JP2017519771A - フラーレン誘導体 - Google Patents

Abstract

本発明は、式Ｉのフラーレン誘導体と、これらを含有する混合物及び配合物と、電子デバイス、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイス及び有機光検出器（ＯＰＤ）における、あるいはこれらの作製のための、有機半導体としてのフラーレン誘導体、混合物及び配合物の使用と、これらのフラーレン誘導体、混合物又は配合物を含む、あるいはこれらから作製された電子デバイスとに関する。

Description

本発明は、新規のフラーレン誘導体と、その調製方法及びそこで使用される遊離体又は中間体と、これらを含有する混合物及び配合物と、電子デバイス、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイス及び有機光検出器（ＯＰＤ）における、又はこれらを作製するための、有機半導体としてのフラーレン誘導体、混合物及び配合物の使用と、これらのフラーレン誘導体、混合物又は配合物を含むか、又はこれらから作製された電子デバイスとに関する。

近年、より多用途かつより低コストの電子デバイスを製造するために有機半導体（ＯＳＣ）材料が開発されている。このような材料は、いくつか例を挙げると有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電（ＯＰＶ）電池、センサ、記憶素子及び論理回路を含む、広範囲のデバイス又は装置に応用される。有機半導体材料は、通常、例えば厚さ５０ｎｍ〜１μｍの薄層の形態で電子デバイス内に存在する。

ＯＰＶ又はＯＰＤデバイス内の感光層は、通常、ポリマー、オリゴマーまた規定の分子単位などのｐ型半導体と、フラーレン誘導体、グラフェン、金属酸化物、又は量子ドットなどのｎ型半導体との少なくとも２つの材料から構成される。近年、ＯＰＶデバイスの性能を高めるために多数のｐ型半導体、主としてポリマーが調製されている。比較して、ｎ型半導体の開発はごくわずかの選択された候補だけに限られている。

ＰＣＢＭ−Ｃ_６０フラーレンの有望な代替案としての新規のｎ型半導体は限られている。図１は、特許文献１及び特許文献２にいずれも記載されるフラーレンＦ１及び多数の各付加物と、特許文献３にいずれも記載されるフラーレンＦ２及び多数の各付加物と、特許文献４）に記載されるフラーレンＦ３と、特許文献５及び特許文献６に記載されるフラーレンＦ４と、特許文献７にいずれも記載されるフラーレンＦ５及び多数の各付加物とを含む、いくつかの既知のフラーレン誘導体を示す。しかしながら、これらのフラーレン誘導体の物理特性、例えば溶解度、光安定性及び熱安定性などは、商業的な用途におけるこれらの使用を制限している。

（特許文献３）に記載されるようなフラーレンＦ２の誘導体、すなわちモノ−及びビス−インデン−Ｃ_６０フラーレンを含有するＯＰＶデバイスは、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成するために供与体ポリマーとしてＰ３ＨＴを用いるＰＣＢＭ−Ｃ_６０を備えた同等のデバイスと同様の短絡電位（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）（Ｊ_ｓｃ）を保持しながら、開路電圧（Ｖ_ｏｃ）の上昇により増大した電力変換効率（ＰＣＥ）を示すことが報告されている。しかしながら、モノ−インデンフラーレンの溶解度は限られており、その結果コーティング品質が不十分であり、従って化合物の工業的使用が限定される。一方、ビス−インデンフラーレン多成分系混合物はアモルファスポリマーに適しておらず、その結果ＢＨＪ形態が不良であり、従ってＪ_ｓｃが不十分である。

国際公開第２００８／０１８９３１号パンフレット 国際公開第２０１０／０８７６５５号パンフレット 米国特許第８，２１７，２６０号明細書 特開２０１２−０９４８２９号公報 国際公開第２００９／００８３２３号パンフレット 特開２０１１−９８９０６号公報 特開２０１１−１８１７１９号公報

従って、特に大量生産に適した方法による合成が容易であり、良好な構造機構及び膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、特に有機溶媒中での高い溶解度、ならびに高い光及び熱安定性を示すフラーレン誘導体が依然として必要とされている。

本発明の目的は、上述の有利な特性のうちの１つ又は複数を提供するフラーレン誘導体を提供することである。本発明の別の目的は、専門家が利用可能なｎ型ＯＳＣ材料のプールを拡張することである。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から専門家には直ちに明白である。

本発明の発明者らは、以下において開示及び特許請求される式Ｉの置換インデンフラーレンを提供することによって、上記目的の１つ又は複数が達成され得ることを見出した。
驚くことに、これらのフラーレンは、従来技術で開示されるフラーレンと比較して、特にＯＰＶ／ＯＰＤ用途で使用するために、上記のような改善された特性の１つ又は複数を実証することが分かる。加えて、以下において開示及び特許請求されるこれらのフラーレンは、ＯＦＥＴ又はＯＬＥＤのような他の電子デバイスにおける半導体として使用することもできる。

これまでの従来技術では、少数のモノ−又はビスインデンフラーレンしか報告されていない。図２に示される置換モノインデンＣ_７０フラーレンＡは、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、２０１２年、第４８巻、ｐ．７６１６〜７６１８において報告されており、図２に示される２位に環外二重結合を有するモノインデンＣ_６０（フラーレンＢ）は、オーガニック・レターズ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．）、２０１３年、第１５巻、ｐ．４０３０〜４０３３において報告されている。しかしながら、これらのフラーレンが、ＰＣＢＭ−Ｃ_６０と比較して改善された熱及び／又は光安定性を有するＢＨＪ型ＯＰＶデバイスをもたらし得ることは、開示も示唆もされていない。

従って、これまで、置換インデンフラーレンは、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイス活性層におけるＰＣＢＭタイプのフラーレンからの潜在的な代替品としては考えられておらず、ＯＦＥＴ又はＯＬＥＤデバイスにおいてｐ型又はｎ型半導体として使用することも考えられていなかった。

本発明は、式Ｉ

（式中、
Ｃ_ｎは、ｎ個の炭素原子で構成され、任意選択的に１つ又は複数の原子が内部に捕捉されたフラーレンを示し、
付加物は、任意の結合性によってフラーレンＣ_ｎに付加された第２の付加物、又は第２の付加物の組み合わせであり、
ｍは０、１以上の整数、又は０よりも大きい非整数であり、
ｏは１以上の整数であり、
Ａｒ^Ｓ１は、単環式又は多環式である５〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有するアリール又はヘテロアリール基を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^６は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ^７、Ｒ^８又はＲ^９を示し、
Ｒ^７は、各出現において同一に又は異なって、飽和もしくは不飽和非芳香族炭素環式もしくは複素環式基、又はアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基を示し、前記基はそれぞれ３〜２０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、そして任意選択的に、１つ又は複数のハロゲン原子又はＣＮ基によって、あるいは１つ又は複数の同一又は異なる基Ｒ^８又はＲ^９によって置換され、
Ｒ^８は、各出現において同一に又は異なって、直鎖、分枝状又は環状である１〜３０個のＣ原子を有するアルキル基を示し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２基は、任意選択的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^０−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＲ^０＝ＣＲ^００−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないような形で置換され、かつ１つ又は複数のＨ原子は、任意選択的に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって置換され、
Ｒ^９は、各出現において同一に又は異なって、１〜５０個、好適には２〜５０個、より好適には２〜２５個、最適には２〜１２個のＣ原子を有する直鎖、分枝状又は環状アルキル基を示し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２又はＣＨ_３基はカチオン又はアニオン基によって置換され、
Ｙ^１及びＹ^２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを示し、
Ｒ^０及びＲ^００は互いに独立して、Ｈ又は１〜４０個のＣ原子を有する任意選択的に置換されたカルビル又はヒドロカルビル基を示すが、
ただし、
ａ）Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つはＨとは異なり、かつ
ｂ）ｎ＝７０の場合、Ｒ^２がＨであればＲ^１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３とは異なり、Ｒ^１がＨであればＲ^２は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３とは異なる
ことを条件とする）
の化合物（その異性体を含む）に関する。

本発明はさらに、電子受容体又はｎ型半導体としての式Ｉの化合物の使用に関する。
本発明はさらに、半導体材料、有機電子デバイス又は有機電子デバイスのコンポーネントにおける電子受容体又はｎ型コンポーネントとしての、式Ｉの化合物の使用に関する。

本発明はさらに、式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物を含む組成物に関する。
本発明はさらに、２つ以上のフラーレン誘導体を含み、そのうちの１つ又は複数が式Ｉから選択される組成物に関する。

本発明はさらに、好適には電子受容体又はｎ型コンポーネントとして式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物を含み、好適には電子供与体又はｐ型特性を有する１つ又は複数の半導体化合物をさらに含む組成物に関する。

本発明はさらに、式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物を含み、好適には共役有機ポリマーから選択される１つ又は複数のｐ型有機半導体化合物をさらに含む組成物に関する。

本発明はさらに、式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物を含み、半導体特性、電荷輸送特性、正孔輸送特性、電子輸送特性、正孔遮断特性、電子遮断特性、導電特性、光伝導特性、光活性特性及び発光特性のうちの１つ又は複数を有する化合物から選択される１つ又は複数の化合物をさらに含む組成物に関する。

本発明はさらに、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光伝導材料、光活性材料もしくは発光材料としての、又は電子デバイスにおける、又はこのような電子デバイスのコンポーネントにおける、又はこのような電子デバイスもしくはこのようなコンポーネントを含むアセンブリにおける、式Ｉから選択される化合物又はそれを含む組成物の使用に関する。

本発明はさらに、上記及び下記において記載されるように、式Ｉから選択される化合物又はそれを含む組成物を含む、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光伝導材料、光活性材料又は発光材料に関する。

本発明はさらに、上記及び下記において記載されるように、式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物、又はそれを含む組成物もしくは材料を含み、好適には有機溶媒、非常に好適には非塩素化有機溶媒、最適には非ハロゲン化有機溶媒から選択される１つ又は複数の溶媒をさらに含む配合物に関する。

本発明はさらに、上記及び下記において記載されるような配合物を用いて作製される電子デバイス、又はそのコンポーネント、又はそれを含むアセンブリに関する。
本発明はさらに、上記及び下記において記載されるように、式Ｉから選択される化合物、又はそれを含む組成物もしくは材料を含む、電子デバイス、又はそのコンポーネント、又はそれを含むアセンブリに関する。

電子デバイスは、好適には、光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、光活性デバイス、エレクトロルミネセントデバイス又はフォトルミネセントデバイスである。
電子デバイスには、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト型太陽電池、太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、光検出器及び熱電デバイスが含まれるが、これらに限定されな
い。

好適な電子デバイスはＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＯＰＤ及びＯＬＥＤであり、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）型ＯＰＶ又は逆ＢＨＪ型ＯＰＶである。
さらに好適なのは、ＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池における色素としての、本発明に従う化合物、組成物又はブレンドの使用と、本発明に従う化合物、組成物又はブレンドを含むＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池とである。

上記の電子デバイスのコンポーネントには、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板及び伝導性パターンが含まれるが、これらに限定されない。

このような電子デバイス又はコンポーネントを含むアセンブリには、集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグもしくはセキュリティマーキング又はこれらを含有するセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップが含まれるが、これらに限定されない。

さらに、本発明の化合物及び組成物は、電池において、及びＤＮＡ配列を検出又は判別するためのコンポーネント又はデバイスにおいて、電極材料として使用することができる。

本発明はさらに、式Ｉから選択される１つ又は複数の化合物と、共役有機ポリマーから選択される１つ又は複数のｐ型有機半導体化合物とを含む組成物を含む、又はこれらから形成されたバルクヘテロ接合に関する。本発明はさらに、このようなバルクヘテロ接合を含むバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）型ＯＰＶデバイス、又は逆ＢＨＪ型ＯＰＶデバイスに関する。

従来技術に従う置換フラーレンを示す。 従来技術に従う置換フラーレンを示す。 実施例１ならびに比較例１及び２に従うＯＰＶデバイスの熱安定性を示す。

用語及び定義
本明細書で使用される場合、「式Ｉ」又は「式Ｉ及びその部分式」への言及はどれも以下に示される式Ｉの任意の特定の部分式を含むと理解される。

本明細書で使用される場合、「フラーレン」という用語は、６員環及び５員環を含む表面を有するケージ状の縮合環を形成する偶数の炭素原子で構成され、通常１２個の５員環及び残りの６員環を有し、任意選択的に１つ又は複数の原子が内部に捕捉された化合物を意味することが理解されるであろう。フラーレンの表面は、Ｂ又はＮのようなヘテロ原子も含有し得る。

本明細書で使用される場合、「内包フラーレン」という用語は、１つ又は複数の原子が内部に捕捉されたフラーレンを意味することが理解されるであろう。
本明細書で使用される場合、「金属フラーレン」という用語は、内部に捕捉された原子が金属原子から選択される内包フラーレンを意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用される場合、「炭素系フラーレン」という用語は、内部に原子が補足さ
れておらず、表面が炭素原子のみで構成されたフラーレンを意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、相対分子質量の高い分子を意味し、その構造は、実際に又は概念的に、相対分子質量の低い分子から誘導される単位の多重反復を本質的に含むことが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中間の相対分子質量の分子を意味し、その構造は、実際に又は概念的に、相対分子質量のより低い分子から誘導される少数の複数の単位を本質的に含むことが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本明細書において本発明で使用される好適な意味では、ポリマーは、１つよりも多い、すなわち少なくとも２つの繰返し単位、好適には５つ以上の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解され、オリゴマーは、１つよりも多く１０よりも少ない、好適には５つ未満の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解されるであろう。

さらに、本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、１つ又は複数の別個のタイプの繰返し単位（分子の最小構成単位）の骨格（「主鎖」とも呼ばれる）を包含する分子を意味し、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などの一般に知られている用語を含むことが理解されるであろう。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、このようなポリマーの合成に付随する開始剤、触媒及び他の要素からの残渣を含むことが理解されるであろう。ここで、このような残渣は、ポリマーに共有結合的に取り込まれていないことが理解される。さらに、このような残渣及び他の要素は、重合後の精製プロセス中に普通は除去されるが、ポリマーが容器間で又は溶媒もしくは分散媒間で移される際、通常、これらが一般にポリマーに留まるように、ポリマーと混合又は混ぜ合わせられる。

本明細書で使用される場合、ポリマー又は繰返し単位を示す式において、アスタリスク（^＊）は、ポリマー骨格中の隣接する単位又は末端基に対する化学結合を意味することが理解されるであろう。例えばベンゼン環又はチオフェン環のような環では、アスタリスク（^＊）は、隣接する環に縮合されるＣ原子を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用される場合、「繰返し単位」、「反復単位」及び「モノマー単位」という用語は互換的に使用され、反復構成単位（ＣＲＵ）を意味し、これは、その繰り返しが規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロック又は規則的な鎖を構成する最小構成単位であることが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに本明細書で使用される場合、「単位」という用語は、それ自体で反復単位であり得る構造単位、又は他の単位と一緒に反復構成単位を形成し得る構造単位を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用される場合、「末端基」は、ポリマー骨格を終端させる基を意味することが理解されるであろう。「骨格の末端位置に」という語句は、一方の側がこのような末端基に連結され、他方の側が別の繰返し単位に連結された二価の単位又は繰返し単位を意味することが理解されるであろう。このような末端基には、エンドキャップ基、又は例えば、以下に定義されるＲ^２３又はＲ^２４の意味を有する基のような重合反応に関与しなかった、ポリマー骨格を形成するモノマーに結合された反応基が含まれる。

本明細書で使用される場合、「エンドキャップ基」という用語は、ポリマー骨格の末端基に結合されるか、又はそれを置換する基を意味することが理解されるであろう。エンド
キャップ基は、エンドキャッピングプロセスによってポリマー中に導入され得る。エンドキャッピングは、例えば、ポリマー骨格の末端基と、例えば、アルキル−もしくはアリールハライド、アルキル−もしくはアリールスタンナン、又はアルキル−もしくはアリールボロナートのような単官能性化合物（「エンドキャッパー」）とを反応させることによって実行され得る。エンドキャッパーは、例えば重合反応の後に付加され得る。あるいは、エンドキャッパーは、重合反応の前又はその最中に、反応混合物にその場で付加され得る。エンドキャッパーのその場での付加は、重合反応を終了させ、それにより、形成するポリマーの分子量を制御するために使用することもできる。典型的なエンドキャップ基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。

本明細書で使用される場合、「小分子」という用語は、通常、反応してポリマーを形成することができる反応基を含有せず、モノマー形態で使用することが規定されるモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。それとは対照的に、「モノマー」という用語は、他に明記されない限り、反応してポリマーを形成することができる１つ又は複数の反応性官能基を有するモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用される場合、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という用語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味することが理解されるであろう。「電子供与体」は、別の化合物又は化合物の別の原子群に電子を供与する化学物質を意味することが理解されるであろう。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の別の原子群からそれに移動された電子を受容する化学物質を意味することが理解されるであろう。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ
ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、コンペンディウム・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版、２０１２年８月１９日、ｐ．４７７及び４８０も参照されたい。

本明細書で使用される場合、「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が可動正孔密度を超えている外因性半導体を意味することが理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という用語は、可動正孔密度が伝導電子密度を超えている外因性半導体を意味することが理解されるであろう（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照されたい）。

本明細書で使用される場合、「脱離基」という用語は、特定の反応に関与する分子の残基又は主要部分であると考えられるものの中の原子から切り離される原子又は基（帯電又は非帯電であり得る）を意味することが理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。

本明細書で使用される場合、「共役」という用語は、主として、ｓｐ^２混成を（又は任意選択的に、ｓｐ混成も）有するＣ原子を含有する化合物（例えば、ポリマー）を意味することが理解され、これらのＣ原子はまた、ヘテロ原子で置換されていてもよい。最も単純な場合、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合を交互に有する化合物であるが、例えば１，４−フェニレンのような芳香族単位を有する化合物も含む。これに関連する「主として」という用語は、共役の中断をもたらし得る、自然に（自発的に）発生する欠損、又は設計によって含まれる欠損を有する化合物もやはり共役化合物と見なされることを意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用される場合、他に明記されない限り、分子量は数平均分子量Ｍ_ｎ又は重量平均分子量Ｍ_ｗで示され、これは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４−トリクロロ−ベンゼンなどの溶離溶媒中のポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。他に明記されない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。繰返し単位の総数とも称される重合度ｎは、ｎ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_ｕ（式中、Ｍ_ｎは数平均分子量であり、Ｍ_ｕは、単一の繰返し単位の分子量である）で与えられる数平均重合度を意味することが理解されるであろう（Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：最新の材料の化学及び物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい）。

本明細書で使用される場合、「カルビル基」という用語は、任意の非炭素原子を有することなく（例えば−Ｃ≡Ｃ−のような）、あるいは任意選択的に、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子と組み合わせて（例えば、カルボニルなど）、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の一価又は多価の有機部分を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル基」という用語は、１つ又は複数のＨ原子をさらに含有し、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含有するカルビル基を意味することが理解されるであろう。

本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子又はＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味することが理解され、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味することが理解されるであろう。

３つ以上のＣ原子の鎖を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、直鎖、分枝状及び／又は環状でよく、スピロ結合環及び／又は縮合環を含み得る。
好適なカルビル及びヒドロカルビル基は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ（これらはそれぞれ任意選択的に置換され、１〜４０個、好適には１〜２５個、非常に好適には１〜１８個のＣ原子を有する）、さらに、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有する任意選択的に置換されたアリール又はアリールオキシ、さらに、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシ（これらはそれぞれ任意選択的に置換され、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有する）を含み、ここで、これらの基は全て、任意選択的に、好適にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含有する。

さらに好適なカルビル及びヒドロカルビル基は、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０フルオロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０アルキルジエニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０ポリエニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０ケトン基、Ｃ_２〜Ｃ_４０エステル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルケニル基などを含む。上記の基の中で好適なのは、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０ケトン基、Ｃ_２〜Ｃ_２０エステル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基、及びＣ_４〜Ｃ_２０ポリエニル基である。

例えば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基によって置換されたアルキニル基、好適にはエチニルのような、炭素原子を有する基と、ヘテロ原子を有する基との組み合わせも含まれる。

カルビル又はヒドロカルビル基は、非環式基又は環式基であり得る。カルビル又はヒドロカルビル基が非環式基である場合、これらの基は直鎖又は分枝状であり得る。カルビル又はヒドロカルビル基が環式基である場合、これらの基は非芳香族炭素環式もしくは複素環式基、又はアリールもしくはヘテロアリール基であり得る。

上記及び下記で言及される非芳香族炭素環式基は飽和又は不飽和であり、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有する。上記及び下記で言及される非芳香族複素環式基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、Ｃ環原子のうちの１つ又は複数は、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子によって、又は−Ｓ（Ｏ）−もしくは−Ｓ（Ｏ）_２−基によって任意選択的に置換される。非芳香族炭素環式及び複素環式基は単環式又は多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含有し、１つ又は複数の基Ｌによって任意選択的に置換され、ここで、
Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択的に置換されたシリル、又は１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これらは任意選択的に置換され、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含む）から選択され、好適には、任意選択的にフッ素化された１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシである。Ｘ^０はハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ^０、Ｒ^００は上記及び下記に示される意味を有し、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す。

好適な置換基Ｌは、ハロゲン、最適にはＦ、又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ、又は２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル又はアルキニルから選択される。

好適な非芳香族炭素環式基又は複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ−フラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。

上記及び下記で言及されるアリール基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、単環式又は多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含有し、上記で定義される１つ又は複数の基Ｌによって任意選択的に置換される。

上記及び下記で言及されるヘテロアリール基は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、Ｃ環原子のうちの１つ又は複数は、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子によって置換され、単環式又は多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含有し、上記で定義される１つ又は複数の基Ｌによって任意選択的に置換される。

本明細書で使用される場合、「アリーレン」は二価のアリール基を意味することが理解
され、「ヘテロアリーレン」は二価のヘテロアリール基を意味することが理解される（上記及び下記に示されるアリール及びヘテロアリールの全ての好適な意味が含まれる）であろう。

好適なアリール及びヘテロアリール基は、フェニル（さらに、１つ又は複数のＣＨ基がＮによって置換されていてもよい）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールであり、これらは全て非置換であっても、上記で定義されるＬによって一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、ピロール、好適にはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には２−又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には２−チオフェン、セレノフェン、好適には２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらは全て非置換であっても、上記で定義されるＬによって一置換又は多置換されていてもよい。アリール及びヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示される基から選択されるものである。

アルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−によって置換される）は、直鎖又は分枝状であり得る。好適には直鎖であり、２、３、４、５、６、７、８、１２又は１６個の炭素原子を有し、従って好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル又はヘキサデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ドデコキシ又はヘキサデコキシであり、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。

アルケニル基（すなわち、１つ又は複数のＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換される）は、直鎖又は分枝状であり得る。好適には直鎖であり、２〜１０個のＣ原子を有し、従って、好適には、ビニル、プロパ−１−、又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニルである。

特に好適なアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニル及びＣ_７−６−アルケニル、特に、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル及びＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、
４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般的に好適である。

オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置換される）は、好適には、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置換され、１つのＣＨ_２基が−Ｃ（Ｏ）−によって置換されたアルキル基において、これらのラジカルは好適には隣接している。従って、これらのラジカルは一緒に、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。従って、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。

２つ以上のＣＨ_２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置換されたアルキル基は直鎖又は分枝状であり得る。好適には直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、好適には、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。

チオアルキル基（すなわち、１つのＣＨ_２基が−Ｓ−によって置換される）は、好適には、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ_３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、ここで好適には、ｓｐ^２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ_２基が置換される。

フルオロアルキル基は、ペルフルオロアルキルＣ_ｉＦ_２ｉ＋１（式中、ｉは１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５又はＣ_８Ｆ_１７であり、非常に好適には、Ｃ_６Ｆ_１３であるか、あるいは好適には１〜１５個のＣ原子を有する部分フッ素化アルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、上記は全て直鎖又は分枝状である。

好適には、「フルオロアルキル」は、部分フッ素化（すなわち、非過フッ素化）アルキル基を意味する。
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラル又はキラル基であり得る。特に好適なキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシオ（ｂｕｔｙｌｏｃｔｏｘｙｏ）、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシ−オクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ−プロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適なのは、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。

好適なアキラル分枝基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。

好適な実施形態では、アルキル基は互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第１級、第２級もしくは第３級アルキルもしくはアルコキシ（ここで、１つ又は複数のＨ原子は、任意選択的にＦによって置換される）、又はアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシ（任意選択的に、アルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有する）から選択される。このタイプの非常に好適な基は、以下の式

からなる群から選択され、式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子（第３級基の場合、非常に好適には１〜９個のＣ原子）を有する、任意選択的にフッ素化された好適には線状のアルキル又はアルコキシを示し、破線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基の中で特に好適なのは、全てのＡＬＫ部分基（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）が同一であるものである。

本明細書で使用される場合、「ハロゲン」又は「ｈａｌ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒを含む。
本明細書で使用される場合、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち、構造

を有する基を意味することが理解されるであろう。
本明細書で使用される場合、Ｃ＝ＣＲ^１Ｒ^２は、イリデン基、すなわち、構造

を有する基を意味することが理解されるであろう。
上記及び下記において、Ｙ^１及びＹ^２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。

上記及び下記において、Ｒ^０及びＲ^００は互いに独立して、Ｈ又は１〜４０個のＣ原子を有する任意選択的に置換されたカルビル又はヒドロカルビル基であり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す。

式Ｉの化合物は、特に大量生産に適した方法による合成が容易であり、有利な特性、例えば良好な構造機構及び膜形成特性、良好な電子特性、特に高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、特に有機溶媒中での高い溶解度、ならびに高い光及び熱安定性を示す。

式Ｉの化合物は、電子受容体又はｎ型半導体として、特に供与体コンポーネント及び受容体コンポーネントの両方を含有する半導体材料において、そしてＢＨＪ型ＯＰＶデバイス及びＯＰＤデバイスでの使用に適したｐ型及びｎ型半導体の混合物の調製のために、特に適している。

ＯＰＶ及びＯＰＤ用途の場合、式Ｉの化合物、又は２つ以上のフラーレン誘導体（そのうちの１つ又は複数が式Ｉから選択される）を含む混合物は、ポリマー、オリゴマー又は規定の分子単位などのさらなるｐ型半導体とブレンドされて、ＯＰＶ／ＯＰＤデバイス中の活性層（「光活性層」とも呼ばれる）を形成する。

通常、ＯＰＶ／ＯＰＤデバイスはさらに、通常は活性層の一方の側の透明又は半透明基板上に提供される第１の透明又は半透明電極と、活性層の他方の側の第２の金属又は半透明電極とから構成される。通常、金属酸化物（例えば、ＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ）、塩（例：ＬｉＦ、ＮａＦ）、共役ポリマー電解質（例えば：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＰＦＮ）、共役ポリマー（例えば：ＰＴＡＡ）又は有機化合物（例えば：ＮＰＢ、Ａｌｑ_３、ＴＰＤ）を含む、正孔遮断層、正孔輸送層、電子遮断層及び／又は電子輸送層の役割を果たす付加的な界面層は、活性層と電極との間に挿入することができる。

式Ｉの化合物は、ＯＰＶ／ＯＰＤ用途のために以前に開示されたフラーレン誘導体と比較して、以下の改善された特性を実証する。
ｉ）位置Ｒ^１〜Ｒ^４における電子受容及び／又は供与単位が、改善された光吸収のために、フラーレンのバンドギャップ、従って電位を低下させる。

ｉｉ）位置Ｒ^１〜Ｒ^４における電子受容及び／又は供与単位の注意深い選択による、電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の付加的な微調整が、開路電位（Ｖ_ｏｃ）を増大させる。

ｉｉｉ）位置Ｒ^１〜Ｒ^４における電子受容及び／又は供与単位の注意深い選択による、電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の付加的な微調整が、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスの活性層において使用される場合に、フラーレン誘導体とｐ型材料（例えば、ポリマー、オリゴマー又は規定の分子単位）との間の電子移動プロセス中のエネルギー損失を低下させる。

ｉｖ）２つ以上の可溶化基をそれぞれが有し得る位置Ｒ^１〜Ｒ^４の１つ又は複数における置換が、可溶化基の数の増大により、特に非ハロゲン化溶媒中でのより高いフラーレン溶解度を可能にする。

ｖ）２つ以上の可溶化基をそれぞれが有し得る位置Ｒ^１〜Ｒ^４の１つ又は複数における置換が、フラーレンの２＋２ディールス−アルダー二量体化反応の仲介により、バルクヘテロ接合のより大きい光安定性を可能にする。

ｖｉ）２つ以上の可溶化基をそれぞれが有し得る位置Ｒ^１〜Ｒ^４の１つ又は複数における置換が、フラーレン結晶化及び／又は相分離動力学の仲介により、バルクヘテロ接合のより大きい熱安定性を可能にし、従って、ＢＨＪにおける初期平衡熱力学が安定化される。

ｖｉｉ）位置Ｒ^１〜Ｒ^４の１つ又は複数における置換が、エナンチオマー及び／又はジアステレオマーの混合物を形成することができ、従って、化合物の結晶化の自由エネルギーを低下させ、フラーレン結晶化及び／又は相分離動力学の仲介により、バルクヘテロ接合のより大きい熱安定性を可能にし、従って、ＢＨＪにおける初期平衡熱力学が安定化される。

ｖｉｉｉ）位置Ｒ^１〜Ｒ^４の１つ又は複数における置換が、エナンチオマー及び／又はジアステレオマーの混合物を形成することができ、従って、化合物の溶解の自由エネルギーを増大させ、混合エントロピーの増大により、特に非ハロゲン化溶媒中でのより高いフラーレン溶解度が可能になる。

式Ｉ及びその部分式の化合物において、ｏは、好適には、１、２、３又は４、非常に好適には１又は２を示す。
式Ｉ及びその部分式中のフラーレンＣ_ｎは、任意の数ｎ個の炭素原子から構成され得る。好適には、式Ｉ及びその部分式の化合物において、フラーレンＣ_ｎを構成する炭素原子の数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４又は９６であり、非常に好適には６０又は７０である。

式Ｉ及びその部分式中のフラーレンＣ_ｎは、好適には、炭素系フラーレン、内包フラーレン、又はこれらの混合物、非常に好適には炭素系フラーレンから選択される。
適切及び好適な炭素系フラーレンには、（Ｃ_{６０−Ｉｈ}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{７０−Ｄ５ｈ}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{７６−Ｄ２＊}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{８４−Ｄ２＊}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{８４−Ｄ２ｄ}）［５，６］フラーレン、又は上記の炭素系フラーレンの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。

内包フラーレンは、好適には、金属フラーレンである。適切及び好適な金属フラーレンには、Ｌａ＠Ｃ_６０、Ｌａ＠Ｃ_８２、Ｙ＠Ｃ_８２、Ｓｃ_３Ｎ＠Ｃ_８０、Ｙ_３Ｎ＠Ｃ_８０、Ｓｃ_３Ｃ_２＠Ｃ_８０又は上記の金属フラーレンの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。

好適には、フラーレンＣ_ｎは、［６，６］及び／又は［５，６］結合において、好適には少なくとも１つの［６，６］結合において置換される。
式Ｉに示されるシクロヘキサジエン環に加えて、フラーレンＣ_ｎは、式Ｉにおいて「付加物」と呼ばれる任意の数（ｍ）の第２の付加物が付加され得る。第２の付加物は、フラーレンに対する任意の結合性を有する任意の可能な付加物又は付加物の組み合わせであり得る。

式Ｉ及びその部分式の化合物において、全ての付加物は、最終生成物中で、又は合成の間に任意の組み合わせで互いに結合され、最終生成物の好適な特性を促進し得る。
式Ｉ及びその部分式の化合物において、フラーレンＣ_ｎに付加される第２の付加物の数ｍは、０、１以上の整数、又は０．５もしくは１．５のような０よりも大きい非整数であり、好適には、０、１又は２である。

好適な実施形態では、フラーレンＣ_ｎに付加される第２の付加物の数ｍは０である。
別の好適な実施形態では、フラーレンＣ_ｎに付加される第２の付加物の数ｍは０よりも
大きく、好適には１又は２である。

式Ｉ及びその部分式において「付加物」と呼ばれる第２の付加物は、好適には、以下の式

から選択され、式中、Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２、Ｒ^Ｓ３、Ｒ^Ｓ４、Ｒ^Ｓ５及びＲ^Ｓ６は互いに独立
して、Ｈ、ハロゲン又はＣＮを示すか、あるいは式Ｉに示されるＲ^５又はＲ^６の意味の１つを有し、Ａｒ^Ｓ２は、式Ｉ中のＡｒ^Ｓ１の意味又は上記及び下記に示されるその好適な意味の１つを有する。

式Ｉ中のＡｒ^Ｓ１は、好適には、５〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり、これは単環式又は多環式であり、好適には、１つ又は複数、好適には２つ以上の同一又は異なる置換基Ｒ^５又はＲ^６によって置換され、これらはＨとは異なり、好適にはハロゲン、非常に好適にはＦ、１〜３０個、好適には４〜２０個、非常に好適には５〜１５個のＣ原子を有する直鎖、分枝状又は環状アルキルから選択され、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２基は、任意選択的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−によって置換され、式中、Ｒ^０及びＲ^００は、上記及び下記に示される意味の１つを有する。

好適には、Ａｒ^Ｓ１は、以下の基

から選択され、これらは、任意選択的に、１つ又は複数の基Ｒ^５によって置換され、式中
、ＶはＣＨ又はＮであり、Ｗは独立して、Ｓ、Ｏ及びＳｅからなる群から選択される。
より好適には、Ａｒ^Ｓ１は、以下の基

から選択され、これらは、任意選択的に、１つ又は複数の基Ｒ^５によって置換される。
非常に好適には、Ａｒ^Ｓ１は、１つ又は複数のＲ^５によって任意選択的に置換されたベンゼン又はナフタレン環を示す。

式Ｉの化合物中の好適な置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに独立して、１〜３０個、好適には４〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ及びアルキルカルボニルオキシ（ここで、１つ又は複数のＣＨ_２基は、任意選択的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＦ−、−ＣＣｌ_２−によって置換される）、さらに、５〜１５個の環原子を有するアリールオキシ、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールオキシ及びヘテロアリールカルボニルオキシ（これらは、任意選択的に、上記及び下記で定義される１つ又は複数の基Ｒ^５によって置換される）から選択される。

式Ｉの化合物中の好適な置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、以下の式

から選択され、式中、
Ａｒ^Ｓ２はＲ^７を示すか、又は上記及び下記に示されるＡｒ^Ｓ１の意味の１つを有し、
ｉは、０又は１〜９の整数、好適には０又は１〜２の整数であり、
ｋは、０又は１〜９の整数、好適には０又は１〜５の整数である。

式Ｉの好適な化合物は、Ｒ^３及びＲ^４がＨであるものである。
式Ｉのさらに好適な化合物は、Ｒ^１及びＲ^２の一方がＨであり、他方がＨとは異なるものである。

式Ｉの非常に好適な化合物は、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がＨであり、Ｒ^１がＨとは異なり、好適には、上記の式Ｐ−ＲＳ−１〜Ｐ−ＲＳ−７から選択され、そして好適には、ｎが６０であるものである。

式Ｉのさらに好適な化合物は、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がＨであり、Ｒ^１が、上記の式Ｐ−ＲＳ−１〜Ｐ−ＲＳ−７、非常に好適には式Ｐ−ＲＳ−１又はＰ−ＲＳ−７から選択され、特に、ｋが０であり、そしてｎが６０であるものである。

好適には、式Ｉ及びその部分式の化合物中のＲ^５及びＲ^６は、１〜３０個、好適には４〜３０個、非常に好適には４〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝状又は環状アルキルを示し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２基は、任意選択的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−によって置換され、１つ又は複数のＨ原子はフッ素原子によって置換され、Ｒ^０及びＲ^００は、上記及び下記に示される意味の１つを有する。

好適には、式Ｉの化合物中のＲ^７は、以下の式

から選択される炭素環式又は複素環式基を示し、式中、Ｒ^０及びＲ^００は、上記及び下記で定義される通りであり、Ｒ^０００は、Ｈとは異なるＲ^００の意味の１つを有し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン又はＣＮを示すか、あるいはＲ^８の意味又は上記で示されるその好適な意味の１つを有し、そして式Ｃ−１では、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５の少なくとも１つはＨとは異なり、式Ｃ−４では、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも１つはＨとは異なる。好適には、上記の式のそれぞれにおいて、少なくとも１つの置換基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７又はＲ^１８はＨとは異なる。

式Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６及びＣ−７において、隣接する基への結合は、好適には、２位（ヘテロ原子に対して）に位置し、５位の置換基Ｒ^１３は、好適には、Ｈとは異なる。
式Ｃ−１０、Ｃ−１１及びＣ−１２において、隣接する基への結合は、好適には、２位
（ヘテロ原子に対して）に位置し、５位の置換基Ｒ^１３は、好適には、Ｈとは異なる。

式Ｃ−２０、Ｃ−２１及びＣ−２２において、隣接する基への結合は、好適には、２位（ヘテロ原子に対して）に位置する。
非常に好適には、Ｒ^７は、以下の式

から選択される炭素環式又は複素環式基を示し、式中、Ｒ^０及びＲ^００は、上記及び下記で定義される通りであり、Ｒ^０００は、Ｈとは異なるＲ^００の意味の１つを有し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン又はＣＮを示すか、あるいはＲ^８の意味又は上記で示されるその好適な意味の１つを有する。好適には、上記の式のそれぞれにおいて、少なくとも１つの置換基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７又はＲ^１８はＨとは異なる。

好適には、式Ｉの化合物中のＲ^８は、１〜３０個、好適には４〜３０個、非常に好適には４〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝状又は環状アルキルを示し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２基は、任意選択的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−によって置換され、１つ又は複数のＨ原子はフッ素原子によって置換され、Ｒ^０及びＲ^００は、上記及び下記に示される意味の１つを有する。

非常に好適な基Ｒ^８は、１〜３０個、好適には４〜３０個、非常に好適には４〜２０個、最適には５〜１５個のＣ原子を有するアルキル、フルオロアルキル、アルコキシ及びチオアルキルから選択される。

別の好適な実施形態では、式Ｉ及びその部分式の化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^６の１つ又は複数はＲ^９を示し、Ｒ^９は、１〜５０個、好適には２〜５０個、より好適には２〜２５個、最適には２〜１２個のＣ原子を有する直鎖、分枝状又は環状アルキル基であり、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２又はＣＨ_３基は、カチオン又はアニオン基によって置換される。

カチオン基は、好適には、ホスホニウム、スルホニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウム、又はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウムもしくはピペリジニウムカチオンなどの複素環式カチオンからなる群から選択される。

好適なカチオン基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで、「アルキル」は、好適には、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖又は分枝状アルキル基を示す。

さらに好適なカチオン基は、以下の式

からなる群から選択され、式中、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’及びＲ^４’は互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖又は分枝状アルキル基、又は非芳香族炭素環式もしくは複素環式基、又はアリールもしくはヘテロアリール基を示し、上記の基はそれぞれ、３〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、そして任意選択的に、上記で定義される１つ又は複数の同一又は異なる置換基Ｒ^８によって置換されるか、あるいはそれぞれ基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６への結合を示す。

上記の式の上記のカチオン基において、基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’及びＲ^４’（これらがＣＨ_３基を置換する場合）のいずれか１つは、それぞれの基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６への結合を示すことができ、あるいは２つの隣接する基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’又はＲ^４’（これらがＣＨ_２基を置換する場合）は、それぞれの基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６への結合を示すことができる。

アニオン基は、好適には、ボレート、イミド、ホスフェート、スルホネート、スルフェート、スクシネート、ナフテネート又はカルボキシレート、非常に好適には、ホスフェート、スルホネート又はカルボキシレートからなる群から選択される。

Ｒ^０及びＲ^００は、好適には、互いに独立してＨ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す。Ｒ^０００は、好適には、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す。
式Ｉのさらに好適な化合物は、以下の好適な実施形態（その任意の組み合わせを含む）から選択される：
− ｍが０である、
− ｏが１である、
− ｍが０であり、ｏは１である、
− ｎが６０又は７０である、
− ｎが６０である、
− Ａｒ^Ｓ１が、１つ又は複数の基Ｒ^５によって任意選択的に置換されたベンゼン又はナフタレン環を示す、
− Ｒ^１及びＲ^２が、式Ｐ−ＲＳ−１〜Ｐ−ＲＳ−７、好適には式Ｐ−ＲＳ−１から選択される、
− Ｒ^１及びＲ^２の一方がＨであり、かつ他方がＨとは異なる、
− Ｒ^１及びＲ^２の一方がＨであり、かつ他方が、式Ｐ−ＲＳ−１〜Ｐ−ＲＳ−７、好適には式Ｐ−ＲＳ−１から選択される、
− Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方が式Ｐ−ＲＳ−７から選択される、
− Ｒ^１及びＲ^２の一方がＨであり、かつ他方が式Ｐ−ＲＳ−７から選択される、
− 式Ｐ−ＲＳ−１中のｋが０である、
− 式Ｐ−ＲＳ−７中のｋが０である、
− Ｒ^３及びＲ^４がＨである、
− Ｒ^８が、１〜３０個、好適には４〜３０個、非常に好適には４〜２０個、最適には５〜１５個のＣ原子を有するアルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、チオアルキル、−ＣＯＯ−アルキル及び−ＣＯ−アルキルから選択される。

式Ｉの化合物は、当業者に知られており、そして文献に記載されている方法に従って、あるいはそれに類似して合成することができる。式Ｉの化合物は、スキーム１及び２に記載されるように前駆体として置換インデンを用いて、ディールス−アルダー反応などの４＋２付加環化から調製される。スキーム２では、インデン前駆体は、例えば、ハロゲン化又はアルコキシルベースの反応基から調製することができる。場合により、式Ｉの化合物は、化学基の保護及び脱保護戦略を用いて、スキーム３に記載されるようなフラーレン中間体におけるさらなる反応の後に得ることができる。さらなる合成方法は、実施例から得
ることができる。

スキーム１． ４＋２付加環化を用いた置換インデンからの式Ｉの化合物の合成。（ＬＧ＝脱離基）。

スキーム２． ４＋２付加環化を用いた置換インデンからの式Ｉの化合物の合成。（ＬＧ＝脱離基、ＲＧ＝反応基、Ｘ＝ハロゲン化物（ｈａｌｏｇｅｎｕｒｅ））。

スキーム３． ４＋２付加環化に続いて、ヒドロキシル基の脱保護の後にさらなる化学反応を用いた、置換インデンからの式Ｉの化合物の合成。（ＬＧ＝脱離基；ＰＧ＝保護基）。

上記及び下記において記載されるようなフラーレン誘導体の新規の調製方法及びそこで使用される中間体は、本発明の別の態様である。
また式Ｉ及びその部分式の化合物は、混合物中で、例えば、半導体特性、電荷輸送特性、正孔輸送特性、電子輸送特性、正孔遮断特性、電子遮断特性、導電特性、光伝導特性及び発光特性のうちの１つ又は複数を有する他のモノマー化合物、又はポリマーと一緒に使用することもできる。

従って、本発明の別の態様は、式Ｉ及びその部分式から又は上記及び下記において記載される好適な実施形態から選択される１つ又は複数のフラーレン誘導体（以下、単に「本発明のフラーレン誘導体」と称される）と、好適には、半導体特性、電荷輸送特性、正孔輸送特性、電子輸送特性、正孔遮断特性、電子遮断特性、導電特性、光伝導特性及び発光
特性のうちの１つ又は複数を有する１つ又は複数の付加的な化合物とを含む組成物（以下、「フラーレン組成物」と称される）に関する。

好適な実施形態では、組成物は、式Ｉ及びその部分式の化合物を含む１つ又は複数のコンポーネントから本質的になるか、又はこれらからなる。
フラーレン組成物中の付加的な化合物は、例えば、本発明のもの以外のフラーレン誘導体から、又は共役有機ポリマーから選択することができる。

本発明の好適な実施形態は、１つ又は複数のフラーレン誘導体（そのうちの少なくとも１つは、本発明のフラーレン誘導体である）を含み、好適には、電子供与体、又はｐ型、半導体ポリマーから選択される１つ又は複数の共役有機ポリマーをさらに含むフラーレン組成物に関する。

このようなフラーレン組成物は、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスの光活性層における使用に特に適している。好適には、フラーレン及びポリマーは、フラーレン組成物がバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成するように選択される。

本発明に従うフラーレン組成物における使用に適した共役有機ポリマー（以下、単に「ポリマー」と称される）は、従来技術、例えば、国際公開第２０１０／００８６７２号パンフレット、国際公開第２０１０／０４９３２３号パンフレット、国際公開第２０１１／１３１２８０号パンフレット、国際公開第２０１１／０５２７０９号パンフレット、国際公開第２０１１／０５２７１０号パンフレット、米国特許出願公開第２０１１／００１７９５６号明細書、国際公開第２０１２／０３０９４２号パンフレット又は米国特許第８３３４４５６Ｂ２号明細書に記載されるポリマーから選択され得る。

好適なポリマーは、ポリ（３−置換チオフェン）及びポリ（３−置換セレノフェン）、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３−アルキルセレノフェン）、好適には、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）又はポリ（３−ヘキシルセレノフェン）からなる群から選択される。

さらに好適なポリマーは、式ＰＩＩａ及びＰＩＩｂ：
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＰＩＩａ
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＰＩＩｂから選択される１つ又は複数の反復単位を含み、式中、
Ａｃは、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択的に置換された、５〜３０個の環原子を有するアリーレン又はヘテロアリーレンであり、好適には、電子受容体特性を有し、
Ｄは、Ａとは異なり、１つ又は複数の基Ｒ^ｓによって任意選択的に置換された、５〜３０個の環原子を有するアリーレン又はヘテロアリーレンであり、好適には、電子供与体特性を有し、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、各出現において同一に又は異なって、そして互いに独立して、Ａ及びＤとは異なり、好適には５〜３０個の環原子を有し、好適には１つ又は複数の基Ｒ^ｐによって任意選択的に置換された、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、
Ｒ^ｐは、各出現において同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意選択的に置換されたシリル、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、１つ又は複数のヘテロ原子を任意選択的に含む）であり、
Ｒ^０及びＲ^００は互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ_１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示
し、
Ｘ^０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは各出現において同一に又は異なって、０、１又は２であり、
ｄは各出現において同一に又は異なって、０又は１〜１０の整数である。

好適には、ポリマーは、式ＰＩＩａ（式中、ｂは少なくとも１である）の少なくとも１つの反復単位を含む。さらに好適には、ポリマーは、式ＰＩＩａ（式中、ｂは少なくとも１である）の少なくとも１つの反復単位と、式ＰＩＩｂ（式中、ｂは少なくとも１である）の少なくとも１つの反復単位とを含む。

さらに好適なポリマーは、式ＰＩＩａ及び／又はＰＩＩｂの単位に加えて、任意選択的に置換された単環式又は多環式アリーレン又はヘテロアリーレン基から選択される１つ又は複数の反復単位を含む。

これらの付加的な反復単位は、好適には、式ＰＩＩＩ
−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］− ＰＩＩＩ
から選択され、式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ａ、ｃ及びｄは、式ＰＩＩａにおいて定義される通りである。

Ｒ^ｐは、好適には、各出現において同一に又は異なって、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分枝状又は環状アルキルを示し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２基は、任意選択的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＲ^０＝ＣＲ^００−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないような形で置換され、１つ又は複数のＨ原子は、任意選択的に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって置換されるか、あるいは、好適にはハロゲンによって又は上記のアルキル又は環状アルキル基のうちの１つ又は複数によって任意選択的に置換された、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシを示し、ここで、Ｒ^０及びＲ^００及びＹ^１及びＹ^２は、上記及び下記に示される意味の１つを有し、Ｒ^０及びＲ^００は、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｙ^１及びＹ^２は、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを示す。

さらに好適には、ポリマーは、式ＰＩＶ：

から選択され、式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは互いに独立して、式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ又はＰＩＩＩの別個の単位を示し、
ｘは、０よりも大きく、かつ１以下であり、
ｙは、０以上、かつ１未満であり、
ｚは、０以上、かつ１未満であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、
ｎ１は、１よりも大きい整数である。

好適には、Ｂ又はＣの少なくとも１つは式ＰＩＩａの単位を示す。非常に好適には、Ｂ及びＣの１つは式ＰＩＩａの単位を示し、Ｂ及びＣの１つは式ＰＩＩｂの単位を示す。
式ＰＩＶの好適なポリマーは、以下の式
^＊−［（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶａ
^＊−［（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｂ
^＊−［（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３−Ａｒ^３−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｃ
^＊−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｄ
^＊−（［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｘ−［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］_ｙ）_ｎ１−^＊
ＰＩＶｅ
^＊−［（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）_ｘ−（Ａｒ^２−Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｆ
^＊−［（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）_ｘ−（Ａｒ^２−Ａｒ^３−Ａｒ^２）_ｙ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｇ
^＊−［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｈ
^＊−（［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ］_ｘ−［（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｄ］_ｙ）_ｎ１−^＊ ＰＩＶｉ
^＊−［（Ｄ−Ａｒ^１）_ｘ−（Ｄ−Ａｒ^２）_ｙ−（Ｄ−Ａｒ^３）_ｚ］_ｎ１−^＊ ＰＩＶｋ
から選択され、
式中、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各出現において同一に又は異なって、式ＰＩＩａに示される意味の１つを有し、Ａｃは、各出現において同一に又は異なって、式ＰＩＩｂに示される意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎ１は式ＰＩＶにおいて定義される通りである。ここで、これらのポリマーは、交互又はランダムコポリマーであり得る。そして式ＰＩＶｄ及びＰＩＶｅ中で、反復単位［（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］の少なくとも１つにおいて、及び反復単位［（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｃ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｃ−（Ａｒ^３）_ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、式ＰＩＶｈ及びＰＩＶｉ中で、反復単位［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｄ］の少なくとも１つにおいて、及び反復単位［（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^１）_ａ−（Ｄ）_ｂ−（Ａｒ^２）_ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。

式ＰＩＶ及びその部分式ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋのポリマー中で、ｂは、好適には、全ての反復単位において１である。
式ＰＩＶ及びその部分式ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋのポリマーにおいて、ｘは、好適には、０．１〜０．９であり、非常に好適には０．３〜０．７である。

本発明の好適な実施形態では、ｙ及びｚの一方は０であり、他方は０よりも大きい。本発明の別の好適な実施形態では、ｙ及びｚはいずれも０である。本発明のさらに別の好適な実施形態では、ｙ及びｚはいずれも０よりも大きい。式ＰＩＶ及びその部分式ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋのポリマー中で、ｙ又はｚが０よりも大きい場合、それは、好適には０．１〜０．９であり、非常に好適には０．３〜０．７である。

ポリマーにおいて、反復単位の総数ｎ１は、好適には、２〜１０，０００である。反復単位の総数ｎ１は、好適には５以上、非常に好適には１０以上、最適には５０以上であり、好適には５００以下、非常に好適には１，０００以下、最適には２，０００以下であり、上記のｎ１の下限及び上限の任意の組み合わせが含まれる。

ポリマーは、ホモポリマー、又は統計もしくはランダムコポリマー、交互コポリマーもしくはブロックコポリマーのようなコポリマー、又は上記のものの組み合わせであり得る。

特に好適なのは、以下の群：
− 単位Ｄ又は（Ａｒ^１−Ｄ）又は（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^３）又は（Ｄ−Ａｒ^２−Ａｒ^３）又は（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２−Ａｒ^３）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）のホモポリマーからなる群Ａ（すなわち、全ての反復単位は同一である）、
− 同一の単位（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）及び同一の単位（Ａｒ^３）により形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｂ、
− 同一の単位（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）及び同一の単位（Ａ^１）により形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｃ、
− 同一の単位（Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２）又は（Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ）及び同一の単位（Ａｒ^１−Ａｃ−Ａｒ^２）又は（Ａｃ−Ａｒ^１−Ａｃ）により形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｄ
から選択されるポリマーであり、ここで、これらの群全てにおいて、Ｄ、Ａｃ、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は上記及び下記で定義される通りであり、群Ａ、Ｂ及びＣでは、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は単結合とは異なり、群Ｄでは、Ａｒ^１及びＡｒ^２の一方は単結合を示してもよい。

式ＰＩＶ及びＰＩＶａ〜ＰＩＶｋの好適なポリマーは、式ＰＶ
Ｒ^２１−鎖−Ｒ^２２ ＰＶ
から選択され、式中、「鎖」は、式ＰＩＶ又はＰＩＶａ〜ＰＩＶｋのポリマー鎖を示し、Ｒ^２１及びＲ^２２は互いに独立して、上記で定義されるＲ^ｓの意味の１つを有するか、あるいは互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’_３、−ＺｎＸ’又はエンドキャップ基を示し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は互いに独立して、式Ｉに示されるＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つはまた、これらが結合するそれぞれのヘテロ原子と一緒に、２〜２０個のＣ原子を有するシクロシリル、シクロスタンニル、シクロボラン又はシクロボロネート基を形成し得る。

好適なエンドキャップ基Ｒ^２１及びＲ^２２は、Ｈ、Ｃ_１〜２０アルキル、又は任意選択的に置換されたＣ_６〜１２アリールもしくはＣ_２〜１０ヘテロアリール、非常に好適には、Ｈ又はフェニルである。

式ＰＩＶ、ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋ又はＰＶで表されるポリマーにおいて、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、単位Ａ、Ｂ及びＣのモル分率を示し、ｎは、重合度又は単位Ａ、Ｂ及びＣの総数を示す。これらの式は、Ａ、Ｂ及びＣのブロックコポリマー、ランダム又は統計コポリマー及び交互コポリマー、ならびにｘ＞０及びｙ＝ｚ＝０である場合には、Ａのホモポリマーを含む。

式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ、ＰＩＩＩ、ＰＩＶ、ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋ及びＰＶの反復単位及びポリマーにおいて、好適には、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、以下の式

からなる群から選択され、式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は互いに独立してＨを示すか、あるいは上記及び下記で定義されるＲ^ｐの意味の１つを有する。

式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ、ＰＩＩＩ、ＰＩＶ、ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋ及びＰＶの反復単位及びポリマーにおいて、好適には、Ａｃ、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、以下の式

からなる群から選択され、式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は互いに独立してＨを示すか、あるいは上記及び下記で定義されるＲ^ｐの意味の１つを有する。

ポリマーは、例えば、以下の式
Ｒ^２３−（Ａｒ^１）_ａ−Ｄ−（Ａｒ^２）_ｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩａ
Ｒ^２３−Ｄ−（Ａｒ^１）_ａ−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩｂ
Ｒ^２３−（Ａｒ^１）_ａ−Ａｃ−（Ａｒ^２）_ｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ
Ｒ^２３−Ａｃ−（Ａｒ^１）_ａ−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｄ
Ｒ^２３−（Ａｒ^１）_ａ−（Ａｒ^２）_ｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｅ
から選択されるモノマーから調製することができ、式中、Ａｃ、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ａ及びｂは、式ＰＩＩａ及びＰＩＩｂの意味又は上記及び下記において記載される好適な意味の１つを有し、Ｒ^２３及びＲ^２４は好適には、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２、
−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ^１）_３、−ＺｎＸ^０及び−Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択され、ここで、Ｘ^０はハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ^１〜４は、任意選択的にそれぞれが置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択され、また２つの基Ｚ^２は一緒に、Ｂ及びＯ原子と一緒に２〜２０個のＣ原子を有するシクロボロネート基を形成してもよい。

適切なモノマーは、例えば、以下の部分式
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ｄ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩａ１
Ｒ^２３−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩａ２
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩａ３
Ｒ^２３−Ｄ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩａ４
Ｒ^２３−Ｄ−Ａｒ^１−Ｄ−Ｒ^２４ ＰＶＩｂ１
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ａｃ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ１
Ｒ^２３−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ２
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ３
Ｒ^２３−Ａｃ−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩｃ４
Ｒ^２３−Ａｃ−Ａｒ^１−Ａｃ−Ｒ^２４ ＰＶＩｄ１
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ｒ^２４ ＰＶＩｅ１
Ｒ^２３−Ａｒ^１−Ａｒ^２−Ｒ^２４ ＰＶＩｅ２
から選択され、式中、Ａｃ、Ｄ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、ａ、ｃ、Ｒ^２３及びＲ^２４は、式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｅにおいて定義される通りである。

ポリマーは、当業者に知られており、そして文献に記載されている方法に従って、あるいはそれに類似して合成することができる。他の調製方法は、実施例から得ることができる。例えば、ポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング、薗頭カップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ヘックカップリング又はブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって適切に調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。重合されてポリマーの繰返し単位を形成するモノマーは、当業者に知られている方法に従って調製することができる。

例えば、ポリマーは、アリール−アリールカップリング反応において、式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｅ及びこれらの部分式（式中、Ｒ^２３及びＲ^２４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ^２）_２及び−Ｓｎ（Ｚ^４）_３から選択される）から選択される１つ又は複数のモノマーをカップリングさせることによって調製することができる。

上記及び下記に記載されるプロセスで使用される好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。特に好適なのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐ．１１５３〜１２０５、又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されており、スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されている。例えば、
山本カップリングを使用する場合、２つの反応性ハライド基を有するモノマーが使用されるのが好適である。鈴木カップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基又は２つの反応性ハライド基を有する式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｄ及びこれらの部分式のモノマーが使用されるのが好適である。スティルカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが使用されるのが好適である。根岸カップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが使用されるのが好適である。

特に鈴木、根岸又はスティルカップリングのための好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４などの少なくとも１つのホスフィンリガンドを有するものである。別の好適なホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ_３Ｐ）_４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩には、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）_２が含まれる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）、又はＰｄ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸パラジウムと、ホスフィンリガンド、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンとを混合することによって調製することができる。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、又は炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で実施される。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。

鈴木及びスティル重合は、ホモポリマーならびに統計、交互及びブロックランダムコポリマーを調製するために使用され得る。統計又はブロックコポリマーは、例えば、式ＰＶＩ又はその部分式の上記のモノマーから調製することができ、ここで、反応基の１つはハロゲンであり、他の反応基はボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタンナンである。統計、交互及びブロックコポリマーの合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳細に記載されている。

溶媒を含む本発明に従う配合物中の本発明のフラーレン誘導体又はフラーレン組成物の濃度は、好適には、０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。本発明に従うフラーレン誘導体及びポリマーを含む（すなわち、溶媒を除く）組成物中の本発明のフラーレン誘導体の濃度は、好適には、１０〜９０重量％、非常に好適には３３重量％〜８０重量％である。

本発明の別の態様は、上記のような本発明の１つもしくは複数のフラーレン誘導体又はフラーレン組成物を含み、さらに、好適には有機溶媒から選択される１つ又は複数の溶媒を含む配合物に関する。

このような配合物は、好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスのような電子デバイスの半導体層の作製のためのキャリアとして使用され、ここで、フラーレン誘導体又はフラーレン組成物は、例えば、光活性層において使用される。

任意選択的に、配合物はさらに、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されるように、レオロジー特性を調整するために１つ又は複数のバインダーを含む。

本発明に従う配合物は、好適には、溶液を形成する。
本発明はさらに、上記及び下記において記載されるように、本発明のフラーレン誘導体もしくはフラーレン組成物、又はそれを含む半導体層を含む電子デバイスを提供する。

特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、ペロブスカイト型太陽電池、色素増感太陽電池、太陽電池、レーザダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板及び伝導性パターンである。

特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイス、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）型ＯＰＶデバイス及びＯＰＤデバイスである。ＯＦＥＴでは、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルが本発明の層を含み得る。別の例として、ＯＬＥＤデバイスでは、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層が本発明の層を含み得る。別の例として、ペロブスカイト太陽電池デバイスでは、電荷（正孔又は電子）注入層、中間層又は輸送層が本発明の層を含み得る。

ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスでの使用の場合、好適には、ｐ型（電子供与体）半導体及びｎ型（電子受容体）半導体を含有するフラーレン組成物が使用される。ｐ型半導体は、例えば、上記のようなＰＩＩａ、ＰＩＩｂもしくはＰＩＩＩの反復単位を有する共役ポリマー、又は式ＰＩＶ、ＰＶもしくはこれらの部分式のポリマー、小分子、２つ以上のポリマーの混合物、又は１つもしくは複数のポリマー及び１つ又は複数の小分子の混合物である。ｎ型半導体は、本発明のフラーレン誘導体、２つ以上のフラーレン（そのうちの少なくとも１つは本発明のフラーレン誘導体である）の混合物である。

デバイスは、好適には、活性層の一方の側の透明又は半透明基板上の第１の透明又は半透明電極と、活性層の他方の側の第２の金属又は半透電極とをさらに含む。
好適には、本発明に従う活性層はさらに、デバイス特性を高めるために付加的な有機及び無機化合物とブレンドされる。例えば、例えばアドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）２０１３年、２５（１７）、ｐ．２３８５〜２３９６及びアドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒ．Ｍａｔｅｒ．）１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１４００２０６に記載されるような近接場効果（すなわち、プラズモン効果）による集光の向上のためのＡｕもしくはＡｇナノ粒子又はＡｕもしくはＡｇナノプリズム（ｎａｎｏｐｒｉｓｍ）などの金属粒子、例えばアドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）２０１３年、２５（４８）、ｐ．７０３８〜７０４４に記載されるような光伝導性の向上のための２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンなどの分子ドーパント、あるいは、例えば国際公開第２０１２０９５７９６Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１３０２１９７１Ａ１号パンフレットに記載されるような２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、メロシアニン、ヒンダードフェノール、Ｎ−アリール−チオモルホリン、Ｎ−アリール−チオモルホリン−１−オキシド、Ｎ−アリール−チオモルホリン−１，１−ジオキシド、Ｎ−アリール−チアゾリジン、Ｎ−アリール−チアゾリジン−１−オキシド、Ｎ−アリール−チアゾリジン−１，１−ジオキシド及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのＵＶ吸収剤及び／又は抗ラジカル剤及び／又は酸化防止剤からなる安定剤。

デバイスは、好適には、例えばジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）２０１１年、第２１巻、ｐ．１２３３１に記載されるものなどのＵＶから可視の光変換層、あるいは応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）２０１３年、第１１３巻、ｐ．１２４５０９に記載されるものなどの近赤外から可視又は赤外から近赤外の光変換層をさらに含み得る。

さらに好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスは、例えばＺＴＯ、ＭｏＯ_ｘ、ＮｉＯのような金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びポリピロール−ポリスチレンスルホネート（ＰＰｙ：ＰＳＳ）のようなドープされた共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）のような共役ポリマー、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの置換トリアリールアミン誘導体のような有機化合物、例えば酸化グラフェン及びグラフェン量子ドットのようなグラフェン系材料などの材料を含む正孔輸送層及び／又は電子遮断層の役割を果たすか、あるいは、例えばＺｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＡＺＯ（アルミニウムがドープされた酸化亜鉛）のような金属酸化物、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような塩、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、もしくはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような共役ポリマー電解質、例えばポリ（エチレンイミン）もしくは架橋されたＮ含有化合物誘導体のようなポリマー、又は例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、フェナントロリン誘導体のような有機化合物、又は例えばアドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．）２０１２年、第２巻、ｐ．８２〜８６に記載されるもののようなＣ_６０又はＣ_７０系フラーレンなどの材料を含む正孔遮断層及び／又は電子輸送層の役割を果たす、１つ又は複数の付加的なバッファ層を、活性層と、第１又は第２の電極との間に含む。

本発明に従うフラーレン誘導体及びポリマーを含むフラーレン組成物において、ポリマー：フラーレン誘導体の比率は、好適には、５：１〜１：５（重量による）、より好適には１：０．５〜１：３（重量による）、最適には１：１〜１：２（重量による）である。ポリマーバインダーも５〜９５重量％で含まれ得る。バインダーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。

ＢＨＪ型ＯＰＶデバイスのような電子デバイスにおける薄層を製造するために、本発明に従うフラーレン誘導体、フラーレン組成物又は配合物は、任意の適切な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物は、いくつかの液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術には、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が含まれるが、これらに限定されない。ＯＰＶデバイス及びモジュールの作製の場合、可撓性基板と適合性の領域印刷（ａｒｅａ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）方法、例えば、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好適である。

本発明に従ってフラーレン誘導体（ｎ型コンポーネントとして）及びポリマー（ｐ型コンポーネントとして）を含む組成物を含有する適切な溶液又は配合物を調製する場合、ｐ型及びｎ型コンポーネントの両方の十分な溶解を保証し、選択される印刷方法により導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮に入れるように、適切な溶媒が選択されなければならない。

有機溶媒は、一般に、この目的のために使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）であり得る。好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。例としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，８−ジヨードオクタン、１−クロロナフタレン、１，８−オクタン−ジチオール、アニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチル−アニソール、３−メチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチル−アニソール、４−フルオロアニソール、３−フルオロ−アニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロアニソール、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレンｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン（ｄ−リモネン）、６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（β−ピネン）、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロ−ベンゾトリフルオリド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２，３−ジメチルピラジン、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び／又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

特に好適なのは、塩素化されていない脂肪族もしくは芳香族炭化水素、又はこれらの混合物から選択される溶媒である。
さらに好適なのは、非塩素化脂肪族もしくは芳香族炭化水素、又はこれらの混合物から選択される溶媒であり、例えば１，８−ジヨードオクタンのような５％未満の塩素化でないハロゲン化（例えば、フッ素化、臭素化又はヨウ化）脂肪族又は芳香族炭化水素が含有される。

このタイプの好適な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２，３−ジメチルピラジン、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチル−アニソール、３−メチルアニソール、２，５−ジメチル−アニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジオキサン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、１，８−
オクタンジチオール、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物から選択される。

ＯＰＶデバイスは、文献から知られている任意のＯＰＶデバイスタイプを有し得る（例えば、ウォルドーフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７を参照されたい）。

本発明に従う第１の好適なＯＰＶデバイスは、以下の層：
− 任意選択的に、基板、
− 好適には、例えばＩＴＯのような金属酸化物を含む、アノード又は伝導性格子の役割を果たす高仕事関数電極、
− 好適には、有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、置換トリアリールアミン誘導体、例えばＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル（ｎａｐｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ））−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む、任意選択的な伝導性ポリマー層又は正孔輸送層、
− 例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得るｐ型及びｎ型有機半導体を含む、ＢＨＪを形成する、「光活性層」とも呼ばれる層、
− 任意選択的に、例えば、ＬｉＦ、ＴｉＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、ＰＦＮ、ポリ（エチレンイミン）又は架橋窒素含有化合物誘導体又はフェナントロリン誘導体を含む、電子輸送特性を有する層、
− 好適には、例えばアルミニウムのような金属を含む、カソードの役割を果たす低仕事関数電極
を（下から上への順序で）含み、ここで、
電極の少なくとも１つ、好適には、アノードは、可視光に対して少なくとも部分的に透明であり、かつ
ｎ型半導体は、本発明のフラーレン誘導体である。

本発明に従う第２の好適なＯＰＶデバイスは逆型ＯＰＶデバイスであり、以下の層：
− 任意選択的に、基板、
− 例えばＩＴＯを含む、カソード又は伝導性格子の役割を果たす高仕事関数の金属又は金属酸化物電極、
− 好適には、ＴｉＯ_ｘ又はＺｎＯ_ｘのような金属酸化物を含む、又はポリ（エチレンイミン）のようなポリマー又は架橋窒素含有化合物誘導体又はフェナントロリン誘導体などの有機化合物を含む、正孔遮断特性を有する層、
− 例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、電極間に位置するｐ型及びｎ型有機半導体を含む、ＢＨＪを形成する光活性層、
− 好適には、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの有機ポリマーもしくはポリマーブレンド、又は置換トリアリールアミン誘導体、例えばＴＢＤもしくはＮＢＤを含む、任意選択的な伝導性ポリマー層又は正孔輸送層、
− 例えば銀のような高仕事関数金属を含み、アノードの役割を果たす電極
を（下から上への順序で）含み、ここで、
電極の少なくとも１つ、好適には、カソードは、可視光に対して少なくとも部分的に透明であり、かつ
ｎ型半導体は、本発明のフラーレン誘導体である。

本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上記のように、ポリマー／フラーレン系のような材料から選択される。
光活性層が基板上に堆積される場合、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する議論については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ）、２００５年、９３（８）、ｐ．１４２９、又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、１４（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。その際、ブレンドモルフォロジー、その結果としてＯＰＶデバイス性能を最適化するために、任意選択的なアニールステップが必要であり得る。

デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を適切な方法で促進するために可変沸点を有する添加剤を含み得る、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作製のための配合物を調製することである。高効率の太陽電池を得るために、１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及び他の添加剤が使用されている。例は、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５〜７５９７に開示されている。

非限定的な実施例においてさらに説明されるように、例えば、少なくとも２．５％、又は少なくとも３．０％、又は少なくとも４．０％、又は少なくとも５．０％の電力変換効率（ＰＣＥ）を有する光起電デバイスを作製することができる。ＰＣＥに関して特に上限はないが、ＰＣＥは、例えば、２０％未満、又は１５％未満、又は１０％未満であり得る。

本発明の別の好適な実施形態は、ＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池における色素、正孔輸送層、正孔遮断層、電子輸送層及び／又は電子遮断層としての、本発明に従うフラーレン誘導体又はフラーレン組成物の使用と、本発明に従う化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池とに関する。

ＤＳＳＣ及びペロブスカイト型太陽電池は、文献、例えば、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２０１０年、第１１０巻、ｐ．６５９５〜６６６３、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）２０１４年、第５３巻、ｐ．２〜１５又は国際公開第２０１３１７１５２０Ａ１号パンフレットに記載されるように製造することができる。

本発明のフラーレン誘導体及びフラーレン組成物は、他の用途における色素又は顔料として、例えば、着色ペンキ、インク、プラスチック、布地、化粧品、食品及び他の材料におけるインク色素、レーザ―色素、蛍光マーカー、溶媒色素、食品色素、造影剤又は顔料として使用することもできる。

本発明のフラーレン誘導体、フラーレン組成物及び半導体層は、他の電子デバイス又はデバイスコンポーネント、例えばＯＦＥＴデバイスの半導体チャネルにおいて、あるいはＯＬＥＤ又はＯＰＶデバイスのバッファ層、電子輸送層（ＥＴＬ）又は正孔遮断層（ＨＢＬ）において、ｎ型半導体として使用するのにも適している。

従って、本発明は、ゲート電極と、絶縁（又はゲート絶縁体）層と、ソース電極と、ド
レイン電極と、ソース電極及びドレイン電極を接続する有機半導体チャネルとを含むＯＦＥＴも提供し、ここで、有機半導体チャネルは、ｎ型半導体として、本発明のフラーレン誘導体、本発明に従うフラーレン組成物又は有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者によく知られている。

ゲート誘電体と、ドレイン及びソース電極との間の薄膜としてＯＳＣ材料が配置されたＯＦＥＴは一般的に知られており、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景技術セクションで引用される参考文献に記載されている。本発明に従う化合物の溶解特性、従って大きい表面の加工性を用いる低コストの製造のような利点のために、これらのＦＥＴの好適な用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などである。

ＯＦＥＴデバイス内のゲート、ソース及びドレイン電極、ならびに絶縁及び半導体層は任意の順序で配置され得るが、ただし、ソース及びドレイン電極が絶縁層によってゲート電極から隔てられ、ゲート電極及び半導体層がいずれも絶縁層と接触し、ソース電極及びドレイン電極がいずれも半導体層と接触することを条件とする。

本発明に従うＯＦＥＴデバイスは、好適には、
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導体層、
− １つ又は複数のゲート絶縁体層、
− 任意選択的に、基板
を含み、ここで、半導体層は、上記及び下記に記載される本発明のフラーレン誘導体又はフラーレン組成物を含む。

ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイス又はボトムゲート型デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの適切な構造及び製造方法は当業者に知られており、文献、例えば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に記載されている。

ゲート絶縁体層は、好適には、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）製）のようなフルオロポリマーを含む。好適には、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくはディップコーティング、又は他の既知の方法によって、絶縁体材料と、１つ又は複数のフルオロ原子を有する１つ又は複数の溶媒（フルオロ溶媒）、好適にはペルフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。例えば、ペルフルオロポリマーのテフロンＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニクス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）、又はペルフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のような他の適切なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒が従来技術で知られている。特に好適なのは、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されるように、１．０〜５．０、非常に好適には１．８〜４．０の低い誘電率（又は比誘電率）を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）である。

セキュリティ用途では、トランジスタ又はダイオードのような、本発明に従う半導体材料を有するＯＦＥＴ及び他のデバイスは、紙幣、クレジットカードもしくはＩＤカード、
国家ＩＤ文書、免許証、又は金銭的価値を有する任意の製品（例えば、切手、チケット、株式、小切手など）のような有価証券を証明し、その偽造を防止するために、ＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングに使用することができる。

あるいは、本発明に従うフラーレン誘導体、フラーレン組成物、及び半導体層は、ＯＬＥＤにおいて、例えば、ＯＬＥＤのバッファ層、ＥＴＬ又はＨＢＬにおいて使用することができる。ＯＬＥＤデバイスは、例えば、フラットパネルディスプレイデバイスにおけるアクティブディスプレイ層として、又は例えば液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般に、１つ又は複数の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挿入される。電圧を印加することによって、電荷キャリアとしての電子及び正孔は発光層に向かって移動し、そこでこれらが再結合することにより励起が起こり、従って発光層内に含有されるルモフォア（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位のルミネセンスが生じる。

本発明に従うフラーレン誘導体、フラーレン組成物又は半導体層は、特にその水溶性誘導体（例えば、極性又はイオン性側基を有する）又はイオン的にドープされた形態で、ＥＴＬ、ＨＢＬ又はバッファ層のうちの１つ又は複数において使用され得る。ＯＬＥＤにおいて使用するための、本発明の半導体材料を含むこのような層の処理は、一般に、当業者に知られており、例えば、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４〜７１２８、オマリー（Ｏ’Ｍａｌｌｅｙ）ら著、アドバンスト・エナジー・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．）２０１２年、第２巻、ｐ．８２〜８６及びこれらの中で引用される文献を参照されたい。

別の使用によると、本発明に従うフラーレン誘導体、フラーレン組成物、及び材料、特にフォトルミネセント特性を示すものは、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書において、又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５〜８３７によって記載されるように、例えばディスプレイデバイスにおける光源の材料として使用され得る。

本発明のさらなる態様は、本発明に従うフラーレン誘導体の酸化型及び還元型の両方に関する。電子の損失又は獲得のいずれかの結果、高伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の形成が生じる。これは、一般的なドーパントへの暴露において生じ得る。適切なドーパント及びドーピング方法は、例えば、欧州特許第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に知られている。

ドーピングプロセスは、通常、レドックス反応において半導体材料を酸化剤又は還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成することを意味し、対応する対イオンは、適用されたドーパントに由来する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、及びドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。

キャリアとして電子が使用される場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３及びＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３Ｈ及びＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ
ＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６及びＬｎＣｌ_３（ここで、Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、及びアリール−ＳＯ_３ ⁻などの種々のスルホン酸のアニオン）である。キャリアとして正孔が使用される場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋及びＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＦ_６ ⁻）、（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＣｌ_６ ⁻）、（ＮＯ_２ ^＋）（ＢＦ_４ ⁻）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ_４Ｎ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ_６Ａｓ^＋（Ｒはアルキル基である）、及びＲ_３Ｓ^＋（Ｒはアルキル基である）である。

本発明のフラーレン誘導体の伝導性形態は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子用途（例えば、プリント回路基板及びコンデンサなど）におけるパターン又はトラクトを含むがこれらに限定されない用途において、有機「金属」として使用することができる。

別の使用によると、本発明に従うフラーレン誘導体及びフラーレン組成物は、例えば米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されるように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイス内の配向層において、又は配向層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明に従う電荷輸送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用される場合、この導電性の増大は、切替え可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減し、画像の固着を抑制することができ、あるいは例えば強誘電体ＬＣＤでは、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切替えによって生じる残留電荷を低減することができる。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用される場合、この導電性の増大は、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。また本発明に従うフラーレン誘導体、フラーレン組成物、及び材料は、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されるように、光配向層において、又は光配向層として使用するために、光異性化可能な化合物及び／又は発色団と組み合わせられてもよい。

別の使用によると、本発明に従うフラーレン誘導体、フラーレン組成物、及び材料、特にその水溶性誘導体（例えば、極性又はイオン性側基を有する）又はイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列の検出及び識別のための化学センサ又は材料として使用することができる。このような使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ディチェザレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノ（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィッツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；
Ｄ．Ｔ．マクウェイド（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。

文脈が他のことを明確に示さない限り、本明細書で使用される場合、本明細書中の用語の複数形は単数形を含むと解釈され、逆もまた同様である。
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という単語、及びその単語の変化形、例えば「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むがこれらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」を意味し、他の構成要素を除外することは意図されない（かつ、除外しない）。

本発明の上記の実施形態に対する変形が、本発明の範囲内に依然として包含されながら行われ得ることは認識されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、他に明記されない限り、同一、等価又は類似の目的を果たす代替の特徴によって置き換えることができる。従って、他に明記されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の等価又は類似の特徴の一例に過ぎない。

本明細書に開示される特徴は全て、このような特徴及び／又はステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は本発明の全ての態様に適用可能であり、あらゆる組み合わせで使用され得る。同様に、非本質的な組み合わせで記載される特徴は、別々に（組み合わせずに）使用され得る。

上記及び下記において、他に明記されない限り、パーセンテージは重量パーセントであり、温度は℃で示される。比誘電率ε（「誘電率」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚで取られた値を指す。

本発明は、単なる実例であって本発明の範囲を限定しない以下の実施例を参照することによりこれからさらに詳細に記載されるであろう。
（実施例）
Ａ）化合物実施例
比較例１ − フラーレンＣ１

フラーレンＣ１（ＩＣＭＡ−Ｃ６０）及びその調製は米国特許第８２１７２６０Ｂ２号明細書に開示される。
実施例１ − フラーレン１

油浴を１８５℃にする。撹拌子を含有する清浄な乾燥した１ｄｍ^３の丸底フラスコに、４．８３ｇ（６．７０ｍｍｏｌ、１．００当量）のＣ_６０フラーレン、１．１８ｇ（６．７０ｍｍｏｌ、１．００当量）のメチル１−インデン−１−カルボキシレート（１）及び４８３ｃｍ^３の試薬グレードの１，２−ジクロロベンゼンを添加する。丸底に凝縮器を取り付け、密封し、窒素及び真空で３回パージする。混合物を油浴内に入れ、３日間還流させる。１，２−ジクロロベンゼンを回転蒸発により除去し、１００ｃｍ^３のトルエンを添加し、混合物を超音波処理し、固体のＣ_６０フラーレン（３．７２ｇ）をろ過により分離する。より少量のトルエン中でプロセスを繰り返して、第２の部分のＣ_６０フラーレン（０．７０ｇ）を得る。粗材料をシリカ上に蒸発させ、シリカカラムにロードし、溶離液として１：１トルエン：シクロヘキサンの後に１００％のトルエンを用いるシリカゲルクロマトグラフィを使用して精製する。比較的高い純度の生成物画分を捕集し、５０ｃｍ^３のトルエン中に濃縮し、固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ
Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基結合シリカ）及び移動相としてトルエンを用いるカラムを使用する中圧分取液体クロマトグラフィを行う。比較的高い純度の生成物を含有する画分を合わせ、回転蒸発を用いて溶媒を除去する。７０℃の減圧下でサンプルをオーブン内に一晩放置し、残留溶媒を除去する。生成物（フラーレン１）は、茶色の結晶性固体として単離される（４２５ｍｇ、６．７５％収率）。固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基結合シリカ）及び移動相としてトルエンを用いるカラムを使用する分析ＨＰＬＣにより、純度は９９．８０％であると確認される。
実施例２ − フラーレン２

油浴を１１０℃にする。撹拌子を有する清浄な乾燥した２５０ｃｍ^３の丸底に、６５８ｍｇのフラーレン１、３２．９ｃｍ^３のｏ−ジクロロベンゼン、８２．３ｃｍ^３の氷酢酸、及び３２．９ｃｍ^３の濃塩酸を添加する。次にフラスコに凝縮器及びゴム栓を取り付け、窒素及び真空で３回パージし、１１０℃の浴中に滴下し、４日間激しく攪拌する。反応物を分液漏斗に移す。２５０ｃｍ^３のトルエン及び２５０ｃｍ^３の水を添加する。混合物を十分に振とうさせ、分離させる。水層を除去し、トルエン層を同量の水でさらに２回洗浄する。次に硫酸マグネシウムによりトルエン層を乾燥させ、ろ過する。回転蒸発により全ての溶媒を除去する。残渣をトルエン中に再溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィ（溶離液としてトルエン）により精製する。この最初の精製の後に、固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル結合シリカ）及び移動相としてトルエンを用いるカラムを使用する中圧分取液体クロマトグラフィを行う。純粋な生成物を含む画分を合わせ、回転蒸発を用いて溶媒を除去する。７０℃の減圧下でサンプルをオーブン内に一晩放置し、残留溶媒を除去する。生成物（フラーレン２）は、茶色の結晶性固体として単離される（３９７ｍｇ、６３．３％）。
実施例３ − フラーレン３

油浴を２００℃にする。撹拌子を含有する清浄な乾燥した０．５ｄｍ^３の圧力容器に、３．７５ｇ（５．２０ｍｍｏｌ、１．００当量）のＣ_６０フラーレン、４．５８ｇ（２６．００ｍｍｏｌ、５．００当量）のメチルインデン−２−カルボキシレート（２）及び３
７５ｃｍ^３の試薬グレードの１，２−ジクロロベンゼンを添加する。圧力容器を窒素及び真空で３回パージし、密封し、油浴内に入れ（反応の正面にブラストシールドを置く）、所望の転化が達成されるまで（この場合、ＨＰＬＣにより２２．９％）、３〜５日間攪拌させる。１，２−ジクロロベンゼンを回転蒸発により除去し、１００ｃｍ^３のトルエンを添加し、混合物を超音波処理し、固体Ｃ_６０フラーレン（２．３２ｇ）をろ過により分離する。全部のトルエンろ液を捕集し、回転蒸発により約７５ｄｍ^３まで濃縮し、シリカカラム（直径５ｃｍ、長さ０．５メートル）上にロードし、溶離液としてトルエンを用いるシリカゲルクロマトグラフィを使用して精製する。比較的高い純度の生成物画分を捕集し、５０ｃｍ^３のトルエン中に濃縮し、固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基結合シリカ）及び移動相としてトルエンを用いるカラムを使用する中圧分取液体クロマトグラフィを行う。比較的高い純度の生成物を含有する画分を合わせ、所望の生成物が沈殿するまで回転蒸発を用いて溶媒を除去する。次に所望の生成物をトルエン中に再溶解させ、所望の生成物が沈殿するまで回転蒸発を用いてトルエンを再度除去する。固体を再度ろ過し、７０℃の減圧下でオーブン内に一晩放置し、残留溶媒を除去する。生成物（フラーレン３）は、茶色の結晶性固体として単離される（２６５ｍｇ、４．７４％収率）。固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基結合シリカ）及び移動相としてトルエンを用いるカラムを使用する分析ＨＰＬＣにより、純度は９９．０％であると確認される。
実施例４ − フラーレン４

油浴を１８５℃にする。撹拌子を含有する清浄な乾燥した２ｄｍ^３の丸底フラスコに、１０．５５ｇ（１４．６４ｍｍｏｌ、１．００当量）のＣ_６０フラーレン、１２．９ｇ（７３．２１ｍｍｏｌ、５．００当量）のメチル１−インデン−１−カルボキシレート（１）及び１．０５５ｄｍ^３の試薬グレードの１，２−ジクロロベンゼンを添加する。丸底に凝縮器を取り付け、密封し、窒素及び真空で３回パージする。混合物を油浴内に入れ、３．５日間還流させる。１，２−ジクロロベンゼンを回転蒸発により除去し、１００ｃｍ^３のトルエンを添加し、混合物を超音波処理し、大部分は固体のＣ_６０フラーレン（５ｇ）をろ過により分離する。ろ液を３００ｃｍ^３の１：１トルエン：シクロヘキサンに希釈し、シリカカラムにロードし、溶離液として１：１トルエン：シクロヘキサンの後に１００
％のトルエンを用いるシリカゲルクロマトグラフィを使用して精製する。生成物画分を捕集し、少量のトルエンに濃縮し、ヘキサンの添加によりフラーレン材料を沈殿させる。ろ過残渣（ｆｉｌｔｒａｎｄ）を２０ｃｍ^３のトルエン中に再溶解させ、固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基結合シリカ）及び移動相としてトルエンを用いるカラムを使用する中圧分取液体クロマトグラフィを行う。比較的高い純度の生成物を含有する画分を合わせ、回転蒸発を用いて溶媒を除去する。７０℃の減圧下でサンプルをオーブン内に一晩放置し、残留溶媒を除去する。生成物（フラーレン４）は、茶色の結晶性固体として単離される（２９９．６ｍｇ、１．９％収率）。固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基結合シリカ）及び移動相としてトルエンを用いるカラムを使用する分析ＨＰＬＣにより、純度は９９．９８％であると確認される。
実施例５ − フラーレン５

油浴を１８５℃にする。撹拌子を含有する清浄な乾燥した２５０ｃｍ^３の丸底フラスコに、１ｇ（１．１９ｍｍｏｌ、１．００当量）のＣ_７０フラーレン、１．０５ｇ（５．９５ｍｍｏｌ、５．００当量）のメチル１−インデン−１−カルボキシレート（１）及び１００ｃｍ^３の試薬グレードの１，２−ジクロロベンゼンを添加する。丸底に凝縮器を取り付け、密封し、窒素及び真空で３回パージする。混合物を油浴内に入れ、３日間還流させる。１，２−ジクロロベンゼンを回転蒸発により除去し、１：１トルエン：シクロヘキサンを添加し、粗材料をシリカカラムにロードし、溶離液として１：１トルエン：シクロヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィを使用して精製する。比較的高い純度の生成物画分を捕集し、２５ｃｍ^３のトルエン中に濃縮し、固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基結合シリカ）及び移動相としてトルエンを用いるカラムを使用する中圧分取液体クロマトグラフィを行う。比較的高い純度の生成物を含有する画分を合わせ、回転蒸発を用いて溶媒の多くを除去する。ヘキサンを添加して、所望の生成物を沈殿させ、これをろ過する。ろ過残渣を７０℃の減圧下でオーブン内に一晩放置し、残留溶媒を除去する。生成物（フラーレン５）は、茶色の結晶性固体として単離される（４７３ｍｇ、３９．１６％収率）。固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基結合シリカ）及び移動相としてトルエンを
用いるカラムを使用する分析ＨＰＬＣにより、純度は９９．９０％であると確認される。実施例６ − フラーレン６

加熱マントル及びサンドバスを１９０℃にする。撹拌子を含有する清浄な乾燥した２５０ｃｍ^３の二口丸底フラスコに、０．８２ｇ（１．１２ｍｍｏｌ、１．００当量）のＣ_６１Ｈ_２（メタノ［Ｃ_６０］フラーレン）、０．９８３ｇ（５．５８ｍｍｏｌ、５．００当量）の１−インデン−１−カルボキシレート（１）及び８２ｃｍ^３の試薬グレードの１，２−ジクロロベンゼンを添加する。丸底に凝縮器を取り付け、密封し、窒素及び真空で３回パージする。混合物をサンドバス内に入れ、２日間還流させる。さらに０．４４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ、２．２４当量）の１−インデン−１−カルボキシレート（１）をシリンジにより少量の１，２−ジクロロベンゼン中で添加し、反応をさらに１日還流させる。１，２−ジクロロベンゼンを回転蒸発により除去し、１ｄｍ^３の１：１トルエン：シクロヘキサンを添加し、溶離液として１：１トルエン：シクロヘキサンの後に１００％のトルエンを用いるシリカゲルクロマトグラフィを使用して、混合物を精製する。比較的高い純度の生成物画分を捕集し、濃縮し、固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基結合シリカ）及び移動相としてトルエンを用いるカラムを使用する中圧分取液体クロマトグラフィを行う。比較的高い純度の生成物を含有する画分を合わせ、回転蒸発を用いて溶媒の大部分を除去する。次にメタノールへの添加により生成物を沈殿させ、固体をろ過により単離する。７０℃の減圧下でサンプルをオーブン内に一晩放置し、残留溶媒を除去する。生成物（フラーレン６）は、茶色の結晶性固体として単離される（２１３ｍｇ、２１．０％収率）。固定相としてコスモシール・バッキープレップ（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ）材料（ナカライテスク（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）製；ピレニルプロピル基結合シリカ）及び移動相としてトルエンを用いるカラムを使用する分析ＨＰＬＣにより、純度は９９．８４％であると確認される。
Ｂ）使用実施例
フラーレンＣ１（ＩＣＭＡ）、ＰＣＢＭ Ｃ６０及びフラーレン１〜６についてのバルクヘテロ接合型有機光起電デバイス（ＯＰＶ）
ルムテック・コーポレーション（ＬＵＭＴＥＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入されるプレパターン化ＩＴＯ−ガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に、有機光起電（ＯＰＶ）デバイスを作製する。超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソ−プロパノール、脱イオン水）を用いて基板を清浄化する。ポリ（スチレンスルホン酸）［クレビオス（Ｃｌｅｖｉｏｓ）ＶＰＡＩ ４０８３（Ｈ．Ｃ．スターク（Ｓｔａｒｃｋ））］がドープされた導電性ポリマーのポリ（エチレンジオキシチオフェン）を１：１の比率で脱イオン水と混合する。スピンコーティングの前に０．４５μｍのフィルタを用いてこの溶液をろ過して
、２０ｎｍの厚さを達成する。スピンコーティングプロセスの前に基板をオゾンに暴露して、良好な湿潤特性を保証する。次に、窒素雰囲気中１４０℃で３０分間フィルムをアニールし、プロセスの残りの間、これを維持する。１，２−ジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）又は２，４−ジメチルアニソール（ＤＭＡ）＋１％の１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ）中３０ｍｇ．ｃｍ^−３の溶液濃度で溶質を完全に溶解させるように、活性材料溶液（すなわち、ポリマー＋フラーレン）を調製する。薄膜を窒素雰囲気中でスピンコーティング又はブレードコーティングして、プロフィルメータを用いて測定する際に５０〜５００ｎｍの活性層厚さを達成する。あらゆる残留溶媒の除去を保証するために短い乾燥期間が後に続く。

通常、ブレードコーティングされたフィルムは、ホットプレート上、７０℃で２分間乾燥させる。デバイス作製の最後のステップでは、シャドーマスクを介してＣａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）カソードを熱蒸着させ、セルを画定する。１００ｍＷ．ｃｍ^−２の白色光をニューポート・ソーラー・シミュレータ（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）により太陽電池に照射している間に、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００ＳＭＵを用いて電流−電圧特性曲線を測定する。ソーラー・シミュレータにＡＭ１．５Ｇフィルタを備え付ける。Ｓｉフォトダイオードを用いて照度を校正する。デバイスの作製及び特徴付けは全て、乾燥窒素雰囲気中で行う。

電力変換効率は、以下の式

を用いて計算され、式中、ＦＦは、

で定義される。
ｏ−ジクロロベンゼン又はＤＭＡ＋ＤＩＯ溶液からコーティングされたポリマー１及びフラーレンのブレンドについてのＯＰＶデバイスの特徴は、表１に示される。

ポリマー１及びその調製は、国際公開第２０１１／１３１２８０号パンフレットに開示される。
太陽電池の特徴は、以下の表１に要約される。

本発明に従うフェニル置換インデンフラーレン１及び２を含有するＢＨＪは、塩素化溶媒から付着される場合に、従来技術のフラーレンＣ１を含有するＢＨＪと比較してＰＣＥの大幅な増大を示すことが分かる。また、フェニル置換インデンフラーレン４、５及び６を含有するＢＨＪも、塩素化溶媒から付着される場合に、従来技術のフラーレンＣ１を含有するＢＨＪと比較してＰＣＥの改善を示すことがわかる。

図３は、１２０℃におけるデバイスのアニール時間の関数として、規格化されたＰＣＥを示す。本発明に従う置換インデンフラーレン１を含有するＢＨＪは、非塩素化から付着される場合に、従来技術で開示されるフラーレンＣ１（ＩＣＭＡ−Ｃ６０）及びＰＣＢＭ−Ｃ６０と比べてデバイスの熱安定性の増大を示すことが分かる。

Claims (29)

1. 式Ｉ
   （式中、
   Ｃ_ｎは、ｎ個の炭素原子で構成され、任意選択的に１つ又は複数の原子が内部に捕捉されたフラーレンを示し、
   付加物は、任意の結合性によってフラーレンＣ_ｎに付加された第２の付加物、又は第２の付加物の組み合わせであり、
   ｍは０、１以上の整数、又は０よりも大きい非整数であり、
   ｏは１以上の整数であり、
   Ａｒ^Ｓ１は、単環式又は多環式である５〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有するアリール又はヘテロアリール基を示し、
   Ｒ^１〜Ｒ^６は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ^７、Ｒ^８又はＲ^９を示し、
   Ｒ^７は、各出現において同一に又は異なって、飽和もしくは不飽和非芳香族炭素環式もしくは複素環式基、又はアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基を示し、前記基はそれぞれ３〜２０個の環原子を有し、単環式又は多環式であり、任意選択的に縮合環を含有し、かつ任意選択的に、１つ又は複数のハロゲン原子又はＣＮ基によって、あるいは１つ又は複数の同一又は異なる基Ｒ^８又はＲ^９によって置換され、
   Ｒ^８は、各出現において同一に又は異なって、直鎖、分枝状又は環状である１〜３０個のＣ原子を有するアルキル基を示し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２基は、任意選択的に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ^０−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＦ_２−、−ＣＨＲ^０＝ＣＲ^００−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−又は−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結されないような形で置換され、かつ１つ又は複数のＨ原子は、任意選択的に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって置換され、
   Ｒ^９は、各出現において同一に又は異なって、１〜５０個、好適には２〜５０個、より好適には２〜２５個、最適には２〜１２個のＣ原子を有する直鎖、分枝状又は環状アルキル基を示し、ここで、１つ又は複数のＣＨ_２又はＣＨ_３基はカチオン又はアニオン基によって置換され、
   Ｙ^１及びＹ^２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを示し、
   Ｒ^０及びＲ^００は互いに独立して、Ｈ又は１〜４０個のＣ原子を有する任意選択的に置換されたカルビル又はヒドロカルビル基を示すが、
   ただし、
   ａ）Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つはＨとは異なり、かつ
   ｂ）ｎ＝７０の場合、Ｒ^２がＨであればＲ^１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３とは異なり、Ｒ^１がＨであればＲ^２は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３とは異なる
   ことを条件とする）
   の化合物。
2. ｎが６０又は７０である、請求項１に記載の化合物。
3. Ｃ_ｎが炭素系フラーレン又は内包フラーレンである、請求項１又は２に記載の化合物。
4. Ｃ_ｎが、（Ｃ_{６０−Ｉｈ}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{７０−Ｄ５ｈ}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{７６−Ｄ２＊}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{８４−Ｄ２＊}）［５，６］フラーレン、（Ｃ_{８４−Ｄ２ｄ}）［５，６］フラーレン、Ｌａ＠Ｃ_６０、Ｌａ＠Ｃ_８２、Ｙ＠Ｃ_８２、Ｓｃ_３Ｎ＠Ｃ_８０、Ｙ_３Ｎ＠Ｃ_８０、Ｓｃ_３Ｃ_２＠Ｃ_８０又は前記フラーレンのうちの２つ以上の混合物から選択される、請求項３に記載の化合物。
5. ｍが０であり、かつｏが１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 前記フラーレンＣ_ｎが、［６，６］及び／又は［５，６］結合において置換される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. Ａｒ^Ｓ１が、１つ又は複数の基Ｒ^５によって任意選択的に置換されたベンゼン、チオフェン又はナフタレン基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
8. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つ又は複数が、以下の式
   （式中、
   Ａｒ^Ｓ２はＲ^７を示すか、あるいは請求項１のＡｒ^Ｓ１の意味の１つを有し、
   ｉは、０又は１〜９の整数であり、
   ｋは、０又は１〜９の整数である）
   から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
9. Ｒ^３及びＲ^４がＨである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
10. Ｒ^１及びＲ^２の一方がＨであり、かつ他方がＨとは異なる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
11. Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がＨであり、かつＲ^１が、請求項８で定義される式Ｐ−ＲＳ−１〜Ｐ−ＲＳ−７、好適には式Ｐ−ＲＳ−１又はＰ−ＲＳ−７（式中、好適にはｋは０である）から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
12. ｎが６０である、請求項１１に記載の化合物。
13. Ｒ^５及びＲ^６がＨである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
14. 半導体材料、有機電子デバイス又は有機電子デバイスのコンポーネントにおける電子受容体又はｎ型半導体としての、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物の使用。
15. ２つ以上のフラーレン誘導体を含み、そのうちの１つ又は複数が、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物である組成物。
16. 電子受容体又はｎ型半導体コンポーネントとして請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物を含み、電子供与体特性又はｐ型特性を有する１つ又は複数の半導体化合物をさらに含む組成物。
17. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物と、共役有機ポリマーから選択される１つ又は複数のｐ型有機半導体化合物とを含む組成物。
18. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物と、半導体特性、電荷輸送特性、正孔輸送特性、電子輸送特性、正孔遮断特性、電子遮断特性、導電特性、光伝導特性、光活性特性及び発光特性のうちの１つ又は複数を有する化合物から選択される１つ又は複数の化合物とを含む組成物。
19. 半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光伝導材料、光活性材料、熱電材料もしくは発光材料としての、又は電子デバイスにおける、又は前記電子デバイスのコンポーネントにおける、又は前記電子デバイスもしくは前記コンポーネントを含むアセンブリにおける、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の混合物の使用。
20. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の組成物を含み、半導体材料、電荷輸送材料、導電材料、光伝導材料、光活性材料、熱電材料又は発光材料にさらに関連する発明。
21. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物又は請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の組成物を含む配合物にさらに関連し、１つ又は複数の有機溶媒をさらに含む発明。
22. 請求項２１に記載の配合物を用いて作製された電子デバイス、又は前記電子デバイスのコンポーネント、又は前記電子デバイスを含むアセンブリ。
23. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の組成物もしくは請求項２０に記載の材料を含む電子デバイス、又は前記電子デバイスのコンポーネント、又は前記電子デバイスを含むアセンブリ。
24. 光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネセントデバイス、フォトルミネセントデバイス、光活性デバイス又は熱電デバイスである、請求項２２又は２
    ３に記載の電子デバイス。
25. 有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト型太陽電池、熱電デバイス、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体及び光検出器から選択される、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の電子デバイス。
26. 電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板及び伝導性パターンから選択される、請求項２３に記載のコンポーネント。
27. 集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグもしくはセキュリティマーキング又はこれらを含有するセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップから選択される、請求項２３に記載のアセンブリ。
28. バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）型ＯＰＶデバイス又は逆ＢＨＪ型ＯＰＶデバイスである、請求項２５に記載の電子デバイス。
29. 請求項１７に記載の組成物を含む、又は請求項１７に記載の組成物から形成されているバルクヘテロ接合。