JP2017522431A - 分岐構造および直鎖状オリゴマーならびに改善したレオロジー特性を有するコポリカーボネート組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、分岐構造および直鎖状オリゴマーおよび改善した流動特性を有するコポリカーボネート組成物、ブレンドおよび成形品を製造するためのそれらの使用ならびにそれによって得られた成形品に関する。

Description

本発明は、改善した流動特性を有する、分岐構造および直鎖状オリゴマーを有するコポリカーボネート組成物、ならびにブレンド(blends)、成形品の生産のためのそれらの使用、およびそれらから得られる成形品を提供する。

コポリカーボネートは、工業用熱可塑性物質の群の一部を形成している。それらは、電気および電子部門において、照明用の住宅資材として、および、例外的に熱特性および機械的特性が必要とされる用途（例えば、ヘアドライヤー、自動車部門における用途、プラスチックカバー、ヘッドライトレンズまたは導光要素、同様に、ランプカバーまたはランプベゼル）において、多様な用途で見出されている。これらコポリカーボネートは、さらなる熱可塑性ポリマーのためのブレンディングパートナーとして用いることができる。

これら組成物の場合、実質的に常に、高いビカット(Vicat)温度（熱変形耐性）およびガラス転移温度等の、良好な熱特性および機械的特性が、絶対的条件である。しかし、高いガラス転移温度および熱変形耐性は、同時により高い溶融粘度につながり、言い換えると、例えば射出成形による処理可能性に対する悪影響を有する。

（コ）ポリカーボネート組成物または（コ）ＰＣブレンドの流動性は、低分子量の化合物の添加によって増大することができる。しかし、この種の物質は、可塑剤として同時に作用するため、ポリマーマトリックスの熱変形耐性およびガラス転移温度を低下させる。これもまた、材料の使用温度範囲を低減させるため、望ましくない。

DE 102004020673には、改善された流動性を有する、エーテル結合またはチオエーテル結合を有するビスフェノール類に基づくコポリカーボネートが記載されている。

DE 3918406には、エラストマーまたは他の熱可塑性物と特定のポリカーボネートに基づく光データ記憶手段用のブレンド、および光学用途、具体的にはコンパクトディスク等の光データ記憶手段におけるそれらの使用が開示されている。

WO 03/095521には、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの含有量のフリース（Fries）構造を有するポリカーボネートを含んでなる組成物を押し出すことによる多層シートの生産方法が開示されている。

WO 2013/045552には、ビスフェノールＡおよび1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）を基剤とするコポリカーボネートを含んでなる組成物が開示されている。

EP 0 953 605には、大量（例えば、０．５％〜４％）の環状オリゴカーボネートが添加され、２８５℃で、直鎖状ＢＰＡポリカーボネートのマトリックス内で2軸押出機によって均質化されたことを特徴とする、改善された流量特性を有する直鎖状ポリカーボネート組成物が記載されている。この場合、流動性は、増大する環状オリゴカーボネートの量に伴い増大する。しかし、同時にガラス転移温度、それに従った熱変形耐性において明らかな低下がある。この不利な点は、次いで、より多くの量の高額なコビスフェノールの使用によって埋め合わせしなければならない。

工業用途においては、加工作業において十分な溶融安定性を達成するために、高い溶融剛性に対する要件が頻出する。これを達成するためには、複雑な方法で、分岐構造をポリマー骨格内へ組み込む必要がある。これは、不可避的により高い溶融粘度につながり、（Donald G. LeGrande, John T. Bendler: “Handbook of Polycarbonate Science and Technology”, Marcel Dekker, Inc. 2000; Ludwig Bottenbruch: “Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters”, Hanser Verlag, 1996を参照のこと）より高い加工温度および／またはより高い剪断速度が必要となり、ポリカーボネートの熱損傷につながるため、加工作業において不利な点につながる。

従って、取り組んだ課題は、芳香族ポリカーボネート組成物を含んでなり、かつ同一の熱変形耐性を持った改善された流動性を有する組成物を発見することであった。

しかし、当業者は、配合工程において生産される（コ）ポリカーボネート組成物またはＰＣブレンドの流動性が、所与の／規定された熱変形耐性でどのように改善することができるか、先行技術から示唆を見出すことができない。より具体的には、全体的な混合物の流動性に対する、ブレンド成分の影響、特に、少なくとも１種のブレンディングパートナーにおいて特定の量および特定の割合の分岐状またはインコレクト(incorrect)構造で存在する、具体的なオリゴマー構造の影響、に関する示唆がない。

驚くべきことに、さらなる（コ）ポリカーボネート（成分Ｂ）を有する、特定（高いＴｇ）のコポリカーボネート（成分Ａ；Ｔ_ｇ：ガラス転移温度）からなる組成物は、特定のオリゴマー構造および特定の分岐構造が、成分Ｂ中または両成分中のいずれかに少量で存在しているときは常に、改善された流動性を有することが見出された。同時に、熱変形耐性（ビカット温度）は、実質的に変化しないまま維持される。

これは、驚くべきことに、非常に大きな混合比であるブレンドパートナーとの混合物に当てはまる。

記載された特性の新規の組合せは、射出成形／押出成分の機械的性能および熱性能について重要な基準(criterion)となる。本発明によるコポリカーボネート組成物から生産された射出成形品または押出品は、熱特性において一切の劣化なく、有意に改善された流動特性を有する。

本願明細書におけるコポリカーボネート組成物またはブレンドは、少なくとも１種のコポリカーボネート、および少なくとも１種のさらなるコポリカーボネートまたは所望により添加剤（成分Ｃ）と一緒に提供されてもよいポリカーボネートを意味すると理解される。

従って、本発明は、以下を含んでなるコポリカーボネート組成物を提供する。即ち、成分として、
Ａ）５重量％〜９９重量％の式（１）の１種以上のモノマー単位を含有するコポリカーボネート

［式中、
Ｒ^１は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、好ましくは水素、
Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、好ましくはメチル、
ｎは、０、１、２または３、好ましくは３である］；
成分として、
Ｂ）９５重量％〜１重量％の一般式（２）の１種以上のモノマー単位を含有する（コ）ポリカーボネート：

［式中、
Ｒ^３は、Ｈ、直鎖状または分岐鎖状鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、最も好ましくはＨまたはＣ_１アルキル（メチル）であり；かつ、
Ｒ^４は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、最も好ましくはＣ_１アルキル（メチル）である］
かつ、当該成分Ｂ）のコポリカーボネートが、式（１）のモノマー単位を一切有さず、かつ組成物中の成分ＡおよびＢの重量％の合計が、１００重量％であり；
当該成分Ｂが、成分Ｂの重量に対して０．４０重量％〜１．４０重量％の総量で、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および／または（Ｘ）の１種以上の直鎖状オリゴマーを含んでなることを特徴とし、

［式中、
Ｋ、ｌ、ｍ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して１〜６の整数、および
Ｚは、式（Ｉａ）のラジカルを表す

［式中、
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、好ましくはＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、より好ましくは水素またはメチルであり；かつ、
Ｘは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルによって置換されてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、またはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、好ましくはメチルまたはエチル、好ましくは単結合またはイソプロピリデンを表す］］
かつ、当該成分Ｂは、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）の１種以上の構造を含有し、

［式中、
フェニル環は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、塩素または臭素等のハロゲン、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、特にメチルで、一または二置換されてもよく、かつ
Ｘは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルによって置換されてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、またはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、好ましくはメチルまたはエチル、好ましくは単結合またはイソプロピリデンを表す。］
ここで当該構造（ＶＩ）〜（Ｘ）の総量が、沈殿およびそれに続く定量的ＨＰＬＣによって決定することができ、かつ、成分Ｂ中の式（ＩＩ）〜（Ｖ）の構造の存在が、コポリカーボネート組成物の完全加水分解後に定量的ＨＰＬＣによって決定される。

定義
本発明の文脈におけるＣ_１〜Ｃ_４アルキルは、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルであり、さらに、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルは、例えば、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピルまたは1-エチル-2-メチルプロピルであり、さらに、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルは、例えば、n-ヘプチルおよびn-オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性体メチル類、n-ノニル、n-デシルであり、さらに、Ｃ_１〜Ｃ_３４アルキルは、例えば、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシルまたはn-オクタデシルである。対応のアルキル基、例えば、アラルキル基/アルキルアリール基、アルキルフェニル基またはアルキルカルボニル基、にも同一のことが当てはまる。対応するヒドロキシアルキル基またはアラルキル基/アルキルアリール基におけるアルキレン基は、例えば、上記のアルキル基に対応するアルキレン基である。

アリールは、６〜３４個の骨格炭素原子を有する炭素環式の芳香族基である。アラルキル基とも言われている、アリールアルキル基の芳香族部分に対しても、およびより複雑な基（例えば、アリールカルボニル基）のアリール構成要素に対しても、同一のことが当てはまる。

Ｃ_６〜Ｃ_３４アリールの例は、フェニル、o-、p-、m-トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニルまたはフルオレニルである。

アリールアルキル／アルキルは、それぞれの場合において独立して、直鎖状、環状、分岐鎖状または非分岐鎖状の上記で定義されたアルキル基であり、上記で定義されたアリール基によって単独置換、複数置換または多置換されてもよい。

上記の列挙は、例として理解すべきであり、制限するものではないと理解されるべきである。

本発明において、他の記載がない限り、ｐｐｂおよびｐｐｍは、重量による部数を意味すると理解される。

オリゴマーおよび分岐構造
成分Ｂ中の一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）の直鎖状オリゴマーの総量は、（成分Ｂの総重量に対して、ならびに沈殿およびそれに続く定量的ＨＰＬＣによって決定されて）０．４０重量％〜１．４０重量％、好ましくは０．５０重量％〜１．３５重量％、より好ましくは０．７０重量％〜１．３０重量％である。

一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）の直鎖状オリゴマーの量は、次のように決定することができる。塩化メチレン中にポリカーボネート組成物の試料を融解する。アセトンを添加することによって、ポリマーの主要な配分が沈殿する。未溶解留分を濾過して取り除き、濾液を乾燥させて濃縮する。乾燥残渣をＴＨＦで溶解し、オリゴマーをＵＶ検出を伴うＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）によって決定する。

好ましくは、構造ユニット（ＩＩ）〜（Ｖ）の量は、成分Ｂに対して、合計して５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは７５ｐｐｍ〜１４００ｐｐｍ、最も好ましくは８０ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍになり、コポリカーボネート組成物の完全加水分解後に定量的ＨＰＬＣによって決定される。

上記で定義された構造（ＩＩ）〜（Ｖ）は、異なった、量および互いに相対する比で発生する。それらの量は、ポリカーボネート組成物の完全加水分解によって決定することができる。分析目的のための分解の場合、それぞれ特有の構造を示す、式（ＩＩａ）〜（Ｖａ）の低分子量分解生成物は、例えば、ビスフェノールＡに対してはジフェノールの形態で形成される（即ち、Ｘはイソプロピリデン、量はＨＰＬＣによって決定される）。

従って、インコレクト構造（ＩＩ）〜（Ｖ）は、次のように決定することができる。還流下でポリカーボネート組成物の試料をナトリウムメトキシドと加水分解する。加水分解溶液を酸性化し、乾燥させて濃縮する。乾燥残渣をアセトニトリルで溶解し、ＵＶ検出を伴ったＨＰＬＣによってフェノール系化合物（ＩＩａ）〜（Ｖａ）を決定する。

典型的には、放出された式（ＩＩ）または（ＩＩａ）の化合物の量は、成分Ｂに対して、５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは６０〜７５０ｐｐｍ、より好ましくは７０〜７００ｐｐｍ、最も好ましくは７５〜６５０ｐｐｍである。

典型的には、放出された式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）の化合物の量は、成分Ｂに対して、０（＜５ｐｐｍの検出限度未満）〜１２０ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜９５ ｐｐｍ、最も好ましくは８〜９０ｐｐｍである。

典型的には、放出された式（ＩＶ）または（ＩＶａ）の化合物の量は、成分Ｂに対して、０（＜５ｐｐｍの検出限度未満）〜８５ｐｐｍ、好ましくは０〜７５ｐｐｍ、より好ましくは５〜７０ｐｐｍ最も好ましくは５〜６５ｐｐｍである。

典型的には、放出された式（Ｖ）または（Ｖａ）の化合物の量は、成分Ｂに対して、０（＜５ｐｐｍの検出限度未満）〜３００ｐｐｍ、好ましくは５〜２９０ｐｐｍ、より好ましくは５〜２８５ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜２８０ｐｐｍである。

成分Ａは、同様に、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）およびは（Ｘ）の１種以上の直鎖状オリゴマーを含んでもよい。

成分は、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）の１種以上の構造も含んでもよい。

成分Ａ
本発明のコポリカーボネート組成物は、（成分ＡおよびＢの重量部の合計に対して）５％〜９９重量％、好ましくは１０％〜９５重量％、より好ましくは１５％〜９０％の成分Ａを含有する。

式（１）のモノマー単位は、一般式（１ａ）の１種以上の対応するジフェノール類によって導入される。

［式中、
Ｒ^１は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、好ましくは水素であり、
Ｒ^２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、好ましくはメチルであり、かつ
ｎは、０、１、２または３、好ましくは３である。］

本発明により使用される式（１ａ）のジフェノール類、およびホモポリカーボネート中におけるそれらの使用は、ある程度、文献において公知である（DE 3918406）。

特に好ましいのは、式（１ｂ）を有する1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。

成分Ａ中に、式（１）の１種以上のモノマー単位だけでなく、式（４）の１種以上のモノマー単位が存在していてもよい。

［式中、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、ＣｌもしくはＢｒ等のハロゲン、またはそれぞれの場合において、置換されていてもよい(optionally substituted)アリールもしくはアラルキル、好ましくはＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、より好ましくはＨまたはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、および最も好ましくはＨまたはメチルであって、かつ
Ｙは、単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_５アルキレン、またはＣ_６〜Ｃ_１２アリーレンであって、これらは複素原子を含有するさらなる芳香族環に縮合されてもよい。］

一般式（４）のモノマー単位は、一般式（４ａ）の１種以上の対応するジフェノール類を介して導入される。

ここで、Ｒ^７、Ｒ^８およびＹは、それぞれ式（４）と関連して既に定義されている。

式（１ａ）のジフェノール類に加えて用いることができる式（４ａ）のジフェノール類の例として、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α‘−ビス（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの環アルキル化化合物および環ハロゲン化化合物、同様に、α，ω−ビス（ヒドロキシフェニル）ポリシロキサンが挙げられる。

式（４ａ）の好ましいジフェノール類は、例えば、4,4‘-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)、4,4‘-ジヒドロキシビフェニルエーテル(ＤＯＤエーテル)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン (ビスフェノール A), 2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、 2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンおよび2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。

特に好ましいジフェノール類は、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、4,4‘-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ）、4,4‘-ジヒドロキシビフェニルエーテル (ＤＯＤエーテル)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノール M)、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンおよび2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。

非常に好ましいのは、一般式（４ｂ）の化合物である。

［式中、
Ｒ^１１は、Ｈ、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、最も好ましくはＨまたはＣ_１アルキル（メチル）であり、かつ
Ｒ^１２は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、最も好ましくはＣ_１アルキル（メチル）である。］

非常に好ましいのは、ジフェノール（４ｃ）である。

一般式（４ａ）のジフェノール類は、単独または互いの混合物において用いることができる。ジフェノール類は文献から公知であり、または文献から公知の方法によって調製することができる（例えば、H. J. Buysch et al., Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th ed., vol. 19, p. 348を参照のこと）。

コポリカーボネート中の式（１）のモノマー単位の割合は、（使用されたジフェノール類の合計に対して）好ましくは０．１〜８８モル％、より好ましくは１〜８６モル％、より一層好ましくは５〜８４モル％、特に１０〜８２モル％である。

成分Ａのコポリカーボネートの好ましいジフェノキシド単位は、上記の式（１ａ）および（４ａ）、特に好ましくはビスフェノール（１ｂ）および（４ｃ）の組合せ、の一般構造を有するモノマーに由来する。

コポリカーボネート組成物のコポリカーボネート成分は、ブロックおよびランダムコポリカーボネートの形態をとってもよい。特に好ましくは、ランダムコポリカーボネートである。

コポリカーボネート中のジフェノキシドモノマー単位の頻度の割合は、使用されたジフェノール類のモル比から計算される。

成分Ｂ
本発明のコポリカーボネート組成物は、（成分Ａ、ＢおよびＣの合計重量部に対して）９５重量％〜１重量％、好ましくは９０重量％〜１５重量％、より好ましくは８５重量％〜１０重量％の成分Ｂを含有する。

成分Ｂは、ポリカーボネートまたはコポリカーボネートである。本発明における（コ）ポリカーボネートは、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方である。

一般式（２）のモノマー単位は、一般式（２ａ）の１種以上の対応するジフェノール類によって導入される。

［式中、
Ｒ^３は、Ｈ、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、最も好ましくはＨまたはＣ_１アルキル（メチル）であり、かつ
Ｒ^４は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、最も好ましくはＨまたはＣ_１アルキル（メチル）を表す。］

ここで非常に好ましいのは、ジフェノール（４ｃ）である。

一般式（２）の１種以上のモノマー単位だけでなく、成分Ａについて既に記載された式（４）の１種以上のモノマー単位が存在していてもよい。

好ましい態様において、コポリカーボネート組成物は、（成分ＡおよびＢの合計重量に対して）９５重量％〜１０重量％、好ましくは９０重量％〜２０重量％、より好ましくは８０重量％〜４９重量％の成分Ｂを含有する。

より好ましくは、成分Ｂは、もっぱらビスフェノール（４ｃ）に基づく。

成分ＡおよびＢの特定の比を与えられた、本発明のコポリカーボネート組成物は、より低い融解粘度を有し、そのため射出成形で得られたコポリカーボネート組成物の改善した加工特性を有する。

これは、成分Ｂが５０重量％以上の濃度で存在し、かつ成分Ｂが、好ましくは式（３ｂ）の、アルキル基を含有する連鎖停止剤を含有する組成物において特に当てはまる。

調製工程
（コ）ポリエステルカーボネートを含む、本発明の組成物において成分ＡおよびＢとして好ましく使用される（コ）ポリカーボネートの好ましい調製方法は、界面法およびメルトエステル交換反応法であり、成分ＡおよびＢの少なくとも１つをメルトエステル交換反応法によって調製することが好ましい。

好ましい態様において、成分Ａは、メルトエステル交換反応法によって調製される。成分Ｂは、好ましくは界面法によって調製される。

界面法によって比較的高い分子量の（コ）ポリカーボネートを得るためには、ジフェノール類のアルカリ金属塩を、二相混合物中でホスゲンと反応させる。分子量は、連鎖停止剤として作用するモノフェノール（例えば、フェノール、tert-ブチルフェノールまたはクミルフェノール、より好ましくはフェノール、tert-ブチルフェノール）の量を介して調節することができる。これら反応は、実質的に直鎖状ポリマーのみを生じさせる。これは、末端基分析によって決定することができる。分岐形成剤と呼ばれるものを調節して使用することを通じて、一般的に、水酸化化合物、分岐鎖状ポリカーボネートも得られる。

三官能性化合物、例えばイサチンビスクレゾール（ＩＢＣ）またはフロログルシノール、 4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタ-2-エン；4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン; 1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン; 1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン(THPE);トリ(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン; 2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン; 2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)フェノール; 2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール; 2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン;ヘキサ(4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル) オルトテレフタレート;テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタン;テトラ(4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタン; α,α’,α’’-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン; 2,4-ジヒドロキシ安息香酸; トリメシン酸; 塩化シアヌル; 3,3-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドール; 1,4-ビス(4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)メチル)ベンゼン、特に; 1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン（ＴＨＰＥ）およびビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールの分岐形成剤は、少量、使用されたジフェノール類のモルに対して、好ましくは０．０５〜５モル％、より好ましくは０．１〜３モル％、最も好ましくは０．１〜２モル％で使用してもよい。イサチンビスクレゾール、同様に、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン（ＴＨＰＥ）およびビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールを分岐形成剤として用いることが好ましい。

これら分岐形成剤の使用は、分岐鎖状構造を生じさせる。もたらされた長鎖分岐は、通常、直鎖状型と比べて構造粘性を呈し(manifested)、それが得られたポリカーボネートのレオロジー特性につながる。

使用される連鎖停止剤の量は、それぞれの場合に使用されるジフェノール類のモルに対して、０．５モル％〜１０モル％、より好ましくは１モル％〜８モル％、特に好ましくは２モル％〜６モル％である。連鎖停止剤は、ホスゲン化の前、間または後に、好ましくは塩化メチレンおよびクロロベンゼン溶媒混合液（強度８％〜１５重量％）中の溶液として、添加することができる。

メルトエステル交換反応法によって高分子量の（コ）ポリカーボネートを得るためには、アルカリ金属塩またはアンモニウム化合物またはホスホニウム化合物等の触媒の存在下で、ジフェノール類をメルト(melt)中で炭酸ジエステル、通常炭酸ジフェニルと反応させる。

メルトエステル交換反応法は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science, vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)、同様にDE-C 10 31 512に記載されている。

メルトエステル交換反応法において、式（２a）および場合により（１a）のジフェノール類は、好適な触媒および場合によりさらなるメルト中の添加剤を用いて、炭酸ジエステル類とエステル交換される。

本発明における炭酸ジエステル類は、式（５）および（６）のものであり、

ここで、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立してＨ、場合により分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_３４アルキル／シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_３４アルカリール（alkaryl）またはＣ_６〜Ｃ_３４アリールであり、
例えば、炭酸ジフェニル 、炭酸ブチルフェニルフェニル、炭酸ジ(ブチルフェニル)、炭酸イソブチルフェニルフェニル、炭酸ジ(イソブチルフェニル)、炭酸tert-ブチルフェニル フェニル、炭酸ジ(tert-ブチルフェニル)、炭酸n-ペンチルフェニル フェニル、炭酸ジ(n-ペンチルフェニル), 炭酸n-ヘキシルフェニルフェニル、炭酸ジ(n-ヘキシルフェニル)、炭酸シクロヘキシルフェニルフェニル、炭酸ジ(シクロヘキシルフェニル)、炭酸フェニルフェノールフェニル、炭酸ジ(フェニルフェノール)、炭酸イソオクチルフェニル フェニル、炭酸ジ(イソオクチルフェニル)、炭酸n-ノニルフェニルフェニル、炭酸ジ(n-ノニルフェニル)、炭酸クミルフェニルフェニル、炭酸ジ(クミルフェニル)、炭酸ナフチルフェニルフェニル、炭酸ジ(ナフチルフェニル)、炭酸ジ-tert-ブチルフェニルフェニル、炭酸ジ(ジ-tert-ブチルフェニル)、炭酸ジクミルフェニルフェニル、炭酸ジ (ジクミルフェニル)、炭酸4-フェノキシフェニルフェニル、炭酸ジ(4-フェノキシフェニル)、炭酸3-ペンタデシルフェニルフェニル、炭酸ジ-(3-ペンタデシルフェニル)、炭酸トリチルフェニルフェニル、炭酸ジ(トリチルフェニル) 、
好ましくは、炭酸ジフェニル、炭酸tert-ブチルフェニルフェニル、炭酸ジ-(tert-ブチルフェニル)、炭酸フェニルフェノールフェニル、炭酸ジ(フェニルフェノール)、炭酸クミルフェニルフェニル、炭酸ジ(クミルフェニル)、より好ましくは炭酸ジフェニルである。

同様に、言及された炭酸ジエステル類の混合物を使用することも可能である。

炭酸エステルの割合は、１種以上のジフェノール類に対して、１００〜１３０モル％、好ましくは１０３〜１２０モル％、より好ましくは１０３〜１０９モル％である。

引用した文献において記載されているメルトエステル交換反応法において使用される触媒は、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物だけでなく、以下オニウム塩と言われる、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ここで、好ましくはオニウム塩、より好ましくはホスホニウム塩が使用される。本発明におけるホスホニウム塩は、下記一般式（７）のものである。

［ここで、
Ｒ^{１３〜１６}は、同一または異なるＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１０アラルキルまたはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、好ましくはメチルまたはＣ_６〜Ｃ_１４アリールであってもよく、より好ましくはメチルまたはフェニルであってよく、かつ
Ｘ’⁻は、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸炭酸塩、炭酸塩、ハリド等のアニオン、好ましくは塩化物、または式ＯＲ^１７のアルコキシド、ここでＲ^１７は、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２アラルキル、好ましくはフェニルであってもよい。］

好ましい触媒は、塩化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド、より好ましくは、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドである。

触媒は、好ましくは、ジフェノール１モルに対して、１０^−８〜１０^−３モルの量で、より好ましくは１０^−７〜１０^−４モルの量で用いられる。

重合速度を増大するために、さらなる触媒を単独でまたは場合によりオニウム塩に添加して用いてもよい。これらは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が挙げられ、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカルシウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくは、ナトリウムの水酸化物、アルコキシド塩またはアリールオキシド塩である。最も好ましいのは、水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノキシドである。それぞれの場合においてナトリウムとして計算される、共触媒の量は、１〜２００ｐｐｂ、好ましくは５〜１５０ｐｐｂ、最も好ましくは１０〜１２５ｐｐｂであってもよい。

計量添加の過程で有害である過剰な濃度を回避するために、触媒は溶液中に添加される。溶媒は、システムおよび工程に固有な化合物、例えば、ジフェノール、炭酸ジエステルまたはモノヒドロキシアリールの化合物である。特に好ましくは、モノヒドロキシアリール化合物であり、それは、特に触媒下で、ジフェノール類および炭酸ジエステル類が、若干上昇した温度においてでさえ、直ちに変化および分解することが当業者にとって公知であるからである。これは、ポリカーボネートの品質に影響する。ポリカーボネート調製のための、産業的に重要なエステル交換法において、好ましい化合物は、フェノールである。フェノールは、単に、好ましく用いられるテトラフェニルホスホニウムフェノキシド触媒が、調製されると、フェノールと共に共結晶として分離されるため、明らかな選択肢である。

エステル交換法による、本発明の組成物に存在する（コ）ポリカーボネートの調製方法は、回分式またはさもなければ連続的に設定することができる。場合によりさらなる化合物と、式（２ａ）および場合により式（１ａ）のジフェノール類および炭酸ジエステル類が、融解された形態で存在した後、反応は、触媒の存在下で開始される。変換(convension)または分子量は、所望する最終状態が得られるまで排除されるモノヒドロキシアリールを除去することによって、好適な装置および機器中で、上昇する温度および下降する圧力とともに増大する。ジフェノール対炭酸ジエステルの比の選択、および炭酸ジエステルおよび任意の添加化合物（例えば、より高い沸点のモノヒドロキシアリール化合物）の蒸気を経由した損失率（当該損失率は、ポリカーボネート調製の方法およびプラントの選択を通じて発生する）は、末端基を、その特性および濃度の観点から決定するものである。

工程が実行される様式、プラントおよび方法に関して、制限または制約はない。

その上、ジフェノールと炭酸ジエステル、同様に、添加された任意の他の反応物との間のメルトエステル交換反応を実行するために用いられる温度、圧力および触媒に関しても特定の制限および制約はない。選択された温度、圧力および触媒が、排除されたモノヒドロキシアリール化合物の見合った素早い除去を伴うメルトエステル交換を可能とすることを条件として、任意の条件が可能である。

全体の工程にわたる温度は、１５bar（絶対圧）〜０．０１mbar（絶対圧）にて、概して１８０〜３３０℃である。

製品品質について有利なため、通常、連続方法が選択される。

好ましくは、ポリカーボネートを調製する連続方法は、１種以上のジフェノール類が、形成されたモノヒドロキシアリール化合物を除去していない、予備縮合前に触媒を用いて炭酸ジエステルおよび同様に添加された任意の他の反応物を有していくつかの反応蒸発段階において存在し、それから段階的に上昇する温度および段階的に下降する圧力を辿り、分子量が増加することを特徴とする。

個別の反応蒸発器段階に対して好適な機器、装置および反応器は、選択された温度および圧力で必要な滞留時間を提供する、工程順序、熱交換器、フラッシュ装置、分離器、カラム、蒸発器、撹拌容器および反応器または他の購入可能な装置に従う。選択された機器は、必要な熱の入力を可能とし、かつ持続的に増大する溶融粘度に耐えることができるように構築されていなければならない。

全ての機器は、ポンプ、配管およびバルブによって互いに接続されている。不必要な延長された滞留時間を回避するために、全ての機器間の配管は、当然、可能な限り短くなければならず、導管の曲率は可能な限り低く保つべきである。同時に、外的、即ち、化学プラントの組立品に対する技術的、境界条件および要件、を観察すべきである。

好ましい連続工程による方法の実行のために、共反応物を一緒に溶融することができ、またはさもなければ、固体ジフェノールを炭酸ジエステル中に溶解することができ、または固体炭酸ジエステルをジフェノールのメルト中に溶解することができ、あるいは２つの材料を、好ましくはそれらの調製から直接、融解された形態に組み合わせることができる。原料の個別のメルトの滞留時間、特にジフェノールの滞留時間、は可能な限り短くなるように調節される。対照的に、メルト混合物は、個別の原料と比較した原料混合物の低下した融点を理由に、品質を損なうことなく、対応する低い温度でより長い期間留まることができる。

その後、好ましくはフェノール中に溶解した、触媒を混入し、メルトを反応温度まで加熱する。2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンおよび炭酸ジフェニルからポリカーボネートを調製する産業的に重要な工程の開始において、温度は１８０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、最も好ましくは１９０℃である。１５〜９０分、好ましくは３０〜６０分の滞留時間の過程にわたって、反応平衡は、形成されたヒドロキシアリール化合物を差し引くことなく構築される。反応は、大気圧、また技術的理由で上昇した圧力、でも行うことができる。産業的プラントにおける好ましい圧力は、２〜１５bar（絶対圧）である。

１００〜４００ｍｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｍｂａｒに設定された圧力で、メルト混合物は、第一真空チャンバ内に展開され、次いで、好適な機器中で同一の圧力で、加熱し直ちに流入温度に戻される。膨張作業において、形成されたヒドロキシアリール化合物を、依然として存在しているモノマーと一緒に蒸発させる。場合によりポンプ式循環が備わった塔底貯蓄槽内での５〜３０分の滞留時間後、同一圧力および同一温度で、反応混合物は、５０〜２００ｍｂａｒ、好ましくは８０〜１５０ｍｂａｒの圧力の、第二真空チャンバ内へ展開され、次いで、同一圧力で、好適な装置中で、１９０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃、より好ましくは２１０〜２３０℃の温度に直ちに加熱される。ここでも、形成されたヒドロキシアリール化合物は、依然として存在しているモノマーと一緒に蒸発する。場合によりポンプ式循環が備わったタンク底部中での５〜３０分の滞留時間後、同一圧力および同一温度で、反応混合物は、３０〜１５０ｍｂａｒ、好ましくは５０〜１２０ｍｂａｒの圧力の、第三真空チャンバ内へ展開され、次いで同一圧力で、好適な装置内で、２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃、より好ましくは２４０〜２６０℃の温度に直ちに加熱される。ここでも、ヒドロキシアリール化合物は、依然として存在しているモノマーと一緒に蒸発する。場合によりポンプ式循環が備わった塔底貯蓄槽内での５〜２０分の滞留時間後、同一圧力および同一温度で、反応混合物は、５〜１００ｍｂａｒ、好ましくは１５〜１００ｍｂａｒ、より好ましくは２０〜８０ｍｂａｒの圧力の、さらなる真空チャンバ内へ展開され、次いで、同一圧力で、好適な装置中で、２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃、より好ましくは２６０〜２８０℃の温度に直ちに加熱される。ここでも、形成されたヒドロキシアリール化合物は、依然として存在しているモノマーと一緒に蒸発する。

これらの段階数は、例証目的としてここでは４つであり、２〜６つの間で変動してもよい。匹敵する結果を得るために、段階数が変更された場合、温度および圧力は適切に調節されるべきである。これら段階で達成したオリゴマーカーボネートの相対粘度は、１．０４〜１．２０の間、好ましくは１．０５〜１．１５の間、より好ましくは１．０６〜１．１０の間である。

最終フラッシュ／蒸発段階と同一圧力および同一温度で、場合によりポンプ式循環が備わった塔底貯蓄槽内での滞留時間５〜２０分の後、このように得られたオリゴカーボネートは、ディスク反応器またはケージ反応器へ運ばれ、３０〜９０分、好ましくは３０〜６０分の滞留時間で、２５０〜３１０℃、好ましくは２５０〜２９０℃、より好ましくは２５０〜２８０℃で、１〜１５ｍｂａｒ、好ましくは２〜１０ｍｂａｒの圧力で、さらなる縮合を受ける。製品は、１．１２〜１．２８、好ましくは１．１３〜１．２６、より好ましくは１．１３〜１．２４の相対粘度を達成する。

この反応器から出るメルトを、さらなるディスク反応器またはケージ反応器中で、所望する最終粘度または最終分子量に到達させる。温度は、２７０〜３３０℃、好ましくは２８０〜３２０℃、より好ましくは２８０〜３１０℃であり、かつ圧力は、０．０１〜３ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜２ｍｂａｒであり、滞留時間は６０〜１８０分、好ましくは７５〜１５０分である。相対粘度は、想定された用途に必要なレベルに設定され、１．１８〜１．４０、好ましくは１．１８〜１．３６、より好ましくは１．１８〜１．３４である。

２つのケージ反応器またはディスク反応器の機能は、１つのケージ反応器またはディスク反応器に一体化することもできる。

全ての工程段階からの蒸気は、直接導き出され、回収され、処理される。この工程は、回収された物質の高い純度を得るために、一般的に蒸留によって達成される。これは、例えば、ドイツ特許出願番号10 100 404によって達成される。超高純度な形態で排除されたモノヒドロキシアリール化合物の回収および分離は、経済的および環境的観点から明らかな目標である。モノヒドロキシアリール化合物は、ジフェノールまたは炭酸ジエステルの調製に直接用いることができる。

ディスク反応器またはケージ反応器は、長い滞留時間で、低減した圧力下で、非常に大きな、持続的に更新する表面を提供することを特徴とする。ディスク反応器またはケージ反応器は、製品の溶融粘度に従った幾何学的形状を有する。好適な例は、DE 44 47 422 C2およびEP A 1 253 163において記載されている反応器、またはWO A 99/28 370において記載されている双軸反応器である。

非常に低い分子量のオリゴカーボネートを含むオリゴカーボネートおよび完成したポリカーボネートは、一般的に、ギアポンプ、多種多様な設計のスクリューまたは特定の設計の容積型ポンプによって運ばれる。

界面法と同じように、分岐形成剤として多官能性化合物を用いることが可能である。

ＤＩＮ ５１５６２により決定された、本発明の組成物に存在しているポリカーボネートまたはコポリカーボネートの相対溶液粘度は、好ましくは１．１５〜１．３５である。

本発明の組成物に存在しているポリカーボネートまたはコポリカーボネートの重量平均分子量は、好ましくは15000〜40000g/モル、より好ましくは17000〜36000g/モル、最も好ましくは17000〜34000g/モルであり、ポリカーボネートキャリブレーションに対するＧＰＣによって決定される。

特に好ましいのは、成分Ｂまたは成分Ａおよび成分Ｂが、少なくとも部分的に、末端基として、式（３ａ）の構造単位および／または式（３ｂ）の構造単位を含有するコポリカーボネート組成物である。

成分Ｃ
本発明は、さらに、成分ＡおよびＢ、ならびに場合により成分Ｃとして、慣例的な量の、充填剤、カーボンブラック、ＵＶ安定剤、ＩＲ安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料、着色剤等のこれら熱可塑性物に慣例的な添加剤の群から好ましく選択される、少なくとも１種の添加剤を含んでなる組成物を提供する。場合により、スルホン塩（sulfonic salt）、ＰＴＦＥポリマーまたはＰＴＦＥコポリマー、臭素化オリゴカーボネート、またはオリゴリン酸塩およびホスファゼン（例えば、亜リン酸アルキルおよび亜リン酸アリール、リン酸アルキルおよびリン酸アリール、アルキルホスフィンおよびアリールホスフィン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、タルク、ケイ酸塩、窒化ホウ素、熱伝導性または導電性のカーボンブラックまたは黒鉛、石英/石英粉末、ガラス繊維および炭素繊維、顔料、顔料または線熱膨張係数（ＣＬＴＥ）の減少のための他の添加剤、およびそれらの混合物）等の、外部的な、離型剤、流動剤（flow agent）および／または難燃剤を添加することによって、離型特性、流量特性および／または難燃性を改善することも可能である。この種の化合物は、例えば、WO 99/55772, p. 15-25において、および"Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers 1983において記載されている。

組成物は、概して、（組成物全体に対して）０％〜５．０重量％、好ましくは０％〜２．５０重量％、より好ましくは０％〜１．６０重量％、より一層好ましくは０．０３％〜１．５０重量％、非常に好ましくは０．０２％〜１．０重量％の添加剤を含有する。

組成物において、無機添加剤が存在している場合、有機添加剤および無機添加剤の合計は、（組成物全体に対して）最大３０重量％であってもよい。

本発明による組成物に添加されてもよい任意の離型剤は、好ましくは、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、モノステアリン酸グリセロール、および長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸ステアリルおよびステアリン酸プロパンジオール）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。離型剤は、成分Ａ、ＢおよびＣの総重量に対して、好ましくは0.05重量％〜2.00重量％の量、好ましくは0.1重量％〜1.0重量％の量、より好ましくは0.15重量％〜0.60重量％の量、最も好ましくは0.20重量％〜0.50重量％の量で用いられる。

好適な添加剤は、例えば、"Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999"において、"Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001"において記載されている。

好適な酸化防止剤／熱安定剤は、例えば：アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、トコフェロール、水酸化チオジフェニルエステル、アルキリデンビスフェノール、O-、N-およびS-ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、アシルアミノフェノール、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステル、β-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロピオン酸のエステル、β-(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル) プロピオン酸のエステル、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルアセトン酸のエステル、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、好適なチオ共力剤、二次酸化防止剤、 亜リン酸塩、ホスフィナイト（phosphonite）、ベンゾフラノン（benzofuranone）およびインドリノンである。

好適な熱安定剤は、好ましくは、亜リン酸トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル) (Irgafos 168)、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4`-ジイルビスホスフィナイト、リン酸トリイソオクチル(TOF)、プロピオン酸オクタデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) (Irganox 1076)、ジホスホン酸ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール (Doverphos S-9228)、ジホスホン酸ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル) ペンタエリスリトール(ADK STAB PEP-36)およびトリフェニルホスフィン(TPP)である。それらは単独または混合物で用いられる(例えば、Irganox B900またはDoverphos S-9228とIrganox B900あるいはIrganox 1076またはトリフェニルホスフィン(TPP)とリン酸トリイソオクチル(TOF))。熱安定剤は、成分Ａ、ＢおよびＣの総重量に対して、０．００５重量％〜２．００重量％の量で、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％の量で、より好ましくは０．０１５重量％〜０．６０重量％の量で、最も好ましくは０．０２重量％〜０．５０重量％の量で用いられる。

重金属および微量のアルカリの中性化のための好適な錯化剤は、o/m-リン酸、完全または部分的にエステル化されたリン酸塩または亜リン酸塩である。

好適な光安定剤（ＵＶ吸収剤）は、2-(2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシベンゾフェノン、置換および未置換の安息香酸のエステル、アクリレート、立体障害のアミン、オキサミドおよび 2-(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジンまたは置換されたヒドロキシアルコキシフェニル、1,3,5-トリアゾ−ル、好ましくは、置換されたベンゾトリアゾール、例えば2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチル-フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、 2-[2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テトラヒドロフタルイミドエチル)-5'-メチルフェニル]-ベンゾトリアゾール および2,2'-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]である。

さらなる好適なＵＶ安定剤は、ベンゾトリアゾール（例えば、ＢＡＳＦからのTinuvins）、トリアジン（ＢＡＳＦからのTinuvin 1600）、ベンゾフェノン（ＢＡＳＦからのUvinuls）、シアノアクリレート（ＢＡＳＦからのUvinuls）、桂皮エステルおよびオキサリニド（oxalanilide）およびこれらＵＶ安定剤の混合物を含んでなる群から選択される。

ＵＶ安定剤は、成形組成物に対して、０．０１重量％〜２．０重量％の量で、全体の組成物に対して、好ましくは０．０５重量％〜１．００重量％の量で、より好ましくは０．０８重量％〜０．５重量％の量で、最も好ましくは０．１重量％〜０．４重量％の量で用いられる。

ガンマ線による損傷に対抗するために、ポリプロピレングリコールを、単独または、例えば、安定化剤としてスルホンまたはスルホンアミドとの組み合わせで用いることができる。

これらおよび他の安定化剤を、個別にまたは組み合わせで用いることができ、言及された形態において、ポリマーに添加することができる。

好適な難燃添加剤は、リン酸エステル、即ち、リン酸トリフェニル、二リン酸レゾルシノール、臭素化リン酸エステル、臭素化オリゴカーボネートおよび臭素化ポリカーボネート等の臭素化化合物、好ましくはフッ素化有機スルホン酸の塩である。

好適な衝撃改質剤はグラフトした(grafted-on)スチレン−アクリロニトリルまたはメチルメタクリル酸を有するブタジエンゴム、グラフトした無水マレイン酸を有するエチレン−プロピレンゴム、グラフトしたメチルメタクリル酸またはスチレン−アクリロニトリルを有するエチルアクリレートゴムおよびエチルアクリレートゴム、グラフトしたメチルメタクリル酸またはスチレン−アクリロニトリルを有する相互貫入のシロキサンおよびアクリル酸のネットワークである。

また、有機染料または有機顔料または無機顔料、カーボンブラック、ＩＲ吸収剤等の着色料を、個別に、または混合物中に、さもなければ安定化剤、ガラス繊維、（中空）ガラス玉、無機充填剤（例えば、二酸化チタンまたは硫酸バリウム）と組合せて添加することが可能である。

特に好ましい態様において、本発明の組成物は、成分Ａ、ＢおよびＣの総量に対して、好ましくは、０．２重量％から２．０重量％の総量の、熱安定剤、離型剤およびＵＶ吸収剤からなる群から選択される、少なくとも１種の添加剤を含んでなる。特に好ましいのは熱安定剤である。

本発明のコポリカーボネート組成物は、２８０℃〜３６０℃の温度で、標準的機械（例えば、多軸押出機）において、配合によって、場合により添加剤および他の混合物と併せて生産される。

本発明の（コ）ポリカーボネートおよびコポリカーボネート組成物は、例えば、任意の所望する成形体を形成するために押出機または射出成形機、あるいはフィルムまたはシートまたはボトルの成形等の標準的機械において慣例的方法で加工することができる。

場合により他の熱可塑性物および／または慣習的添加剤とブレンドされた、本発明のコポリカーボネート組成物は、任意の所望する成形体／成形押出物を形成するために用いることができ、既に公知のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが使用されているどんな場面でも用いることができる。即ち、
１．建物、乗り物および航空機の多くの分野で必要とされていることが公知である安全ガラスおよびヘルメットシールド用の安全ガラス。
２．フィルムおよびフィルム積層体の生産。
３．自動車用ヘッドライト、ベゼル、ウィンカー、反射鏡。
４．照明用の、ガラス繊維を含有する透明プラスチックとして。硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムを有する透明プラスチック、または高反射の不透明な組成物およびそれらから生産された部品として。
５．精密射出成形品（例えば、レンズ、コリメータ、レンズホルダー、導光要素およびＬＥＤ用途）の生産のため。
６．導電体およびプラグハウジングおよびプラグコネクター用の電気絶縁体として。
７．電化製品用ハウジング。
８．保護眼鏡、接眼レンズ。
９．医療用途、医療機器用、例えば、酸素供給器、透析装置（中空糸型透析器）、３方タップ、ホース連結管、血液フィルタ、注射システム、吸入器、アンプル。
１０．シートおよびフィルム等の押し出された成形体。
１１．ＬＥＤ用途（ソケット、反射体、放熱板）。
１２．化合物の原料として、あるいはブレンディングパートナーまたはブレンド組成物中の成分およびそれらから生産された部品として。

この用途は同様に、本発明のコポリカーボネート組成物から作成された、化合物、ブレンド、成形体、押出物、フィルムおよびフィルム積層体、同様に、本発明のコポリカーボネート組成物から作成された共押出層を含んでなる、成形品、押出物およびフィルムを提供する。

下記に続く実施例は、本発明を制限することなく、例証することを意図している。

実施例
使用した原料：
ＰＣ１は、フェノールが連鎖停止剤である、ビスフェノールＡを基材とした、１０分あたり１２．５ｃｍ^３（３００℃／１．２ｋｇ）の融成物体積流量（ＭＶＲ）、および含有量１．１９重量％の式（ＶＩ）〜（Ｘ）の直鎖状オリゴマーを有し、分岐鎖状構造およびインコレクト構造の検出可能な部分を有さない、ポリカーボネートである。
ＰＣ２は、フェノールが連鎖停止剤である、ビスフェノールＡを基材とした、１０分あたり１２．５ｃｍ^３（３００℃／１．２ｋｇ）のＭＶＲ、および、総含有量１．２７重量％の式（ＶＩ）〜（Ｘ）の直鎖状オリゴマーを有し、追加的に、式（ＩＩ）〜（Ｖ）の分岐鎖状構造およびインコレクト構造が存在している、ポリカーボネートである。分岐鎖状構造およびインコレクト構造（ＩＩ）〜（Ｖ）それぞれの個別量は、（ＩＩ）５２１ｐｐｍ、（ＩＩＩ）７３ｐｐｍ、（ＩＶ）４６ｐｐｍおよび（Ｖ）２０３ｐｐｍである。式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の区分は、ここで分岐要素として作用する。
従って、ＰＣ１は、分岐鎖状構造およびインコレクト構造を有さないポリカーボネートである一方、これらはＰＣ２において顕著な程度で存在している。
ＣｏＰＣは、フェノールが連鎖停止剤である、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＴＭＣを基剤とした、１０分あたり１７ｃｍ^３（３３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＶＲを有する市販のコポリカーボネートである(Bayer MaterialScience AGの Apec 1745)。

ポリカーボネートＰＣ２を、下記のとおりメルト方法で調製した。
貯蔵槽から、ジフェニルカーボネート４４２５ｋｇ／時（２０６５８モル／時）およびビスフェノールＡ４１７５ｋｇ／時（１８２８７モル／時）からなるメルト混合物８６００ｋｇ／時のに、４．５ｋｇ／時のフェノール中に溶解したテトラフェニルホスホニウムフェノキシドと６５．５％テトラフェニルホスホニウムフェノキシド（０．７８６モル／時；即ち０．００４３モル％）のフェノール付加物０．５２ｋｇを添加して、１９０℃に加熱された熱交換器へポンプで通し、１９０℃および１２ｂａｒで滞留（dwell）カラムに導き通した。平均滞留時間は、５０分であった。次いで、２００ｍｂａｒでメルトを展開バルブへ通し、分離器内へ導いた。下方へ流れるメルトを、同様に２００ｍｂａｒで、下降している流下フィルム蒸発器内で加熱し１９０℃に戻し、リザーバー内に回収した。２０分の滞留時間後、メルトを、同一構成の、次の３つの段階へポンプで送った。第２／第３／第４段階の条件は、１００ｍｂａｒ／７４ｍｂａｒ／４０ｍｂａｒ；２２０℃／２２５℃／２７３℃および２０分／１０分／１０分であった。形成されたオリゴマーは、１．０８の相対粘度を有していた。全ての蒸気は、低下した圧力下で、圧力調整器を通してカラム内へ導かれ、凝縮物として導き出された。その後、オリゴマーを、２８０℃および３．０ｍｂａｒで、４５分の滞留時間で、下流ディスク反応器内で濃縮し、より高い分子量の製品を得た。相対粘度は１．１９５であった。蒸気を凝縮した。ギアポンプで、さらなるケージ反応器へ導かれるメルト流から、１５０ｋｇ／時のメルトの副流を、分け出し、フェノール中の式６の消光剤５％溶液１５０ｇ／時と混合し、長さ対直径比が２０の静的ミキサーへ導き通し、メルト主流に戻した。流れ合流の直後に、さらなる静的ミキサーによって、メルト流全体の範囲内に、添加された消光剤を均一に分配した。このように処理されたメルトは、２９０℃、０．７ｍｂａｒで、１２０分の平均滞留時間で、さらなるディスク反応器内で続けて加工条件を受け、放出され、ペレット化された。蒸気を、真空システム内およびそれ以降で凝縮した。

ポリカーボネートＰＣ１を、下記のとおり界面法で調製した。
ポンプの上流である、ポンプされた循環反応器内に、Ｔ−ピースを経由して、１５重量％のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）および１モルのＢＰＡに対して２．１モルの水酸化ナトリウムを含有するアルカリ性ビスフェノールＡ溶液を２４０００ｋｇ／時で、同様にさらなるＴ−ピースを経由して、５０重量％の塩化メチレンおよび５０重量％のモノクロロベンゼンからなる溶液に２０４００ｋｇ／時で溶解し、ホスゲンを１８４８ｋｇ／時計量添加した。アルカリ性を維持するために、３２％水酸化ナトリウム溶液を３６０ｋｇ／時計量添加し、反応混合物を熱交換器および未撹拌滞留容器を通してポンプへ導き戻し、上記流れを計量添加した。流量計測によって、循環にポンプで送られた量は、２６０ｍ^３／時であると決定された。温度は３６℃であった。滞留容器からの、ＢＰＡおよびホスゲンの計測地点の上流である、流入原料と同じ大きさであった、エマルションの一部を、さらなるポンプに供給し、管型反応器へポンプで通した。この流れに、５３６ｋｇの溶液混合物中に溶解した、水酸化ナトリウム溶液（３２重量％）１０５０ｋｇ／時およびp−tert−ブチルフェノール１３４ｋｇ／時を添加した。１０分の滞留時間後、溶液混合物（塩化メチレン５０部およびモノクロロベンゼン５０部）中４．８％溶液の形態の１８ｋｇ／時のＮ−エチルピペリジンを計量添加し、エマルションを、さらなるポンプによってさらなる管型反応器へポンプで通した。さらなる１０分の滞留時間後、エマルションを、分離容器で分離し、ポリカーボネート溶液を、公知の方法（例えば、遠心分離技術による）によって、電解質を除くために洗浄した。ポリカーボネート溶液を、濃縮システムで濃縮し、通気した押出機内で残留溶媒を除いた。

コポリカーボネートＣｏＰＣは、ＰＣ１と同様に界面法で調製した。ＢＰＭＰ対ＢＰＡ比は、１７０℃のビカットＢ温度が得られるように選択された。

原料ＰＣ１およびＰＣ２およびＣｏＰＣ（Apec 1745）に基づく実施例１〜６のコポリカーボネート組成物を、表１および２に示された処方において、３００℃で、双軸押出機内で混合した。配合によってこのように得られたポリマー組成物は、ペレット化され、物理的ポリマー特性化に利用可能となった。

本発明の成形組成物の特性化（試験方法）：
直鎖状オリゴマー含有量の決定：試料を塩化メチレンに溶解した。アセトンの添加によって、ポリマーの主要割合が沈殿した。未溶解部分を濾過して取り除き、濾液を乾燥させて濃縮した。乾燥残渣をＴＨＦに溶解し、オリゴマーをＵＶ検出を用いてＨＰＬＣによって決定した。

インコレクト構造（ＩＩ〜Ｖ）の決定：試料を、還流下でメトキシドナトリウムと加水分解した。加水分解溶液を酸性化し、乾燥させて濃縮した。乾燥残渣を、アセトニトリルで溶解し、フェノール系化合物（ＩＩａ〜Ｖａ）をＵＶ検出を用いてＨＰＬＣによって決定した。

本発明の成形組成物の特性化（試験方法）：融成物体積流量（ＭＶＲ）を、RoellのZwick 4106機器で、ＩＳＯ１１３３にしたがって決定した（３３０℃の試験温度、質量２．１６ｋｇにて）。

熱変形耐性の基準としてビカット軟化温度ＶＳＴ／Ｂ５０またはＢ１２０を、Coesfeld MaterialtestのCoesfeld Eco 2920機器で、５０Ｎのラム負荷および加熱率５０℃／時または１２０℃／時で、８０ｘ１０ｘ４ｍｍの寸法の試験試料に対して、ＩＳＯ ３０６にしたがって、決定した。

実験１〜３は、分岐鎖状構造およびインコレクト構造の割合を一切有さず、本発明の実施例４〜６に対する比較例である。

本発明の実施例４〜６は、顕著に高いＭＶＲ値を有し、およそ同等のビカット温度を有し、通常は粘度の増大につながるような顕著な割合の分岐鎖状構造およびインコレクト構造が存在しているにもかかわらず、メルトの改善された流動性を示した。

本発明の実施例４〜６は、通常は粘度の増大につながるような顕著な割合の分岐鎖状構造およびインコレクト構造が存在しているにもかかわらず、剪断範囲全体および異なる温度の両方にわたって、顕著に低い値の溶融粘度を示した。

従って、表２および３で得られた結果は、同等のビカット温度で、分岐鎖状構造およびインコレクト構造を有する化合物における改善された流動性の本発明の効果を証明する。これは、従来の見解によると反対の効果が予想されるため、驚くべきことであった。

Claims (14)

1. Ａ）５重量％〜９９重量％の、式（１）の１種以上のモノマー単位を含有するコポリカーボネート
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、
   Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、および
   ｎは、０、１、２または３である］、
   Ｂ）９５重量％〜１重量％の、一般式（２）の１種以上のモノマー単位を含有する（コ）ポリカーボネート：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^３は、Ｈ、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、および
   Ｒ^４は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルである］
   を含んでなるコポリカーボネート組成物であって、
   成分Ｂ）が、式（１）のモノマー単位を一切有さず；
   成分Ｂが、成分Ｂの総重量に対して０．４０重量％〜１．４０重量％の総量で、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および／または（Ｘ）の１種以上の直鎖状オリゴマーを含有し、
   

   

   ［式中、
   Ｋ、ｌ、ｍ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して１〜６の整数、および
   Ｚは、式（Ｉａ）のラジカルである
   

   

   ［式中、
   Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、好ましくはＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、より好ましくは水素またはメチル、および
   Ｘは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、によって置換されてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、またはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデンである］］
   かつ、成分Ｂが、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）の１種以上の構造を含有し、
   

   

   ［式中、
   フェニル環は、独立してＣ_１〜Ｃ_８アルキルまたはハロゲンで一または二置換されてもよく、かつ
   Ｘは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、によって置換されていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデンまたはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、および
   Ｘは、式（Ｉａ）のラジカルとして定義されている。］、
   該構造（ＶＩ）〜（Ｘ）の量が、沈殿およびそれに続く定量的ＨＰＬＣによって決定され、かつ、成分Ｂ中の式（ＩＩ）〜（Ｖ）の構造の存在が、コポリカーボネート組成物の完全加水分解後に定量的ＨＰＬＣによって決定される、コポリカーボネート組成物。
2. 成分Ｂ中の前記構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）が、定量的ＨＰＬＣによってコポリカーボネート組成物の完全加水分解後に決定された、５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの量で存在している、請求項１に記載のコポリカーボネート組成物。
3. 式（ＶＩ）〜（Ｘ）の１種以上の直鎖状オリゴマーが、０．５０重量％〜１．３５重量％の量で成分Ｂ中に存在している、請求項１または２に記載のコポリカーボネート組成物。
4. Ｘが、単結合またはイソプロピリデンであり、Ｒ^５およびＲ^６が、それぞれ独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物。
5. 前記コポリカーボネート中の式（１）のモノマー単位の割合が、（そこに存在しているジフェノールモノマー単位の合計に対して）０．１〜８８モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物。
6. 成分Ａおよび成分Ｂの少なくとも１つが式（４）のモノマー単位を追加的に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物。
   

   

   ［式中、
   Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、ＣｌもしくはＢｒ等のハロゲン、またはそれぞれ置換されていてもよいアリールもしくはアラルキルであって、かつ、
   Ｙは、単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_５アルキレン、あるいはＣ_６〜Ｃ_１２アリーレンであって、これらはヘテロ原子を含有するさらなる芳香族環に縮合されてもよい］
7. 成分Ａおよび／または成分Ｂが、末端基として式（３ａ）および／または（３ｂ）の構造単位を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物。
   

   
8. Ｒ^１が水素であり、かつＲ^２がメチルであり、かつｎが３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物。
9. 成分Ａが、一般式（１ｂ）および（４ｂ）の化合物に由来するモノマー単位を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物。
   

   
10. Ｒ^３がＨであり、Ｒ^４が直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物。
11. ０重量％〜５重量％の有機添加剤が組成物中に存在している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物。
12. 熱安定剤、離型剤およびＵＶ吸収剤の種類からなる群からの少なくとも１種の添加剤が存在している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物。
13. ブレンド、ベゼル、反射鏡、ウィンカー、レンズ、スクリーンカバー／ディスプレイカバーおよびＬＥＤ用途等の成形品、押出物、フィルム、フィルム積層体または共押出層の製造のための請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物の使用。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物から得ることができるブレンド、成形品、押出物、フィルムもしくはフィルム積層体、または請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリカーボネート組成物から得ることができる共押出層を含んでなる成形品、押出物もしくはフィルム。