物は、１．５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、及び最も好ましくは０．５重量％未満のゲル化剤を含む。

２．エポキシ樹脂
本発明において有用なエポキシ樹脂は、幅広い硬化可能エポキシ化合物及びこれらの組み合わせを含む。有用なエポキシ樹脂は、液体、固体、及びこれらの組み合わせを含む。典型的には、エポキシ化合物は、ポリエポキシドともまた称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、単量体（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂、及びトリス−エポキシ樹脂）、高分子量樹脂（例えば、ビスフェノールＡにより増進されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、またはホモポリマーまたはコポリマーに対する重合不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなど）であり得る。最も望ましくは、エポキシ化合物は、１分子当たり平均で少なくとも１つのペンダントまたは末端１，２−エポキシ基（つまり、隣接エポキシ基）を含有する。本発明において使用され得る固体エポキシ樹脂は、好ましくは主にビスフェノールＡを含み得るか、またはそれに基づき得る。しかしながら、使用されるビスフェノールＡの量は、本発明の粘度プロファイルを達成するために接着性組成物の０．５重量％未満に保持されるべきである。いくつかの好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、その全てがＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、及びＤ．Ｅ．Ｒ．６７１が挙げられる。

好ましい一エポキシ樹脂は、一般式：

式中、ｎは一般的に０〜約２５の範囲内である、式、を有する。塩基性液体樹脂、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１は、約１８０〜１９５ｇ／モルの範囲内のエポキシ当量を有する。

エポキシ接着剤の特性を調整するために、エポキシ樹脂の組み合わせが使用されてもよい。本発明の組成物及び方法において、エポキシ接着剤は、任意の量のエポキシ樹脂を含んでもよい。好ましくは、液体及び／または固体エポキシ樹脂は、約３０重量％以上、より好ましくは約３５重量％または４０重量％以上のエポキシ接着剤を含む。好ましくは、液体及び／または固体エポキシ樹脂は、約６５重量％以下、より好ましくは約５５重量％または４５重量％以下のエポキシ接着剤を含む。好ましい一実施形態において、本発明の組成物は、４０〜６０重量％の液体エポキシ樹脂及び２〜６重量％の固体エポキシ樹脂を含有する。

３．強靭化剤
本発明の組成物及び方法において、強靭化剤が使用される。例えば、キャップされたポリウレタン（ブロックされたポリウレタンに等しい）及びゴムエポキシ樹脂、ならびにこれらの組み合わせを含む、任意の強靭化剤が使用され得る。いくつかの好ましい強靭化剤としては、米国第８，４２４，７８７号、米国第８，０６２，４６８号、米国第５，２７８，２５７号、欧州特許第２０８４２００号、欧州特許第０３０８６６４号、または米国第２００６／０２７６６０１Ａ１号に記載されるものが挙げられる。使用される場合、強靭化剤、例えば、キャップされたポリウレタン強靭化剤は、エポキシ接着剤の約５重量％以上、好ましくは約１０重量％以上、及びより好ましくは２０重量％超の量で存在してもよい。使用される場合、強靭化剤は、接着性組成物の約２０重量％以下、より好ましくは約１８重量％以下の量で存在してもよい。

４．固化剤
本発明の接着性組成物は、好ましい固化剤を含有する。いくつかの好ましい固化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール、アミン、アミド、多価フェノール、及びポリ酸無水物が挙げられる。ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、ジシアノジアミド、及び１−または２−シアノグアニジンとしてもまた知られる）が好ましく、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＡｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１２００として商業的に入手可能である。使用される固化剤の量は、好ましくは接着性組成物の重量に基づいて１〜８重量％、及びより好ましくは２〜６重量％である。

５．硬化剤及び促進剤
一構成成分（１Ｋ）または二構成成分（２Ｋ）エポキシ接着剤に適切な任意の硬化剤が使用されてもよい。当該技術分野において既知であるように、１Ｋエポキシ接着剤は、単一組成物中に接着剤の成分の全てを含有し、潜在性固化剤を活性化する適切な条件（例えば、熱または放射線）に曝露されるまで硬化しない。２Ｋエポキシ接着剤において、硬化は周囲条件で行われ得るため、接着剤は、使用まで別個に保持される少なくとも２つの異なる組成物を含む。

硬化剤は、好ましくは１Ｋ接着性組成物について、好ましくは潜在性硬化剤を含む。周囲条件（「周囲条件」とは、例えば、典型的な室温かつ通常の照明条件を意味する）下で固化を引き起こさない任意の潜在性硬化剤が使用されてもよい。熱の適用によってエポキシ接着剤を硬化可能にする潜在性硬化剤が好ましい。

本発明に従う任意の特定の組成物のために、必要に応じて任意の量の硬化剤が使用されてもよく、当業者によって決定されてもよい。硬化剤の量は、好ましくはエポキシ接着剤の０．１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。硬化剤の量は、好ましくはエポキシ接着剤の５重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。

硬化促進剤の使用は任意であるが、好ましい。潜在性硬化剤が使用される場合、硬化促進剤は、好ましくは条件（例えば、潜在性硬化剤が硬化プロセスを触媒する温度）に曝露されたときに硬化反応を触媒するのに十分な量で存在する。使用される場合、任意の好適な硬化促進剤が使用されてもよく、当業者によって選択されてもよい。いくつかの好ましい硬化促進剤としては、ウレア、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレア（クロルトルロン）、ｔｅｒｔ−アクリル−もしくはアルキレンアミン、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンもしくはその誘導体、イミダゾール誘導体、一般にＣ_１−Ｃ_１２アルキレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾール、例えば、２−エチル−２−メチルイミダゾールまたはＮ−ブチルイミダゾール、６−カプロラクタムが挙げられ、好ましい触媒はポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリクスに統合された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（米国特許第４，７１３，４３２号及び欧州特許第０１９７８９２号に記載）である。硬化促進剤は、例えば、高沸点窒素塩基と、不飽和置換基を有するフェノールの添加ポリマーであるフェノールポリマーとの組み合わせから得られた組成物を含んでもよい。特に好ましい硬化促進剤は、ＰＶＰまたはＮｏｖｏｌａｋなどのポリマーフェノールを使用するブロックされたｔｅｒｔ−アミンを含む。別の特に好ましい硬化促進剤は、ポリ（ｐ−ビニル）フェノールマトリクスに統合された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む。国際公開第２０１２００６００１号に開示されるもののような促進剤もまた、好適である。

好ましくは、硬化促進剤は、接着性組成物中に０重量％、０．１重量％、または０．３重量％以上の量で存在する。好ましくは、硬化促進剤は、３重量％、１．５重量％、または１重量％以下の量で存在する。

６．ゴム構成成分及び他の充填剤
液体ゴムまたはコアシェルゴムを含むゴム構成成分が、本発明において任意で使用されてもよい。いくつかの好ましい液体ゴム及びコアシェルゴム組成物は、米国特許第７，６４２，３１６号及び同第７，６２５，９７７号に開示される。

ゴム修飾エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と、アミノ基または好ましくはカルボキシル基などのエポキシド反応性基を有する少なくとも１つの液体ゴムとのエポキシ末端付加体である。この場合のゴムは、好ましくは共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマー、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは、好ましくはブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。凝集体中、ゴムは、好ましくは３０重量パーセント以下の重合不飽和ニトリルモノマー、及び好ましくは約２６重量パーセント以下の重合不飽和ニトリルモノマーを含有する。

ゴムは、好ましくは（エポキシ樹脂と反応して、付加体を形成する前）１分子当たり平均で約１．５、より好ましくは約１．８から、約２．５、より好ましくは約２．２までのエポキシド反応性末端基を含有する。カルボキシル末端ゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍ_ｎ）は、好適に約２０００〜約６０００、より好ましくは約３０００〜約５０００である。

好適なカルボキシル官能性ブタジエン及びブタジエン／アクリロニトリルゴム開始材料は、ＮｏｖｅｏｎからＨｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー、ならびにＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９、及びＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーの商品名で商業的に入手可能である。好適なアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１の商品名で販売されている。

いくつかの好ましいゴム修飾エポキシ樹脂は、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）（例えば、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）３６０４）の商品名で販売されている。使用される場合、ゴム修飾エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の約５重量％以上、より好ましくは約８重量％以上、より好ましくは約１０重量％以上の量で存在してもよい。使用される場合、ゴム修飾エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の約２５重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下の量で存在してもよい。

ゴムは、過剰量のエポキシ樹脂との反応によってエポキシ末端付加体へと形成される。付加体の高分子量種の形成を著しく進めることなく、ゴム上のエポキシド反応性基の全てと反応し、結果として得られる付加体上に遊離エポキシド基を提供するのに十分なエポキシ樹脂が提供される。ゴム上の１当量のエポキシ反応性基当たり、少なくとも２当量のエポキシ樹脂の比率が好ましい。より好ましくは、結果として得られる生成物が付加体といくらかの遊離エポキシ樹脂化合物との混合物である、十分なエポキシ樹脂化合物が使用される。典型的には、ゴム及び過剰量のエポキシ樹脂は重合触媒とともに混合され、約１００〜約２５０℃の温度まで加熱されて、付加体を形成する。ゴムとエポキシ樹脂との間の反応を実行するのに有用な触媒としては、後述する触媒が挙げられる。ゴム修飾エポキシ樹脂を形成するための好ましい触媒としては、フェニルジメチルウレア及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。

ゴム修飾エポキシ樹脂を作製するために、前述のもののうちのいずれかを含む幅広いエポキシ樹脂が使用され得る。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦなどのビスフェノールの液体または固体グリシジルエーテルである。所望される場合、難燃特性を与えるために、ハロゲン化、特にブロム化樹脂が使用されてもよい。液体エポキシ樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるＤＥＲ ３３０及びＤＥＲ ３３１樹脂など）が、取り扱いの容易さのために特に好ましい。

ゴム修飾エポキシ樹脂が存在する場合、先ほど記載したように、ゴム修飾エポキシ樹脂は、本発明の構造接着剤の構成成分（Ａ）（エポキシ樹脂）及び構成成分（Ｂ）（強靭化ゴム）のそれぞれの全てまたは一部としての役割を果たす。したがって、ゴム修飾エポキシ樹脂が存在する場合、構造接着剤がいかなる追加の強靭化ゴムまたはいかなる追加のエポキシ樹脂を含むことも必須ではない。しかしながら、１つ以上のそのような追加のエポキシ樹脂もまた存在してもよく、１つ以上の追加の強靭化ゴム、特に後述のコアシェルゴムもまたゴム修飾エポキシ樹脂とともに存在してもよい。

コアシェルゴム構成成分は、ゴム状コアを有する粒子状材料であってもよい。任意のコアシェルゴム材料が、本発明において使用され得る。

ゴム状コアは、好ましくは−２５℃未満、より好ましくは−５０℃未満、及び更により好ましくは−７０℃未満のＴｇを有する。ゴム状コアのＴｇは、−１００℃を大きく下回ってもよい。コアシェルゴムはまた、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分を有する。「コア」とは、コアシェルゴムの内部部分を意味する。コアは、コアシェル粒子の中心、またはコアシェルゴムの内部シェルもしくは領域を形成してもよい。シェルは、ゴム状コアの外部にあるコアシェルゴムの部分である。シェル部分（複数可）は、典型的にはコアシェルゴム粒子の最外部分を形成する。シェル材料は、好ましくはコア上にグラフトされるか、または架橋される。ゴム状コアは、コアシェルゴム粒子の重量の５０〜９５％、特に６０〜９０％を構成してもよい。

コアシェルゴムのコアは、共役ジエン（ブタジエンなど）または低級アルキルアクリレート（ｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−、または２−エチルヘキシルアクリレートなど）のポリマーまたはコポリマーであってもよい。コアポリマーは、最大２０重量％の他の共重合一不飽和モノマー（スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルメタクリレートなど）を更に含有してもよい。コアポリマーは、任意で架橋される。コアポリマーは、任意で最大５％の２つ以上の不均一な反応性の不飽和部位（ジアリルマレエート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレートなど）を有し、反応部位のうちの少なくとも１つが非共役である、共重合グラフト結合モノマーを含有する。

コアポリマーはまた、シリコーンゴムであってもよい。これらの材料は、しばしば−１００℃未満のガラス転移温度を有する。シリコーンゴムコアを有するコアシェルゴムとしては、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍｕｎｉｃｈ，ＧｅｒｍａｎｙからＧｅｎｉｏｐｅｒｌの商品名で商業的に入手可能なものが挙げられる。

任意でゴムコアに化学的にグラフトまたは架橋されるシェルポリマーは、好ましくは少なくとも１つの低級アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、またはｔ−ブチルメタクリレートなど）から重合される。そのようなメタクリレートモノマーのホモポリマーが使用されてもよい。更に、シェルポリマーの最大４０重量％が、他のモノビニリデンモノマー（スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなど）から形成されてもよい。グラフトされたシェルポリマーの分子量は、一般に２０，０００〜５００，０００の間である。

好ましい種類のコアシェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂固化剤と反応し得る反応性基をシェルポリマー中に有する。グリシジル基が好適である。これらは、グリシジルメタクリレートなどのモノマーによって提供され得る。

特に好ましい種類のコアシェルゴムは、米国第２００７／００２７２３３号（欧州特許第１６３２５３３Ａ１号）に記載される種類のものである。この文書に記載されるコアシェルゴム粒子は、架橋ゴムコア（ほとんどの場合ブタジエンの架橋コポリマー）と、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、及び任意でアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとを含む。コアシェルゴムは、同じくこの文書に記載されるように、好ましくはポリマー中またはエポキシ樹脂中に分散される。

好ましいコアシェルゴム（ＣＳＲ）としては、Ｋａｎｅｋａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅの名称で販売されるもの（Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５３、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５６、及びＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０コアシェルゴム分散液を含む、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ １５及び１２０製品シリーズ、ならびにこれらの混合物を含む）が挙げられる。製品は、約３３％または２５％の濃度でエポキシ樹脂中に前分散されたコアシェルゴム粒子を含有する。

任意の量のコアシェルゴムが使用されてもよい。存在する場合、本発明のエポキシ接着剤は、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも８重量％のコアシェルゴム総含有量を有する。本発明のエポキシ接着剤は、最大１５重量％、より好ましくは最大１２重量％のコアシェルゴム総含有量を有する。好ましい量としては、１０重量％が挙げられる。ＣＳＲが例えば分散液として提供されるとき、組成物中のＣＳＲの重量に基づいて、ＣＳＲ総含有量が本発明のために計算される。

ポリアミン−エポキシ付加体などの他の可塑剤もまた、ゴム構成成分として使用されてもよい。いくつかの好適なポリアミン−エポキシ付加体は、米国第５，５６７，７４８号及び同第４，５０７，４１２号に開示される。

本発明において、充填剤もまた、任意で使用されてもよい。使用される場合、充填剤は任意の有用な量で存在してもよく、この文書を指示書として使用して、当業者によって決定されてもよい。典型的には、充填剤は、エポキシ接着剤の約３重量％以上、より好ましくは約５重量％以上の量で存在してもよい。充填剤は、エポキシ接着剤の約２０重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下の量で存在してもよい。

任意の充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、及びタルクなどの鉱物充填剤が挙げられる。収縮を低減させ、腐食耐性を増大させるために使用され得る炭酸カルシウム（例えば、Ｏｍｙａ（登録商標）の商品名で販売される）。炭酸カルシウム（例えば、Ｃｈａｕｘ Ｖｉｖｅの商品名で販売される）は、最終硬化前の部分的に硬化されたエポキシ接着剤の保存を補助し得る湿気消去剤である。タルクは、例えば、Ｍｉｓｔｒｏｆｉｌ（登録商標）の商品名で入手可能であり、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ウォラストナイト）は、Ｎｙａｄ（登録商標）２００の商品名で入手可能である。

チクソトロピー剤及び他の粘度調節剤もまた、任意で使用されてもよい。１つのそのような好ましい例としては、フュームドシリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の商品名で販売される）が挙げられる。洗出耐性もまた改善する好ましいチクソトロピー剤は、Ｄｙｎａｃｏｌ（２５％ポリエステル７３３０及び７５％ＬＥＲ ３３０）などの、ポリエステルと液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）との混合物である。

使用される場合、フュームドシリカは、エポキシ接着剤の約２重量％以上、好ましくは約６重量％以上の量で存在してもよい。フュームドシリカは、エポキシ接着剤の約１５重量％以下、好ましくは約１２重量％以下の量で存在してもよい。

少なくとも１つの接着増進剤もまた、任意で使用されてもよい。好ましい接着増進するとしては、エポキシシラン（例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８７の商品名で販売される）が挙げられる。

少なくとも１つの界面活性剤または湿潤剤もまた、任意で使用されてもよい。好ましい湿潤剤は、非イオン性フッ化ポリマーである。そのような剤はまた、好ましくは金属表面上の残渣油（例えば、製造油及び処理油）を吸収し、これにより金属表面に対する接着を促進することができる。

ここで、本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に記載され、別段指定しない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。

１．本発明試料及び比較試料
本出願の試料を調製するために使用される原材料及びそれらの供給元を、表１にまとめる。

いくつかの本発明の試料（ＩＳ １〜４）及び比較試料（ＣＳ １〜４）を表２に示すように調製した。

本発明の試料は、最大６０℃の温度まで良好なゲル化特性（２３〜６０℃の温度範囲における粘度及び貯蔵弾性率の増大）を提供するが、８０または１００℃などのより高い温度で粘度及び貯蔵弾性率の増大をほとんど示さないか、または低下さえも示す、ゲル化化合物または異なるゲル化化合物の組み合わせを含む。この挙動は驚くべきものであり、接着剤接合部がゲル化炉において破損するのを防ぐ。本発明の試料２において使用されるゲル化化合物は、最小のゲル化作用を提供し、粘度及び貯蔵弾性率の低下は５０℃より高い温度で既に発生している。

本発明の試料１は、中度ゲル化を提供するゲル化化合物として結晶ポリエステルジオールを使用する。

本発明の試料２は、弱度ゲル化を提供するゲル化化合物としてポリビニルブチラールを使用する。

本発明の試料３は、ゲル化化合物としてポリエステルジオールとポリアミド（ヒマシ油中）との組み合わせを使用する。国際公開第２００９／０９５４８４号に従うと、ポリアミドは、それらの優れたゲル化のため、好ましくはゲル化可能接着剤性能のために使用される。

本発明の試料４は本発明の試料３に類似するが、わずかに多い量のポリアミドを使用する。

比較試料１〜４は、接着性組成物を非常に効果的にゲル化するゲル化化合物（ポリアミドまたはヒマシ油中ポリアミド）を含む。全ての粘度または貯蔵弾性率データが、全温度範囲にわたって著しい増大を示す。

比較試料１は、唯一のゲル化化合物として、本発明の試料３におけるよりも高レベルのヒマシ油中ポリアミドを使用する。

比較試料２及び４は、本発明の試料４と同一であるが、より多い量のゲル化化合物を使用する。

比較試料３は、多量のポリアミドを使用する。

２．試験方法
レオロジー：回転粘度／降状応力：Ｂｏｈｌｉｎ ＣＳ−５０レオメータ、Ｃ／Ｐ２０、アップ／ダウン０．１〜２０ｓ／１；Ｃａｓｓｏｎモデルに従う評価。振動粘度／温度曲線：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２レオメータ、ＰＰ２５、１０〜２００℃（５°／分）、ｄ＝１ｍｍ、振幅ガンマ０．００５％、周波数１Ｈｚ

機械試験は鋼（ＨＣ２２０Ｂ−ＺＥ−Ｂ ｅｘ Ｔｈｙｓｓｓｅｎ Ｋｒｕｐｐ鋼）を使用した。ラップ剪断強度は、ＤＩＮ ＥＮ １４６５（１０×２５ｍｍ結合領域、０．２ｍｍ接着剤層厚さ）を使用する。衝撃剥離強度は、ＩＳＯ１１３４３（２０×３０ｍｍ結合領域、０．２ｍｍ接着剤層厚さ）を使用する。

レオロジー及び機械試験単位：
η＊振動レオロジー試験の結果としての複合粘度
Ｇ′振動レオロジー試験の結果としての貯蔵弾性率

３．試験結果
表３は、粘度及び機械試験の試験結果をまとめる。Ｃａｓｓｏｎ粘度データは、参照値として提示されるにすぎない。複合粘度η＊は、異なる試験温度での、ゲル化の前後の粘度における差を示すために提示される。６０℃以下の温度でのゲル化した組成物の粘度は、洗出耐性の決定に関係する。８０℃以上の温度でのゲル化した組成物の粘度は、プレゲル炉通過中の接合部における接着性組成物の性能の決定に関係する。

表３に示すように、６０℃以下の温度での、本発明の試料２を除く全ての本発明の試料及び比較試料のゲル化後の粘度は、著しく増大する。本発明の試料２は弱ゲル化化合物を含有し、粘度増大は５０℃未満の温度で観察される。本発明の試料２を除く全ての試料は、経験された粘度増大の結果として、車体工場の浴中での良好な洗出性能を提供する。

８０℃以上の温度でのゲル化後の本発明の試料の粘度は、比較試料の粘度と比較して、比較的低い値にある。本発明の試料のほとんどは、驚くべきことにゲル化前よりもゲル化後により低い粘度を呈する。この予想外の結果は、プレゲル炉を通過するとき、これらの本発明の試料組成物に優れた接合部性能を提供した。

８０℃以上の温度でのゲル化後の比較試料の粘度は比較的高い値にあり、ゲル化対非ゲル化の粘度差はいずれの場合も有意に正である。

表４は、貯蔵弾性率Ｇ′の試験結果をまとめる。Ｇ′は、異なる試験温度での、ゲル化の前後の粘度における差を示すために提示される。６０℃以下の温度でのゲル化した組成物の貯蔵弾性率は、洗出耐性の決定に関係する。８０℃以上の温度でのゲル化した配合物のＧ′は、プレゲル炉通過中の接合部における接着性組成物の性能の決定に関係する。

結論は、表３の粘度データに基づいて行われた結論とほぼ同一である。

側枠またはフードなどの重要な自動車部品に接着性組成物を適用し、その後車体を、プレゲル炉及び電着炉を含む車体工場に通過させた。その後、車体を分解し、破壊様式を目視検査した。

全てが接合部における著しい破損を示した比較試料と比較して、全ての本発明の試料は明らかに優れた結果を示した。本発明の試料の接合部性は、８０及び１００℃の試験温度で、表３の粘度データと驚くほどよく一致する。ゲル化対非ゲル化の粘度差が負であった本発明の試料の性能は、わずかに良好であった。

上のデータに基づいて、全ての本発明の試料が、車体工場通過後に良好な接合部性能を示したことが結論付けられる。全ての本発明の試料は、プレゲル炉において良好なゲル化性能を示し、これは良好な洗出耐性を提供する。全ての本発明の試料は、８０℃以上の相対温度で、ゲル化段階において著しく低い複合粘度及び貯蔵弾性率を示した。本発明の試料のほとんどは、８０℃以上の相対温度で、負のゲル化対非ゲル化の粘度差及び貯蔵弾性率さえも示した。全ての比較試料は、８０℃以上の相対温度で、ゲル化段階において著しく高い複合粘度及び貯蔵弾性率を示した。全ての比較試料は、８０℃以上の相対温度で、高度に正のゲル化対非ゲル化の粘度差及び貯蔵弾性率を示した。

Claims (9)

1. 物品をプレゲル化するプロセスであって、
   ａ）前記物品の様々な接合部に接着性組成物を提供することと、
   ｂ）前記物品をプレゲル炉に通過させることと、
   を含み、前記プレゲル炉後の前記接着性組成物が、８０℃で５００Ｐａｓ未満の粘度を呈する、プロセス。
2. 前記プレゲル化プロセス後に、前記プレゲル化プロセス前の粘度及び貯蔵弾性率値よりも低い粘度及び貯蔵弾性率値を呈する、接着性組成物。
3. ゲル化剤としてポリエステルジオールを含む、請求項２に記載の接着性組成物。
4. 前記組成物が、前記組成物の総重量に基づいて７重量％未満のゲル化剤を含む、請求項３に記載の接着性組成物。
5. ゲル化剤としてポリビニルブチラールを含む、請求項２に記載の接着性組成物。
6. 前記組成物が、前記組成物の総重量に基づいて５重量％未満のゲル化剤を含む、請求項５に記載の接着性組成物。
7. 前記プレゲル炉後の前記接着性組成物が、８０℃で４００Ｐａｓ未満の粘度を呈する、請求項１に記載の物品をプレゲル化するプロセス。
8. 前記プレゲル炉後の前記接着性組成物が、１００℃で４００Ｐａｓ未満の粘度を呈する、請求項１に記載の物品をプレゲル化するプロセス。
9. 前記プレゲル炉後の前記接着性組成物が、８０℃で３００Ｐａｓ未満の粘度を呈する、請求項８に記載の物品をプレゲル化するプロセス。