JP2017524657A - バイオガス生成のためのメタン発酵基質 - Google Patents

バイオガス生成のためのメタン発酵基質 Download PDF

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Abstract

本発明は、水素化糖の分子内脱水の生成物の、バイオガス生成のための方法におけるメタン発酵基質としての使用と、モノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）、ジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）およびアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）を含む組成物と、メタン発酵方法とに関する。【選択図】なし

Description

本発明の主題は、バイオガスを生成するための水素化糖の分子内脱水の生成物の使用である。本発明の主題は、水素化糖の分子内脱水により得ることができ、かつメタン生成基質として非常に有用である特定の組成物でもある。本発明の他の主題は、前記水素化糖の分子内脱水の生成物を使用するメタン生成プロセスに関する。
ガス資源の減少に伴い、前記ガスを抽出する費用が増大している。加えて、持続可能な開発を求める世論の高まりを反映して、短期間で再生可能な資源から得ることができるバイオガスを生成するためのプロセスが、過去２０年間で非常に大きい注目を集めるようになった。
バイオガスは有機物をメタン発酵（嫌気性消化としても知られる）させることにより得られる。この消化は、酸素が存在しない管理された条件下で微生物を作用させることにより行われる。消化が終了すると、バイオガスと、消化液と呼ばれるある程度安定化した有機物に富む湿潤生成物とが回収される。
この消化液は、任意選択的に堆肥化工程の後、堆肥散布に使用することができる。
一般に、生成したバイオガスは、主としてメタンおよび二酸化炭素に加えて、窒素、アンモニア、硫化水素等の数種の微量ガスを含む。このアンモニアおよび硫化水素に関しては、バイオガス中の含有量を可能な限り抑えることが好ましい。その理由は、アンモニアはバイオガスの燃焼中に人体および環境に有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）に容易に変換されるためである。硫化水素については、腐食性を有するうえに有毒ガスである。さらに、硫化水素が燃えると硫黄酸化物（ＳＯｘ）に変換され、その後、環境中で硫酸または他の硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ）に変換される。硫酸イオンは酸性雨現象の原因の大部分を占める。
バイオガスは、例えば、食品加工、農業または都市生活に由来する様々な有機物または「バイオマス」から得ることが可能である。そのようなものとして、特に、厩肥、食品加工産業に由来する脂肪またはその他の廃棄物を用いることができる。バイオマスはそれぞれ決まったメタンポテンシャル（ｍｅｔｈａｎｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有している。メタンポテンシャルとは、所与の質量のバイオマスから得ることができるメタンの体積を表す。メタンポテンシャルが高いほど、そのバイオマスのメタン生成能が高い。
一例を挙げると、欧州特許出願公開第１１４９８０５号明細書には、バイオマスに分類される廃棄物からバイオガスを製造するためのプロセスが記載されている。この廃棄物としては、特に、サトウダイコン由来のものを使用することができる。このプロセスは廃棄物を前処理するステップを含み、この前処理は廃棄物を脱水するステップから構成される。前記文献によれば、脱水という語は水分含有量を約３０％まで低下させることを意味する。このプロセスの利点は、濃縮されたバイオマスを、発酵を開始させることなく窒素中で長期間（６〜８ヶ月間）にわたり保存できることにある。したがってこのプロセスは、生産量が季節変動するバイオマスを年間を通して利用することができるという利点を有する。但し、このプロセスは、脱水されたバイオマスを窒素中で保存することが必要になるという欠点を有する。
前記文献には、使用される廃棄物の化学的変性に関する記載はなく、メタン発酵を行う
前に水分含有量を低減することのみを記載している。
したがって、メタン発酵可能な有機物（本明細書においては、以後「メタン発酵基質」とも称する）を見出すことが現在も依然として求められている。このメタン発酵基質は、厩肥またはグルコース等の他の公知の基質よりも高いメタンポテンシャルを有することができるものである。有利には、メタン発酵基質は、長期間（例えば数ヶ月間）にわたり保存した後も、たとえこの保存を管理されていない環境で行ったとしても、メタン発酵が可能となる十分な安定性を示す。アンモニアおよび／または硫化水素を全く含まないか、または少量含むバイオガスを生成するメタン発酵基質も好ましい。
これが正に本発明の主題であり、本発明は、バイオガス生成プロセスにおいて水素化糖の分子内脱水の生成物をメタン発酵基質として使用することに関する。
さらに本発明は、組成物であって、その乾物に対して：
− 最大５０％の少なくとも１種のモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）および少なくとも１種のジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）と、
− 少なくとも５０％のアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）と
を含み、構成要素の総和（Ｍ）＋（Ｄ）＋（Ｐ）は１００％となり、かつ前記構成要素ＭおよびＤは、０．４０〜０．９５の範囲のＭ／（Ｍ＋Ｄ）重量比に従って存在する、組成物にも関する。
この特定の組成物は非常に優れたメタン発酵基質となるため、特にバイオガスの生成に使用することができる。
本発明の他の主題は、
・メタン発酵培地を生成するように、水素化糖の分子内脱水の生成物を含むメタン発酵基質を微生物の存在下で消化槽に導入するステップと、
・バイオガスを生成するためにメタン発酵基質を１５〜７０℃、好ましくは２５〜４５℃の範囲の温度で嫌気性消化するステップと、
・前記バイオガスを回収するステップであって、消化ステップ全体を通して実施することが可能である、ステップと
を含む、メタン生成プロセスである。
本発明の目的は、バイオガス生成プロセスに有用である新規なメタン発酵基質を提供することである。
「メタン発酵基質」という語は、嫌気性条件下で生分解される際にメタンを生成することができる基質を意味する。
別段の指示がない限り、以下の説明において百分率は全て重量で表す。
本出願人は、バイオマス利用研究に関連して、この水素化糖の分子内脱水の生成物がメタン発酵において非常に有益であることを確認することができた。その理由は、この生成物は、密閉状態で長期間にわたり保存しても安定である一方で、嫌気的消化が可能なためである。メタンポテンシャルに関しては、厩肥またはグルコース等の他のメタン発酵基質と比較して特に有利である。さらに、生成する消化液としては生分解性を有している。
好ましくは、水素化糖の分子内脱水の生成物は、アンヒドロヘキシトール、アンヒドロヘキシトールポリマーまたはこれらの生成物の混合物を含み、アンヒドロヘキシトールは、好ましくは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド等のジアンヒドロヘキシトール、ソルビタン、マンニタン、イジタン（ｉｄｉｔａｎ）等のモノアンヒドロヘキシトールおよび／またはこれらの生成物の少なくとも２種の任意の混合物から選択される。好ましくは、水素化糖の分子内脱水の生成物はソルビトールの分子内脱水の生成物である。
モノアンヒドロヘキシトールは、ヘキシトールから１分子を分子内脱水した反応生成物である。ジアンヒドロヘキシトールは、ヘキシトールから２分子を分子内脱水した反応生成物である。アンヒドロヘキシトールポリマーは、モノアンヒドロヘキシトールまたはジアンヒドロヘキシトールと、モノアンヒドロヘキシトール、ジアンヒドロヘキシトールおよびヘキシトールから選択される１種以上の生成物との分子間脱水の反応生成物である。
好ましくは、水素化糖の分子内脱水の生成物は、その乾物に対して、３％未満の硫黄、有利には２％未満の硫黄、好ましくは５ｐｐｍ〜１．５％の硫黄、例えば１０ｐｐｍ〜０．８％の量の硫黄を含む。
このような硫黄量が制御された基質を使用することにより、硫化水素濃度が低いかまたはゼロでさえあるバイオガスを生成することが可能になる。
本発明によれば、水素化糖の分子内脱水の生成物は、水素化糖の分子内脱水の生成物とは異なる少なくとも１種のさらなるメタン発酵物質（ｍｅｔｈａｎｏｇｅｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ）と一緒に、メタン発酵基質として使用することができる。このさらなるメタン発酵物質としては、農業、食品加工、工業、家庭または都市生活に由来する廃棄物を用いることができる。
水素化糖の分子内脱水の生成物は、他の多くのメタン発酵物質と組み合わせることができるという利点を有する。他の多くのメタン発酵物質との混和性を有することにより、バイオガス生成に使用する際の汎用性が非常に高くなる。
好ましくは、水素化糖の分子内脱水の生成物は、その乾物に対して：
− 最大５０％、例えば５％〜５０％、特に１０％〜５０％、有利には２５％〜４５％、好ましくは３０％〜４０％の少なくとも１種のモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）および少なくとも１種のジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）と、
− 少なくとも５０％、例えば５０％〜９５％、特に５０％〜９０％、有利には５５％〜７５％、好ましくは６０％〜７０％のアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）と
を含む混合物であり、構成要素の総和（Ｍ）＋（Ｄ）＋（Ｐ）は１００％となり、かつ前記構成要素ＭおよびＤは、０．４０〜０．９５、有利には０．４２〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８５の範囲のＭ／（Ｍ＋Ｄ）重量比に従って存在する。
モノアンヒドロヘキシトール、ジアンヒドロヘキシトールおよびアンヒドロヘキシトールポリマーの混合物である、この特定の水素化糖の分子内脱水の生成物は、一定の期間にわたり安定であると同時に、生分解性を有し、特に有利なメタンポテンシャルを有するという利点を有する。したがって、本発明は、この特定の組成物にも関する。
国際公開第０３／０８９４３５号の実施例には、イソソルビドの連続製造プロセスが記載されている。このプロセスによれば、副生成物の流れはイソソルビド、ソルビタンおよびアンヒドロソルビトールポリマーを含んでおり、この副生成物の流れに水を加えて不溶性のアンヒドロソルビトールポリマーを析出させることにより精製し、イソソルビドおよ
びソルビタンをプロセス内で再循環させる。不溶性ポリマーはプロセスから除去される。前記文献において、この析出物中に化合物ＭおよびＤが（たとえ微量でも）見出されたことは示唆されていない。
脱水生成物の重量による量は、実施例項において後述するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定することができる。
この特定の組成物は：
− 少なくとも１種のヘキシトールを脱水触媒の存在下で反応器に導入するステップと、− アンヒドロヘキシトールポリマーに富む、モノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）、ジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）およびアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）の組成物を生成するように、このヘキシトールを脱水するステップと、
− 触媒を中和または除去する任意選択的なステップと、
− ジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）の量を低減するように組成物を蒸留するステップと、
− ジアンヒドロヘキシトールの量が低減された組成物を回収するステップと
を含む、製造プロセスにより得ることができる。
第１のステップにおいて反応器に導入されるヘキシトールとしては、ソルビトール、イジトールもしくはマンニトールまたはこれらのポリオールの混合物を用いることができる。
脱水触媒は、ヘキシトールの導入と同時に、導入前に、または導入後に反応器に導入する。この触媒は後続のステップにおけるヘキシトールの脱水を可能にするものであればいかなる種類のものであってもよい。この触媒は不均一触媒であっても均一触媒であってもよい。均一触媒としては、酸触媒、特に強酸触媒、またはイオン交換樹脂、特に酸性陽イオン交換樹脂、または酸性ゼオライト型触媒を用いることができる。
酸触媒としては、特に、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸またはメタンスルホン酸を用いることができる。
本発明による組成物の製造に特に好ましい触媒は硫酸である。
酸性陽イオン交換樹脂としては、ＢｉｏＲａｄからのＡＧ５０Ｗ−Ｘ１２樹脂等のスルホン化ポリスチレン樹脂を用いることができる。酸性ゼオライトとしてはβ−ゼオライトを用いることができる。
脱水触媒は脱水ステップが実施可能となる量で導入される。具体的には、硫酸を使用する場合、ヘキシトールの総重量に対して２重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、最も好ましくは１．２重量％未満の量で使用することが好ましい。
脱水ステップは、真空中、不活性ガス（例えば窒素）気流中、またはオートクレーブ中において加圧下で行うことができる。これら３種の方法を行うことにより、水分の除去を促し、したがって反応平衡をシフトさせることが可能になる。
脱水ステップを実施するには反応器を加熱することが必要である。これに必要な熱の量は主として使用される触媒の性質および量に依存する。また、依存の度合いはそれよりも低いが、脱水ステップを実施する反応器の圧力条件にも依存する。
この脱水ステップは、アンヒドロヘキシトールポリマーに富む組成物を生成させること
が可能な条件下で実施される。
必要な熱を与えるために、反応器内部の温度は使用される触媒に応じて１１０〜４００℃の範囲の温度とすることができる。例えば、導入されるヘキシトールの重量に対して１重量％の硫酸を使用する場合、温度は１３５℃以上、有利には１５０℃以上とすることが好ましい。触媒をこの量で使用する場合、温度を３００℃未満とすることも有利である。
反応終了後、アンヒドロヘキシトールポリマーに富む、モノアンヒドロヘキシトール、ジアンヒドロヘキシトールおよびアンヒドロヘキシトールポリマーの組成物が得られる。「アンヒドロヘキシトールポリマーに富む組成物」という語は、一般に、このポリマーを少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％含む組成物を意味する。
脱水ステップ終了後に得られる中間体組成物は、一般に、その乾物重量に対して：
・６５重量％〜７５重量％のジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）と、
・５重量％〜１５重量％、好ましくは８重量％〜１２重量％のモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）と、
・１０重量％〜２５重量％、好ましくは１５重量％〜２２重量％のアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）と
を含む。
均一酸触媒を使用した場合、脱水ステップ終了後に触媒を中和するステップを行うことが好ましい。
次いで、組成物がその乾物重量に対して最大５０％のモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）およびジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）を含むか否かにかかわらず、Ｍ／（Ｍ＋Ｄ）重量比が０．４０〜０．９５の範囲の値になるように、蒸留ステップを行うことによりジアンヒドロヘキシトールの量を低減する。
このステップは、ジアンヒドロヘキシトールを分離することが可能なあらゆる種類の蒸留器で実施することができる。このステップは、真空下でジアンヒドロヘキシトールを組成物の残りの構成要素から分離することが可能な温度条件および時間条件で実施される。
一例として、この蒸留は、ジアンヒドロヘキシトールがもはや留出されなくなるまで、５０ｍｂａｒおよび２５０℃の温度で、または５ｍｂａｒおよび２００℃の温度で実施することができる。
本発明に有用な水素化糖の分子内脱水の生成物、特に本発明による組成物は、試験Ａに従って、２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５０〜１８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３８０〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲に含まれるブルックフィールド粘度を有することができる。試験Ａは、組成物の乾物を８５％に調整することと、次いで得られた組成物のブルックフィールド粘度を６０℃で測定することとを含む。
本発明による粘度を有する組成物は、バイオガス生成プロセスにおける取扱いが容易になると共に、微生物による嫌気性消化が容易になる粘稠性を有する。
有利には、水素化糖の分子内脱水の生成物は、前記生成物の乾物１グラムあたりメタン２０ミリリットル（ｍＬＣＨ４／ｇ）を超える、有利には５０ｍＬＣＨ４／ｇを超える、好ましくは１１０ｍＬＣＨ４／ｇを超える、最も好ましくは１３０ｍＬＣＨ４／ｇを超える、さらに好ましくは１５０ｍＬＣＨ４／ｇを超えるメタンポテンシャルを有する。
したがって、このメタン生成能、すなわちメタンポテンシャルは、厩肥またはグルコース等の他の周知のメタン発酵基質よりも高い。
好ましくは、本発明による水素化糖の分子内脱水の生成物は、イソソルビドを、ジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）の総重量に対して少なくとも９０重量％、有利には少なくとも９５％の重量による量で含む。
好ましくは、水素化糖の分子内脱水の生成物中に任意選択的に存在する１，４−ソルビタンの重量百分率は、モノアンヒドロヘキシトールの総量に対して１０％未満、好ましくは７％未満である。
有利には、本発明による組成物は、５０％〜１００％の範囲の乾物を有する。乾物重量は、６０％〜９５％、好ましくは６５％〜９０％の範囲とすることができる。したがって、本発明による組成物は液体形態とすることもできる。組成物の乾物が１００％未満である場合、組成物は、大気圧下における沸点が１５０℃未満である溶媒、一般には水も含む。
この組成物は濃縮されており、したがって容易に輸送することができ、その後、使用が可能となるように任意選択的に溶媒、例えば水で希釈され得るというさらなる利点を有する。組成物は、同様に、液体形態にある変形形態においても容易に取扱い可能であることができる。
組成物は、一般に、試験Ｂに従って、１０℃未満、好ましくは−５℃未満、最も好ましくは−２０℃未満の凝固点を有する。試験Ｂは、前記組成物の乾物を８５％に調整することと、乾物がこうして調整された組成物の凝固点を測定することとを含む。本組成物はまた、この好ましい変形形態において、使用前に低温下でさえも容易に保存され得ることができる。
非常に優れた安定性を有する本発明による組成物は、他の用途、例えば工業用途に使用することもできる。本発明による組成物は、燃焼剤として、または無機フィラーまたは植物フィラーを集塊化するため（例えば、木質ペレット等の粒状体を形成するため）の結合剤として、または染料として使用することもできる。
本発明の他の主題は：
・メタン発酵培地を生成するように、水素化糖の分子内脱水の生成物を含むメタン発酵基質を微生物の存在下で消化槽に導入するステップと、
・バイオガスを生成するためにメタン発酵基質を１５〜７０℃、好ましくは２５〜４５℃の範囲の温度で嫌気性消化するステップと、
・前記バイオガスを回収するステップであって、消化ステップ全体を通して実施することが可能である、ステップと
を含む、メタン生成プロセスである。
第１ステップにおいてメタン発酵基質を消化槽に導入する前に、任意の種類の予備処理を行うことができる。メタン発酵基質を、バイオガス生成に従来使用されている有機物または無機物と混合することもできる。しかしながら、上に述べたように、水素化糖の分子内脱水の生成物を含むメタン発酵基質は、予め手を加えることなくそのまま使用することもできる。
消化槽はあらゆる種類のものを使用することができる。前記消化槽としては、回分式消化槽（単純な恒温槽に類するもの）を使用することもでき、または連続設備、例えば、国
際公開第２００９／０４４０７６号に記載されているものを使用することもできる。一例として、連続撹拌槽型反応槽（任意選択的にデカンタを組み合わせたもの）、汚泥床反応槽または流動床反応槽または押し出し流れ反応槽を使用することができる。これらの反応槽は、掻き混ぜるか、またはバイオガスを再循環させるか、または機械的撹拌機を用いることにより、撹拌することができる。
本発明のプロセスに有用な微生物は、バイオガス生成に従来使用されている微生物から選択される。これらは特に、製糖産業またはデンプン産業に由来する残渣の嫌気性消化に有効な微生物である。これらの微生物としては、好冷性微生物（好冷性である場合、この微生物は１５〜２５℃の範囲の温度で特に有効であると考えられる）、好中温性微生物（好中温性である場合、この微生物は２５〜４５℃の範囲の温度で特に有効であると考えられる）または好熱性微生物（好熱性である場合、この微生物は４５〜７０℃の範囲の温度で特に有効であると考えられる）を用いることができる。「有効」という語は、嫌気性消化条件下において、消化槽に基質を導入した後、微生物固体数が増加傾向を示すであろうことを意味する。好ましくは好中温性微生物が用いられ、消化槽の温度は２０〜５０℃、最も好ましくは２５〜４５℃の範囲の温度にサーモスタット調温される。
好ましくは、メタン発酵培地の乾物は０．１％〜５０％、有利には１％〜４５％の範囲である。
本発明に有用な水素化糖の分子内脱水の生成物、特に本発明による組成物は、乾式メタン発酵も湿式メタン発酵も可能であるという利点を有する。
嫌気性消化ステップを行うために、メタン発酵培地に緩衝液を導入することも可能である。こうすることにより、揮発性脂肪酸の過剰な生産を制限することが可能になる。
好ましくは、メタン発酵培地の微生物活性が改善された嫌気性消化ステップを実施するために、メタン発酵培地に微量元素の溶液および／または多量元素の溶液を導入する。微量元素の溶液は、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、亜鉛、ホウ素、セレン、銅および／またはモリブデンを含むことができ、これらの微量元素は、例えば、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＺｎＣｌ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２ＳｅＯ４、ＣｕＣｌ２およびＮａ２Ｍｏ４の形態にある。多量元素の溶液は、窒素、カリウム、リン、マグネシウムおよび／またはカルシウムを、例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＫＨ２ＰＯ４、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２の形態で含むことができる。
消化ステップはバイオガスを生成するのに十分な時間にわたって実施し、これは最大８週間、好ましくは１〜６週間の範囲とすることができる。
回収されたバイオガスは、基本的にメタンおよび二酸化炭素と、窒素、アンモニア、硫化水素等の数種の微量ガスとを含む。本発明によるメタン発酵基質、特にその好ましい変形形態を使用することにより、バイオガスは、ごく少量（一般に１０ｐｐｍ未満）のアンモニアおよびごく少量（一般に３０００ｐｐｍ未満、好ましくは２０００ｐｐｍ未満）の硫化水素を含む。
回収したバイオガスは、後続の公知の精製法により抜き出すこともできる。この方法は、バイオガスを圧縮および減圧するサイクル、バイオガスを加熱および冷却するサイクル、膜またはフィルタ、例えば活性炭へのバイオガスの通過、またはこれらの方法の組合せから構成することができる。これらの処理を行うことにより、メタンを他のガスから分離することが可能になる。抜き出されたバイオガスは、燃焼に用いることもでき、または他に都市ガス導管に注入することもできる。
次いで消化液を、任意選択的に再処理、特に堆肥化ステップの後に散布することができる。
ここで以下に示す実施例において本発明を例示する。これらの実施例は本発明を決して限定しないことを明記する。
実施方法
ガスクロマトグラフィー
本発明による組成物に含まれるモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）、ジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）およびアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）の重量比をガスクロマトグラフィーで測定する。
試料は次に示す方法により調製することができる：
秤はその都度被分析試料に応じて調整する。試料をそれぞれ６０、２００および６００ｍｇと、内部標準（メチルα−Ｄ−グルコピラノシド）５０ｍｇとを、３個の１００ｍｌビーカーに秤量する。ピリジン５０ｍｌを加える。完全に溶解するまで磁気的撹拌を行う。溶液１ｍｌをジャーに採取し、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド０．３ｍｌを加える。栓をして撹拌し、７０℃で３０分間にわたり加熱した後、１．５マイクロリットルを注入する。この時点で、被分析物であるモノアンヒドロヘキシトールおよびジアンヒドロヘキシトールはトリメチルシリル化誘導体の形態となっている。クロマトグラムを作成するために、
− ＤＢ１タイプのカラム（長さ３０ｍ、直径０．３２ｍｍ、膜厚１μｍ）、
− ３００℃に加熱したスプリット／スプリットレス注入口（定流量１．７ｍＬ／分のヘリウム使用）
を取り付けたＶａｒｉａｎ ３８００クロマトグラフを使用し；
− 注入モードを「ライナースプリット（ｌｉｎｅｒ ｓｐｌｉｔ）」を用いたスプリットモードとし；
− ３００℃に加熱したＦＩＤ検出器を使用し；
− カラム温度を、注入直後に１４０℃から２５０℃まで３℃／分の速度で昇温した後、１０℃／分の速度で３００℃まで昇温する温度プログラムを用いる。
モノアンヒドロヘキシトールおよびジアンヒドロヘキシトールをその内部標準に対する保持時間に従って特定する。溶出された様々な化合物を内部較正法により定量する。
クロマトグラムから対応するピーク面積を求めた後、内部標準のピーク面積に対する各構成成分のピーク面積の比を求め、最後にこの比に、ビーカーに装入した試料の重量に対するビーカーに装入した内部標準の重量の比を乗じ、次いで、得られた結果を各構成成分の応答係数で除することにより、各構成成分の重量百分率を算出することができる。アンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）の量は、先に求めておいたモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）およびジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）の量を１００％から差し引くことにより算出する。
本発明に有用な組成物の調製
本発明およびその利点を例示するために、次に示すプロトコルに従って５種類の組成物を調製した。
実施例１
本出願人らからＮｅｏｓｏｒｂ（登録商標）７０／０２の名称で販売されているソルビトールのＤＭ溶液（７０％）１ｋｇおよび濃硫酸７ｇをジャケット付き撹拌式反応器に装
入する。得られた混合物を、初期反応媒体に含まれていた水およびソルビトール脱水反応に由来する水を除去するために、真空下（約１００ｍｂａｒの圧力）に１５０℃で５時間にわたり加熱する。
次いで反応粗生成物を１００℃に冷却し、５０％水酸化ナトリウム溶液１１．４ｇで中和する。次いで、こうして中和されたジアンヒドロヘキシトール組成物を、生成したジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）の大部分を排出するために、真空下（５０ｍｂａｒ未満の圧力）に２００℃の温度で蒸留する。モノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）、留去されなかったジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）に加えてアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）を含む１３０ｇのソルビトール分子内脱水組成物１を丸底フラスコに回収する。組成物の水分含有量（カール・フィッシャー分析により測定）は０．５％未満である。次いでこの組成物１をガスクロマトグラフィーで分析することにより、モノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）、ジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）およびアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）の含有量を求める。このようにして得られた組成物１は、乾物に対してモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）を２８．２％およびジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）を８．６％含む。これはアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）含有量が６３．２％であることに相当する。Ｍ／（Ｍ＋Ｄ）比は２８．２／（２８．２＋８．６）、すなわち０．７７である。１，４−ソルビタンの含有量はモノアンヒドロヘキシトールの総量に対して４．５％であり、イソソルビドの含有量はジアンヒドロヘキシトールの総量に対して９６％である。
組成物１の硫黄含有量（ＩＣＰ（プラズマトーチ）分析により測定）は１．０５％である。組成物１（乾物８５％に調整）の試験Ｂに従ったブルックフィールド粘度は４５０ｍＰａ・ｓである。組成物１（乾物８５％に調整）の試験Ｂに従った凝固点は−２０℃未満である。
実施例２
蒸留を１９０℃で行うことを除いて実施例１を繰り返す。乾物に対してモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）を２６．１％およびジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）を１６．４％含む（これはアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）含有量が５７．５％であることに相当する）、１４５ｇの組成物２を回収する。Ｍ／（Ｍ＋Ｄ）比は２６．１／（２６．１＋１６．４）、すなわち０．６１である。１，４−ソルビタンの含有量はモノアンヒドロヘキシトールの総量に対して３．５％であり、イソソルビドの含有量はジアンヒドロヘキシトールの総量に対して９９．３％である。組成物２の硫黄含有量は０．９％である。組成物２（乾物８５％に調整）の試験Ｂに従ったブルックフィールド粘度は４２０ｍＰａ・ｓである。組成物２（乾物８５％に調整）の試験Ｂに従った凝固点は−２０℃未満である。
実施例３
反応を１４０℃で行い、蒸留を１９０℃で行うことを除いて実施例１を繰り返す。乾物に対してモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）を４０．９％およびジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）を１３．５％含む（これはアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）含有量が４５．６％であることに相当する）、２０４ｇの組成物３を回収する。Ｍ／（Ｍ＋Ｄ）比は４０．９／（４０．９＋１３．５）、すなわち０．７５である。モノアンヒドロヘキシトールの総量に対する１，４−ソルビタン含有量は４．７％であり、ジアンヒドロヘキシトールの総量に対するイソソルビド含有量は９７．６％である。組成物３の硫黄含有量は０．７５％である。組成物３（乾物を８５％に調整）の試験Ｂに従ったブルックフィールド粘度は３５０ｍＰａ・ｓである。組成物３（乾物を８５％に調整）の試験Ｂに従った凝固点は−２０℃未満である。
実施例４
反応を１４５℃で行い、蒸留を１９０℃で行うことを除いて実施例１を繰り返す。乾物
に対してモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）を２１．９％およびジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）を１６．７％含む（これはアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）含有量が６１．４％であることに相当する）、１７８ｇの組成物４を回収する。Ｍ／（Ｍ＋Ｄ）比は２１．９／（２１．９＋１６．７）、すなわち０．５７である。
実施例５
反応を１４５℃で行い、蒸留を１８５℃で行うことを除いて実施例１を繰り返す。乾物に対してモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）を１９．１％およびジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）を２７．３％含む（これはアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）含有量が５３．６％であることに相当する）、２００ｇの組成物５を回収する。Ｍ／（Ｍ＋Ｄ）比は１９．１／（１９．１＋２７．３）、すなわち０．４１である。
実施例１〜５の組成物はいずれも本発明においてメタン発酵基質として有用である。
実施例１、２、４および５の組成物は、実施例３の組成物よりもアンヒドロヘキシトールポリマーを多く含み、Ｍ／（Ｍ＋Ｄ）重量比も高い。これらの組成物１、２、４および５は本発明の好ましい組成物である。
メタン生成試験
実施例１、２および３の組成物のメタン生成に関して評価を行った。取扱いを容易にするために生成物を事前に希釈することにより、乾物が８０％である組成物とする。
評価を行うために、次に示す標準１１７３４に適合させたプロトコルを用いる。
１．フラスコの準備：
混合物は次に示す構成を有する：
− 接種源：製糖産業由来の廃棄物を処理する工業用メタン発酵装置に由来する、好中温性微生物を含む汚泥；接種源により培地に供給される有機物の量は約１０ｇ／Ｌである；− 最大限可能な菌活性を維持するための微量元素（ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＺｎＣｌ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２ＳｅＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｎａ２Ｍｏ４）の溶液、多量元素（ＮＨ４Ｃｌ、ＫＨ２ＰＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２）の溶液；
− ｐＨを７．０前後に安定させるための炭酸水素塩緩衝液；
− 評価対象の組成物（その量は、乾物の重量比が重量（組成物）／重量（接種源）＝０．３となるように調整される）；
− 全フラスコ内の有効体積を３００ｍＬにする水。
これと平行して、汚泥の内因性活性（ｅｎｄｏｇｅｎｏｕｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を求めるために低温の対照フラスコを準備する。
次いでフラスコを、サーモスタットで３５℃に制御された恒温室に装入し、磁気的撹拌を行う。
２．バイオガス生成および分析
ガスクロマトグラフィーを用いて試験開始時に生成したバイオガスを定量し、毎日分析を行う。こうしてバイオガス中に含まれる生成メタンの量に加えて、Ｈ２Ｓ含有量も測定する。次いで、試験が進行するにつれて、採取した数の試料を各フラスコのメタン生成活性に応じて再度評価する。生成したメタンの体積を、試料により導入された有機物の量で除することによりメタンポテンシャルを求める。試料のみに起因する生成を考慮するため、さらに接種源の内因性活性を差し引く。試験期間は試料が全て消化される２８日間とする。
３．結果
汚泥の内因性活性を差し引くことにより、次に示すメタンポテンシャルおよび硫黄含有量に関する結果が得られる。
Figure 2017524657
これらの組成物は全てメタン発酵基質であり、バイオガス製造に使用することができる。
本発明の好ましい組成物である組成物１および２のメタンポテンシャルは、組成物３のメタンポテンシャルさえも上回っている。

Claims (22)

  1. 水素化糖の分子内脱水の生成物の、バイオガス生成プロセスにおけるメタン発酵基質としての使用。
  2. 前記水素化糖の分子内脱水の生成物が、ソルビトールの分子内脱水の生成物であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  3. 前記水素化糖の分子内脱水の生成物が、アンヒドロヘキシトール、アンヒドロヘキシトールポリマーまたは前記生成物の混合物を含み、前記アンヒドロヘキシトールは、好ましくは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ソルビタン、マンニタンもしくはイジタンまたは前記生成物のうちの少なくとも２種の任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  4. 前記水素化糖の分子内脱水の生成物が、３％未満の量の硫黄、有利には２％未満の量の硫黄、好ましくは５ｐｐｍ〜１．５％の硫黄を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の使用。
  5. 前記水素化糖の分子内脱水の生成物が、メタン発酵基質として、前記水素化糖の分子内脱水の生成物とは異なる少なくとも１種のさらなるメタン発酵物質と一緒に使用され、前記さらなるメタン発酵物質が、農業、食品加工、工業、家庭または都市生活に由来する廃棄物であり得ることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の使用。
  6. 前記水素化糖の分子内脱水の生成物が、その乾物に対して：
    − 最大５０％、例えば５％〜５０％、特に１０％〜５０％、有利には２５％〜４５％、好ましくは３０％〜４０％の少なくとも１種のモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）および少なくとも１種のジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）と、
    − 少なくとも５０％、例えば５０％〜９５％、特に５０％〜９０％、有利には５５％〜７５％、好ましくは６０％〜７０％のアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）と
    を含む混合物であり、前記構成要素の総和（Ｍ）＋（Ｄ）＋（Ｐ）が１００％となり、かつ前記構成要素ＭおよびＤが、０．４０〜０．９５、有利には０．４２〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８５の範囲のＭ／（Ｍ＋Ｄ）重量比に従って存在することを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の使用。
  7. 前記水素化糖の分子内脱水の生成物が、試験Ａに従って、２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５０〜１８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３８０〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲に含まれるブルックフィールド粘度を有する混合物であり、前記試験Ａが、前記組成物の前記乾物を８５％に調整することと、次いで前記得られた組成物の前記ブルックフィールド粘度を６０℃で測定することとを含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の使用。
  8. 前記水素化糖の分子内脱水の生成物が、前記生成物の乾物１グラムあたりメタン２０ミリリットル（ｍＬＣＨ４／ｇ）を超える、有利には５０ｍＬＣＨ４／ｇを超える、好ましくは１１０ｍＬＣＨ４／ｇを超えるメタンポテンシャルを有することを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の使用。
  9. 組成物であって、その乾物に対して：
    − 最大５０％の少なくとも１種のモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）および少なくとも１種のジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）と、
    − 少なくとも５０％のアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）と
    を含み、前記構成要素の総和（Ｍ）＋（Ｄ）＋（Ｐ）が１００％となり、かつ前記構成要素ＭおよびＤが、０．４０〜０．９５の範囲のＭ／（Ｍ＋Ｄ）重量比に従って存在する、組成物。
  10. − ５％〜５０％、特に１０％〜５０％、有利には２５％〜４５％、好ましくは３０％〜４０％の少なくとも１種のモノアンヒドロヘキシトール（Ｍ）および少なくとも１種のジアンヒドロヘキシトール（Ｄ）と、
    − ５０％〜９５％、特に５０％〜９０％、有利には５５％〜７５％、好ましくは６０％〜７０％のアンヒドロヘキシトールポリマー（Ｐ）と
    を含むことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記構成要素ＭおよびＤが、０．４２〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８５の範囲のＭ／（Ｍ＋Ｄ）重量比に従って存在することを特徴とする、請求項９または請求項１０に記載の組成物。
  12. イソソルビドを、ジアンヒドロヘキシトールの総重量に対して少なくとも９０重量％、有利には少なくとも９５％の重量による量で含むことを特徴とする、請求項９ないし請求項１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 任意選択的に前記組成物中に存在する１，４−ソルビタンの重量百分率が、モノアンヒドロヘキシトールの総量に対して１０％未満、好ましくは７％未満であることを特徴とする、請求項９ないし請求項１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 試験Ａに従って、２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５０〜１８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３８０〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲に含まれるブルックフィールド粘度を有し、前記試験Ａが、前記組成物の前記乾物を８５％に調整することと、次いで前記得られた組成物の前記ブルックフィールド粘度を６０℃で測定することとを含むことを特徴とする、請求項９ないし請求項１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. ５０％〜１００％、有利には６０％〜９５％、好ましくは６５％〜９０％の範囲の乾物を有することを特徴とする、請求項９ないし請求項１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. その乾物に対して、３％未満の量の硫黄、有利には２％未満の量、好ましくは５ｐｐｍ〜１．５％の硫黄を有することを特徴とする、請求項９ないし請求項１５のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 試験Ｂに従って、１０℃未満、好ましくは−５℃未満、最も好ましくは−２０℃未満の凝固点を有し、前記試験Ｂが、前記組成物の前記乾物を８５％に調整することと、前記乾物がこうして調整された前記組成物の前記凝固点を測定することとを含むことを特徴とする、請求項９ないし請求項１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. ・メタン発酵培地を生成するように、水素化糖の分子内脱水の生成物を含むメタン発酵基質を微生物の存在下で消化槽に導入するステップと、
    ・バイオガスを生成するために前記メタン発酵基質を１５〜７０℃、好ましくは２５〜４５℃の範囲の温度で嫌気性消化するステップと、
    ・前記バイオガスを回収するステップであって、前記消化ステップ全体を通して実施することが可能である、ステップと
    を含む、メタン生成プロセス。
  19. 前記消化ステップが、最大８週間、好ましくは１〜６週間の範囲の継続期間を有することを特徴とする、請求項１８に記載のプロセス。
  20. 前記メタン発酵培地の乾物が０．１％〜５０％、有利には１％〜４５％の範囲であることを特徴とする、請求項１８または請求項１９に記載のプロセス。
  21. 前記嫌気性消化ステップを実施するために前記メタン発酵培地に緩衝液も導入されることを特徴とする、請求項１８ないし請求項２０のいずれか一項に記載に記載のプロセス。
  22. 前記嫌気性消化ステップを実施するために前記メタン発酵培地に微量元素の溶液および／または多量元素の溶液が導入されることを特徴とする、請求項１８ないし請求項２１のいずれか一項に記載のプロセス。
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