JP2017519841A - 変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、（ａ）ビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を、炭化水素溶媒下、多官能陰イオン重合開始剤を用いて、連続溶液重合方法で重合させて、反応性末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）前記活性重合体の反応性末端をアミノシロキサン系化合物とカップリングまたは結合させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法、これにより製造された変性共役ジエン系重合体、これを含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物およびこれを含むタイヤに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法に関し、より詳細には、補強剤としてシリカを配合する場合に、優れた発熱性を有すると共に、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性を有するジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤を含有する変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
最近、エネルギー効率性の高いタイヤに対する需要が増加しており、このような要求特性によってタイヤメーカーは持続的に燃費性能に優れたタイヤに対する開発に多くの努力を傾けている。これに加えて、燃費性能と共に制動特性も大きく低下しないように努力している。このようなタイヤの要求特性を十分に発揮するためには、タイヤの材料である原料ゴムがタイヤの要求特性を満足させるように設計することが非常に重要な事項である。
前記のようなタイヤの要求特性を満足させるために、変性共役ジエン系重合体の分子鎖末端を変性させた変性ゴム組成物（例えば、ＳＳＢＲ）などを使用しているが、その製造方法としては、従来のバッチ重合工程によって生産していて、生産量の限界があるだけでなく、変性ゴム組成物の充填剤として使用されるシリカとよく混ざらない問題がある。
これに対し、合成ゴムの製造工程において、連続重合工程は、高い生産速度と広い分子量分布による加工性の優秀性および品質の均一性によって優秀さを持っている。しかし、高分子鎖の末端を変性させなければならない変性したゴムの場合、末端の変性率が非常に重要であるが、連続工程は高変性率を得にくい限界を持っている。それは、高分子鎖の成長末端が、連続的に流入する溶媒と単量体に含まれている不純物によってその活性を失ってしまうからである。
したがって、このような問題を改善するために、日本国特開第２０１１−２１９７０１号公報などでは、多官能性開始剤を重合開始剤として用いて変性共役ジエン重合体を製造することを開示しているが、これは、連続工程では高変性率が得られないと記述している上に、実際の実施例においても回分式重合法だけを記述している。
そこで、本発明では、多官能性開始剤を用いると、連続工程においても、回分式工程に次ぐ変性率を獲得することができ、優れた重合体の物性と優れたゴム配合物が得られる高変性率を有する変性ゴム組成物およびその製造方法に対する研究開発が必要である。
特開２０１１−２１９７０１号公報
上記の従来技術の問題を解決すべく、本発明は、従来の連続重合工程に比べて変性率が高いだけでなく、優れた加工性を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、
本発明は、（ａ）共役ジエン系単量体、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を、炭化水素溶媒下、多官能陰イオン重合開始剤を用いて、連続溶液重合方法で重合させて、反応性末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）前記活性重合体の反応性末端をアミノシロキサン系化合物とカップリングまたは結合させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
また、本共役ジエン系単量体、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を含む活性重合体の末端がアミノシロキサン系化合物によって変性した変性共役ジエン系重合体であって、前記変性共役ジエン系重合体の変性率が４０〜９５％である変性共役ジエン系重合体を提供する。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。
また、本発明は、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤを提供する。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、従来の連続重合工程に比べて変性率が高いだけでなく、補強剤としてシリカを配合する場合に、優れた発熱性を有すると共に、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体を提供することができるという利点がある。
以下、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法、これにより製造された変性共役ジエン系重合体およびこれを含む変性ゴムについて詳細に説明する。
本発明の発明者らは、変性共役ジエン系重合体を従来の連続重合工程で重合させる場合、従来のバッチ工程で重合させる場合に比べて、重合体末端の変性率が非常に低く、加工率および物性が良くないという問題が発生することを改善するために、１分子内に２個以上の活性末端を有する多官能性開始剤を用いることにより、開始剤の活性末端を一部失ってしまっても、依然として活性を有する分子数を多くして変性率を高められる点に着目して、連続重合工程に多官能基開始剤（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて重合させて、重合体末端の変性率を高め、加工率および物性を改善する変性共役ジエン系重合体の製造方法を見出した。
このために、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、次のような特徴を有する。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（ａ）共役ジエン系単量体、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を、炭化水素溶媒下、多官能陰イオン重合開始剤を用いて、連続溶液重合方法で重合させて、反応性末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）前記活性重合体の反応性末端をアミノシロキサン系化合物とカップリングまたは結合させるステップとを含む。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法の（ａ）ステップでは、共役ジエン系単量体、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を、炭化水素溶媒下、多官能陰イオン重合開始剤を用いて、連続溶液重合方法で重合させて、反応性末端を有する活性重合体を形成する。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法では、共役ジエン系単量体のみを重合して単一重合体を形成するか、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を共重合して活性重合体を形成する。
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、６０〜１００重量％を含んでもよく、好ましくは６０〜８５重量％を含んでもよく、最も好ましくは６０〜８０重量％を含んでもよい。前記共役ジエン系単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として１００重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。前記ビニル芳香族単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、０〜４０重量％を含んでもよく、好ましくは１５〜４０重量％を含んでもよく、最も好ましくは２０〜４０重量％を含んでもよい。前記ビニル芳香族単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として０重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
前記炭化水素は、一例として、あるいはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法の（ａ）ステップで使用される多官能陰イオン重合開始剤は、炭化水素溶媒に溶けられる２以上の有機金属が結合された有機アルカリ金属化合物を使用すればよく、好ましくは、Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物が用いられる。このようなＭｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物との結合によって製造可能であり、好ましい例としては、１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＤＰＥ）ｄｉｍｅｒ、１，３−Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＶＢ）、１，３−ｂｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙ１）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＰＥＢ）、１，３−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＩＢ）、２，６−Ｌｕｔｉｄｉｎｅ、および１−ｂｒｏｍｏ−４−（４’−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｘｙ）−２−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅからなる群より選択された１種以上が挙げられる。
前記Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物の好ましい例のうち、ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＤＰＥ）ｄｉｍｅｒの製造方法は、ラジカル陰イオンのカップリングによる方法でもって、リチウム粉末をアニソールを含有する炭化水素溶媒から製造することができる。
また、前記Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物の好ましい例のうち、１，３−Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＶＢ）、１，３−ｂｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙ１）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＰＥＢ）、１，３−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＩＢ）、２，６−Ｌｕｔｉｄｉｎｅ、および１−ｂｒｏｍｏ−４−（４’−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｘｙ）−２−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅの製造方法は、１分子内に２個以上の二重結合を有する化合物をブチルリチウムなどの金属開始剤で置換して得られるが、この時重要なのは、これら同士で重合が起こらないように、これらのｃｅｉｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅが低くなければならないことである。
前記多官能基開始剤の使用量は特別な制限なく、使用者が製造しようとする変性共役ジエン系重合体の目標分子量に応じて多様な調節が可能である。
前記多官能基開始剤と後述する変性剤とのモル比は、一例として、１：０．１〜１：１０、あるいは１：０．５〜１：２である。
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記（ａ）ステップの重合時、極性添加剤をさらに添加して重合させることができる。
前記極性添加剤は、一例として、塩基であり、他の例として、エーテル、アミン、またはこれらの組み合わせであり、あるいはテトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメタルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであり、さらに他の例として、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンである。
前記極性添加剤は、一例として、投入される共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、あるいは０．００５〜０．１ｇ使用できる。
他の例として、前記極性添加剤は、投入される多官能陰イオン重合開始剤計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、あるいは０．００５〜０．１ｇ使用できる。
共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族化合物の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
本発明の（ａ）ステップで形成される活性重合体は、共役ジエン系単量体だけで形成された単一重合体であるか、または共役ジエン系単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体であってもよく、共役ジエン系単量体およびビニル芳香族単量体が陰イオン重合されたランダム共重合体であってもよい。前記活性重合体は、共役ジエン系単量体／ビニル芳香族単量体の比率が１００：０〜６０：４０であってもよく、前記ランダム共重合体は、共役ジエン系単量体／ビニル芳香族単量体の比率が９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。
前記（ａ）ステップの重合は、昇温重合または定温重合であってもよく、前記昇温重合は、多官能基開始剤を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、多官能基開始剤を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
前記（ａ）ステップの重合温度は、６０〜１２０℃、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であってもよい。
本発明の反応性末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンと金属陽イオンとが結合された重合体を意味し、前記反応性末端は、リチウム金属末端であってもよい。
本発明の（ｂ）ステップでは、前記（ａ）ステップで形成された前記活性重合体の反応性末端をアミノシロキサン系化合物とカップリングまたは結合させて変性させる。
本発明において、前記アミノシロキサン系化合物は、下記化学式１〜３のうちのいずれか１つを使用することができる。
Figure 2017519841
（Ｒ1は１個以上の酸素あるいは窒素を含有する炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ2とＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の時、２個または３個のＲ1はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。また、ｎが１の時、２個のＲ2は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。）
Figure 2017519841
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
Figure 2017519841
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
また、前記（ｂ）ステップの反応温度は、６０〜１２０℃、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、変性率が４０〜９５％の変性共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、変性率とは、変性共役ジエン系重合体中において官能基成分を有する集合体の含有量を意味する。
また、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分析した時、分子量１０，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの領域で単一ピークを有し、この時、単一ピークの分子量分布が１．５以上である。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、連続溶液重合工程によって製造されるが、このような連続溶液重合工程は、一般的に使用される方法であれば特別な制限はないが、好ましくは、１個以上の反応器で構成された工程によって製造できる。
また、本発明は、変性共役ジエン系重合体を提供する。
前記変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造できる。
変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体からなる重合体の末端がアミノシロキサン系化合物によって変性した変性共役ジエン系重合体であるか、または共役ジエン系単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体の末端がアミノシロキサン系化合物によって変性した変性共役ジエン系重合体であって、前記変性共役ジエン系重合体の変性率が４０〜９５％であってもよい。本発明の変性共役ジエン系重合体は、連続重合工程に多官能基開始剤（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて重合させて、既存のノルマルブチルリチウムなどを用いる連続重合工程によって製造した変性共役ジエン系重合体に比べて高い４０〜９５％の変性率を有することができる。
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣを用いて分析した時、分子量１０，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの領域で単一ピークを有し、この時測定した単一ピークの分子量分布が１．５以上であることを特徴とする。ＧＰＣ分析において、多数のピークが集合して分子量分布が１．５以上であることは、バッチ式重合方法で重合したものであり、単一ピークの場合、分子量分布が１．５未満であるので、ＧＰＣを用いて測定した単一ピークの分子量分布が１．５以上であることによって、本発明の変性共役ジエン系重合体が連続溶液重合方法によって重合されたことが分かる。
前記変性共役ジエン系重合体において、前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、６０〜１００重量％を含んでもよく、好ましくは６０〜８５重量％を含んでもよく、最も好ましくは６０〜８０重量％を含んでもよい。前記共役ジエン系単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として１００重量％を含むことは、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って形成された単一重合体を表す。
前記変性共役ジエン系重合体において、前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。前記ビニル芳香族単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、０〜４０重量％を含んでもよく、好ましくは１５〜４０重量％を含んでもよく、最も好ましくは２０〜４０重量％を含んでもよい。前記ビニル芳香族単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として０重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って形成された単一重合体の場合を表す。
また、本発明の変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン系単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体は、共役ジエン系単量体／ビニル芳香族単量体の比率が９０：１０〜６０：４０であってもよい。
本発明の変性共役ジエン系重合体において、前記アミノシロキサン系化合物は、下記化学式１〜３のうちのいずれか１つを使用することができる。
Figure 2017519841
（Ｒ1は１個以上の酸素あるいは窒素を含有する炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ2とＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の時、２個または３個のＲ1はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。また、ｎが１の時、２個のＲ2は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。）
Figure 2017519841
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
Figure 2017519841
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
前記他の共役ジエン系重合体は、一例として、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、組成物の総重量対比、変性共役ジエン系重合体２０重量％〜９０重量％を含むことが好ましい。
本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする。前記無機充填剤は、カーボンブラック、シリカ系充填剤、またはこれらの混合物を使用すればよく、好ましくは、シリカが用いられる。シリカを用いる場合、変性共役ジエン系重合体と混合することにより、分散性が大きく改善され、シリカ粒子が本発明の変性共役ジエン系重合体の末端と結合（密封）することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、オイルをさらに含むことができる。前記オイルとしては、鉱物油や軟化油などを使用することができる。前記オイルは、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部使用可能であり、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適当に軟化させて、加工性に優れた効果がある。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、タイヤあるいはタイヤトレッドの材料に利用可能である。
本発明のタイヤは、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んで製造されることを特徴とする。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更および修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然である。
実施例
合成例：多官能陰イオン重合開始剤（ｔ−ｂｕＬｉ／１，３−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ａｄｄｕｃｔ）の製造
撹拌機およびジャケットを備える１リットルの反応器を予め窒素で乾燥した後、Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（４７．５ｇ、９９．５％、０．４６７ｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＬｉ（３３２．５ｇ、１８％、０．９３４ｍｏｌ）、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（４６６．６ｇ）を、−５℃に温度を下げた反応器に順次に注入後撹拌した。この混合物に１，３−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（７６．２ｇ、９７％、０．４６７ｍｏｌ）を添加した。添加が終わった後、常温で２時間撹拌して、多官能性開始剤（９２２．８ｇ、１４．５％）を製造した。
変性共役ジエン系重合体の製造
［実施例１］
撹拌機およびジャケットを備える３つの１０リットルの反応器を直列に連結して予め窒素で乾燥した後、予め不純物を除去したブタジエンを時間あたり３１８ｇ／ｈｒ、スチレン１８３ｇ／ｈｒ、ヘキサン２５００ｇ／ｈｒ、極性物質としてＴＭＥＤＡ０．７６ｇ／ｈｒを第１反応器に投入した。前記合成例で製造された多官能陰イオン重合開始剤を、リチウム添加量として０．９４７ｇ／ｈｒとなるように反応器に供給した。この時、反応器内の温度は８０℃に維持した。反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始めて、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。第２反応器を経て単量体が９９％以上消尽したことを確認し、第３反応器に、変性剤として３−（２−ｅｔｈｏｘｙ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｓｉｌｉｎａｎ−２−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ（化合物Ａ）を２．５ｇ／ｈｒ添加し、８０℃の温度条件で変性反応を実施した。第３反応器を通過して出る重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）を６．３ｇ／ｈｒの速度で添加した後、スチームストリッピングによって溶媒を除去し、乾燥機によって乾燥処理をした後、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は３６質量％、結合ブタジエン量は６４質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で２６％であった。
［実施例２］
前記実施例１において、化合物Ａの代わりに３−（７−（２−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）−３，６，８，１１−ｔｅｔｒａｏｘａ−７−ｓｉｌａｔｒｉｄｅｃａｎ−７−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ（化合物Ｂ）を変性剤として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でスチレン−ブタジエン共重合体を得た。
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は３６質量％、結合ブタジエン量は６４質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で２６％であった。
［実施例３］
撹拌機およびジャケットを備える３つの１０リットルの反応器を直列に連結して予め窒素で乾燥した後、予め不純物を除去したブタジエンを時間あたり３１８ｇ／ｈｒ、スチレン１８３ｇ／ｈｒ、ヘキサン２５００ｇ／ｈｒ、極性物質としてＴＭＥＤＡ１．６３ｇ／ｈｒを第１目反応器に投入した。前記合成例で製造された多官能陰イオン重合開始剤を、リチウム添加量として１．３５３ｇ／ｈｒとなるように反応器に供給した。この時、反応器内の温度を８０℃に維持した。反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始めて、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。第２反応器を経て単量体が９９％以上消尽したことを確認し、第３反応器に、変性剤として化合物Ａを３．５ｇ／ｈｒ添加し、８０℃の温度条件で変性反応を実施した。
第３反応器を通過して出る重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）を６．３ｇ／ｈｒの速度で添加した後、スチームストリッピングによって溶媒を除去し、乾燥機によって乾燥処理を施し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は２８質量％、結合ブタジエン量は７２質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で３８％であった。
［実施例４］
前記実施例１において、化合物Ａの代わりに３−（２−ｅｔｈｙｌ−５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｓｉｌｉｎａｎ−２−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ（化合物Ｃ）を変性剤として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でスチレン−ブタジエン共重合体を得た。
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は３６質量％、結合ブタジエン量は６４質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で２６％であった。
［比較例１］
撹拌機およびジャケットを備える１０リットルのバッチ反応器を予め窒素で乾燥した後、予め不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、ヘキサン４８００ｇ、極性物質としてＴＭＥＤＡ０．８５ｇを反応器に入れて、反応器内の温度を５０℃に維持した。ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍを重合開始剤として固体基準で０．５ｇ反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始めて、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。重合反応終了後、反応器に、変性剤として化合物Ａを５．２５ｍｍｏｌ添加し、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施した。この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングによって溶媒を除去し、乾燥機によって乾燥処理を施し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は３６質量％、結合ブタジエン量は６４質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で２６％であった。
［比較例２］
実施例２において、開始剤としてｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍを０．２１ｇ／ｈｒとなるように反応器に供給したことを除いては、同様の方法でスチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は３６質量％、結合ブタジエン量は６４質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で２６％であった。
［比較例３］
比較例１において、変性剤として化合物Ｂを５．２５ｍｍｏｌ添加したことを除いては、同様の方法で変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は３６質量％、結合ブタジエン量は６４質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で２６％であった。
［比較例４］
比較例２において、変性剤として化合物Ｂを用いた以外は、同様の方法で変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は３６質量％、結合ブタジエン量は６４質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で２６％であった。
［比較例５］
比較例１において、開始剤を１．８９２ｇ添加した以外は、同様の方法で変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は３６質量％、結合ブタジエン量は６４質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で２６％であった。
［比較例６］
比較例５において、変性剤として化合物Ｂを用いた以外は、同様の方法で変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は３６質量％、結合ブタジエン量は６４質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で２６％であった。
実験例
前記実施例および比較例で製造した変性共役ジエン系重合体について、次のように、ムーニー粘度、変性率、ＧＰＣによる分子量分布、ＲＲ、ｗｅｔおよび加工性特性を測定して表１に示した。
１．ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）測定法
ゴムの粘度は、ムーニー粘度計（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｍｏｏｎｅｙ ＭＶ２０００）を用いて測定した。測定のために、ゴム試料は２５〜３０ｇ使用され、１００℃で大きなローターを用いて、予熱１分からローター始動後４分後の値を測定、読み取ってムーニー値が決定される［ＭＬ1+4（１００℃）］。
２．変性率測定法
変性率は、下記のようにバウンドラバー（Ｂｏｕｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ）測定法を利用して測定した。第二次混練工程の終了後の配合物約０．２グラムを約１ｍｍの角状に切って、１００メッシュの金網に入れて重量を測定した後、トルエン中に２４時間浸漬した後、乾燥処理後、重量を測定した。
溶解せずに残っている成分の量から、充填剤と結合したゴムの量を計算して、最初の配合物中のゴムの量に対する、充填剤と結合したゴムの比率を求めた。この値を変性率として用いた。
より詳細な方法は、以下の通りである。
１）１００ｍｅｓｈ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ網で１ｃｍ3体積（１ｃｍｘ１ｃｍｘ１ｃｍ）の六角立方体の箱を作る。そして、小数点３桁まで正確に重量を測定する（Ｗｏ）。
２）Ｃｕｒｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ試料約１ｇを１ｍｍｘ１ｍｍｘ１ｍｍの大きさに均一に細断した後、小数点３桁まで重量を正確に測定する（Ｗ１）。
３）作製されたＣｕｂｉｃ Ｍｅｓｈ箱に細断されたゴム試料を注意して入れて、蓋をして試料が失われないようにする。
４）２Ｌ程度の大きさのＧｌａｓｓ Ｂｏｔｔｌｅ（直方体状のＢｏｔｔｌｅを使用）にＴｏｌｕｅｎｅ１０００ｃｃを満たした後、試料の入っているＭｅｓｈ箱をトルエンＢｏｔｔｌｅに浸漬する。この時、試料箱が溶液の中間位置に置かれるようにする。
５）溶液中に試料を浸漬した後、１４日間静置する。この時、Ｂｏｔｔｌｅの移動や揺らす行為で溶液が撹拌されないように注意する。
６）１４日経過後、試料の入ったＭｅｓｈ箱を溶液から取り出した後、１４０℃のＶａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎにて３５分間乾燥させる。
７）乾燥した試料（Ｍｅｓｈ箱＋試料）の重量を測定する（Ｗ２）。
８）（Ｗ２−Ｗｏ）を計算して抽出後、残った試料の量を確認する（Ｗ３）。
９）Ｗ１中に含まれているＲｕｂｂｅｒの量および無機物の量を計算する。（配合Ｒｅｃｉｐｅを用いてＣｏｍｐｏｕｎｄ１ｇ中に含まれているＲｕｂｂｅｒの量および無機Ｆｉｌｌｅｒの量を計算する。）
（理論ゴムの量＝Ｗ４、理論無機物の量＝Ｗ５）
１０）Ｂ−ｒｕｂｂｅｒの計算
Ｂ−ｒｕｂｂｅｒ％＝［（Ｗ３−Ｗ５）／（Ｗ４）］＊１００
３．分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）と分子量分布（ＰＤＩ）
分子量（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）と分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。ＧＰＣは、Ｗａｔｅｒｓ ２７０７ ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ ｐｕｍｐで構成された装備を用いた。ＧＰＣ用展開溶媒は、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｔ４２５−４）にＴＭＥＤＡ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）２重量％を添加して用意した。試料（４ｍｇのポリマーを４ｍｌのＴＨＦに溶かして用意）は、撹拌機を用いて完全に溶解させて用意した。このように用意された試料は、自動サンプラーを用いて注入し、流速は１ｍｌ／ｍｉｎである。この時のカラムの温度は内部および外部とも４０℃にした。１サンプルあたりの総分析時間は４５分とし、取られたデータはＷａｔｅｒｓ専用分析プログラムを通してＭｎ、Ｍｗ、ＰＤＩなどの情報を収集した。
４．転がり抵抗性（ＲＲ）、制動性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）
ゴムの転がり抵抗性（ＲＲ）と制動性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）は、ＤＭＴＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧＡＢＯ、ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ）を用いて測定した。測定時の試験条件は、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１０Ｈｚ、Ｓｔｒａｉｎ（Ｓｔａｔｉｃ ｓｔｒａｉｎ：３％、Ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ：０．２５％）、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：−６０〜７０℃とした。この時、転がり抵抗性は、６０℃で測定されたｔａｎδ値とし、制動性は、０℃で測定されたＴａｎδ値とした。
５．加工特性
ゴムの加工特性は、加硫作業時のゴムと配合物の撹拌機（Ｂａｎｂｕｒｙ○ＲＭｉｘｅｒ）での撹拌性と撹拌後のロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）時に見られる現象を定性的に分析した。撹拌機での撹拌性は、撹拌作業後に出たゴムの状態から把握し、粉に落ちてきたゴムが多いほど撹拌性が良くないものと分析した。ロールミルでの作業性は、一般的に粉に落ちてきたゴムが多いほど低下し、粘着性不足によるバッギング（ｂａｇｇｉｎｇ）現象（ないほど良い）、ロールミル後に出た加硫ゴムの形状（ゴムの側面が一直線に均一に出ると良いものと分析）から加工特性を分析した。
６．開始剤のＤＬ含有量の測定方法
ＤＬ含有量は、開始剤をＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。ＧＰＣは、Ｗａｔｅｒｓ ２７０７ ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ ｐｕｍｐで構成された装備を用いた。ＧＰＣ用展開溶媒は、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｔ４２５−４）を用いた。
Figure 2017519841
＊比較例５、６では、加工性が不良で、ＲＲおよびＷｅｔ Ｇｒｉｐの物性について再現性ある値を得ることができなかった。
前記表１の実施例１〜４のように、連続工程においても、ＤＬ開始剤を用いると、比較例１または３のように、バッチ工程でＮＢＬ開始剤を用いるのと同様の高い変性率を得ることができる。さらに、連続工程で製造された実施例１〜４は、バッチ工程で製造された比較例５および６より広い分子量分布によって加工性に優れ、ＲＲとｗｅｔ ｇｒｉｐ特性を有する。しかし、比較例２と４のように、ＮＢＬ開始剤を連続工程で用いる場合には、低い変性率を得た。
また、比較例５および６のように、多官能開始剤をバッチ工程で用いると、加工性がむしろ不良になり、これによって正常な配合を通してはＲＲやｗｅｔ ｇｒｉｐのような物性を再現性あるように測定することができないくらいであった。
前記表１に示しているように、実施例１〜４の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例１〜６の組成物と比較した場合、シリカ配合組成物に対してバウンドラバーの量が増加し、シリカの分散性に優れ、６０度のｔａｎδ値からみた転がり抵抗が大幅に低減されたことから、ヒステリシス損失が少なく、低燃費性に優れていることが分かった。また、低温のｔａｎδ値が高いことから、ウェットスキッド抵抗が良好で、低燃費性とウェットスキッド抵抗性のバランスが良好であることが分かった。さらに、耐磨耗性も大きく改良され、引張強度も良好であった。

Claims (33)

  1. （ａ）共役ジエン系単量体、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を、炭化水素溶媒下、多官能陰イオン重合開始剤を用いて、連続溶液重合方法で重合させて、反応性末端を有する活性重合体を形成するステップと、
    （ｂ）前記活性重合体の反応性末端をアミノシロキサン系化合物とカップリングまたは結合させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  2. 前記活性重合体は、共役ジエン系単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. 前記活性重合体は、共役ジエン系単量体およびビニル芳香族単量体が陰イオン重合されたランダム共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  4. 前記活性重合体は、共役ジエン系単量体／ビニル芳香族単量体の比率が１００：０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  5. 前記ランダム共重合体は、共役ジエン系単量体／ビニル芳香族単量体の比率が９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  6. 前記多官能陰イオン重合開始剤は、Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 前記Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物との結合によって製造されたことを特徴とする請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 前記Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物は、１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＤＰＥ）ｄｉｍｅｒ、１，３−Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＶＢ）、１，３−ｂｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙ１）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＰＥＢ）、１，３−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＩＢ）、２，６−Ｌｕｔｉｄｉｎｅ、および１−ｂｒｏｍｏ−４−（４’−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｘｙ）−２−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 前記反応性末端は、リチウム金属末端であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 前記アミノシロキサン系化合物は、下記化学式１〜３のうちのいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 2017519841
     （Ｒ1は１個以上の酸素あるいは窒素を含有する炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ2とＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の時、２個または３個のＲ1はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。また、ｎが１の時、２個のＲ2は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。）
    Figure 2017519841
     （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
    Figure 2017519841
     （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
  11. 前記変性共役ジエン系重合体の変性率が４０〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 前記変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣを用いて分析した時、分子量１０，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの領域で単一ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 前記変性共役ジエン系重合体のＧＰＣを用いて測定した単一ピークの分子量分布が１．５以上であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  14. 共役ジエン系単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体の末端がアミノシロキサン系化合物によって変性した変性共役ジエン系重合体であって、前記変性共役ジエン系重合体の変性率が４０〜９５％である変性共役ジエン系重合体。
  15. 前記変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣを用いて分析した時、分子量１０，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの領域で単一ピークを有することを特徴とする請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体。
  16. 前記変性共役ジエン系重合体のＧＰＣを用いて測定した単一ピークの分子量分布が１．５以上であることを特徴とする請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体。
  17. 前記ランダム共重合体は、共役ジエン系単量体／ビニル芳香族単量体の比率が９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体。
  18. 前記多官能陰イオン重合開始剤は、Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体。
  19. 前記Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物との結合によって製造されたことを特徴とする請求項１８に記載の変性共役ジエン系重合体。
  20. 前記Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物は、１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＤＰＥ）ｄｉｍｅｒ、１，３−Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＶＢ）、１，３−ｂｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙ１）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＰＥＢ）、１，３−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＩＢ）、２，６−Ｌｕｔｉｄｉｎｅ、および１−ｂｒｏｍｏ−４−（４’−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｘｙ）−２−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１８に記載の変性共役ジエン系重合体。
  21. 前記アミノシロキサン系化合物は、下記化学式１〜３のうちのいずれか１つであることを特徴とする請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2017519841
     （Ｒ1は１個以上の酸素あるいは窒素を含有する炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ2とＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の時、２個または３個のＲ1はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。また、ｎが１の時、２個のＲ2は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。）
    Figure 2017519841
     （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
    Figure 2017519841
     （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
  22. 共役ジエン系単量体からなる活性重合体の末端がアミノシロキサン系化合物によって変性した変性共役ジエン系重合体であって、前記変性共役ジエン系重合体の変性率が４０〜９５％である変性共役ジエン系重合体。
  23. 前記変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣを用いて分析した時、分子量１０，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの領域で単一ピークを有することを特徴とする請求項２２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  24. 前記変性共役ジエン系重合体のＧＰＣを用いて測定した単一ピークの分子量分布が１．５以上であることを特徴とする請求項２２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  25. 前記多官能陰イオン重合開始剤は、Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物であることを特徴とする請求項２２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  26. 前記Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物との結合によって製造されたことを特徴とする請求項２５に記載の変性共役ジエン系重合体。
  27. 前記Ｍｕｌｔｉ Ｌｉｔｈｉｕｍ系化合物は、１，１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＤＰＥ）ｄｉｍｅｒ、１，３−Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＶＢ）、１，３−ｂｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙ１）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＰＥＢ）、１，３−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＩＢ）、２，６−Ｌｕｔｉｄｉｎｅ、および１−ｂｒｏｍｏ−４−（４’−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｘｙ）−２−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項２５に記載の変性共役ジエン系重合体。
  28. 前記アミノシロキサン系化合物は、下記化学式１〜３のうちのいずれか１つであることを特徴とする請求項２２に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2017519841
     （Ｒ1は１個以上の酸素あるいは窒素を含有する炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ2とＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の時、２個または３個のＲ1はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。また、ｎが１の時、２個のＲ2は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。）
    Figure 2017519841
     （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
    Figure 2017519841
     （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。）
  29. 請求項１４または請求項２２に記載の変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  30. 前記変性ゴム組成物は、組成物の総重量対比、変性共役ジエン系重合体２０重量％〜９０重量％を含む請求項２９に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  31. 前記変性ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に、０．１〜２００重量部の無機充填剤を含む請求項２９に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  32. 前記無機充填剤は、シリカ系充填剤であることを特徴とする請求項３１に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  33. 請求項１４または請求項２２に記載の変性共役ジエン系重合体を含むタイヤ。
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