JP2017519079A - 速硬化性樹脂組成物、その製造、及び使用 - Google Patents

Abstract

自動車関連用途において特有の特性を有する新しい速硬化性樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、特有の特性を有する新しい速硬化性樹脂組成物に関する。とりわけ、樹脂は、自動車関連用途における使用に適している。

自動車産業が、より燃費の良い車に向かっている中で、燃料利用を減少させるための１つの道は、車両重量を減少させることである。しかしながら、重量は、車両の完全性及び安全性を犠牲にすることなく、減少させる必要がある。炭素繊維複合材料等の強化した複合材料は、鋼及びアルミニウムと同様の機械的特性を保持しながら、より低い密度の材料を提供する。強化した複合材料を作製する方法は数多くある。一例は、いわゆる、樹脂注入成形である。樹脂注入成形（ＲＴＭ）は、先端技術の複合構造を作る方法である。ＲＴＭは、一般的にアルミニウムまたは鋼で作製された密閉金型を使用する。炭素織物で構成される繊維「レイアップ」が金型内に置かれる。金型は、密閉され、封止され、加熱され、真空下に置かれる。加熱された樹脂組成物は、金型内に射出されて、繊維レイアップを浸透させる。金型を加熱させ、真空下に置くことは、樹脂の流れを助ける。その後、金型は、樹脂を硬化させるのに十分な温度で保持される。現在のＲＴＭ技術は、優れた機械的特性を有する軽量の部品を生産する。これらの品質で、複合材料は、種々の構造用途及び非構造用途において普及している。

しかしながら、そのような複合材料を調製する従来の方法における課題のうちの１つは、そのような製造プロレスが、大きな労働力を要し、時間がかかることが多いことであり、自動車工場において典型的な速度及び自動化とプロセスが相いれない。複合材料を作製するそのような従来の方法を改善することを目指して、本発明は、高いガラス転移温度を有する複合材料を高速で硬化させ、生産することが可能な新しい樹脂組成物を提供する。

本発明は、エポキシド−無水物樹脂硬化に適した新しい触媒を含む、新しい樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、高温（例えば、１６０℃以上）で十分な潜在性を提供し、その後、例えば、２分〜５分の高速で硬化して、ＲＴＭによって作製される複合材料への樹脂組成物の使用を可能にする。ＲＴＭプロセスにおいて本樹脂組成物を使用して作製された複合材料は、典型的には、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、例えば、２００℃以上を有する。

好ましい実施形態において、本発明は、樹脂組成物の総重量に基づいて、２０〜６０重量％の１つ以上のエポキシ樹脂、３０〜７０重量％の硬化剤、１〜２５重量％の強化剤、及び０．５〜８重量の触媒を含む、樹脂組成物を提供し、触媒は、低級アルキルカルボン酸亜鉛を含む。

別の実施形態において、樹脂組成物中の低級アルキルカルボン酸亜鉛は、Ｚｎ（Ｏ_２ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）_２×ＹＨ_２Ｏの化学構造を有し、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３は独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルラジカル〜合計最大Ｃ_５までであり得、Ｙは、０〜６であり得る。樹脂組成物中の触媒は、Ｚｎアセテート−イミダゾール錯体を含み得る。

さらに別の実施形態において、樹脂組成物中のＺｎアセテート−イミダゾール錯体は、過剰量のイミダゾール中に亜鉛アセテートを溶解することによって調製され、イミダゾールは、１−メチル−、１−ベンジル−２−メチル−、２−フェニル−、２−メチル−、２−エチル−４−メチルイミダゾール、またはそれらの混合物のうちのいずれか１つであり得る。

本発明はまた、樹脂組成物から作製される硬化した組成物及び本発明の樹脂組成物から作製される強化した複合材料も提供する。

触媒としてそれぞれＺｎ（ＯＡｃ）_２及びＺｎ−オクトエートを用いた１６０℃での樹脂組成物のゲル時間の比較を例示する。

多くの異なるエポキシ含有樹脂組成物が、ＣＦ複合材料を作製する産業において既知である。例えば、米国特許第７，００５，１８５号は、エポキシ樹脂組成物のいくつかの詳細な説明及びこれらの樹脂組成物を使用して、強化したエポキシ薄膜、プリプレグ、及び複合材料を作製するプロセスを提供する。エポキシ樹脂組成物は、典型的には、硬化剤、強化剤、触媒、賦形剤等も含む。

これらの既知の樹脂組成物の多くが、本発明において使用され得る。例えば、樹脂組成物の総重量に基づいて、本発明の樹脂組成物は、典型的には、ａ）１つ以上のエポキシ樹脂、ｂ）１つ以上の無水物硬化剤、ｃ）１つ以上の強化剤、及びｄ）１つ以上の触媒を含有する。

エポキシ樹脂の量は、樹脂組成物の重量に基づいて、好ましくは、２０重量％以上、より好ましくは、３５重量％以上である。エポキシ樹脂の量は、樹脂組成物の重量に基づいて、好ましくは、７０重量％以下、より好ましくは、４５重量％以下である。無水物硬化剤の量は、樹脂組成物の重量に基づいて、好ましくは、３０重量％以上、より好ましくは、４５重量％以上である。無水物硬化剤の量は、樹脂組成物の重量に基づいて、好ましくは、７０重量％以下、より好ましくは、５５重量％以下である。強化剤の量は、樹脂組成物の重量に基づいて、好ましくは、１重量％以上、より好ましくは、５重量％以上である。強化剤の量は、樹脂組成物の重量に基づいて、好ましくは、２５重量％以下、より好ましくは、１５重量以下である。触媒の量は、樹脂組成物の重量に基づいて、好ましくは、０．５重量％以上、より好ましくは、２重量％以上である。触媒の量は、樹脂組成物の重量に基づいて、好ましくは、８重量％以下、より好ましくは、４重量％以下である。

本発明において有用なエポキシ樹脂は、１分子あたり１つを超えるエポキシド基を有する、脂肪族芳香族または脂環式エポキシド及びそれらの混合物を含み得る。エポキシ樹脂は、硬化反応に影響を与えない置換基と置換され得る。本発明に特に適したエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとの、多官能性アルコール、フェノール、芳香族アミン、またはアミノフェノールの反応産物に基づいたものを含む。いくつかの非限定的な例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ならびにパラ−アミノフェノール、クレゾールノボラック、及びフェノールノボラックのトリグリシジルエーテルを含む。ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンのエポキシド等のポリビニルアレーンのエポキシドも含まれ得る。２つ以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。

硬化性組成物を調製するために本発明において有用なエポキシ樹脂成分は、市販の製品、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、またはＤ．Ｅ．Ｒ．８５８エポキシ樹脂から選択され得る。脂環式エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、またはＳｙｎａ（商標）２１（Ｓｙｎａｓｉａから入手可能）等の脂環式エステルのジエポキシドを含む。

カルボン酸無水物硬化薬剤は、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、ナジック酸メチル無水物、及びそれらの混合物等の何らかの置換または未置換の無水物を含み得る。

強化剤は、ブロックコポリマー、ポリエーテルまたはポリエステルポリオール、及びコアシェルゴム（ＣＳＲ）等のポリマー分子を含み得る。ブロックコポリマーの非限定的な例は、Ｆｏｒｔｅｇｒａ（登録商標）１００である。ポリエーテル成分の例は、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、及びポリエチレンオキサイド等のポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールは、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ポリオールとしてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、及びＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標）ポリオールとしてＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。ポリエステルポリオールは、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート等の化合物である。市販のポリエステルポリオールの例は、ＣｈｅｍｔｕｒａからのＦＯＭＲＥＺ（登録商標）ポリエステルポリオール及びＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＤＩＯＲＥＺ（登録商標）ポリエステルポリオールである。

硬化性組成物を調製するために本発明において有用なコアシェルゴム（ＣＳＲ）は、市販の製品、例えば、それぞれＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ（商標）２６５０Ａ、ＥＸＬ ２６５５、ＥＸＬ ２６９１ Ａ、またはＫａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭＸ １２０、ＭＸ １２５、ＭＸ １３０、ＭＸ １３６、ＭＸ ５５１等のＫａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸシリーズ、またはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎから入手可能なＭＥＴＡＢＬＥＮ（商標）ＳＸ−００６から選択され得る。

本発明において使用され得る任意の成分は、当技術分野において既知の樹脂組成物において通常使用される成分を含む。例えば、任意の成分は、用途特性（例えば、流動改変剤または流動剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）、または触媒の選択性を向上させるために、組成物に添加され得る化合物を含み得る。ある種の任意の添加物、例えば、稀釈剤、安定剤、可塑剤、繊維、内部離型剤等、及びそれらの２つ以上の混合物または組み合わせが添加され得る。

本発明の樹脂組成物は、特有の触媒錯体が樹脂組成物中に使われるという点において、従来の樹脂組成物と異なる。

本発明の樹脂組成物に使用される触媒は、Ｚｎ（ＩＩ）触媒、任意に、触媒−イミダゾール混合物を含む。好ましい実施形態において、Ｚｎ（ＩＩ）触媒は、好ましくは、カルボン酸亜鉛から調製され、カルボン酸は、最大５個の炭素を含有する。これらのカルボン酸は、本明細書において低級アルキルカルボン酸亜鉛と呼ばれる。低級アルキルカルボン酸亜鉛は、典型的には、樹脂組成物のエポキシまたは無水物成分中に溶解しない。しかしながら、これは、過剰の１−メチルイミダゾール（１ＭＩ）中に溶解し得る。したがって、任意に、本発明は、Ｚｎ（ＩＩ）触媒、好ましくは低級アルキルカルボン酸亜鉛を１ＭＩと組み合わせることを含む。１ＭＩ中の可溶化された低級アルキルカルボン酸亜鉛は、硬化剤、硬化薬剤（無水物）、及び強化剤（例えば、ポリオール、ブロックコポリマー、またはコアシェルゴム）等の他の成分と混合され得る。

本発明において使用される低級アルキルカルボン酸亜鉛触媒は、以下の化学構造を有する。
Ｚｎ（Ｏ_２ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）_２×ＹＨ_２Ｏ
式中、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３は独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルラジカル〜全てのＲ_１Ｒ_２Ｒ_３基において合計最大Ｃ_５までであり得る。これは、無水物であり得るか、または水を含有し得（水和物）、Ｙは、０〜６に及び得る。本発明の好ましい実施形態において、低級アルキルカルボン酸亜鉛は、亜鉛アセテート（Ｚｎ（ＯＡｃ）_２）であるか、または亜鉛アセテート（Ｚｎ（ＯＡｃ）_２）を含む。

本発明の好ましい実施形態において、本発明において使用される任意のイミダゾールは、室温で液体である。これは、ＰＣＩ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓから入手可能な１−メチル−、１−ベンジル−２−メチル、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び１−（２−カノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ−シアノエトキシメチル）−イミダゾール（２ＰｈＩＣＮ）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＩＣＮ）、ならびに１−シアノエチル−２−エチル−４（５）−メチル−イミダゾール（ＡＭＩ２４ＣＮ）等の、低級アルキルカルボン酸亜鉛を組み合わせ、可溶化することが可能な何らかの液体イミダゾールであり得る。低級アルキルカルボン酸亜鉛は、低温加熱（最大７０℃）を用いて固体結晶を液体イミダゾール中に溶解することによって可溶化されて、均一な溶液を形成し得る。濃度は、環境温度まで冷却するときに、固体結晶沈殿を回避するように設定される。沈殿物（例えば、結晶）が形成される場合、それらは、好ましくは、例えば、環境温度での濾過によって除去される。

本発明の別の実施形態において、低級アルキルカルボン酸亜鉛は、それらの融点を超えて加熱された固体イミダゾールで均質化することによって可溶化され得る。イミダゾール−低級アルキルカルボン酸亜鉛混合物を冷却後、これは、微細な粉末に粉砕され得、製剤において触媒として使用され得る。何らかの適した固体イミダゾールが使用され得る。いくつかの好ましい固体イミダゾールは、以下の例を含むがこれらに限定されない：２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール。一連の市販のイミダゾールは、Ｃｕｒｅｚｏｌの商品名でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手され得る。

触媒−イミダゾール混合物が調製されるとき、触媒及びイミダゾールの何らかの相対濃度が使用され得る。いくつかの好ましい触媒濃度は、触媒溶液の総重量に基づいて、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％を含む。

本発明のＺｎ（ＯＡｃ）_２−イミダゾール触媒は、より長いゲル時間、樹脂組成物の高速な硬化時間、及び／または樹脂組成物から作製された複合材料の高いＴｇを提供する。Ｚｎ−オクトエートは、同様の樹脂組成物中で触媒として使用され得ることがこの産業において既知である。Ｚｎ−オクトエートは、液体であり、樹脂組成物中に容易に混合され得る。Ｚｎ−オクトエートは、より短いゲル時間、ならびに樹脂組成物中の同一の触媒濃度でのＺｎ−アセテートに匹敵する硬化時間及びＴｇを提供する。しかしながら、ＲＴＭプロセスを使用して炭素繊維（ＣＦ）複合材料を作製する場合、Ｚｎ（ＯＡｃ）_２の使用に関連するより長いゲル時間のために、Ｚｎ（ＯＡｃ）_２を使用することがより有利である。樹脂組成物は、金型内に射出されるとき、ゲル化前に金型を充填し、ＣＦを湿潤させる必要がある。より長いゲル時間は、適切な金型充填及び繊維湿潤を可能にすることによって、より良好な可能性を提供し、空隙が無い複合材料をもたらす。速硬化時間は、硬化時間を短くし、そして、ＣＦ複合材料製造のサイクル時間を短くすることを可能にする。

本発明は、以下の非限定的な例によってさらに例示される。

試験方法：
レオロジー試験を、何らかの方法を使用して行い、好ましくは、電気加熱した板を備えるＡＲ２０００レオメーターを用いて行い、使い捨ての平行アルミニウム板を使用して測定を行う。板を１６０℃まで予熱する。測定は、０．３％の歪み及び１Ｈｚの周波数を使用して１６０℃で等温的に行う。ゲル時間は、Ｇ’（貯蔵係数）及びＧ’’（損失係数）曲線の交差点として判定され得る。この試験では、この用途の実施例４、５、及び６において使用された方法と同一の方法を使用した。

Ｔ_ｇ値は、方法によって、好ましくは、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）によって判定し得る。アドバンスドレオメトリックエクスパンションシステム（ＡＲＥＳ Ｇ２、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用してＤＭＴＡを行う。試験検体の公称寸法は、１２．７ｍｍ×３．０ｍｍ×４０．０ｍｍである。試験温度は、２０〜３００℃に及び、ランプ速度は、３℃／分である。固定試験周波数は、１Ｈｚであり、歪み振幅は、０．０５％である。Ｔ_ｇ値をｔａｎδ曲線のピークとして報告する。

ゲル時間及び離型時間を、何らかの方法によって、好ましくは以下の通りに測定し得る。混合物の試料を、予熱した熱板（例えば、１６０℃）上に注ぐ。時間を、混合物が熱板表面と接触する瞬間から測定する。パレットナイフまたは同様の刃を使用して、定期的に液体ディスクを通して線をつける。ゲル時間は、液体材料が分割線中に流れなくなった後の時間である。離型時間は、パレットナイフを用いてディスクが固体として熱板表面から除去され得る注いだ後の時間である。

原材料：
Ｓｙｎａｓｉａ，Ｉｎｃ．からの脂環式エポキシ樹脂Ｓｙｎａ（商標）２１。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８（商標）、エポキシＮｏｖｏｌａｃ及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、液体エポキシ樹脂は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬ ２６５０Ａ、コアシェルゴム（ＣＳＲ）、及びＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）４０００ＬＭポリオールは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
無水物硬化剤であるナジック酸メチル無水物（ＮＭＡ）は、Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
Ｚｎ−オクトエートは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であり、Ｚｎ（ＯＡｃ）_２は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。

試料の調製：
試料組成物は、同一の樹脂及び硬化剤成分等を含有する。樹脂組成物の触媒成分のみが、本発明の利点を例示するために異なる。以下は、試料組成物の成分の要約である。
樹脂組成物：樹脂組成物の総重量に基づいて、７０重量％のＳｙｎａ ２１、１５重量％のＤ．Ｅ．Ｎ．４３８、及び１５重量％のＤ．Ｅ．Ｒ．３３１
硬化剤：ナジック酸メチル無水物（ＮＭＡ）、表１は、使用された量を列挙する。
強化剤：１３重量％のＶｏｒａｎｏｌ ４０００ＬＭポリオール
エポキシド：無水物当量比：１．０５
触媒：１）Ｚｎ−（ＯＡｃ）_２及び１ＭＩならびに２）Ｚｎオクトエート及び１ＭＩ。Ｚｎ−（ＯＡｃ）_２を、１ＭＩ中で１８重量％のＺｎ（ＯＡｃ）_２×２Ｈ_２Ｏ溶液として使用した。ある１ＭＩレベルで、さらなる１ＭＩも使用した。Ｚｎ−オクトエートが触媒であるとき、これは液体であるため、適切な量の１ＭＩと一緒に樹脂組成物中に直接混合する。
Ｚｎ−（ＯＡｃ）_２及びＺｎ−オクトエートのゲル時間の比較のために、金属の対イオン（アセテートまたはオクトエート）に関係なく、同一の１ＭＩ及び同一のＺｎ濃度を有する樹脂組成物を調製する。

実施例１
１．組成物の樹脂部分の調製（「Ｒ」）
樹脂組成物を表１に詳述する。Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８を６０℃まで温めて、粘度を低下させ、機械的撹拌、熱電対、及び加熱マントルを備える容器に移行する。樹脂成分の残りを添加し、混合物が均質化されるまで、混合物を６０℃で撹拌する。

２．触媒の調製
Ｚｎ（ＯＡｃ）_２×２Ｈ_２Ｏ（９．００ｇ）を、磁気撹拌を使用して１ＭＩ（４１．００ｇ）中に溶解し、７０℃まで加熱して溶液を形成する。溶液を、環境温度まで冷却し、硬化剤調製のために使用する。この１８％溶液を、以下、本明細書においてＺｎ（ＯＡｃ）_２−１ＭＩと呼ぶ。

３．硬化剤／強化剤の調製
使用前に異なるレベル／種類の触媒と混合される、ＮＭＡ及びＶｏｒａｎｏｌ ４０００ＬＭ（以下、本明細書において「Ｈ」と呼ぶ）のマスターバッチを調製する。Ｈの組成物を表２に列挙する。

Ｈ成分の両方を、ネジ蓋の瓶中に移行し、高速ミキサー（ＤＡＣ１５０．１ ＦＶＺ−Ｋ、ＦｌａｃｋＴｅＫ Ｉｎｃ．）を用いて２５００ｒｐｍで１分間混合する。次に、このＨ混合物を、表３及び４に詳述する適切な量の触媒と混合し、高速ミキサーを使用して２５００ｒｐｍで１分間均質化する。

１０ｇの組成物ＨＡ〜ＨＥを、ネジ蓋の小瓶に秤量し、高速ミキサーを使用して２５００ｒｐｍで１分間、種々の量のＲ樹脂と混合する。これらの試料に使用したＲの量を、表５に要約する。

これらの試料は、それらのレオロジー特性、例えば、ゲル時間を測定する。結果を、図１に提示し、表６に一覧にする。

データは、Ｚｎ−アセテート触媒を有する組成物が、オクトエートより著しく長いゲル時間を有することを示す。

実施例２
１．硬化研究、透明の注型の調製
同一のＲ成分及びＨ成分ならびに同一のエポキシド−無水物モル比（１．０５）を含有し、触媒の量／種類のみが異なる組成物を使用して、熱硬化性樹脂を調製する。１ＭＩ濃度は、総樹脂組成物の１．９６重量％でほぼ一定に維持される。２つの異なるＺｎ濃度、すなわち、０．０３及び０．１３重量％のＺｎＯＡｃ_２及び比較実施例において０．０３及び０．１３重量％のＺｎ−オクトエートを用いる。透明の注型試料（炭素繊維なしの熱硬化性樹脂）を、ＣＣ１及びＣＣ２として表し、比較試料を、ＣＣＡ及びＣＣＢとして表す。調製に使用した触媒を、表７に列挙する。

熱硬化性樹脂を、７重量％のＣＳＲで強化する。ＣＳＲは、高剪断混合を使用して、使用前にＮＭＡ中で予め分散する。硬化剤中に強化剤のマスターバッチを含有する２５重量％のＣＳＲを調製し、これを、以下、本明細書においてＣＳＲ−ＮＭＡと呼ぶ。

ＣＳＲ粉末を、高剪断混合（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＮＦ２、ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍｅｎｎ ＧＭＢＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、室温で２〜３時間１８００ｒｐｍでＮＭＡ中に分散する。分散の品質を、Ｈｅｇｍａｎグラインドによって確認する。２５重量％のＣＳＲ−ＮＭＡマスターバッチを調製し、これを、以下、本明細書においてＮＭＡ−Ｍと呼ぶ。

透明の注型試料の詳細を、表８に列挙し、透明の注型比較試料の詳細を、表９に列挙する。

透明の注型を調製するために、表７及び表８に列挙した組成物成分を、三口丸底フラスコに添加する。組成物を、緩やかな機械的撹拌により６０℃で１５〜２０分間真空下で脱気する。気泡が収まったら、その後、脱気した組成物を、１６０℃まで予熱した鋼金型アセンブルに移行する。充填した金型を、１６０℃の対流式オーブン内に置き、５分間硬化させる。硬化後、金型を素早くオーブンから取り除き、直ちに分解する。硬化した透明の注型を、２つの室温の鋼シートの間に置き、環境温度まで冷却する。半分に切り、半分を２００℃で２０分間２つの予熱した鋼板間で後硬化させる。硬化時間が完了したら、それをオーブンから取り除き、２つの室温の鋼板の間で冷却する。各部分のＴｇを、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定する。

２．金型の調製及び試験
金型は、２つのシートのＤｕｏホイルアルミニウムの間に位置付けられ、２つの１４インチ×１４インチ×０．５インチのステンレス鋼板の間で加圧された、Ｕ字形の１／８インチの厚みのアルミニウムスペーサである。Ｄｕｏホイル（０．０２０インチの厚さ、未塗布）に、Ｆｒｅｋｏｔｅ ７００ＮＣ離型剤（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓから入手可能）を塗布する。３／１６インチの外径のゴム管を、スペーサの内寸に従って、ガスケット材料用に使用する。組み立てたら、金型を、大きいＣクランプで固定する。Ｕ字形スペーサの開口端を上に向け、Ｄｕｏホイルを金属板の縁まで広げる。金型を、１６０℃で少なくとも２時間対流式オーブン内に置いて、使用前にそれらを予熱する。

表１０に示すように、全てのＺｎ（ＯＡｃ）_２及びＺｎ−オクトエート触媒試料は、同様の高いＴｇ値及び破壊挙動を有し、同様の程度の硬化を示す。アセテート含有組成物のゲル時間が、より長かったとしても、それらの硬化時間は、オクトエート含有組成物と同等であり、同一の熱硬化性樹脂Ｔｇ値が得られる。Ｚｎ−アセテート−イミダゾール触媒は、十分な金型充填及び繊維湿潤の時間を提供するため、ＣＦ複合材料調製において有利である。これは、高速で硬化し、高いＴｇ及び高いオンセットＴｇを提供する。高いオンセットＴｇは、製造された部分が、金型から取り出されたときに固体であり、屈曲または巻かれないことを示す指標である。この組成物は、ＲＴＭによる速硬化性で高いＴｇのＣＦ複合材料を調製するための使用に適している。

実施例３
ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ高圧射出機Ｒｉｍ Ｓｔａｒ ＲＴＭ ４／４を利用して、ＲＴＭ実験を行う。射出機は、加熱した原材料タンク（樹脂は室温から１２０℃、硬化剤は室温から９０℃、離型剤は室温から４０℃）及び高精度の計量能力（混合ヘッド上のノズルモジュールを用いて内部離型剤を計量することも可能）及び１５〜１３３ｇ／秒の見込み出力量を有する高圧油圧混合ヘッドにつながる高圧可能線（１３０℃までの温度能力）を備える。目標の混合ヘッド圧力は、樹脂８０バール、硬化剤８０バール。ゲル時間実験において、透明の注型板及び炭素繊維複合材料を、２０〜３５ｇ／秒の量の射出流量で生産する。理想的な原材料タンク温度は、以下の通りに設定する：樹脂８０℃、硬化剤４０℃、内部離型剤３０℃。

樹脂混合物Ａ−１を、１５重量％のＤＥＮ−４３８、１５重量％のＤＥＲ−３３１、及び７０重量％のＳｙｎａ２１から調製する。硬化剤混合物Ｂ−０（比較、Ｃｒ（ＩＩＩ）触媒を使用）及びＢ−１を、表１１に示されるように（重量％で）調製する。

上記の手順を、２つの混合物Ａ−１／Ｂ−０及びＡ−１／Ｂ−１に行って、例えば、１．０５モル／モルのエポキシド：無水物比を得る。外部離型剤Ｍｉｋｏｎ Ｗ−３１＋を使用する。結果を、表１２に示す。複合材料（９０°）及び透明の注型の他の特性を表１３に示す。

実施例４〜１３
さらなる実行を、Ａ−１’及びＢ−１の混合物に行う。実施例４〜６は、ゲル時間（ＧＴ）実験であり、実施例７及び８は、透明の注型（ＣＣ）成形実験であり、実施例９〜１３は、炭素繊維複合材料（ＣＦＣ）成形実験である。ＣＦＣ実験は、合計２９２ｇの織物に対してＡｋｓａ／Ｍｅｔｙ ＣＦ３００Ｅ０５Ａ（６ｐｌｙ、ＵＤ ０）を使用する。実施例４〜１３の樹脂混合物Ａ−１’は、Ａ−１の１００重量部あたり３．５重量部の量で内部離型剤（ＩＭＲ）（Ａｘｅｌ ＩＮＴ−１８８２）を含む。実施例４〜１３はまた、外部離型剤（Ｍｉｋｏｎ ３１＋；１：１）も使用する。Ａ−１’：Ｂ−１：ＩＭＲの重量比は、１００：１３７：３．５である。板温度（ＧＴの場合）及び金型温度（ＣＣ及びＣＦＣの場合）は、１６０℃である。他の情報及び結果を、表１４に示す。

本明細書に示される詳細は、例としてのみであり、本発明の実施形態の例示的な議論を目的とするものに過ぎず、本発明の原理及び概念的態様の最も有用で容易に理解される説明となると思われるものを提供するために提示される。この点において、本発明を基本的に理解するために必要な程度以上に詳細に本発明の構造的な詳細を示す試みは、なされておらず、図面と共に行われる説明は、本発明のいくつかの形状が実際に具現化され得る方法を、当業者に明らかにするものである。

前述の例は、単に、説明の目的のために提供されており、決して本発明を限定するとは解釈されない。本発明は、例示的な実施形態を参照して説明されてきたが、本明細書において使用された単語は、限定の単語よりはむしろ説明及び例示の単語であることを理解されたい。その態様における本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本明細書で述べられ、かつ修正されるように、添付の特許請求の範囲内で変更が行われ得る。本発明を、特定の手段、材料、及び実施形態を参照して本明細書において説明したが、本発明は、本明細書で開示される詳細に限定されるよう意図されず、むしろ、本発明は、本明細書で述べられ、かつ修正されるように、特許請求の範囲内にあるような全ての機能的に等しい構造、方法、及び使用にまで及ぶ。

Claims (9)

1. 樹脂組成物の総重量に基づいて、
   ａ．１つ以上のエポキシ樹脂と、
   ｂ．硬化剤と、
   ｃ．強化剤と、
   ｄ．低級アルキルカルボン酸亜鉛を含む触媒と、を含む、樹脂組成物。
2. 前記樹脂組成物の総重量に基づいて、
   ａ．２０〜６０重量％の前記１つ以上のエポキシ樹脂と、
   ｂ．３０〜７０重量％の前記硬化剤と、
   ｃ．１〜２５重量％の前記強化剤と、
   ｄ．０．５〜８重量％の前記低級アルキルカルボン酸亜鉛触媒と、を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記低級アルキルカルボン酸亜鉛は、Ｚｎ（Ｏ_２ＣＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）_２×ＹＨ_２Ｏの化学構造を有し、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３は独立して、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルラジカル〜合計最大Ｃ_５までであり得、Ｙは、０〜６であり得る、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記触媒は、亜鉛アセテートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記触媒は、亜鉛アセテート−イミダゾール錯体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記錯体は、過剰量のイミダゾール中に亜鉛アセテートを溶解することによって調製される、請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 前記イミダゾールは、１−メチル−、１−ベンジル−２−メチル−、２−フェニル−、２−メチル−、２−エチル−４−メチルイミダゾール、またはそれらの混合物のうちの１つである、請求項５または６に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７に記載の樹脂組成物から作製される、硬化した組成物。
9. 請求項１〜７に記載の樹脂組成物から作製される、強化した複合材料。
   
   

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