JP2017522721A - 半極性ｉｉｉ族窒化物層を含む半導体材料の製造方法 - Google Patents

半極性ｉｉｉ族窒化物層を含む半導体材料の製造方法 Download PDF

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サントル、ナショナール、ド、ラ、ルシェルシュ、シアンティフィク、（セーエヌエルエス）
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Abstract

本発明は、半極性ＩＩＩ族窒化物層を含む半導体材料を、周期的に離れた複数の溝を有する半極性出発基板であって、それぞれの溝が結晶方位Ｃ（０００１）の第１の傾斜側面と、異なった結晶方位の第２の傾斜側面とを有する半極性出発基板から製造する方法であって、− ＩＩＩ族窒化物の結晶を、溝の第１の傾斜側面上に形成させる段階（２）であって、ＩＩＩ族窒化物の結晶の横方向の成長が、隣接するＩＩＩ族窒化物の結晶間の重なりを誘発させるとともに、ＩＩＩ族窒化物の結晶が合着するまで成長を継続させて合着したＩＩＩ族窒化物の結晶の層を形成させるのに適するように、ＩＩＩ族窒化物の結晶の成長パラメータが適合されている段階（２）、− ２次元のＩＩＩ族窒化物層を、合着したＩＩＩ族窒化物の結晶の層上に形成させる段階（３）を含む方法に関する。

Description

本発明は、窒化ガリウム層などの周期表のＩＩＩ族元素の窒化物の半極性層を含む半導体材料の製造の一般的技術分野に関する。
とりわけ、本発明は、表面積が大きく半極性窒化ガリウム層を含む半導体材料のウェファの製造に関する。
半導体材料は、発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザダイオード（ＬＤ）などの半導体構造の製作が意図されている場合がある。
周期表ＩＩＩ族の元素の窒化物に基づく半導体材料は、エレクトロニクス及び光電子工学分野において、とりわけ発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザダイオード（ＬＤ）などの半導体要素の製造のために重要な地位を占めることが増している。
半導体材料に基づくＩＩＩ族窒化物を製造するための最新の方法は、サファイア基板などの異なった性質の出発基板で窒化ガリウムＧａＮの結晶などの結晶を成長させる、いわゆるヘテロエピタキシー技法に依存する。
それにも拘わらず、ヘテロエピタキシー技法は、ＩＩＩ族窒化物構造中に転位などの多数の結晶欠陥を誘発して、ＩＩＩ族窒化物系要素の性能及び寿命を限定する。
これらの欠陥は、出発基板（その上でＩＩＩ族窒化物の成長が実施される）とそれから半導体要素が製造されるＩＩＩ族窒化物層との間の材料における差から生ずる。
例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）層の製造の場合に、成長のために一般的に使用される出発基板は、結晶格子パラメータ（即ち格子胞セルパラメータ）及び熱膨張パラメータがＧａＮと非常に異なるサファイアである。
現在では、製造技法における改善により、限られた数の結晶欠陥を有するＧａＮ層（連なった転位の密度ＴＤＤ＜５×１０８ｃｍ−２）を製造することが可能である。
大部分の最新の製造方法は、極性と呼ばれる方位Ｃ（０００１）のＧａＮ層を得ることを可能にする。実際、これらの製造方法では、方位Ｃ（０００１）のサファイアＡｌ２Ｏ３基板を使用してＧａＮ層を成長させる。
極性方位のＧａＮ層上に生じさせたオプトエレクトロニクスのコンポーネント、電子部品は、就中、材料の非理想的六方晶系の構造（ｃ／ａ比が１．６３３と異なる）及びＧａ−Ｎ結合のイオン性の特徴に基づく分極効果に従う。このことは極性ＧａＮ層で生ずる発光ダイオード（ＬＥＤ）の内部量子効率などの、これらのオプトエレクトロニクスコンポーネント、電子部品の効率をかなり低下させる。
何年の間、多数の研究グループが、これらの分極効果を部分的に排除した他の結晶方位（半極性方位）に関わった。
それにも拘わらず、Ｃ（０００１）と方位が異なったサファイアＡｌ２Ｏ３基板上のＧａＮ層の成長によって、半極性又は非極性方位のＧａＮ層を得ることが可能になるとしても、そのような半極性ＧａＮ層の結晶の品質は、とりわけ、積層欠陥（ＢＳＦ）が原因で、オプトエレクトロニクスコンポーネント、電子部品の製造を可能にするためには十分でない。半極性又は非極性ＧａＮの欠陥密度を減少させる狙いで、下記論文に記載されたように、エピタキシーの横方向の過成長（ＥＬＯ）の技法が開発された。
・「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｑｕａｌｉｔｙ（１１−２０）ａ−ｐｌａｎｅ ＧａＮ ｗｉｔｈ ｓｉｄｅｗａｌｌ ｌａｔｅｒａｌ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）Ｉｍｅｒ Ｂ．、Ｗｕ Ｆ．、ＤｅｎＢａａｒｓ Ｓ．、及びＳｐｅｃｋ Ｊ．、２００６ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８８０６１９０８；
・「Ｓｉｄｅｗａｌｌ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎｏｎｐｏｌａｒ ａ−ｐｌａｎｅ ＧａＮ ｂｙ ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ」、Ｉｉｄａ Ｄ、Ｋａｗａｓｈｉｍａ Ｔ．、Ｉｗａｙａ Ｍ．、Ｋａｍｉｙａｍａ Ｓ．、Ａｍａｎｏ Ｈ．及びＡｋａｓａｋｉ Ｉ．、２００８ Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．ｃ５１５７５；
・「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ａ−ｐｌａｎｅ ＧａＮ ｃｒｙｓｔａｌ ｑｕａｌｉｔｙ ｂｙ ａ ｔｗｏ−ｓｔｅｐ ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｃｅｓｓ」 Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ Ｊ．Ｌ．、Ｋａｐｐｅｒｓ Ｍ．Ｊ．、ＭｃＡｌｅｅｓｅ Ｃ．及びＨｕｍｐｈｒｅｙｓ Ｃ．Ｊ ２００８ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２１０１１０４
・「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｅｍｉｐｏｌａｒ（１１−２２）ＧａＮ ｑｕａｌｉｔｙ ｕｓｉｎｇ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｌａｔｅｒａｌ ｅｐｉｔａｘｙ」、ｄｅ Ｍｉｅｒｒｙ Ｐ．、Ｋｒｉｏｕｃｈｅ Ｎ．、Ｎｅｍｏｚ Ｍ．及びＮａｔａｆ Ｇ．２００９ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９４１９１９０３。
同様に、下記論文に記載されているように、テクスチャリングされた基板からの選択的領域成長（ＳＡＧ）エピタキシーの技法が開発された。
・「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ＧａＮ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｉｐｅ−ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｒ−ｐｌａｎｅ ｓａｐｐｈｉｒｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ｃｈｅｎ Ｈ．Ｇ．、Ｋｏ Ｔ．Ｓ．、Ｃｈａｎｇ Ｌ．、Ｗｕ Ｙ．Ｈ．、Ｌｕ Ｔ．Ｃ．、Ｋｕｏ Ｈ．Ｃ．ａｎｄ Ｗａｎｇ Ｓ．Ｃ．２００８Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ３１０１６２７；
・「Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｓｅｍｉｐｏｌａｒ（１１−２２） ＧａＮ ｏｎ ｐｒｅ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｒ−ｐｌａｎｅ ｓａｐｐｈｉｒｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ｓｃｈｗａｉｇｅｒ Ｓ．、Ｍｅｔｚｎｅｒ Ｓ．、Ｗｕｎｄｅｒｅｒ Ｔ．、Ａｒｇｕｔ Ｉ．、Ｔｈａｌｍａｉｒ Ｊ．、Ｌｉｐｓｋｉ Ｆ．、Ｗｉｅｎｅｋｅ Ｍ．、Ｂｌａｓｉｎｇ Ｊ．、Ｂｅｒｔｒａｍ Ｆ．、Ｚｗｅｃｋ Ｊ．、Ｋｒｏｓｔ Ａ．、Ｃｈｒｉｓｔｅｎ Ｊ．ａｎｄ Ｓｃｈｏｌｚ Ｆ．２０１１ Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．ｂ２４８５８８；
・「Ｓｅｍｉｐｏｌａｒ ＧａＮ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｒ−ｐｌａｎｅ ｓａｐｐｈｉｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ」、ｄｅ Ｍｉｅｒｒｙ Ｐ．、Ｋｒｉｏｕｃｈｅ Ｎ．、Ｎｅｍｏｚ Ｍ．、Ｃｈｅｎｏｔ Ｓ．ａｎｄ Ｎａｔａｆ Ｇ．２０１０ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９６２３１９１８；
・「Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｎｏｎｐｏｌａｒ ａｎｄ Ｓｅｍｉｐｏｌａｒ ＧａＮ Ｌａｙｅｒｓ ｆｒｏｍ ｓａｐｐｈｉｒｅ Ｓｉｄｅｗａｌｌｓ ｏｎ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｍａｓｋｌｅｓｓ Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓａｐｐｈｉｒｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ｏｋａｄａ Ｎ．、Ｏｓｈｉｔａ Ｈ．、Ｋｕｒｉｓｕ Ａ．ａｎｄ Ｔａｄａｔｏｍｏ Ｋ．２０１１Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５００３５６０２」；
・「Ａ Ｎｏｎｐｏｌａｒ ａ−Ｐｌａｎｅ ＧａＮ Ｇｒｏｗｎ ｏｎ ａ Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｒ−Ｐｌａｎｅ Ｓａｐｐｈｉｒｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」、ｂｙ Ｙｏｏ Ｇ．、Ｐａｒｋ Ｈ．、Ｌｉｍ Ｈ．、Ｌｅｅ Ｓ、Ｎａｍ Ｏ．、Ｍｏｏｎ Ｙ．、Ｌｉｍ Ｃ．、Ｋｏｎｇ Ｂ．ａｎｄ Ｃｈｏ Ｈ．２０１１ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５００４２１０３；
・「Ｓｅｍｉｐｏｌａｒ ＧａＮ ｇｒｏｗｎ ｏｎ ｆｏｒｅｉｇｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ：ａ ｒｅｖｉｅｗ」、Ｓｃｈｏｌｚ Ｆ．２０１２ Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２７０２４００２；
・「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｅｍｉｐｏｌａｒ（１１−２２）ＧａＮ Ｌａｙｅｒ ｂｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｇｒｏｗｔｈ Ｒａｔｅ ｉｎ ｒ−Ｐｌａｎｅ Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓａｐｐｈｉｒｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」、Ｏｋａｄａ Ｎ．、Ｋｕｒｉｓｕ Ｈ．ａｎｄ Ｔａｄａｔｏｍｏ Ｋ．２００９ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐ．２０９１００１。
これらの技法は、半極性ＧａＮ層の構造的品質に改善をもたらすが、極性ＧａＮの品質を得ることは可能にならない。
これらと同様、一例である文献ＧＢ２５０２８１８では、横方向の及び局在化されたＧａＮ結晶の成長を得るためのナノ柱を生じさせることが提案されている。前記結晶は合着により集合して、マスクとそれらの接合点の間に三角形の空洞を残す。しかしながら、欠陥は、結晶間で伝播して、得られる層の品質は最適ではない。
現在では、品質が極性ＧａＮ層のものに近い半極性ＧａＮ層を得ることを可能にする唯一の方法は、
− 非常に厚い極性ＧａＮ層を成長させること、
− 極性ＧａＮ層を横断的に切って半極性ＧａＮの溝（trench）を得ること、及び
− 半極性ＧａＮの溝を研磨すること
にある。
この方法により、１〜５ｃｍ2の表面積の半極性ＧａＮの溝を得ることが可能になり、これらの溝は、極性ＧａＮ層と実質的に同一の品質を有する。それにも拘わらず、これらの溝の寸法が小さいために、この方法の工業化は可能にならない。
本発明の目的は、
− 極性ＩＩＩ族窒化物層と同じ寸法を有し、及び
− 極性ＩＩＩ族窒化物層と実質的に同等又はそれをさらに超える品質を有する
半極性ＩＩＩ族窒化物層を製造する方法を提案することである。
この目的のために、本発明は、半極性のＩＩＩ族窒化物層を含む半導体材料を、周期的に距離Ｌ２だけ離れた複数の溝を有する出発基板であって、それぞれの溝が、結晶方位Ｃ（０００１）の第１の傾斜側面と、異なった結晶方位の第２の傾斜側面とを有する出発基板から製造する方法であって、
− ＩＩＩ族窒化物の第１の結晶を、溝の第１の傾斜側面上に形成させる段階であって、ＩＩＩ族窒化物の結晶の横方向の成長が、隣接するＩＩＩ族窒化物の結晶間の重なりを誘発させるとともに、第１の結晶間の重なり領域に沿って空洞を形成させるのに適するように、ＩＩＩ族窒化物の結晶の成長パラメータが適合されている段階、
− ２次元のＩＩＩ族窒化物層を予め形成されたＩＩＩ族窒化物の結晶上に形成させる段階
を含む方法を提案する。
上記方法の好ましい非限定的な態様は、以下の通りである：
− 上記方法が、第２の結晶を第１の結晶上に成長させる段階であって、ＩＩＩ族窒化物の第２の結晶の横方向の成長が、隣接するＩＩＩ族窒化物の第２の結晶間の重なりを誘発させるとともに、第２の結晶の重なり領域に沿って空洞を形成させるのに適するように、ＩＩＩ族窒化物の第２の結晶の成長パラメータが適合されている段階をさらに含む；
− ＩＩＩ族窒化物の結晶の成長が、有機金属気相エピタキシーＭＯＶＰＥ又は水素化物蒸気相エピタキシーＨＶＰＥによって実施され、かつ、２次元のＩＩＩ族窒化物層の形成が、有機金属気相エピタキシーＭＯＶＰＥ、水素化物蒸気相エピタキシーＨＶＰＥ又は分子ビームエピタキシーによって実施される；
− 上記方法が、出発基板をテクスチャリング（texturing）する段階をさらに含み、該段階が、出発基板に複数の溝を形成させるステップを含む；
− 複数の溝を形成させるステップが、
− 開口部を含む周期Ｌ２のマスクを堆積させるサブステップ、
− 酸浴中での化学的エッチングに先立って、マスクを含む出発基板を、アンモニアＮＨ３、及び／又は、二水素二窒素Ｈ２／Ｎ２混合物を含む雰囲気下、９００℃を超える温度でアニーリングするサブステップ；
− 出発基板を酸浴中に導入することにより、マスクの開口部を通して出発基板をエッチングして、溝を形成させるサブステップ
を含む；
− 上記エッチングサブステップが、
− ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２下でのアニーリングの後又は前に、反応性イオンエッチングにより、基板を乾式エッチングすること、及び
− 基板を２４０〜２８０℃の温度で湿式エッチングすること
を含む；
− 摩耗された領域を形成させるマスク下における横方向の摩耗により、初期開口部を超える幅の複数の溝を形成させるように、基板をエッチングするステップのパラメータが適合されており、該複数の溝のそれぞれが、結晶方位Ｃ（０００１）の第１の傾斜側面と、平面Ｃ（０００１）と異なった結晶方位の第２の傾斜側面、例えばサファイアｒの場合には平面（１−１０１）とを有する；
− 摩耗された領域を覆うマスクの部分が、超音波浴中の処理を含む清浄処理により除去され、清浄処理の終わりに、基板が、その表面に、実質的に垂直な側面及び溝を有する帯状のマスクを備える；
− マスクを堆積させるサブステップが、ＳｉＯｘもしくはＳｉＮｘの層又は金属層などの誘電層の堆積、及び、開口部を形成させるための、例えばフォトリソグラフィーによる、マスクのエッチングを含む；
− 傾斜側面ｉから発生する結晶欠陥を遮断するように、マスク層の厚さが、２００ｎｍ〜１００マイクロメートルである；
− 第１の結晶を形成させる段階が、
− ＩＩＩ族窒化物の緩衝層を堆積させるステップ、
− 緩衝層を熱的にアニーリングして、各溝の方位Ｃの第１の傾斜側面への緩衝層の固相移動を生じさせるとともに、それにより、第１の結晶核を形成させるステップ
を含む；
− 緩衝層を堆積させるステップが、有機金属気相エピタキシーＭＯＶＰＥにより、７５０℃未満の温度でＩＩＩ族窒化物層を堆積させることを含む；
− 緩衝層を熱的にアニーリングするステップが、水素を含む雰囲気下、９５０℃を超える温度で実施されて、結晶方位Ｃ（０００１）の第１の結晶核を溝の第１の側面上に創り出す；
− 第１の結晶を形成させる段階が、第１の結晶を第１の結晶核上で成長させるステップを含む；
− 第１の結晶を成長させるステップが、９００℃〜１３００℃の温度、０．２×１０５Ｐａ〜１×１０５Ｐａの圧力で実施される；
− 第１の結晶を形成させる段階が、結晶面（１１−２０）などの、（０００１）に垂直な平面に沿った第１の結晶の成長速度を超える、結晶面（０００１）に沿った第１の結晶の成長速度に適する配向成長（oriented growth）ステップを含む；
− 配向成長ステップが、０．０３×１０５Ｐａ〜０．５×１０５Ｐａの圧力、９００℃〜１３００℃の温度、及び、２５０〜３０００のＶ族／ＩＩＩ族の比で実施される；
− ＩＩＩ族窒化物の第２の結晶を形成させる段階が、
− シラン及びＮＨ３に対する９５０℃を超える温度での曝露により、第２のＳｉＮｘ層を、予め存在する第１の結晶上に堆積させるステップ、
− ＩＩＩ族窒化物の第２の緩衝層を、第２のＳｉＮｘ層上に堆積させるステップ、
− 第２の緩衝層を熱的にアニーリングして、緩衝層を結晶面ａ（１１−２０）及びｃ（０００１）へ固相移動させるとともに、それにより、第２の結晶核を形成させるステップ
を含む；
− 第２の緩衝層を堆積させるステップが、ＩＩＩ族窒化物層の有機金属気相エピタキシーＥＶＰＯＭによる、温度７５０℃未満での堆積を含む；
− 緩衝層を熱的にアニーリングするステップが、水素を含む雰囲気下、９５０℃を超える温度で実施されて、第２の結晶核を結晶面ａ（１１−２０）及びｃ（０００１）上に創り出す；
− 第２の結晶を形成させる段階が、第２の結晶を第２の結晶核上に成長させるステップを含む；
− 第２の結晶を成長させるステップが、９００℃〜１３００℃の温度、０．２×１０５Ｐａ〜１×１０５Ｐａの圧力で実施される；
− 第２の結晶を形成させる段階が、結晶面（１１−２０）などの、（０００１）に垂直な平面に沿った第２の結晶の成長速度を超える、結晶面（０００１）に沿った第２の結晶の成長速度に適する配向成長ステップを含む；
− 配向成長ステップが、０．０３×１０５Ｐａ〜０．５×１０５Ｐａの圧力、９００℃〜１３００℃の温度、及び、２５０〜３０００のＶ族／ＩＩＩ族の比で実施される；
− 出発基板が、結晶方位ｒ（１−１０２）のサファイア基板である；
− 出発基板が、公称平面（nominal plane）に対しておよそ３°の方位のずれを有してもよい結晶方位ｒ（１−１０２）のサファイア基板である；
− ＩＩＩ族窒化物層が、半極性の方位（１１−２２）の窒化ガリウム層である。
また、本発明は、自己支持性の又は外来基板上にエピタキシーされた半極性ＧａＮ層を含む半導体材料であって、合着したＩＩＩ族窒化物の結晶、隣接するＩＩＩ族窒化物の結晶の重なりを含む半極性ＧａＮ層を含むことを特徴とする半導体材料に関する。
半導体材料の好ましい非限定的な態様は、以下の通りである：
− 材料が、重なる結晶の合着後、結晶間に広がった空洞（extended cavities）を含む；
− 広がった空洞のそれぞれが、結晶間の重なり領域に沿って広がっている；
− 広がった空洞のそれぞれが、少なくとも、基板の結晶ファセット（crystallographic facet）（０００１）により画定（defined）される平面を覆う平面に広がっている；
− ＩＩＩ族窒化物層が、４００秒角未満の半値全幅を有する、これらの平面上のＸ線ビームの入射角の関数としての、結晶面｛１１−２２｝のＸ線回折強度の曲線により特徴付けられる；
− １．３×１０８ｃｍ−２以下の、好ましくは７×１０７ｃｍ−２以下の転位密度を有する材料が、本発明による方法を実施することにより得られる；
− １．１×１０８ｃｍ−２以下の、好ましくは５×１０７ｃｍ−２以下の陰極ルミネセンスにより測定される非放射性中心の密度を有する材料が、本発明による方法の第１段階を実施することにより得られる；
− １×１０３ｃｍ−１以下の、好ましくは７０ｃｍ−１以下の透過電子顕微鏡測定により決定される積層欠陥密度（stacking fault density）を有する材料が、本発明による方法を実施することにより得られる。
本発明による方法及び関連する製品の他の利点及び特性は、非限定的な例として示された幾つかの実施の変更に関する以下の記載から、そして、添付図面から、明らかになるであろう。
図１は、本発明による半導体材料を製造する方法の例を示す図である。 図２ａは、出発基板、とりわけサファイアｒの基板をテクスチャリングする様々なステップを模式的に説明する横断面図である。 図２ｂは、テクスチャリングする前のマスクを模式的に示す平面図である。 図３は、成長の１０分後の方位（１１−２２）の半極性ＧａＮ結晶の横断面における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図４ａ〜４ｄは、出発基板上における半極性ＧａＮ層の成長の様々な例を示す図である。 図５は、１．５時間成長後に得られた重なっているＩＩＩ族窒化物の結晶の横断面におけるＳＥＭ像である。 図６は、図５の結晶の完全な合着後に得られた方位（１１−２２）の半極性ＧａＮ層の横断面におけるＳＥＭ像である。 図７は、半極性ＧａＮ層及び極性ＧａＮ層の１４Ｋにおけるフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフである。 図８ａ及び８ｂは、半極性ＧａＮ層の溝（trench）（図８ａ）及び上面（図８ｂ）で発光されたルミネッセンスを示す７７Ｋにおける陰極ルミネセンス像である。 図９は、半極性ＧａＮ層の表面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 図１０ａは、２つの隣接するＧａＮ結晶の会合（meeting）によって形成された合着空洞（coalescence cavity）に直接的に沿って位置する領域のＴＥＭ像である。 図１０ｂは、ＧａＮ結晶の成長の第１ステージにおける転位（dislocation）の湾曲（carvature）を示す模式図である。 図１１ａは、ファセットｃに近い領域のＴＥＭ像である。 図１１ｂは、マスクによる結晶欠陥の遮断を示す図である。 図１２は、第１のＧａＮ結晶と第２のＧａＮ結晶の重ね合わせ（superposition）を含むＧａＮ層を示すＳＥＭ像である。 図１３は、第１のＧａＮ結晶と第２のＧａＮ結晶との重ね合わせを含むＧａＮ層を示すＳＥＭ像である。 図１４は、図１３に対応するＧａＮ層の表面の７７Ｋにおける陰極ルミネセンス像である。 図１５は、試料が平面（１１−２２）に垂直な軸の一方の側に傾斜している場合に、平面（１１−２２）により回折された強度の半値全幅の測定を示す図である。
ＩＩＩ族窒化物系半導体材料を製造する方法の例を、ここで詳細に説明する。
上記方法は、窒化ガリウム（以下「ＧａＮ」と称する）の層を含む半導体材料の製造に関して説明される。
但し、以下で説明する方法が、ＧａＮ以外のＩＩＩ族窒化物層、例えば、発光ダイオードなどの半導体構造を製造するために使用され得る任意の合金（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ）Ｎなど、を含む材料を成長させるために使用することができることは、当業者に自明である。
１．製造方法
図１を参照して、ＧａＮ層を含む半導体材料を製造する方法の例を説明する。
方法は、サファイアタイプの出発基板をテクスチャリングする段階１と、テクスチャリングされたサファイアから第１のＧａＮ結晶を形成する段階２と、必要に応じて実施されてもよい、第１のＧａＮ結晶上に第２のＧａＮ結晶を形成する段階２−２と、結晶（第１又は第２の結晶）を合着（coalescence）して２次元のＧａＮ層を形成させる段階３とを含む。
１．１．テクスチャリング段階
テクスチャリング段階１の目的は、結晶方位ｒ（１−１０２）のサファイア基板などの出発基板４に溝４０を創り出すことにある。この基板は、場合により、公称方位（nominal orientation）に対しておよそ３°の方位のずれ（disorientation）を有していてもよい。
これらの溝は、当業者に公知のエピタキシー関係（epitaxy relations）に従って、ＧａＮ（０００１）の成長を可能にする少なくとも１つのファセットを含む傾斜側面（inclined flanks）を有する。
好ましくは、これらの溝４０は、周期的な間隔で離れている。これにより、ＧａＮ層を含む半導体材料であって、半導体構造の製造に有用なＧａＮ層の表面が規則的に間隔を置いて離れている（そのことが前記構造の製造を容易にする）半導体材料を得ることが可能になる。
各溝４０は、２つの傾斜側面４１、４２：
− ＧａＮ（０００１）の成長に適する結晶方位Ｃ（０００１）の第１の傾斜側面４１、及び
− 異なった結晶方位の（即ち、平面Ｃ以外の）、例えば、サファイアｒの場合には結晶方位（１−１０１）の、第２の傾斜側面４２
を含む。
出発基板４は、Ｓｉ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、４Ｈ−ＳｉＣ、又は、基板の傾斜側面から窒化ガリウム（０００１）の成長を実施するための、当業者に公知の任意の他のタイプの出発基板の中から選択することができる。それは、数百マイクロメートル、一般的に３５０マイクロメートルの厚さを有することができる。
図２ａを参照すると、テクスチャリングする段階１は、第１ステップにおいて、マスク４５を周期Ｌ２で、開口部４４を含む帯状の形態で堆積させることを含む。マスク４５の開口部４４は、出発基板４中に創り出される溝４０の位置を画定（define）することを可能にする。
有利なことに、この第１ステップの後、基板を、（Ｈ２、Ｎ２、ＮＨ３）を含むガス環境中において、９００℃以上の温度でアニーリングすることができる。これは、化学的エッチングの間に、再現性のある様式で、完全に配向（oriented）した（とりわけ、サファイアｒの基板の表面と５８°の角度で配合した）ファセットＣ（０００１）の形成を有利にする効果を有する。
次に、出発基板４を、開口部４４を通じてエッチングして、溝４０を形成させる。出発基板４のこのエッチングは、例えば、出発基板４を、温度を２６０℃にした、例えば式Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２ＳＯ４（１：３の体積比率）の酸浴中に導入することにより実施される。
このエッチングは、最初に、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）タイプの乾式エッチング、続いて、酸浴中への、例えば２４０〜２８０℃の温度、好ましくは２６０℃にした上記酸浴中への、出発基板４の導入によっても実施することができる。
湿式化学的エッチングは、マスクの下で深いエッチングと同時に横に一方向のエッチングを成し遂げ、鋸歯状物（crenelation）４３とも呼ばれる、溝の上に付着したマスクキャップにより覆われたファセットＣ４１の外見をもたらす。溝４０及び鋸歯状物４３の幅は、化学的摩耗時間（chemical abrasion time）に依存する。エッチングステップ中に形成された２つのファセットＣ４１間の距離は、一定のままであり、Ｌ２と等しい。開始時（エッチング前）におけるマスクの周期Ｌ２は、このようにして、エッチング後の２つのファセットＣの間の間隔を規定（define）することを可能にする。Ｌ２の値は、例えば１０μｍである。ファセットＣから形成された結晶核の合着に必要な時間は、Ｌ２に依存する。成長が水素化物蒸気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）によって実施される場合、高い成長速度により、Ｌ２は少なくとも１ｍｍまで増大することが可能になる。
次に、摩耗された領域を覆うマスクの部分（「キャップ」）が、基板を、少なくとも１分間、例えば脱イオン水、アセトン又はイソプロパノールであってもよい浴中で超音波浴に曝露することを含む清浄処理（cleaning procedure）により除去される。このステップの後に得られたマスクの側面は、急勾配であり、ファセットＣの上に侵入（encroach）しない。エッチング後の基板の超音波浴への曝露は、マスク残留物を排除することを可能にする。
テクスチャリング段階１の終わりに、溝４０を含むテクスチャリングされた出発基板４が得られ、各溝は、結晶方位Ｃ（０００１）の第１の傾斜側面４１と、異なった結晶方位（１−１０１）の第２の傾斜側面４２とを含み、鋸歯状物４３は、急勾配の端部を有するマスクであって、サファイアの側面に侵入しないマスクによって覆われる。基板４の上側のファセットｒ上のマスクの存在は、マスク４５により覆われた領域上のＧａＮの任意の寄生的成長（parasitic growth）を回避することを可能にする。
溝４０は、幅／幅比が１未満、又は０．１未満の深さを有する。例として、図２ａの溝４０は、６０００ｎｍの幅に対して２００ｎｍの深さを有する。溝４０をこの寸法にすることにより、小さい寸法のファセットを得ることが可能になる。溝４０の深さに関連するファセット（０００１）のサイズは、例えば３００ｎｍであるが、欠陥を誘発し得る表面を形成する核を減少させるためには、３００ｎｍ未満であることが有利であり、少なくとも２００ｎｍと等しいことが好ましいが、それ未満であってもよい。化学的摩耗により、小さい寸法のファセットを得ることが可能になる。
マスク４５は、誘電材料又は金属材料製のマスクであってもよい。マスク４５が誘電マスクである場合、構成材料は、好ましくは、ＳｉＮｘ（ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４など）又はＳｉＯ２又はＴｉＮタイプのものである。これにより、マスク端部に生ずる欠陥を最小化し、それにより、後でその上にエピタキシーされる窒化ガリウム層の品質を改善することが可能になる。マスク４５が金属マスクである場合、構成材料は、好ましくは、タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）又はクロム（Ｃｒ）タイプのものである。（この場合、金属が、酸浴中でエッチングされる間、誘電により保護されなければならないことに注意すべきである）。
マスクがＳｉＮｘタイプのものである場合、マスク４５の堆積は、ＧａＮ成長チェンバー中で、シラン及びアンモニアから直接出発基板上に実施されてもよい。マスクのこの堆積は、当業者に公知の任意の他の技術により実施されてもよい。
例えば、一実施形態において、マスク４５（誘電又は金属）の堆積ステップは、
− 成長支持体の表面全体上への層（誘電又は金属）の堆積、及び
− 層（誘電又は金属）中の開口部を画定して、出発基板の表面のマイクロメートルオーダーの領域を露出させるような、（誘電又は金属）層の（とりわけ、フォトリソグラフィーによる）エッチングを含む。
エッチング中に画定された開口部４４は、断続的であっても、帯状の形態であってもよい。有利なことに、断続的な開口部４４は、半径１０マイクロメートル未満の円に形成（inscribe）されてもよいが、帯状形態の開口部４４は、１０マイクロメートル未満の幅を有し、帯状部分の長さは、出発基板４の寸法によって限定されるだけである。
好ましくは、マスク層４５の厚さは、少なくとも２００ｎｍに等しい。これにより、ＢＳＦの積層欠陥（stacking defect）及びＧａＮ結晶の形成の後期の段階で形成されるＧａＮ結晶に存在する転位（dislocation）の部分を遮断することが可能になる。特に、ファセットＣに平行な厚さｄの任意の欠陥領域は、ｄ／ｃｏｓ（α）以上の厚さｅのマスクにより効率的に遮断され得る（αは、ファセットｃが表面となす角度である（図１１ｂを参照されたい））。
１．２．ＧａＮ結晶形成段階
有利なことに、テクスチャリングされた出発基板４は、アンモニアＮＨ３雰囲気下、９００℃を超える、好ましくは１０００℃を超える温度で、第１のＧａＮ結晶５を形成する段階２を実施中に、基板４のアニーリングを含む窒化の第１ステップ２０を含むことができる。これにより、ＧａＮの堆積の任意の後期のステップを容易にすることが可能になる。
第１のＧａＮ結晶５の形成の段階２は、好ましくは、例えば、シランＳｉＨ４への及びアンモニアＮＨ３への、９００℃を超える、好ましくは１０００℃を超える温度での曝露による、出発基板４の上への、単層１０個未満の厚さのＳｉＮｘ層の堆積ステップ２１と、それに続く第１の緩衝層、例えばＧａＮの堆積ステップ２２とを含む。
第１の緩衝層は、低温で（典型的には、７５０℃未満の温度で）、例えば、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）又は水素化物蒸気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）による堆積技術を実施することにより、堆積される。（第１の）緩衝層の厚さは、好ましくは、２５ｎｍを超える。
次に、第１の緩衝層を熱処理して、出発基板４の溝４０における結晶方位Ｃ（０００１）の傾斜側面４１の表面レベルへの、第１の緩衝層の移動を誘発させる。
より詳細には、水素下、９５０℃以上の温度で熱的にアニーリングするステップ２３を実施して、この移動を誘発し、結晶方位Ｃ（０００１）の第１の結晶核を、出発基板４の溝４０の結晶方位Ｃ（０００１）の傾斜側面４１上に形成させる。
次に、第１のＧａＮ結晶５の成長ステップ２４Ａ（例えばＭＯＶＰＥ又はＨＶＰＥにより）を、結晶方位Ｃ（０００１）のＧａＮの第１の結晶核上に実施する。この成長ステップ２４Ａは、９００℃〜１３００℃の温度、０．２バール〜１バールの圧力、即ち０．２×１０５Ｐａ〜１０５Ｐａの圧力、及び、５００〜６０００のＶ族／ＩＩＩ族の比で実施することができる。
好ましくは、ＭＯＶＰＥ反応器の関係で、このステップ２４Ａのための成長パラメータは、０．５バール〜１バール（即ち０．５×１０５Ｐａ〜１×１０５Ｐａ）の圧力、１０８０℃〜１１００℃の温度、１０００〜３５００のＶ族／ＩＩＩ族の比であってもよい。これらのパラメータが、反応器及び採用される成長方法（ＭＯＶＰＥ又はＨＶＰＥ）の関数として変化することは明らかである。
第１の結晶５を形成させる段階２は、このように、結晶面（１１−２０）などの、結晶面（０００１）に垂直な平面に沿った第１の結晶５の成長速度を超える、結晶面（０００１）に沿った第１の結晶５の成長速度に適する配向成長ステップ２４Ｂを含む。第１の結晶５の配向成長のために、及び、この成長が、互いに離れたファセット上で起こるという事実に基づいて、ファセット間の基板４上における第１の結晶５の成長は存在しないので、三角形の空洞５２は、基板４と第１の結晶５との間でファセット間に形成される。
したがって、ステップ２４Ｂの間に、成長パラメータ（例えばＭＯＶＰＥ又はＨＶＰＥによる）は、ある結晶面の成長速度を他の結晶面の成長速度と比較して有利にするように適合される。より詳細には、成長パラメータは、平面（１１−２０）に沿った第１の結晶５の成長速度を、他の平面、とりわけ平面Ｃ（０００１）及び（１１−２２）に沿った成長速度と比較して制限するように適合される。これにより、隣接する第１のＧａＮ結晶５の間で重なることを有利にすることが可能になる。
とりわけ、配向成長ステップ２４Ｂは、０．０３バール〜０．５バール（即ち、０．０３×１０５Ｐａ〜０．５×１０５Ｐａ）の圧力、９００℃〜１３００℃の温度、及び、２５０〜３０００のＶ族／ＩＩＩ族の比で実施することができる。好ましくは、配向成長ステップ２４Ｂは、０．１バール〜０．５バール（即ち、０．１×１０５Ｐａ〜０．５×１０５Ｐａ）の圧力、１０００℃〜１３００℃の温度、及び、５００〜３０００のＶ族／ＩＩＩ族の比で実施される。
この重なりは、第１のＧａＮ結晶５を通じて伝播する結晶欠陥の遮断を誘発する。高品質の半極性ＧａＮ層を含む半導体材料は、それにより得られる。
第１のＧａＮ結晶５の成長は、隣接する第１のＧａＮ結晶５が重なるまで継続される。この重なりは、長引かされたステップ２４Ｂにより強調されてもよく、それにより、重なりの終端で会合平面（meeting plane）内の結晶間に広がった空洞５３の創出がもたらされる。好ましくは、第１の結晶の重なりは、１μｍを超える距離にわたって、成長の方向に広がる。
三角形の空洞５２は、基板４と接触しており、ファセットに局在化する領域における第１の結晶５の配向成長から生ずるが、それに対して、広がった空洞５３は、第１の結晶の相互の交差から生ずる。
一般的に言えば、広がった空洞５３は、三角形の空洞５２の上に位置するが、それは、三角形の空洞は、第１の結晶がまだ出合わないレベルに位置するが、それに対して、広がった空洞５３は、この出合いのレベルに位置するからである。
これらの広がった空洞は、これらの空洞の１つと出合う欠陥の完全な遮断を確実にする。
第１のＧａＮ結晶５の成長ステップが終わると、第１のＧａＮ結晶の形成の段階２は停止される。
上記方法は、合着の段階３を実施することにより、２次元のＧａＮ層が得られるまで継続することができる。２次元のＧａＮ層を得るために、例えば、以下の成長条件を実施することができる：０．０３〜０．８バール（即ち、０．３×１０４Ｐａ〜０．８×１０５Ｐａ）の圧力、１０６０℃〜１０８０℃の温度、及び、１５００〜４０００のＶ族／ＩＩＩ族の比。
変形例では、上記方法は、第１のＧａＮ結晶５上に第２のＧａＮ結晶６を形成する段階２−２を実施することにより、継続することができる。段階２−２は、段階２と同じステップを含み、成長条件は同様な条件が選ばれる。段階２のステップを１回又は複数回繰り返すことにより、半導体材料のＧａＮ層の結晶の品質をさらに改善することが可能になる。
第２の結晶の形成段階２−２が実施されるとき、上記方法は、シラン及びＮＨ３への、９５０℃を超える温度での曝露による、第１のＧａＮ結晶５上におけるＳｉＮｘ層の堆積ステップ２５を含むことができる。次に、第２の緩衝層の堆積ステップ２６を実施する。この第２の緩衝層は、第１の緩衝層と同じ条件下で（即ち、ＭＯＶＰＥ又はＨＶＰＥにより低温７５０℃未満で）堆積させたＧａＮ層であってもよい。
第２の緩衝層は、熱的にアニーリングされて（ステップ２７）、第２の結晶性結晶核を、第１の結晶５の表面に、好ましくは、結晶５の結晶面ｃ（０００１）及びａ（１１−２０）上に形成する。好ましくは、該緩衝層を熱的にアニーリングするステップ２７は、水素を含む雰囲気下、９５０℃を超える温度で実施されて、結晶５の面ａ（１１−２０）及びｃ（０００１）上に第２の結晶核を創る。
次に、第２の結晶核からの第２のＧａＮ結晶６の成長ステップ２８ＡをＭＯＶＰＥ又はＨＶＰＥにより実施する。
第２の結晶６を形成させる段階２−２は、結晶面（１１−２０）などの、（０００１）に垂直な平面に沿った第２の結晶６の成長速度を超える、結晶面（０００１）に沿った第２の結晶６の成長速度に適する配向成長ステップ２８Ｂを含む。
したがって、配向成長ステップ２８Ｂは、ステップ２８Ａに続いて実施され、このステップでは、第２のＧａＮ結晶６の成長の条件が、平面ｃ（０００１）及び（１１−２２）に沿ったそれらの成長を有利にして、平面ａ（１１−２０）に沿ったそれらの成長を遅くするように適合される。これにより、隣接する第２のＧａＮ結晶６間の重なりを有利にすることが可能になる。
とりわけ、配向成長ステップ２８Ｂは、０．０３バール〜０．５バール（即ち、０．０３×１０５Ｐａ〜０．５×１０５Ｐａ）の圧力、９００℃〜１３００℃の温度、及び、２５０〜３０００のＶ族／ＩＩＩ族の比で実施することができる。好ましくは、配向成長ステップ２８Ｂは、０．１バール〜０．５バール（即ち、０．１×１０５Ｐａ〜０．５×１０５Ｐａ）の圧力、１０００℃〜１３００℃の温度、及び、５００〜３０００のＶ族／ＩＩＩ族の比で実施される。
結晶６の重なりが得られたら、この重なりは、広がった空洞６３をもう一度形成させて、これらの空洞の１つと出合う欠陥の完全な遮断を可能にするために、さらに強調されてもう一度作製されてもよい。
上記方法は、表面が実質的に平坦な半極性ＧａＮ層を含む半導体材料が得られるように、２次元のＧａＮ層が得られるまで第２のＧａＮ結晶６を合着させる段階３を含む。２次元のＧａＮ層を得るために、例えば、以下の成長条件を実施することができる：０．０３〜０．８バール（即ち、０．３×１０４Ｐａ〜０．８×１０５Ｐａ）の圧力、１０６０℃〜１０８０℃の温度、及び、１５００〜４０００のＶ族／ＩＩＩ族の比。
段階３の終わりに、半導体材料は、
− 溝４０を有する出発基板４（例えば、サファイアｒ（１−１０２））、
− ＧａＮ結晶５、６を含み、隣接する結晶５、６の重なりを有する半極性結晶方位（例えば、方位（１１−２２））の平面状ＧａＮ層
を備える。
この半導体材料のＧａＮ層の表面上で観察される欠陥だけが、合着及び転位の接合箇所であり、その濃度は１×１０８ｃｍ−２未満である。
有利なことに、出発基板は、自己支持性の半極性ＧａＮ層を含む半導体材料得るためなどの、当業者に公知の任意の分離技術によって、ＧａＮ層から分離することができる。
上記方法の実施の様々な例を、ここで説明する。
２．実施例
２．１．実施例１
以下の実施例において、ＧａＮ層がその上でエピタキシーされる出発基板は、結晶方位ｒ（１−１０２）の直径５０．８ｍｍのサファイア円板である。２００ｎｍの厚さの誘電性ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４のマスクを堆積させる第１ステップは、フォトリソグラフィー方法により実施される。マスクは、幅７μｍ及び開口部３μｍのサファイアの方向［１１−２０］に平行な帯状の形態で堆積される。
この基板は、１０００℃を超える温度で、例えば、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２などのガスの存在下、必要に応じて、アニーリングすることができる。
次に、基板の表面を１０ミクロン周期の平行な鋸歯状物の形態にエッチングする。このテクスチャリングは、２６０℃にされた酸浴（体積比率１：３のＨ３ＰＯ４／Ｈ２ＳＯ４）中での化学的エッチングにより得られる。図２ａに示されるように、鋸歯状物４０のいずれの側の各側面４１、４２も傾斜しており、サファイアの結晶面Ｃ（０００１）及び｛１−１０１｝に対応する。鋸歯状物の上部４３は、厚さ２００ｎｍの誘電性ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４の層４３により覆われ、サファイアの摩耗された部分を覆うマスクの残りの部分は、超音波に曝されたアセトン、イソプロパノール又はＨ２Ｏ浴中の清浄化により除去されている。
ＧａＮの成長は、蒸気相エピタキシー反応器中で有機金属化合物の熱分解（ＭＯＶＰＥ）により実施される。元素Ｇａは、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）により提供され、元素Ｎは、アンモニア（ＮＨ３）により提供される。これらの２種の前駆体ガスは、サファイアの表面上で熱分解されてＧａ−Ｎ結合を形成する。
第１のステップでは、基板を、１０８０℃で７分間、ガスの混合物（ＮＨ３、Ｎ２、Ｈ２）に曝すことにより窒化して、次に、シランＳｉＨ４及びＮＨ３に曝すことによりＳｉＮｘ層を堆積させる。
第２のステップでは、２７ｎｍの緩衝ＧａＮ層を低温（５８０℃）で堆積させる。
次に、温度を１１００℃に上げる。この段階中に、緩衝層は、固相拡散により、サファイア４の結晶方位Ｃ（０００１）の側面４１に再分布されて結晶核を形成する。
次に、結晶方位Ｃ（０００１）の側面４１上に局在化された結晶核から、ＧａＮの成長を再び継続する。図３は、０．８バール、即ち０．８×１０５Ｐａの圧力下、１０８０℃の温度及び３５００のＶ族／ＩＩＩ族の比で、１０分間の成長後に得られたＧａＮ結晶５の形態を示す。
図３に示されるように、ＧａＮ結晶５の結晶方位Ｃ（０００１）は、サファイア４の結晶方位Ｃ（０００１）に平行である。このエピタキシー関係は、極性サファイア（平面Ｃ）上の極性ＧａＮ（平面Ｃ）の成長の関係と同様である。サファイア４の結晶方位Ｃ（０００１）の側面４１は、傾斜しているので、ＧａＮの軸Ｃ（０００１）も、サファイア４の表面に垂直な「ｓｐ」に対して傾斜している。この傾斜は、約５８°の角度を有し、そのことは、ＧａＮ結晶の半極性方位（１１−２２）を示す。この方位は、Ｘ線回折により確認される。
次に、ＧａＮ結晶５の成長を、０．１バール（即ち０．１×１０５Ｐａ）の圧力、１１００℃の温度及び５００のＶ族／ＩＩＩ族の比で、それらの重なりが得られるまで継続する。成長条件によって、図３に示される三角形の形状のＧａＮ結晶５は、ある結晶面に沿ったＧａＮの成長速度を他の結晶面に沿ったＧａＮの成長速度と比較して有利にするために改質することができる。とりわけ、反応器中における圧力及びアンモニアの流れを改変することが可能である。
本発明による方法の利点をさらによく理解するために、図４ａ〜４ｄは、テクスチャリングされた４（図４ｂ〜４ｄ）又はテクスチャリングされていない（図４ａ）サファイア上のＧａＮの成長の様々な例を示す。図４ａ〜４ｄに示される直線７及び７１は、それぞれ積層欠陥（stacking faults）（今後ＢＳＦと称する）及び転位（dislocations）に対応する。ＢＳＦ７は、六方晶系の格子胞セルの底面（０００１）における平面状欠陥であり、転位７１は、図１０ａのＴＥＭ像に示されるように、ファセットＣから発生して底面（０００１）で直角に伝播する線状欠陥である。
図４ａは、結晶方位ｍ（１−１００）のテクスチャリングされていないサファイア４の上の半極性ＧａＮ（１１−２２）の平面状エピタキシーの場合（即ち非局在化）を表す。図４ａで観察されるように、黒線により表されるＢＳＦ７は、サファイア基板４とＧａＮ層との間の界面で形成されて、サファイア基板の表面全体にわたって広がる。ＢＳＦ７の表面密度は非常に高い。この密度は、典型的には１０５ｃｍ−１のオーダーである。ＢＳＦと関連する転位は、１０１０ｃｍ−２のオーダーの密度を有する。
図４ｂ、４ｃ、４ｄは、テクスチャリングされたサファイア４の結晶方位Ｃ（０００１）の側面４１からの半極性ＧａＮ結晶５の局在化された成長を示す。ＢＳＦ７は、この時、サファイア４の結晶方位Ｃ（０００１）の側面４１のレベルでサファイア／ＧａＮ界面に局在化されており、それがそれらの密度をかなり減少させる。成長は、ファセットＣのレベルで起こるという事実に基づいて、ある転位７１は、ファセットに垂直の方向に伝播して、次に底面（０００１）で直角に曲がる（（図１０ａ）のＴＥＭを参照されたい）。
図４ｂ及び４ｃに示される例では、ＢＳＦ７及び転位７１は、ＧａＮ層の表面５１まで伝播するが、それに対して、図４ｄに示される例では、ＢＳＦ７及び転位７１は、隣接する結晶５間の接合のレベルでそれらの重なりに基づいて遮断される。合着区域における広がった空洞５３の存在は、転位の非常に効率的な遮断を可能にする。
したがって、平面ａ（１１−２０）の成長速度が平面Ｃ（０００１）の成長速度より低い成長条件を選択することにより、隣接する結晶５の重なり及び空洞５３の形成が有利になり、これにより、ＢＳＦ７及び転位７１を遮断することが可能になる。このようにして、図４ｄに示されるように、ＧａＮ結晶５の成長を実施することにより、ＧａＮ層の品質が改善されるように、ＢＳＦ７及び大部分の転位７１を選別除去することが可能になる。
図４ｄに示される例による結晶５における増大は、低圧及び低アンモニア流という条件について、実験的に生じさせた。図５は、０．１バール、即ち０．１×１０５Ｐａの圧力下、１１００℃の温度及び５００のＶ族／ＩＩＩ族の比で１．５時間成長させた後に得られたＧａＮ結晶５の横断面における走査電子顕微鏡像である。図５で見ることができるように、隣接する結晶５の重なりは、ＢＳＦ７及び転位７１の遮断を有利にする。
ＧａＮ結晶５が重なった後で、平滑な表面を有する２次元のＧａＮ層が得られるように、０．１バール（即ち０．１×１０５Ｐａ）の圧力下、１０６０℃の温度及び３０００のＶ族／ＩＩＩ族の比で、成長を約２時間継続させる。
図６は、合着したＧａＮ層の形態を示す。三角形の空洞５２が、サファイア／ＧａＮ界面で、１０ミクロンごとに周期的に空間的に離れていることに注目することができ、それは前に記載した局在化された成長様式に由来する。２つの隣接する結晶間の交差箇所における広がった空洞５３の存在も注目することができる。これらの空洞は、図１０ａのＴＥＭ像に示されるように、結晶欠陥の遮断に有利である。
このＧａＮ層の品質は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）及び陰極ルミネセンス（ＣＬ）により評価された。
図７は、第１の及び第２のフォトルミネッセンスＰＬスペクトル８１、８２を示す。第１のスペクトル８１は、本発明による方法を実施することにより得られた半極性ＧａＮの１６ＫにおけるＰＬスペクトルに対応する。第２のスペクトル８２は、リファレンスとして役立つ極性ＧａＮのＰＬスペクトルに対応する。
見ることができるように、スペクトル８１、８２は、ＧａＮの励起子の透過に対応する約３．４８ｅＶの強い発光により特色付けられる。約３．４８ｅＶのＰＬ強度は、第１のスペクトルと第２のスペクトルで等価であることが第１に注目されてよい。これは、半極性ＧａＮ及び極性ＧａＮ中の非放射性欠陥の密度が同じオーダーの大きさであることを示す第１のしるしである。これらのスペクトルは、ＢＳＦに結びつく遷移に特徴的な約３．４３ｅＶの如何なる発光も有しない。
図８ａ及び８ｂは、本発明による方法を実施することにより得られた半極性ＧａＮの溝の上及び表面におけるルミネッセンスの分布の７７Ｋにおける全色の陰極ルミネセンス（ＣＬ）像である。
暗い領域は、非放射性欠陥の存在と関連するルミネッセンスの非存在に対応する。したがって、これらの像は、欠陥の分布について直接情報を与える。ＢＳＦの遮断は図８ａで強調されている。実際、これらの欠陥は、測定温度（７７Ｋ）で約３．４３ｅＶのルミネッセンスを発する。結晶のＢＳＦ７は隣接する結晶と接する線で直接遮断される。図８ｂは、１０ミクロンの距離で規則的に空間を置いて離れた局在化されたエピタキシーにより誘発された合着接合箇所７２を示す。表面に現れる転位７１に対応する及び転位を通して関連する非放射性箇所も観察することができる。２つの合着接合箇所７２間のこれらの転位７１の計数は、４．９×１０７ｃｍ−２〜５．７×１０７ｃｍ−２の密度を示す。この密度は、サファイア平面Ｃ上でエピタキシーされた極性ＧａＮの層の密度未満のオーダーの大きさである。
図９ａ及び９ｂのＴＥＭ像は、半極性ＧａＮの合着した層の表面に現れる欠陥の分布を示す。図９ａ及び９ｂは、同じ像を示すが、しかしながら、図９ｂについては、図９ａで可視の欠陥を視覚的マーカーにより正方形及び円を用いて強調してある。円は転位７１によるものに対応し、正方形はＢＳＦ７に対応する。これらの欠陥の計数は、６．８×１０７／ｃｍ２の転位密度及び６９／ｃｍのＢＳＦ密度を示し、後者の密度は、ＢＳＦの長さを足し合わせて、この量を計数する表面により除することにより得られる。
図１０ｂの概念図は、サファイア４のファセットＣ４１から成長中のＧａＮの結晶核の発達を示す。黒線は、連なった転位７１に対応し、点線は、中間の成長状態にある結晶を表す。連なった転位７１が傾斜しているファセットに出合うと、それは新しい自由表面に向かって曲がり、底面（０００１）で直角に伝播することにより終わる。この曲がるプロセスは、図１０ａのＴＥＭ像により示される。界面から垂直に伝播して、次に［１１−２０］の方向に９０°で曲がる転位線のネットワークを明瞭に観察することができる。これらの転位７１は、２つの隣接する結晶の交差箇所で創り出された空白の空間５３のレベルで停止される。
さらに、底面（０００１）（厚さ約３０ｎｍの黒色領域）に限定されたＢＳＦ７は、ＳｉＯ２マスクにより停止される。
図１１ａは、サファイアのファセットＣ４１に近い区域のＴＥＭ像を示す。厚さ約３００ｎｍのマスク４３は、ＢＳＦ７の遮断において非常に効率的な役割を演ずることが注目されるであろう。
図１１ｂは、マスクの厚さを増大させることにより、曲線を描いた転位７１を含むさらに大量の結晶欠陥を遮断することが可能になることを示す。したがって、厚さｄの欠陥の領域は、α＝５８．４°で少なくとも約ｄ／ｃｏｓ（α）の厚さｅ、即ち、ＧａＮ（１１−２２）の場合には約２ｄの厚さを有するマスクにより可能性として遮断され得る。
ＡＦＭにより測定される表面粗度（ＲＭＳ）は、１０×１０μｍ２の試験された表面に対して４ｎｍである。この値は、予め研磨する必要がないオプトエレクトロニクスコンポーネント、電子部品を生じさせるために許容される。表面の波状起伏が、合着接合箇所に平行な方向［１−１００］で観察される。この波状起伏は、化学的機械的研磨により排除されて、必要であれば、工業的開発のためにｎｍ未満の粗度を達成することができる。
２．２．実施例２
上記実施例は、テクスチャリングされたサファイアｒ（１−１０２）のファセットｃからのＧａＮの局在化されたエピタキシーが、欠陥密度の低い方位（１１−２２）の半極性ＧａＮを得ることを可能にすることを示す。
半極性ＧａＮ結晶の品質をさらに改善するために、結晶の重なりにより結晶欠陥を遮断する原理を２回繰り返す。
図１２は、上記の方法による第１の結晶５の上の第２の結晶６の成長を示す。第２の結晶６は：
− 単一のＳｉＮｘ層を第１の結晶５上に堆積させること、
− 第２の緩衝ＧａＮ層（３０ｎｍ）を５８０℃で堆積させること、
− 第２の緩衝層を熱処理すること、
− 第２のＧａＮ結晶６の成長を、高温（１１００℃）で２５分間、０．８バールで、１分当たり３．５リットル（ｓ／ｍ（１分当たりの標準リットル）と記される）の標準的なＮＨ３の流れの下、Ｖ族／ＩＩＩ族の比＝３５００で実施すること
を完了した後に得られる。
核形成が、第１の結晶５のファセットａ及びｃ上で選択的に起こることは注目されるであろう。
アンモニアの流れが１分当たり０．５標準リットルに、反応器内の圧力が０．１バールに同時に減少されて、これらの結晶核からの成長が２時間継続される。これらの成長条件は、結晶の方向ｃへの横方向の拡大（非対称成長）を有利にする。最終の合着した構造の形態は、図１３に示される。第１ステップ（第１の結晶）及び第２ステップ（第２の結晶）中の成長条件が同じであることは注意されるべきである。
第１の結晶５及び第２の結晶６の成長のこの技法の目的は、欠陥をより選択的に除去することである。第１の結晶の成長の段階中に、サファイアのファセットｃと第１の結晶の核形成層との間の界面で生じた積層欠陥及び曲線を描いた転位は隣接する結晶の結晶面の出合いによって残された空の空間５３により効果的に停止される。
他方、ファセットｃに垂直方向における連なった転位は、合着接合箇所で発生した転位と同様に、表面上を自由に伝播する。これらの欠陥は、第２の結晶の成長の段階中に形成される三角形の空洞の第２の平面により、場合により遮断される。
第２の結晶の成長のこの段階中に、ＢＳＦ７は、下にある結晶のファセットａと緩衝層との界面で創り出され得る。これらの欠陥は、非対称成長のおかげで、隣接する結晶とで形成される広がった空洞６３によりもう一度遮断される。
結晶６の合着の段階３の後、表面を、全色の陰極ルミネセンス（ＣＬ）によって分析した。図１４は、７７Ｋにおける表面の陰極ルミネセンスを示す。
この温度で、ＢＳＦは、約３．４１ｅＶで強力なルミネッセンスを放つ。ＢＳＦと関連するルミネッセンスは、表面では観察されず、それは、これらの欠陥の選択的除去が効率的であったことを証明する。存在する欠陥は、排他的に連なった転位７１である。実施例１（図８ｂ）においてコントラストを付けられた黒線の態様の下に現れる合着接合箇所７２は、図１４では見えにくい。
第１の結晶及び第２の結晶の成長方法は、表面欠陥のより均一な分布をもたらす。黒い斑点の密度は、この図では１．７×１０８ｃｍ−２である。
このタイプの基板が、オプトエレクトロニクスコンポーネント、電子部品のエピタキシーのために使用されるならば、洩れ電流、熱点などの表面欠陥の不均一な分布が不安定性を誘発し得る。
その結果として、結晶の成長の２ステップ法（即ち第１の結晶及び第２の結晶）が、この分野における改善をもたらし得る。
図１５は、試料が平面（１１−２２）に垂直な軸のいずれかの側に傾斜している（「揺れる曲線（rocking curve）」と称する）場合の、平面（１１−２２）により回折された強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）の測定を示す。この測定は、各方位角度、即ちＸ線の入射平面が層の平面における結晶の方向となす角度について実施される。
ファイ＝９０°で、Ｘ線の発生平面は、方向［１１００］（帯状部分に沿った方向）に平行である。ＦＷＨＭの揺らぎは、層の平面における結晶の異方性の証拠となる。ＦＷＨＭ値は４００秒角未満である。
したがって、ＩＩＩ族窒化物層は、半値全幅４００秒角未満を有するこれらの平面上におけるＸ線ビームの入射角度の関数としての、結晶面｛１１−２２｝のＸ線回折強度の曲線により特徴付けられる。
これらの半極性基板が、自己支持性基板、即ちホスト基板４から分離された半極性層を生じさせるために使用することもできることは注目されるべきである。上記分離は、例えば、高い成長速度を可能にするＨＶＰＥ技法による上側の合着した層の濃厚化によって、２次元のＩＩＩ族窒化物層が形成されるまでの、結晶の合着の段階３中またはその終わりに起こり得る。
減少した寸法のファセットの媒介により、ＩＩＩ族窒化物層が基板４にのみ接続されている限り、基板４への接着は低く、濃厚化及び／又は冷却中の機械的応力が分離を誘発するのに十分であり得ることは注目されるべきである。
この場合、欠陥における顕著な減少が期待できる。実際、濃厚化は、転位の数における有意の減少をもたらす。成長中に、ある連なった転位は曲がり、ループを形成することにより互いに打ち消し合う。
自己支持性半極性ＧａＮを得る狙いで、２ステップ法により得られた層は、より適当であることが立証される。実際、２ステージ中における三角形の空洞の存在は、ＨＶＰＥ濃厚化中に、ホスト基板（サファイア）からＧａＮを分離するために有益な追加の脆化を誘発するはずである。

Claims (23)

  1. 半極性のＩＩＩ族窒化物層を含む半導体材料を、周期的に距離Ｌ２だけ離れた複数の溝（４０）を有する出発基板（４）であって、それぞれの溝（４０）が、結晶方位Ｃ（０００１）の第１の傾斜側面（４１）と、異なった結晶方位の第２の傾斜側面（４２）とを有する出発基板（４）から製造する方法であって、
    − ＩＩＩ族窒化物の第１の結晶（５）を、溝（４０）の第１の傾斜側面（４１）上に形成させる段階（２）であって、ＩＩＩ族窒化物の結晶（５）の横方向の成長が、隣接するＩＩＩ族窒化物の結晶（５）間の重なりを誘発させるとともに、第１の結晶（５）間の重なり領域に沿って広がった空洞（５３）を、隣接して重なる２つの第１の結晶間の交差箇所で、第１の結晶（５）間の会合面に形成させるのに適するように、ＩＩＩ族窒化物の結晶（５）の成長パラメータが適合されている段階（２）、
    − ２次元のＩＩＩ族窒化物層を予め形成されたＩＩＩ族窒化物の結晶（５、６）上に形成させる段階（３）
    を含む、方法。
  2. 第２の結晶（６）を第１の結晶（５）上に形成させる段階（２−２）であって、ＩＩＩ族窒化物の第２の結晶（６）の横方向の成長が、隣接するＩＩＩ族窒化物の第２の結晶（６）間の重なりを誘発させるとともに、第２の結晶（６）の重なり領域に沿って空洞（６３）を形成させるのに適するように、ＩＩＩ族窒化物の第２の結晶（６）の成長パラメータが適合されている段階（２−２）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. ＩＩＩ族窒化物の結晶（５、６）の成長（２、２−２）が、有機金属気相エピタキシーＭＯＶＰＥ又は水素化物蒸気相エピタキシーＨＶＰＥによって実施され、かつ、２次元のＩＩＩ族窒化物層の形成（３）が、有機金属気相エピタキシーＭＯＶＰＥ、水素化物蒸気相エピタキシーＨＶＰＥ又は分子のビームエピタキシーによって実施される、請求項１及び２のいずれか一項に記載の方法。
  4. 出発基板（４）をテクスチャリングする段階（１）をさらに含み、段階（１）が、出発基板（４）に複数の溝（４０）を形成させるステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記複数の溝を形成させる前記ステップが、
    − 開口部（４４）を含む周期Ｌ２のマスク（４５）を堆積させるサブステップ、
    − 酸浴中での化学的エッチングに先立って、前記マスクを含む出発基板（４）を、アンモニアＮＨ３、及び／又は、二水素−二窒素Ｈ２／Ｎ２混合物を含む雰囲気下、９００℃を超える温度でアニーリングするサブステップ、
    − 出発基板（４）を酸浴中に導入することにより、マスク（４５）の開口部（４４）を通じて出発基板（４）をエッチングして、溝（４０）を形成させるサブステップ
    を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記エッチングサブステップが、
    − ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２下でのアニーリングの後又は前に、反応性イオンエッチングにより、前記基板を乾式エッチングすること、及び
    − 前記基板を２６０℃で湿式エッチングすること
    を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 摩耗された領域を形成させる前記マスク下における横方向の摩耗により、初期開口部（４４）を超える幅の複数の溝（４０）を形成させるように、基板（４）をエッチングするステップのパラメータが適合されており、該複数の溝のそれぞれが、結晶方位Ｃ（０００１）の第１の傾斜側面（４１）と、平面Ｃ（０００１）と異なった結晶方位の第２の傾斜側面（４２）、例えばサファイアｒの場合には平面（１−１０１）とを有する、請求項５及び６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記摩耗された領域を覆うマスクの部分が、超音波浴中の処理を含む清浄処理により除去され、清浄処理の終わりに、基板（４）が、その表面に、実質的に垂直な側面及び溝（４０）を有する帯状のマスク（４３）を備える、請求項７に記載の方法。
  9. マスク（４５）を堆積させるサブステップが、ＳｉＯｘもしくはＳｉＮｘの層又は金属層などの誘電層の堆積、及び、開口部（４４）を形成させるための、例えばフォトリソグラフィーによる、前記マスクのエッチングを含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 傾斜側面（４１）から発生する結晶欠陥を遮断するように、マスク層（４５）の厚さが、２００ｎｍ〜１００マイクロメートルである、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 第１の結晶（５）を形成させる段階（２）が、
    − ＩＩＩ族窒化物の緩衝層を、ＩＩＩ族窒化物層の有機金属気相エピタキシーＭＯＶＰＥにより、７５０℃未満の温度で堆積させるステップ（２２）、
    − 前記緩衝層を、水素を含む雰囲気下、９５０℃を超える温度で熱的にアニーリングして、各溝の方位Ｃの第１の傾斜側面（４１）への前記緩衝層の固相移動を生じさせるとともに、それにより、結晶方位Ｃ（０００１）の第１の結晶核を溝（４０）の第１の側面（４１）上に形成させるステップ（２３）
    を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 第１の結晶を形成させる段階（２）が、第１の結晶（５）を第１の結晶核上で成長させるステップ（２４Ａ）を含み、第１の結晶を成長させるステップ（２４Ａ）が、９００℃〜１３００℃の温度、０．２×１０５Ｐａ〜１×１０５Ｐａの圧力で実施される、請求項１１に記載の方法。
  13. 第１の結晶を形成させる段階（２）が、結晶面（１１−２０）などの、（０００１）に垂直な平面に沿った第１の結晶（５）の成長速度を超える、結晶面（０００１）に沿った第１の結晶の成長速度に適する配向成長ステップ（２４Ｂ）を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. ＩＩＩ族窒化物の第２の結晶（６）を形成させる段階（２−２）が、
    − シラン及びＮＨ３に対する９５０℃を超える温度での曝露により、第２のＳｉＮｘ層（２５）を、予め存在する第１の結晶（５）上に堆積させるステップ、
    − ７５０℃未満の温度で、ＩＩＩ族窒化物の第２の緩衝層を前記第２のＳｉＮｘ層上に堆積させるステップ（２６）、
    − 前記第２の緩衝層を、水素を含む雰囲気下、９５０℃を超える温度で熱的にアニーリングして、前記緩衝層を結晶（５）の面ａ（１１−２０）及びｃ（０００１）へ固相移動させるとともに、それにより、第２の結晶核を、第１の結晶（５）の面ａ（１１−２０）及びｃ（０００１）上に形成させるステップ（２７）
    を含む、請求項２に記載の方法。
  15. 第２の結晶（６）を形成させる段階（２−２）が、第２の結晶（６）を前記第２の結晶核上で成長させるステップ（２８Ａ）であって、９００℃〜１３００℃の温度、０．２×１０５Ｐａ〜１×１０５Ｐａの圧力で実施されるステップ（２８Ａ）を含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 第２の結晶（６）を形成させる段階（２−２）が、結晶面（１１−２０）などの、（０００１）に垂直な平面に沿った第２の結晶（６）の成長速度を超える、結晶面（０００１）に沿った第２の結晶（６）の成長速度に適する配向成長（２８Ｂ）ステップを含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 出発基板（４）が、公称平面に対しておよそ３°の方位のずれを有してもよい結晶方位ｒ（１−１０２）のサファイア基板である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 自己支持性の又は外来基板上にエピタキシーされた半極性ＧａＮ層を含む半導体材料であって、前記半導体材料が、合着したＩＩＩ族窒化物の結晶（５、６）、隣接するＩＩＩ族窒化物の結晶（５、６）の重なりを含む半極性ＧａＮ層を含み、前記半導体材料が、重なる結晶の合着後、２つの隣接する結晶間の交差箇所で、結晶（５）間の会合面に広がった空洞（５３、６３）を含み、広がった空洞（５３、６３）のそれぞれが、前記結晶間の重なり領域に沿って広がっていることを特徴とする、半導体材料。
  19. 広がった空洞（５３、６３）のそれぞれが、少なくとも、前記基板の結晶ファセット（０００１）により画定される平面を覆う平面内に広がっている、請求項１８に記載の半導体材料。
  20. 前記ＩＩＩ族窒化物層が、４００秒角未満の半値全幅を有する、これらの平面上におけるＸ線ビームの入射角の関数としての、結晶面｛１１−２２｝のＸ線回折強度の曲線により特徴付けられる、請求項１８及び１９のいずれか一項に記載の半導体材料。
  21. 請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法を実施することにより得られ、１．３×１０８ｃｍ−２以下の、好ましくは７×１０７ｃｍ−２未満の転位密度を有する、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の半導体材料。
  22. 請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法の第１段階の１及び２を実施することにより得られ、陰極ルミネセンスにより測定される１．１×１０８ｃｍ−２以下の、好ましくは５×１０７ｃｍ−２未満の非放射性中心の密度を有する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の半導体材料。
  23. 請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法を実施することにより得られ、１×１０３ｃｍ−１以下の、好ましくは７０ｃｍ−１以下の透過電子顕微鏡測定によって決定される積層欠陥密度を有する、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の半導体材料。
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