JP2017518949A

JP2017518949A - 表面窒化無アルカリガラス

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Publication number: JP2017518949A
Application number: JP2016567341A
Authority: JP
Inventors: ワイスブックバインダー，アンドレア; クレイグブックバインダー，ダナ; マイケルグロス，ティモシー; タンドン，プシュカー
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2017-07-13
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Also published as: EP3142974A1; WO2015175582A1; KR20170009908A; US20150329408A1; US20170267571A1; US9695081B2; CN106573823A; TWI653205B; TW201613836A; JP6615787B2

Abstract

（重量％として）５０≦ＳｉＯ２≦８０％、２≦Ａｌ２Ｏ３≦１７％、８≦Ｂ２Ｏ３≦３６％、およびＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＺｎＯの少なくとも１つを２％以上および２５％以下を有する無アルカリガラスを開示する。無アルカリガラスは、０．２重量％よりも多いＮを含む表面層を有する。そのような無アルカリガラスは窒化プロセスによって達成され、強さ、耐傷性および化学的耐久性の向上を示す。

Description

関連出願

本出願は、その内容が依拠され、ここに全体として引用される、２０１４年５月１５日に出願された米国仮出願第６１／９９３４８８号について、米国特許法第１１９条に基づく優先権の恩恵を主張するものである。

本開示は、表面窒化無アルカリガラスに関する。本開示は、そのようなガラス製物品並びにそのようなガラスおよび関連する物品を得る方法にも関する。

ガラスシートまたはパネルは、「タッチ」能力を備えた装置に利用の拡大が見込まれている。タッチ装置に使用されるガラスシートは、フュージョンドロープロセス、フロートプロセスなどを始めとして、異なる方法によって形成できる。上述のプロセスによって製造されたガラスシートは、本来中程度の固有強さと耐傷性しかない。タッチ用途を採用する装置には、大型の取扱いおよび利用が含まれるので、中程度の固有強さと耐傷性では、ガラスがこれらの環境において強靭であるには十分ではない。それゆえ、更に高い強さと耐傷性を備えたガラスが即時かつ緊急に必要である。

ここに開示された組成物と物品は、強さ（エッジ強さを含む）、耐傷性および化学的耐久性の向上を示す無アルカリガラスを提供する。ここで用いる「無アルカリ」とは、微量が混入物質として存在する可能性はあるが、アルカリ金属が意図的に添加されなかったことを意味する。

１つの実施の形態によれば、強さ、耐傷性および化学的耐久性が向上した無アルカリガラスを含む物品が提供される。上述の特性を備えた物品は、後形成された無アルカリガラスシートを高温で少なくとも１つの窒素含有化合物を含むガス環境に曝露してガラスシートの表面とエッジを窒化することにより形成してもよい。表面窒化により、非強化ガラス上の低強度の欠陥は言うまでもなく、カット強化ガラス、カットフュージョン積層板ガラスまたは熱焼き戻しガラス上の曝露された引張り層からくるエッジ強さが弱いという問題が解決される。ここで開示された方法は、ガラスシートの低コスト化、大規模製造と両立し、低コスト化、高機能タッチパネル装置において使用される可能性がある。例えば、表面窒化無アルカリガラスシート（例えば、ＥａｇｌｅＸＧ（登録商標）ガラスおよびＬｏｔｕｓ（商標）ガラスなど）は、タッチ用途に使用されても、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）の加工作業において製造されてもよい。本開示のガラスは、ＴＦＴ加工作業における酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のタッチ用途に特に適しており、その作業において、アルカリガラスは、過剰な生産能力はあるものの、加工作業を汚染する懸念ゆえに使用できない。

本開示によるガラス物品は、シートなどの平面状でも、またはボトルやバイアルなどの三次元の物体であってもよい。ガラスシートは、モノリスであっても、多層ガラス積層板の１つ以上の層として採用してもよい。ガラスシートは、３Ｄ様式を有していてもよい。カットして非強化エッジおよびフュージョン積層板ガラスシートを曝露した表面窒化強化ガラスも開示する。

ガラス組成物は、窒化プロセスの間に更に多量の窒化物を含有する傾向があるリン酸塩およびホウ酸塩ガラスを含んでいてもよい。

１つの実施の形態によれば、本開示により、窒化に適切または窒化を受ける可能性のある無アルカリガラスは、重量％として５０≦ＳｉＯ_２≦８０％、２≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１７％、８≦Ｂ_２Ｏ_３≦３６％、およびＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＺｎＯの少なくとも１つを２％以上かつ２５％以下含んでいてもよい。無アルカリガラスは、アルカリ金属を除く他の微量成分を重量％として０〜５％含むこともできる。

別の実施の形態によれば、本開示により、窒化に適切または窒化を受ける可能性のある無アルカリガラスは、酸化物に基づく重量％として６５≦ＳｉＯ_２≦７５％、７≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１３％、５≦Ｂ_２Ｏ_３≦３６％、５≦ＣａＯ≦１５％、０≦ＢａＯ≦５％、０≦ＭｇＯ≦３％および０≦ＳｒＯ≦５％を含んでいてもよい。

その上さらなる実施の形態において、本開示により、窒化に適切または窒化を受ける可能性のある無アルカリガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を含んでいてもよく、その含有により更に効率的な窒化を提供できる。そのようなＰ_２Ｏ_５を含む無アルカリガラスは、酸化物に基づく重量％として４０≦ＳｉＯ_２≦７０％、０≦Ａｌ_２Ｏ_３≦２０％、１≦Ｐ_２Ｏ_５≦１５％、０≦Ｂ_２Ｏ_３≦２５％、およびＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＺｎＯの少なくとも１つを０％以上かつ２５％以下含んでいてもよい。

更に別の実施の形態において、本開示により、窒化に適切または窒化を受ける可能性のある無アルカリガラスは、実質的に少なくとも９９．９％（重量％）の純シリカ（ＳｉＯ_２）を含む。ここで用いられる「純シリカ」とは、微量が混入物質として存在する可能性はあるが、アルカリ金属が意図的に添加されていない二酸化ケイ素を意味する。

ここで開示された無アルカリガラスを強化する方法を開示する。１つの実施の形態において、無アルカリガラス組成物を強化する方法として、シートをプラズマまたは加熱ガス混合物に曝露する、ガラスシートの表面および／またはエッジを窒化し、前記ガス混合物は、Ｎ_２、ＮＨ_３、フォーミングガス（Ｎ_２＋Ｈ_２）またはその混合物などの少なくとも１つの窒素含有化合物を含むことが挙げられる。

他の態様、特徴および利点は、添付図面と併せて読めば本明細書の記載から当業者には明らかであろう。

図１は、ここに開示された１つ以上の実施の形態による、窒素包含層を備えた無アルカリガラス基板の概略図図２は、表面の窒化を示す断面線２−２を通って取られた、図１のガラス基板の概略側面図図３は、Ｎ含有量に基づく窒化層のガラスのヤング率の感度のグラフ表現図４は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した、厚さ１ｍｍのＮＨ_３処理シリカシート（ガラスＡ）について表面からの深さを関数とする重量％窒素（Ｎ）のグラフ表示。図５は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した、厚さ０．７ｍｍのＮＨ_３処理無アルカリシート（ガラスＥ）の表面からの深さを関数とする重量％窒素（Ｎ）のグラフ表示図６は、ＮＨ_３処理非アルカリアルミノケイ酸塩シート（ガラスＥ）について深さを関数とするヤング率のグラフ表示図７は、ＮＨ_３処理非アルカリアルミノケイ酸塩シート（ガラスＥ）について深さを関数とする硬度のグラフ表示

説明目的のために、１つ以上の実施の形態が図面に示されているが、ここに開示され記載された実施の形態は、図示された正確な配置および手段に限定されないことが理解されよう。

ここに開示された様々な実施の形態は、無アルカリ窒化物強化ガラスに関する。ここでの判明がどのように達成されたかについて更に十分な理解、ひいては意図された実施の形態の広い範囲を提供するために、特定の実験および／または理論の議論が提供されるだろう。ただし、ここでの実施形態は、必ずしもそのような実験および／または理論のいずれにも限定されないことに留意すること。

一般的な構造体と考察
図１を参照すると、構造体１００は、新規なプロセスおよび構造体の開発に関連して対象とする無アルカリガラス物品１０２を含み、無アルカリガラス物品１０２の強さ、耐傷性および化学的耐久特性を向上させることができる。

図２を参照すると、ここでの１つ以上の実施の形態は、窒素含有層１０４を備えた無アルカリガラス物品１０２を有する構造体１００を提供する。広い態様において、構造１００は、無アルカリガラス物品１０２および実質的に少なくとも物品１０２の表面の一部を被覆する少なくとも１つの窒素含有層１０４を含む。ここでの表現「実質的に被覆する」とは、上位層（すなわち層１０４）が下位層（すなわち物品１０２の表面）に重なるということに留意すること。１つ以上の実施の形態において、層１０４は、物品１０２の側面のいずれかまたはすべてに配されていてもよい。

図示した例において、無アルカリガラス物品１０２は実質的に平面状ではあるが、他の実施の形態は曲面もしくはその他の形状または彫刻された物品１０２（例えば、三次元（３Ｄ）的に形成されたガラス物品）を採用してもよい。それに加えてまたはそれに代えて、物品１０２の厚さは、審美的および／または機能的な理由から、中央寄りの領域と比較して物品１０２のエッジにおいて更に高い層厚を採用するなどのように、変更してもよい。

方法
ここで説明されたような窒化ガラス物品は、後形成された無アルカリガラスシートを、アンモニアを含む加熱ガス混合物に曝露して物品表面およびエッジを窒化することにより形成してもよい。アンモニアを含むガス混合物は、窒素、フォーミングガス（Ｎ_２＋Ｈ_２）などの他の気体を含んでいてもよい。ガラス表面の窒化は、ネットワーク中のＯをＮと交換することにより表面中に窒化物の拡散層を形成し、スパッタリングによるコーティング（例えばＳｉＯＮまたはＡｌＮをスパッタリング）とは異なり、単一理論に限定されずに、この窒化物拡散層は表面の欠陥を形成せずおよび／またはそれらを鈍化することによりガラス表面の既存の欠陥を低減するものと考えられる。

ガス混合物中のアンモニアのモル分率は、０．０２〜１、いくつかの実施の形態においては０．０５〜０．８、およびその他の実施の形態においては０．１〜０．６であってもよい。更にその他の実施の形態において、アンモニアと窒素の混合物が窒化に使用され、アンモニアに対する窒素の比率は、約１０：１〜１：２０である。いくつかの実施の形態において、炉に流されるガス組成物は、アンモニア１００％である。その他の実施の形態において、炉に流されるガス組成物は、アンモニア５％／Ｎ_２９５％である。炉中のガスの組成は、典型的にはＮＨ_３が５〜１００％の範囲にある。いくつかの場合には、炉に１００％のＮＨ_３を流す際に、ＮＨ_３が部分的に分解してＮ_２＋Ｈ_２になることがあり、そのために炉中のＮＨ_３は３０〜９０％、残りがＮ_２＋Ｈ_２（１：３比率）であることもある。

一般的に、時間当たりの容積流量として炉に対するガスの流量は、０．２〜１０の範囲にある。気圧（絶対圧）として炉の圧力は、１〜２０の範囲にある。１つの例において、１気圧で、流量は毎時約２〜８の流量の範囲にあってもよい。別の例において、圧力１００ｐｓｉｇにおいて、流量は、毎時約１流量であってもよい。

いくつかの実施の形態において、窒化温度は、ガラスの歪点と焼鈍点の間である。いくつかのその他の実施の形態において、窒化温度は、ガラスの焼鈍点を越えて１００℃未満である。更にその他の実施の形態において、窒化温度は、ガラスの焼鈍点を越えて５０℃未満である。様々な実施の形態において、窒化温度は、別の範囲にあってもよい。例えば、窒化温度は、約２００℃〜約１,２００℃であってもよい。１つの実施の形態において、その温度は、約３００℃〜約５２５℃であってもよい。別の実施の形態において、その温度は、約３５０℃〜約４２５℃であってもよい。

窒化ガスへの曝露は、長時間にわたってもよい。窒化プロセス曝露時間は、約２４時間〜約２４０時間までにわたってもよい。例えば、１つの実施の形態において、窒化プロセスは、２４時間実施された。別の実施の形態において、本プロセスは、１６８時間実施された。更に別の実施の形態において、本プロセスは、２４０時間実施された。

窒化プロセスの結果として、ガラス表面とエッジの外側層は、反応を受けてＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＮ、ＢＯＮ、ＢＮなどを形成する。すなわち、Ｓｉ−Ｎ、Ａｌ−Ｎ、Ｂ−Ｎ結合が形成され、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂは、窒化層中の酸素と結合してもよい。ガラスの頂部は、酸化物から窒化物または酸窒化物層に転換される。

無アルカリガラスが窒化の影響を受けやすいことが分かったのは意外である。上述のとおり、窒化は、本来、加工品の酸素原子の少なくとも一部を窒素原子で置換することを含む。無アルカリガラスにおいて、酸素原子は、アルカリ含有ガラス中よりも更に強固に保持されている。当業者は、無アルカリガラスが効果的に窒化することができ、まして強さおよび耐傷性の向上を達成できであろうということは期待しないであろう。図３を参照すると、開示された方法にしたがって製造された窒化無アルカリガラスは、窒化ガラス中のＮ濃度を関数として弾性率の増加を示し、ひいてはガラスの強さと耐傷性の性能を向上させた。

ガラス組成物および実施例
無アルカリガラス１０２は、５０≦ＳｉＯ_２≦８０％、２≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１７％、８≦Ｂ_２Ｏ_３≦３６％、およびＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＺｎＯの少なくとも１つを２％以上および２５％以下（重量％で）有することが開示される。本実施の形態において、組成物は、アルカリ金属を除いたその他の微量成分０〜５％を更に含んでいてもよい。組成物中のその他の微量成分として、例えば、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３などが挙げられる。これらのガラスの実施の形態としては、無アルカリホウケイ酸塩、無アルカリホウアルミノケイ酸塩および無アルカリアルミノケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。

別の実施の形態によれば、無アルカリガラスは、酸化物に基づく重量％として６５≦ＳｉＯ_２≦７５％、７≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１３％、５≦Ｂ_２Ｏ_３≦３６％、５≦ＣａＯ≦１５％、０≦ＢａＯ≦５％、０≦ＭｇＯ≦３％および０≦ＳｒＯ≦５％を含む。

その上さらなる実施の形態において、無アルカリガラスはＰ_２Ｏ_５を含み、更に効率的な窒化を提供する可能性がある。そのようなＰ_２Ｏ_５含有無アルカリガラスは、酸化物に基づく重量％として４０≦ＳｉＯ_２≦７０％、０≦Ａｌ_２Ｏ_３≦２０％、１≦Ｐ_２Ｏ_５≦１５％、０≦Ｂ_２Ｏ_３≦２５％およびＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＺｎＯの少なくとも１つを２％以上および２５％以下含んでいてもよい。

更にその他の実施の形態において、本開示により、窒化に適切または窒化を受ける可能性のある無アルカリガラスは、本質的に純シリカ（ＳｉＯ_２）を含む。その他の実施の形態において、本開示により、窒化に適切または窒化を受ける可能性のある無アルカリガラスは、２６ｃｍ^３／モルよりも大きいモル体積を含んでいてもよい。別の実施の形態において、そのようなガラスは、２７ｃｍ^３／モルよりも大きいモル体積を有していてもよい。

いくつかの無アルカリガラスの非限定的な実施例を表１に示し、重量パーセント（重量％）およびモルパーセント（モル％）の両方で示す。表１のデータは、ＲＯ（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯ）の合計量およびこれらのガラスのモル体積（ＮＡは、「該当なし」という意味である）も示す。いくつかの実施の形態において、ＲＯの合計量が、９〜２４重量％の範囲にある。なお、アルカリ含有ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの実施例を比較のために示す。アルカリ含有ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスは、２３．３ｃｍ^３／モルのモル体積を有する一方、示された無アルカリガラスは２６ｃｍ^３／モルよりも大きいモル体積を有する。

図４〜図５を参照すると、いくつかの実施の形態において、ここに記載された窒化プロセスを受ける際に、上述の無アルカリガラス組成物は、０．２重量％よりも多いＮを含む窒素含有層１０４を含む。

１つの実施の形態において、窒素含有層は、１ｎｍよりも大きい厚さを有する。別の実施の形態において、窒素含有層は、１０ｎｍよりも大きい厚さを有する。別の実施の形態において、窒素含有層は、１００ｎｍよりも大きい厚さを有する。更に別の実施の形態において、厚さは、１マイクロメートルよりも厚い。更に別の実施の形態において、厚さは、１０マイクロメートルよりも大きい厚さの範囲は、（１）１０〜１００ｎｍ、（２）１００ｎｍ〜１マイクロメートル、（３）１マイクロメートル〜１０マイクロメートル、および（４）１０〜１００マイクロメートルの少なくとも１つにあってもよい。

１つの実施の形態において、窒素含有層１０４は、０．２重量％よりも多いＮを含む。別の実施の形態において、窒素含有層は、１重量％よりも多いＮを含む。更に別の実施の形態において、窒素含有層は、少なくとも２重量％のＮを含む。その他の実施の形態において、窒素含有層は、少なくとも４重量％よりも多いＮを含む。別の実施の形態において、窒素含有層は、少なくとも８重量％のＮを含む。更に別の実施の形態において、窒素含有層１０４は、少なくとも１４重量％のＮを含む。

上記のガラス組成物は、３Ｄシートを含むがそれには限定されない、シートの形状にあってもよい。ガラス組成物は、化学的および／または熱的に焼き戻し／強化されていてもいてよい。ガラスシートは、モノリスであってもよく、多層ガラス積層板の１つ以上の層として採用されていてもよい。いくつかの実施の形態において、ガラスシートの厚さは、５ｍｍ未満であり、その他の実施の形態において、ガラスシートの厚さは、２ｍｍ未満であり、その他の実施の形態において、ガラスシートの厚さは、１ｍｍ未満であり、その他の実施の形態において、ガラスシートの厚さは、１ｍｍ未満かつ１０マイクロメートルよりも大きい。いくつかの実施の形態において、ガラスシートの主面の各々の面積は、２平方センチメートルよりも大きく、その他の実施の形態において、ガラスシートの主面の各々の面積は、３０平方センチメートルよりも大きく、その他の実施の形態において、ガラスシートの主面の各々の面積は、１００平方センチメートルを超え、その他の実施の形態において、ガラスシートの主面の各々の面積は、５００平方センチメートルよりも大きい。いくつかの実施の形態において、ガラスシートの厚さは、１ｍｍ未満であり、ガラスシートの主面の各々の面積は、３０平方センチメートルよりも大きい。

基板に層を適用することによるガラス基板など、基板に任意の数の機能特性を付与するのが有利である可能性もある。基板に層を追加することにより達成する有利な機能特性は多数あるが、そのような機能特性の例として、強化、耐傷性および耐薬品性などが挙げられる。したがって、１つ以上の実施の形態は、別のガラスなどの基板上に窒化無アルカリガラス層を付与するが含まれてもよい。

例えば、コーニング社から入手可能であるＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスなどの酸化物ガラスは、広く家電製品に使用されている。そのようなガラスは、従来のガラスの強さが所望の性能水準を達成するには不十分である用途に使用されている。Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスは、（高透過率、低反射率および適切な屈折率などの）所望の光学特性を維持しながら、高水準の強さを達成するために、化学強化（イオン交換）によって製造されている。イオン交換（ＩＸ）技術による強化ガラスは、表面において約４００〜１，０００ＭＰａもの高水準の圧縮応力を処理ガラスに生じさせることができる。しかしながら、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスは、アルカリガラスであり、ＩＴＯ「タッチ」の用途およびディスプレイなどの、特定の加工作業におけるアルカリガラスの加工は、望ましくないことがある。窒化無アルカリガラスの１つ以上の層は、Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスなどの基板に適用し、強さ、耐傷性および化学的耐久性を向上させる可能性がある。

実験結果
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍまたは０．７ｍｍ厚の寸法を有するガラスシート（指定のサンプルＡおよびサンプルＥ）のサンプルを、０．２５リットルのステンレス容器中に載置し、前記容器を気密にし、アンモニアガス（製品コードＡＭＡＨ３５、エンパイアエアガス社、エルミラ、ＮＹ）でパージした後、下記表２に記載された設定温度、圧力、アンモニア流量（一分当たり標準立方センチメータ、ｓｃｃｍ）および時間で加熱した。ガラス組成物は以下のとおりである。ガラスＡは、純溶融シリカ（ＳｉＯ_２１００％）であり、ガラスＥは、おおよその重量％としてＳｉＯ_２（６３％）、Ａｌ_２Ｏ_３（１７％）、Ｂ_２Ｏ_３（１１％）、ＣａＯ（７％）、ＭｇＯ（１％）、ＳｒＯ（１％）を含む非アルカリアルミノケイ酸塩であった。

アンモニアへの曝露前後のガラスＡおよびガラスＥのサンプル（表２）は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により特性付けを行った。図４を参照すると、ガラスＡ（純シリカ）のデータは、シリカガラスが、表面近傍（初層２０〜５０ｎｍ）で、約０．１重量％〜約２重量％のＮ、および深さ５００ｎｍで、０．０２〜約０．１６重量％のＮで窒化され（すなわち、含有窒素、Ｎ）、Ｎは、条件により、３マイクロメートルよりも大きくドープされたことを示す。温度が高いほど（例えば６００℃対３００℃）、更に多いＮの含有および更に深い深さが見られた。図５を参照すると、ガラスＥ（無アルカリガラス）のデータは、無アルカリガラスが、表面近傍（初層１０〜１００ｎｍ）で、約１０重量％〜約１４重量％のＮ、および深さ５００ｎｍで、０．１〜約１．４重量％のＮで窒化され（すなわち、含有窒素、Ｎ）、Ｎは、条件により、２マイクロメートルよりも大きくドープされたことを示す。本発明者らは、非アルカリガラスが、同様な条件下で処理されたシリカガラスよりも著しく多くのＮ（約１０倍）の含有が見られたのは意外である。単一理論によって拘束されることなしに、更に多くのＮの含有が非アルカリガラスの高いモル体積によることがあり得ると思われる。いくつかの実施の形態において、これらのガラスは、２５ｃｍ^３／モルよりも大きいモル体積を有し、いくつかの実施の形態において、これらのガラスは、２６ｃｍ^３／モルよりも大きいモル体積を有する。また、温度が低いほど（例えば、４７５℃対６００℃）、更に多い最大重量％のＮの含有が見られる一方、温度が高いほど（例えば、６００℃対４７５℃）、更に深くまでＮの含有が見られたのは意外である。温度を、例えば、８００℃、１，０００℃、１，２００℃、またはそれ以上に上げることにより、Ｎ含有と深さの両方が更に増加すると期待されるであろう。

図６および７を参照すると、表２の条件にしたがって、アンモニアへの曝露前（サンプルＥ１）および曝露後（サンプルＥ２およびＥ３）のガラスＥ（非アルカリアルミノケイ酸塩）のサンプルを、室温（約２０〜２５℃、および５０％ＲＨ）で、アジレントナノインデンターＧ２００（アジレントテクノロジーズ社、ＵＳＡ）を使用して、表面からの深さを関数としてヤング率および硬度に関して特性付けを行った。表面から初層約５０〜８０ｎｍ以内の弾性率と硬度の変化は、この測定技術からの結果である。結果は、アンモニア処理（Ｅ２およびＥ３）に曝露されたガラスサンプルの弾性率と硬度が、曝露されていない購入したままのガラスサンプル（Ｅ１）と比較して、それぞれ約１７％および１９％増加したことを示す。

ここでの本開示は、特定の実施の形態に関して記載してきたが、これらの実施の形態は、ここでの実施の形態の原理および応用の例示に過ぎないことを理解すべきである。それ故に、多くの変更が例示実施形態に行われ、また本出願の趣旨および範囲から逸脱することなく、その他の構成が考案できることを理解すべきである。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
（重量％として）５０≦ＳｉＯ_２≦８０％、２≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１７％、８≦Ｂ_２Ｏ_３≦３６％、およびＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＺｎＯの少なくとも１つを２％以上および２５％以下を含む無アルカリガラス組成物を備えた物品であって、前記無アルカリガラス組成物が、０．２重量％よりも多いＮを含む表面層を備えた、物品。

実施形態２
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの合計量が、９〜２４重量％の範囲にある、実施形態１記載の物品。

実施形態３
２６ｃｍ^３／モルよりも大きいモル体積を備えた、実施形態１記載の物品。

実施形態４
２７ｃｍ^３／モルよりも大きいモル体積を備えた、実施形態１記載の物品。

実施形態５
前記表面層が、１ｎｍよりも大きい厚さを備えた、実施形態１記載の物品。

実施形態６
前記表面層が、１０ｎｍよりも大きい厚さを備える、実施形態１記載の物品。

実施形態７
前記表面層が、１００ｎｍよりも大きい厚さを備えた、実施形態１記載の物品。

実施形態８
前記表面層が、１マイクロメートルよりも大きい厚さを備えた、実施形態１記載の物品。

実施形態９
前記表面層が、１０マイクロメートルよりも大きい厚さを備えた、実施形態１記載の物品。

実施形態１０
前記表面層が、１重量％よりも多いＮを含む、実施形態１記載の物品。

実施形態１１
前記表面層が、少なくとも２重量％のＮを含む、実施形態１記載の物品。

実施形態１２
表面層が、少なくとも４重量％のＮを含む、実施形態１記載の物品。

実施形態１３
前記表面層が、少なくとも８重量％のＮを含む、実施形態１記載の物品。

実施形態１４
前記表面層が、少なくとも１４の重量％のＮを含む、実施形態１記載の物品。

実施形態１５
ガラスシートを備えた、実施形態１記載の物品。

実施形態１６
３Ｄガラスシートを備えた、実施形態１記載の物品。

実施形態１７
前記ガラス組成物が焼き戻しを受けた、実施形態１記載の物品。

実施形態１８
（重量％として）６５≦ＳｉＯ_２≦７５％、７≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１３％、５≦Ｂ_２Ｏ_３≦３６％、５≦ＣａＯ≦１５％、０≦ＢａＯ≦５％、０≦ＭｇＯ≦３％および０≦ＳｒＯ≦５％を含む無アルカリガラス組成物を備えた物品であり、前記組成物が、Ｎを０．２重量％よりも多く含む表面層を備えた、物品。

実施形態１９
前記表面層が、１ｎｍよりも大きい厚さを備えた、実施形態１８記載の物品。

実施形態２０
前記表面層が、１０ｎｍよりも大きい厚さを備えた、実施形態１８記載の物品。

実施形態２１
前記表面層が、１００ｎｍよりも大きい厚さを備えた、実施形態１８記載の物品。

実施形態２２
前記表面層が、１マイクロメートルよりも大きい厚さを備えた、実施形態１８記載の物品。

実施形態２３
前記表面層が、１重量％よりも多いＮを含む、実施形態１８記載の物品。

実施形態２４
前記表面層が、少なくとも２重量％のＮを含む、実施形態１８記載の物品。

実施形態２５
前記表面層が、少なくとも４重量％のＮを含む、実施形態１８記載の物品。

実施形態２６
前記表面層が、少なくとも８重量％のＮを含む、実施形態１８記載の物品。

実施形態２７
前記表面層が、少なくとも１４重量％のＮを含む、実施形態１８記載の物品。

実施形態２８
（重量％として）４０≦ＳｉＯ_２≦７０％、０≦Ａｌ_２Ｏ_３≦２０％、１≦Ｐ_２Ｏ_５≦１５％、０≦Ｂ_２Ｏ_３≦２５％、およびＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＺｎＯの少なくとも１つが０％以上および２５％以下を含む無アルカリガラス組成物を備えた物品であり、前記組成物が、０．２重量％よりも多いＮを含む表面層を備えた、物品。

実施形態２９
前記表面層が、１ｎｍよりも大きい厚さを備えた、実施形態２８記載の物品。

実施形態３０
前記表面層が、１重量％よりも多いＮを含む、実施形態２８記載の物品。

実施形態３１
無アルカリガラス組成物を含むガラス物品を加熱ガス混合物の影響を受けさせることからなる無アルカリガラス組成物を強化する方法であって、前記ガス混合物が、ガラス物品の少なくとも１つの表面に窒素含有層を生成させるのに十分な時間と温度で、少なくとも１つの窒素含有化合物を備えた、無アルカリガラス組成物を強化する方法。

実施形態３２
前記ガス混合物が、ＮＨ_３を含む、実施形態３１記載の方法。

実施形態３３
前記時間が２４〜２４０時間であり、前記ガス混合物の温度が２００℃〜１，２００℃であり、前記ガス圧力が０．２〜２０気圧である、実施形態３１記載の方法。

実施形態３４
少なくとも９９．９重量％のＳｉＯ_２を含む基板を備えた無アルカリガラス組成物を備えた物品であって、前記無アルカリガラス組成物が、０．２重量％よりも多いＮを含む表面層を備えた、物品。

実施形態３５
前記表面層が、１ｎｍよりも大きい厚さを備えた、実施形態３４記載の物品。

実施形態３６
戦記表面層が、１重量％よりも多いＮを含む、実施形態３４記載の物品。

実施形態３７
物品において、２６ｃｍ^３／モルよりも大きいモル体積を備える無アルカリガラス組成物を備えた物品であり、前記組成物が、０．２重量％よりも多いＮを含む表面層を備えた、物品。

実施形態３８
前記モル体積が、２７ｃｍ^３／モルよりも大きい、実施形態３７記載の物品。

１００構造体
１０２無アルカリガラス物品
１０４窒素含有層

Claims

（重量％として）５０≦ＳｉＯ_２≦８０％、２≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１７％、８≦Ｂ_２Ｏ_３≦３６％、およびＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＺｎＯの少なくとも１つを２％以上および２５％以下を含む無アルカリガラス組成物を備えた物品であり、前記無アルカリガラス組成物は、０．２重量％よりも多いＮを含む表面層を備えた、物品。
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの合計量が、９〜２４重量％の範囲にある、請求項１記載の物品。
２６ｃｍ^３／モルよりも大きいモル体積を備えた、請求項１または２記載の物品。
前記表面層が、１ｎｍよりも大きい厚さを備えた、請求項１から３のいずれか１項記載の物品。
前記表面層が、１重量％よりも多いＮを含む、請求項１から４のいずれか１項記載の物品。
（重量％として）６５≦ＳｉＯ_２≦７５％、７≦Ａｌ_２Ｏ_３≦１３％、５≦Ｂ_２Ｏ_３≦３６％、５≦ＣａＯ≦１５％、０≦ＢａＯ≦５％、０≦ＭｇＯ≦３％、および０≦ＳｒＯ≦５％を含む無アルカリガラス組成物を備えた物品であり、前記組成物が、０．２重量％よりも多いＮを含む表面層を備えた、物品。
前記表面層が、１ｎｍよりも大きい厚さを備えた、請求項６記載の物品。
（重量％として）４０≦ＳｉＯ_２≦７０％、０≦Ａｌ_２Ｏ_３≦２０％、１≦Ｐ_２Ｏ_５≦１５％、０≦Ｂ_２Ｏ_３≦２５％、およびＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＺｎＯの少なくとも１つが０％以上および２５％以下を含む無アルカリガラス組成物から構成された物品であって、前記組成物が、０．２重量％よりも多いＮを含む表面層を備えた、物品。
前記表面層が、１ｎｍよりも大きい厚さを備えた、請求項８記載の物品。
２６ｃｍ^３／モルよりも大きいモル体積を備える無アルカリガラス組成物を備えた物品であって、前記組成物が、０．２重量％よりも多いＮを含む表面層を備えた、物品。