JP2017525703A - ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法 - Google Patents

３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017525703A
JP2017525703A JP2017509654A JP2017509654A JP2017525703A JP 2017525703 A JP2017525703 A JP 2017525703A JP 2017509654 A JP2017509654 A JP 2017509654A JP 2017509654 A JP2017509654 A JP 2017509654A JP 2017525703 A JP2017525703 A JP 2017525703A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pyridin
chloro
pyrazole
alkyl
carboxylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017509654A
Other languages
English (en)
Inventor
ヤン，チャン
ロールスバッハ，ベス
イー． ポドレツ，デイヴィッド
イー． ポドレツ，デイヴィッド
Original Assignee
ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー
ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー, ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー filed Critical ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー
Publication of JP2017525703A publication Critical patent/JP2017525703A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩をマレイン酸ジアルキルを用いて環化して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキルを提供するステップと、塩素化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキルを提供するステップと、酸化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキルを提供するステップと、加水分解によりこのエステルをカルボン酸に転換して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩を提供するステップと、脱炭酸反応によりこのカルボン酸を除去するステップとにより、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンを調製する。

Description

関連する出願の相互参照
本出願は、２０１４年８月１９日出願の米国特許仮出願番号第６２／０３９，１２８号の利益を主張し、その開示内容全体が参照により本出願に明示的に組み込まれる。
本発明は、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンを調製するための改善された方法に関する。
米国特許出願公開第２０１３０２８８８９３号明細書は、中でも、ある種の（３−ハロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アミドおよびカルバミン酸エステルならびにこれらの農薬としての使用について記載している。このような化合物を調製するための経路には、３−ブロモピリジンを３−クロロピラゾールと直接結合させることによる３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製が含まれていた。３−クロロピラゾールは、ａ）１Ｈ−ピラゾールを２ジメチルスルファモイルクロリドおよび水素化ナトリウムで処理して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミドを提供するステップと、ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミドをペルクロロエタンおよびｎ−ブチルリチウムで処理して、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミドを提供するステップと、ｃ）トリフルオロ酢酸を用いて３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−スルホンアミドからＮ，Ｎ−ジメチルスルホンアミドを除去して、３−クロロピラゾールを得るステップとにより、調製された。
開示されている方法では、生成される収量が低く、調製が困難な出発材料（３−クロロピラゾール）に依存し、純粋な形態での単離が困難な生成物が提供される。これらの問題を回避する、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンを調製するための方法があれば望ましいであろう。
本発明は、３−ヒドラジノピリジン−二塩酸塩を、マレイン酸ジアルキルを用いて環化して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を提供するステップと、塩素化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を提供するステップと、酸化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を提供するステップと、加水分解によりこのエステルをカルボン酸に転換して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）を提供するステップと、脱炭酸反応によりこのカルボン酸を除去するステップとにより、このような代替的方法を提供する。したがって、本発明は、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
を調製するための方法に関し、この方法は、
ａ）（Ｃ１〜Ｃ４）脂肪族アルコール中、約２５℃〜約１００℃の温度、アルカリ金属（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシドの存在下で、３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩
を、マレイン酸ジアルキル
（式中、Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）
を用いて処理して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）
（式中、Ｒは先に定義した通りである）
を提供するステップと、
ｂ）不活性有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、塩素化試薬を用いて、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）
（式中、Ｒは先に定義した通りである）
を提供するステップと、
ｃ）不活性有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、酸化剤を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）
（式中、Ｒは先に定義した通りである）
を提供するステップと、
ｄ）約２５℃〜約１００℃の温度で、塩酸水溶液を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）
を提供するステップと、
ｅ）極性非プロトン性溶媒中、約８０℃〜約１４０℃の温度で、酸化銅（ＩＩ）を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩を処理するステップとを含む。
本発明は、マレイン酸ジアルキルを用いて、３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩を環化して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を提供するステップと、塩素化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を提供するステップと、酸化して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を提供するステップと、加水分解によりこのエステルをカルボン酸に転換して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）を提供するステップと、脱炭酸反応によりこのカルボン酸を除去するステップとにより、３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）を調製するための改善された方法を提供する。
第１のステップにおいて、（Ｃ１〜Ｃ４）脂肪族アルコール中、約２５℃〜約１００℃の温度、アルカリ金属（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシドの存在下で、マレイン酸ジアルキルを用いて、ヒドラジノピリジン二塩酸塩を処理して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を提供する。化学量論量の３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩およびマレイン酸ジアルキルが必要とされるが、約１．５倍〜約２倍過剰のマレイン酸ジアルキルを使用するのが好都合であることが多い。環化は、アルカリ金属（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシド塩基の存在下で行われる。約２倍〜約５倍過剰の塩基を使用するのが好都合であることが多い。環化は、（Ｃ１〜Ｃ４）脂肪族アルコール中で行われる。アルコキシド塩基、アルコール溶媒およびマレイン酸エステルが同じであること、例えば、エタノール中のナトリウムエトキシドとマレイン酸ジエチルを用いることが最も好都合である。
好ましい反応において、無水エタノール中のナトリウムエトキシドを反応容器の中へ導入し、３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩を添加する。混合物を攪拌し、マレイン酸ジエチルを添加する。ほとんどの３−ヒドラジノピリジンが反応するまで、混合物を約６０℃にて加熱する。混合物を冷却し、過剰な塩基を酸で中和する。粗製の５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸エチル（１０ａ）を、好都合には標準的な手法により単離し、精製する。
第２のステップにおいて、不活性有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、塩素化試薬を用いて、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を提供する。好適な塩素化試薬には、塩化ホスホリル（オキシ塩化リン）および五塩化リンが含まれる。塩化ホスホリルが好ましい。約１．１倍〜約１０倍過剰の塩素化試薬を使用するのが好都合であることが多い。塩素化は、塩素化試薬に不活性な有機溶媒中で行われる。好適な溶媒には、アセトニトリルなどのニトリルが含まれる。塩素化試薬として塩化ホスホリルを用いる場合、アセトニトリルが好ましい溶媒である。
好ましい反応において、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸エチル（１０ａ）およびアセトニトリルを塩化ホスホリルと混合し、混合物を約６０℃にして２時間加熱する。反応の完了が判定された後に、反応物を室温に冷却し、水で希釈する。次に、反応混合物を塩基で中和し、抽出する。３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）は、標準的な手法により精製することができる。
第３のステップにおいて、有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、酸化剤を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を提供する。好適な酸化剤には、酸化マンガン（ＩＶ）および過硫酸ナトリウム／硫酸が含まれる。約１．５倍〜約１５倍過剰の酸化物を使用するのが好都合であることが多い。酸化は、酸化剤に不活性な有機溶媒中で行われる。好適な溶媒には、アセトニトリルなどのニトリルが含まれる。酸化剤として酸化マンガン（ＩＶ）または過硫酸ナトリウム／硫酸を用いる場合、アセトニトリルが好ましい溶媒である。
好ましい反応において、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｂ）およびアセトニトリルを酸化マンガン（ＩＶ）と混合し、反応が完了するまで混合物を約６０℃にて加熱する。３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｃ）を、好都合には標準的な手法により単離し、精製する。
次に、第４のステップにおいて、約２５℃〜約１００℃で、塩酸水溶液中で３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を処理することにより、所望の３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）に転換する。化学量論量の試薬が必要とされるが、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）に対して過剰な試薬を使用するのが好都合であることが多い。したがって、塩酸水溶液は、反応媒体として大過剰に使用される。
好ましい反応において、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｃ）および塩酸水溶液の混合物を混合し、約９０℃に加熱する。反応の完了後、混合物を冷却し、有機溶媒で希釈する。得られた溶液を濃縮する。３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）は、濾過などの標準的な手法により精製することができる。
次に、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）を、酸化銅（ＩＩ）の存在下で約８０℃〜約１４０℃の温度の極性溶媒中で脱炭酸を行うことにより、所望の３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）に転換する。驚くべきことに、この脱炭酸は酸化銅（ＩＩ）の存在下でのみ起きることが見出された。文献から公知のいくつかの脱炭酸剤、例えば、塩酸（実施例４を参照されたい）、硫酸（「ＣＥ−５」を参照されたい）、およびトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）／トリフルオロ酢酸（「ＣＥ−５」を参照されたい）は、所望の生成物をもたらさなかった。
好ましい反応において、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）および酸化銅（ＩＩ）の混合物を有機溶媒中で混合し、約１２０℃に加熱する。化学量論量未満の酸化銅（ＩＩ）を使用するのが好都合であることが多い。脱炭酸は、極性有機溶媒中で行われる。好適な溶媒には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドが含まれる。反応の完了後、混合物を冷却し、水酸化アンモニウムで希釈し、抽出する。３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）は、標準的な手法により精製することができる。
以下の実施例は、本発明を例示するために示すものである。
［実施例］
５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸エチル（１０ａ）の調製
四ツ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）にナトリウムエトキシド（エタノール中２１重量％、５６ｍＬ、１９２ｍｍｏｌ）を装填した。３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩（１０．０ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）を添加したところ、発熱が生じ２０℃から３２℃になった。反応物を２０℃に冷却し、マレイン酸ジエチル（１３．４ｍＬ、８２．０ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を６０℃にて３時間（ｈ）加熱した。反応物を２０℃に冷却し、酢酸でクエンチした。反応混合物を水（１００ｍＬ）で希釈し、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物を濃縮乾固させ、残渣を酢酸エチルを溶離剤として使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、青色の油状物として標題化合物（６．６０ｇ、５１％）を得た：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 10.40 (s, 1H), 8.40 - 8.26 (m, 1H), 8.19 (dd, J = 4.4, 1.6 Hz, 1H), 7.47 - 7.21 (m, 2H), 4.77 (dd, J = 9.8, 2.1 Hz, 1H), 4.22 (qd, J = 7.1, 1.7 Hz, 2H), 3.05 (dd, J = 17.0, 9.8 Hz, 1H), 1.99 (s, 1H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 170.37, 146.60, 142.60, 137.28, 123.54, 121.94, 65.49, 61.32, 32.15, 20.72, 13.94;ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２３６（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｂ）の調製
三ツ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸エチル（８．５０ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（４０ｍＬ）を装填した。塩化ホスホリル（４．０５ｍＬ、４３．４ｍｍｏｌ）を装填し、反応物を６０℃にて２時間加熱した。反応物を２０℃に冷却し、水（１００ｍＬ）を添加した。炭酸ナトリウムを添加してｐＨを８に調整し、混合物を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固させ、残渣を３０−８０％酢酸エチル／ヘキサンを溶離剤として使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色の油状物として標題化合物（７．３０ｇ、７９％）を得た：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 (dd, J = 2.9, 0.8 Hz, 1H), 8.17 (dd, J = 4.7, 1.4 Hz, 1H), 7.38 (ddd, J = 8.4, 2.8, 1.4 Hz, 1H), 7.18 (ddd, J = 8.4, 4.7, 0.7 Hz, 1H), 4.79 (dd, J = 12.4, 6.9 Hz, 1H), 4.24 (qd, J = 7.1, 1.1 Hz, 2H), 3.55 (dd, J = 17.7, 12.4 Hz, 1H), 3.33 (dd, J = 17.8, 6.9 Hz, 1H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.65, 141.90, 141.33, 141.09, 135.13, 123.53, 120.37, 62.89, 62.35, 42.45, 14.03;ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２５４（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｃ）の調製
三ツ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ジヒドロピラゾール−５−カルボン酸エチル（２．００ｇ、７．８８ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（２０ｍＬ）を装填した。酸化マンガン（ＩＶ）（３．４３ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６０℃にて１８時間攪拌した。追加の酸化マンガン（ＩＶ）（３．４３ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を８０℃にて６時間攪拌した。混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）パッドを通して濾過し、パッドを酢酸エチル（２０ｍＬ）ですすいだ。合わせた濾液を濃縮乾固させ、残渣を１０−６０％酢酸エチル／ヘキサンを使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分を濃縮乾固させて、乾燥後に白色の固体（１．８４ｇ、９３％）を得た：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 - 8.64 (m, 2H), 7.79 (ddd, J = 8.2, 2.6, 1.5 Hz, 1H), 7.42 (ddd, J = 8.2, 4.8, 0.8 Hz, 1H), 6.98 (s, 1H), 4.27 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.90, 149.88, 147.01, 141.41, 136.24, 135.27, 133.34, 123.11, 111.97, 61.87, 13.98;ＥＳＩＭ ｍ／ｚ ２５２ （［Ｍ＋Ｈ］＋）。
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（１０ｃ）の代替的合成経路
バイアル（２０ｍＬ）に３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ジヒドロピラゾール−５−カルボン酸エチル（０．５００ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（５ｍＬ）を装填した。過硫酸ナトリウム（０．７９９ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）を添加し、その後に硫酸（０．７３３ｇ、７．８８ｍｍｏｌ）を添加した（発熱！）。反応物を６０℃にて１８時間加熱した。反応物を２０℃に冷却し、水（２０ｍＬ）の中へ注いだ。混合物を炭酸ナトリウムで処理してｐＨ９を達成し、酢酸エチル（２×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮して得られた残渣を、５０％酢酸エチル／ヘキサンを溶離剤として使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色の固体として標題化合物（０．２８０ｇ、５６％）を得た。
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）の調製
三ツ口丸底フラスコ（１００ｍＬ）に３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（０．２００ｇ、０．７９５ｍｍｏｌ）および塩酸（３７％、４ｍＬ）を装填した。反応物を９０℃にて１８時間加熱し、２０℃に冷却した。得られた懸濁液にジオキサン（５ｍＬ）を添加し、濃縮乾固させた。ジオキサン（５ｍＬ）を添加し、懸濁液を再び濃縮して白色の固体を得た。ジオキサン（５ｍＬ）を添加し、得られた懸濁液を２０℃にて１時間攪拌した。固体を濾過し、固体をジオキサン（２ｍＬ）ですすいだ。濾過ケーキを減圧下で２０℃にて乾燥させて、白色の固体として標題化合物（０．２１８ｇ、１００％）を得た：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.05 (dd, J = 2.5, 0.7 Hz, 1H), 8.84 (dd, J = 5.3, 1.4 Hz, 1H), 8.41 (ddd, J = 8.3, 2.5, 1.4 Hz, 1H), 7.88 (ddd, J = 8.3, 5.2, 0.7 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 158.71, 146.00, 143.44, 140.36, 137.76, 137.00, 136.83, 125.19, 111.71.
[実施例４]
３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）の調製
３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１．００ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）中で攪拌した。酸化銅（ＩＩ）（０．０５８０ｍｇ、０．７３０ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を１２０℃にて１６時間加熱したところ、この時点で反応は約２０％完了していた。追加の酸化銅（ＩＩ）（０．１１２ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を５時間攪拌した。混合物を水酸化アンモニウムおよび水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩化リチウム（１５％）で洗浄し濃縮して、オレンジ色の固体を得た。残渣を、酢酸エチルを溶離剤として使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な画分を濃縮して、白色の固体として所望の生成物（０．４８１ｇ、６９．７％）を得た：ｍｐ：６６〜６８℃；1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.93 (d, J = 27 Hz, 1H), 8.57 (dd, J = 4.8, 1.4 Hz, 1H), 8.02 (ddd, J = 8.3, 2.7, 1.5 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.47-7.34 (m, 1H), 6.45 (d, J = 2.6 Hz, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 148.01, 142.72, 140.12, 135.99, 128.64, 126.41, 124.01, 108.0.
比較例
例ＣＥ−５ ３−クロロ−Ｎ−エチル−１−（ピリジン−３−イル−１Ｈ−ピラゾール−アミン（５ｂ）：
硫酸を用いて試みた脱炭酸：３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１．００ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を温かいスルホラン（１２．５ｍＬ）に溶解させた。硫酸（１．３５ｍＬ、２５．０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１００℃に加熱した。１時間攪拌後、ＬＣＭＳは反応が起きなかったことを示した。反応物を１３０℃にて２時間さらに加熱したところ、この時点でＬＣＭＳは変化を示さなかった。追加の硫酸（４ｍＬ）を添加し、反応物を１５０℃にて２時間加熱したところ、この時点でＬＣＭＳは新たな大きなピークを示したが、これは所望の生成物に対応するものではなかった。
トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）／トリフルオロ酢酸を用いて試みた脱炭酸：３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１．００ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（０．６２５ｍＬ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１１．９ｍｌ）の混合物中に溶解させた。トリフルオロ酢酸（１．９３ｍｌ、２５．０ｍｍｏｌ）を添加して、その後にトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）／トリフルオロ酢酸（０．３３２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃にて終夜加熱したところ、このときＬＣＭＳは、反応は起きたものの所望の生成物は形成されなかったことを示した。
生物学的実施例
実施例Ａ モモアカアブラムシ（「ＧＰＡ」）（ミズス・ペルシカエ（Myzus persicae））におけるバイオアッセイ（ＭＹＺＵＰＥ）。
ＧＰＡは、モモの木に対する最も重大なアブラムシ有害生物であり、成長の低下、葉のしぼみおよび様々な組織の死を引き起こす。ＧＰＡは、ナス属植物／ジャガイモの科であるナス科（Solanaceae）のメンバーに対するジャガイモウイルスＹおよびジャガイモ葉巻ウイルス、ならびに多くの他の食用作物に対する様々なモザイクウイルスなどの植物ウイルスを運ぶ媒介動物として働くという理由でも有害である。ＧＰＡは、植物の中でも、ブロッコリー、ゴボウ、キャベツ、ニンジン、カリフラワー、ダイコン、ナス、サヤインゲン、レタス、マカダミア、パパイヤ、コショウ、サツマイモ、トマト、オランダガラシおよびズッキーニなどの植物を攻撃する。ＧＰＡはまた、カーネーション、キク、ハボタン、ポインセチアおよびバラなどの多くの観賞用作物も攻撃する。ＧＰＡは多くの農薬に対する耐性を発達させてきた。
下記の手順を使用して、本明細書に開示されているいくつかの分子をＧＰＡに対して試験した。
３インチ鉢で生育し、２〜３枚の小さい（３〜５ｃｍ）本葉を有するキャベツ苗を試験基体として使用した。化学物質適用１日前に、２０−５−ＧＰＡ（無翅成虫および若虫段階）を苗に寄生させた。個々の苗を有する４個の鉢を各処理に使用した。試験化合物（２ｍｇ）をアセトン／ＭｅＯＨ（１：１）溶媒２ｍＬに溶解させて１０００ｐｐｍの試験化合物のストック溶液を形成した。ストック溶液を０．０２５％Ｔｗｅｅｎ２０水溶液で５倍希釈して２００ｐｐｍの試験化合物の溶液を得た。手持ち式吸引器型噴霧器を使用して、溶液が流れ落ちるまでキャベツの葉の両面に噴霧した。参照植物（溶媒チェック）には、アセトン／ＭｅＯＨ（１：１）溶媒２０容量％のみを含有する希釈液を噴霧した。処理した植物は、等級付けする前に、およそ２５℃および周囲相対湿度（ＲＨ）にて３日間保持室で保持した。評価は、植物当たりの生存アブラムシの数を顕微鏡下で計数することにより実施した。以下のＡｂｂｏｔｔの補正式（W.S. Abbott, “A Method of Computing the Effectiveness of an Insecticide” J. Econ. Entomol 18 (1925), pp.265-267）を使用することにより、防除パーセントを測定した。
補正防除％＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
（式中、
Ｘ＝溶媒チェック植物での生存アブラムシの数、および
Ｙ＝処理した植物での生存アブラムシの数）
結果は「表１：ＧＰＡ（ＭＹＺＵＰＥ）およびシルバーリーフコナジラミ幼虫（sweetpotato whitefly-crawler）（ＢＥＭＩＴＡ）の評価表」という題の表に示す。
実施例Ｂ シルバーリーフコナジラミ幼虫（タバココナジラミ（Bemisia tabaci））におけるバイオアッセイ（ＢＥＭＩＴＡ）。
シルバーリーフコナジラミ、タバココナジラミ（Bemisia tabaci）（Gennadius）は、米国では１８００年代から記録されてきた。１９８６年には、フロリダにおいてタバココナジラミ（Bemisia tabaci）が甚大な経済的有害生物となった。コナジラミは通常、その宿主植物の葉の下面を摂食する。卵から孵化した微小な幼虫期には葉を動き回り、やがてその顕微鏡レベルの糸状の口器を挿入して師部から汁液を吸うことにより摂食を行う。成虫および若虫は蜜滴（主に師部の摂食から得られた植物の糖）を分泌し、このべたつく粘着性の液体中に暗色のススカビ類が生育する。成虫およびその後代が大量に寄生すると、単に汁液を失うことが原因で、苗の死、または、より育った植物の活力低下および収穫減少を引き起こす恐れがある。蜜滴は綿リントにくっついて綿繰りをより困難にするため、綿リントの価値を下げる恐れがある。ススカビ類は蜜滴で包まれた基体上で生育し、葉を覆って光合成を低下させ、果実の品質等級を下げる。ススカビ類は、栽培作物にかつて影響を及ぼすことのなかった植物病原性ウイルスを伝播し、トマトの不正成熟およびカボチャの銀葉病などの植物の生理学的病害を誘発した。コナジラミは、以前は有効だった多くの殺虫剤に抵抗性である。
３インチ鉢で生育し、１枚の小さい（３〜５ｃｍ）本葉を有するワタ植物を試験基体として使用した。この植物をコナジラミ成虫がいる部屋の中に置いた。成虫に２〜３日間卵を産み付けさせた。２〜３日の産卵期間後、植物をコナジラミ成虫の部屋から取り出した。手持ち式Ｄｅｖｉｌｂｌｉｓｓ噴霧器（２３ｐｓｉ）を使用して、成虫を葉から吹き飛ばした。卵が蔓延した植物（植物あたり１００〜３００個の卵）を、８２°Ｆおよび５０％ＲＨの保持室に５〜６日間置いて、卵が孵化し幼虫段階に発達するようにした。４個のワタ植物を各処理に使用した。化合物（２ｍｇ）をアセトン溶媒１ｍＬに溶解させて２０００ｐｐｍのストック溶液を形成した。このストック溶液を０．０２５％Ｔｗｅｅｎ２０水溶液で１０倍希釈して、２００ｐｐｍの試験溶液を得た。手持ち式Ｄｅｖｉｌｂｌｉｓｓ噴霧器を使用して、溶液が流れ落ちるまでワタの葉の両面に噴霧した。参照植物（溶媒チェック）には希釈液のみを噴霧した。処理した植物を、等級付けする前に、およそ８２°Ｆおよび５０％ＲＨの保持室で８〜９日間保持した。植物当たりの生存若虫の数を顕微鏡下で計数することにより評価を実施した。アボットの補正式（上記参照）を使用することにより農薬活性を測定し、表１に示した。

Claims (7)

  1. ３−（３−クロロ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン（５ｂ）
    を調製するための方法であって、
    ａ）（Ｃ１〜Ｃ４）脂肪族アルコール中、約２５℃〜約１００℃の温度、アルカリ金属（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシドの存在下で、３−ヒドラジノピリジン二塩酸塩
    を、マレイン酸ジアルキル
    （式中、Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）
    を用いて処理して、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）
    （式中、Ｒは先に定義した通りである）
    を提供するステップと、
    ｂ）不活性有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、塩素化試薬を用いて、５−オキソ−２−（ピリジン−３−イル）ピラゾリジン−３−カルボン酸アルキル（１０ａ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）
    （式中、Ｒは先に定義した通りである）
    を提供するステップと、
    ｃ）不活性有機溶媒中、約２５℃〜約１００℃の温度で、酸化剤を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｂ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）
    （式中、Ｒは先に定義した通りである）
    を提供するステップと、
    ｄ）約２５℃〜約１００℃の温度で、塩酸水溶液を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸アルキル（１０ｃ）を処理して、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩（１０ｄ）
    を提供するステップと、
    ｅ）極性非プロトン性溶媒中、約８０℃〜約１４０℃の温度で、酸化銅（ＩＩ）を用いて、３−クロロ−１−（ピリジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸塩酸塩を処理するステップと
    を含む、方法。
  2. ステップａ）において、前記マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジエチルであり、前記（Ｃ１〜Ｃ４）脂肪族アルコールがエタノールであり、前記アルカリ金属（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシドがナトリウムエトキシドである、請求項１に記載の方法。
  3. ステップｂ）において、前記塩素化試薬が塩化ホスホリルであり、前記不活性有機溶媒がアセトニトリルである、請求項１に記載の方法。
  4. ステップｃ）において、前記酸化剤が酸化マンガン（ＩＶ）であり、前記不活性有機溶媒がアセトニトリルである、請求項１に記載の方法。
  5. ステップｅ）において、前記極性非プロトン性溶媒がＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドである、請求項１に記載の方法。
  6. 以下の構造
    （式中、Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）
    を有する分子。
  7. 以下の構造
    （式中、Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表す）
    を有する分子。
JP2017509654A 2014-08-19 2014-10-17 ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法 Pending JP2017525703A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462039128P 2014-08-19 2014-08-19
US62/039,128 2014-08-19
PCT/US2014/061005 WO2016028328A1 (en) 2014-08-19 2014-10-17 Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017525703A true JP2017525703A (ja) 2017-09-07

Family

ID=53001656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017509654A Pending JP2017525703A (ja) 2014-08-19 2014-10-17 ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法

Country Status (11)

Country Link
US (6) US9024031B1 (ja)
EP (1) EP3183238A4 (ja)
JP (1) JP2017525703A (ja)
KR (1) KR20170042714A (ja)
CN (1) CN107074774A (ja)
AR (1) AR098112A1 (ja)
BR (1) BR112017002735A2 (ja)
CA (1) CA2958058A1 (ja)
IL (1) IL250628A0 (ja)
TW (1) TW201613894A (ja)
WO (1) WO2016028328A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022554354A (ja) * 2019-11-11 2022-12-28 エフ エム シー コーポレーション ３－ブロモ－１－（３－クロロピリジン－２－イル）－１ｈ－ピラゾール－５－カルボン酸エチルの調製方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2926095A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
US9029554B1 (en) 2013-10-17 2015-05-12 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
JP2016539092A (ja) 2013-10-17 2016-12-15 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 有害生物防除性化合物の製造方法
MX2016004941A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparacion de compuestos plaguicidas.
CA2925952A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
EP3057429A4 (en) 2013-10-17 2017-08-09 Dow AgroSciences LLC Processes for the preparation of pesticidal compounds
CA2925953C (en) 2013-10-17 2021-11-02 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
BR112017000293A2 (pt) 2014-07-31 2017-10-31 Dow Agrosciences Llc processo para a preparação de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
US9249122B1 (en) 2014-07-31 2016-02-02 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1H-pyrazol-1-yl)pyridine
JP2017523168A (ja) 2014-07-31 2017-08-17 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの製造方法
JP2017525703A (ja) 2014-08-19 2017-09-07 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法
AR098113A1 (es) 2014-09-12 2016-05-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparación de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
CN110325036B (zh) 2016-12-29 2021-10-26 美国陶氏益农公司 用于制备杀虫化合物的方法
JP2020503336A (ja) 2016-12-29 2020-01-30 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 殺有害生物化合物の調製方法
CN114163438A (zh) * 2021-12-13 2022-03-11 无锡捷化医药科技有限公司 一种2-甲基-3-羰基吡唑并[4,3-c]吡啶-7-羧酸盐酸盐的制备方法
CN120904152B (zh) * 2025-09-25 2026-02-27 西安思科赛实业有限公司 一种卤代吡啶基吡唑烷羧酸酯的合成工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005502658A (ja) * 2001-08-13 2005-01-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 置換ジヒドロ３−ハロ−１ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート、それらの製造および使用
WO2005028410A1 (ja) * 2003-09-19 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. ニトリル化合物、カルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物の製法
JP2006501200A (ja) * 2002-07-23 2006-01-12 スミスクライン ビーチャム コーポレーション キナーゼインヒビターとしてのピラゾロピリミジン
JP2006502226A (ja) * 2002-10-04 2006-01-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アントラニルアミド殺虫剤
US20130109566A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto

Family Cites Families (171)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597341A (en) 1968-09-11 1971-08-03 Exxon Research Engineering Co Selective addition of thiols to allylic isocyanates and isothiocyanates
CA962269A (en) 1971-05-05 1975-02-04 Uniroyal Ltd. Thiazoles, and their use as insecticides
US4556671A (en) 1979-07-13 1985-12-03 Burroughs Wellcome Co. Pharmaceutical formulations
US4347251A (en) 1981-07-13 1982-08-31 American Cyanamid Company Novel 3-substituted amino-1-substituted heteroaryl-2-pyrazolines
US4407803A (en) 1981-08-17 1983-10-04 Abbott Laboratories Antiinflammatory 1-(quinolinyl)-2-pyrazoline derivatives
FR2517176A1 (fr) 1981-12-01 1983-06-03 Rhone Poulenc Agrochimie Association insecticide et acaricide a base de pyrethroide
US4528291A (en) 1982-06-22 1985-07-09 Schering Corporation 2-(4'-Pyridinyl)-thiazole compounds and their use in increasing cardiac contractility
US4824953A (en) 1983-11-15 1989-04-25 Riker Laboratories, Inc. Multi-step process for producing 5-hydroxy-N-(6-oxo-piperidyl-methyl)-2-(2,2,2-trifluoro-ethoxy)-benzamide and derivatives
DE3575130D1 (de) 1984-05-12 1990-02-08 Fisons Plc Antiinflammatorische 1,n-diarylpyrazol-3-amine, deren zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung.
IT1183181B (it) 1985-02-07 1987-10-05 Corvi Camillo Spa Derivati del 3-metil-imidazo(4,5-c)pirazolo con attivita' terapeutica e procedimento per la loropreparazione
DE3520328A1 (de) 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-amino-4-heterocyclyl-1-pyridyl-pyrazole
GB8625897D0 (en) 1986-10-29 1986-12-03 Ici Plc Insecticidal thioethers derivatives
JPS62153273A (ja) 1985-12-26 1987-07-08 Tokuyama Soda Co Ltd ピラゾ−ル化合物
DE3600950A1 (de) 1986-01-15 1987-07-16 Bayer Ag 5-acylamido-1-aryl-pyrazole
JPS62153273U (ja) 1986-03-19 1987-09-29
DE3618717A1 (de) 1986-06-04 1987-12-10 Bayer Ag 5- acylamino-pyrazol-derivate
JPH07106964B2 (ja) 1987-01-14 1995-11-15 株式会社トクヤマ 摘果剤
US5599944A (en) 1987-03-24 1997-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
DE3936622A1 (de) 1989-11-03 1991-05-08 Bayer Ag Halogenierte sulfonylaminocarbonyltriazolinone
JPS63174905U (ja) 1987-04-23 1988-11-14
JPH089541B2 (ja) 1988-03-07 1996-01-31 三井東圧化学株式会社 ピラゾール類を主成分とする脳浮腫抑制剤
US5300480A (en) 1989-04-13 1994-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having two substituents bonded via oxygen
US5241074A (en) 1988-05-09 1993-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5541337A (en) 1989-04-13 1996-07-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 5-alkoxy-1,2,4-triazol-3-(thi)ones
US5220028A (en) 1988-10-27 1993-06-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Halogeno-4-methylpyrazoles
US5534486A (en) 1991-04-04 1996-07-09 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyl triazolinones having substituents bonded via oxygen
US5366987A (en) 1991-08-22 1994-11-22 Warner-Lambert Company Isoxazolyl-substituted alkyl amide ACAT inhibitors
TW336932B (en) 1992-12-17 1998-07-21 Pfizer Amino-substituted pyrazoles
JP3726306B2 (ja) 1994-04-27 2005-12-14 日産化学工業株式会社 ピラゾールカルボン酸誘導体および植物病害防除剤
EP0858457A1 (de) 1995-10-20 1998-08-19 Dr. Karl Thomae GmbH 5-gliedrige heterocyclen, diese verbindungen enthaltende arzneimittel und deren verwendung sowie verfahren zu ihrer herstellung
US5854265A (en) 1996-04-03 1998-12-29 Merck & Co., Inc. Biheteroaryl inhibitors of farnesyl-protein transferase
WO1997036897A1 (en) 1996-04-03 1997-10-09 Merck & Co., Inc. Inhibitors of farnesyl-protein transferase
TW430660B (en) 1996-05-30 2001-04-21 Mochida Pharm Co Ltd Novel benzindole derivatives for neuron cell protection, processes for production, and the pharmaceutical compounds containing them
US5854264A (en) 1996-07-24 1998-12-29 Merck & Co., Inc. Inhibitors of farnesyl-protein transferase
EP0977756A1 (en) 1997-04-25 2000-02-09 Pfizer Limited PYRAZOLOPYRIMIDINONES WHICH INHIBIT TYPE 5 CYCLIC GUANOSINE 3',5'-MONOPHOSPHATE PHOSPHODIESTERASE (cGMP PDE5) FOR THE TREATMENT OF SEXUAL DYSFUNCTION
DE19725450A1 (de) 1997-06-16 1998-12-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-Haloalkyl-3-heterocyclylpyridine und 4-Haloalkyl-5-heterocyclylpyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
US6271237B1 (en) 1997-12-22 2001-08-07 Dupont Pharmaceuticals Company Nitrogen containing heteromatics with ortho-substituted P1s as factor Xa inhabitors
CA2332957A1 (en) 1998-06-05 1999-12-09 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Substituted 1-(4-aminophenyl)pyrazoles and their use as anti-inflammatory agents
GB9827882D0 (en) 1998-12-17 1999-02-10 Smithkline Beecham Plc Novel compounds
FR2789076B1 (fr) 1999-02-02 2001-03-02 Synthelabo Derives de alpha-azacyclomethyl quinoleine, leur preparation et leur application en therapeutique
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
KR20020060160A (ko) 1999-08-12 2002-07-16 파마시아 이탈리아 에스.피.에이. 3(5)-아미노-피라졸 유도체, 이의 제조 방법 및항종양제로서의 이의 용도
WO2001034127A1 (en) 1999-11-05 2001-05-17 Warner-Lambert Company Prevention of plaque rupture by acat inhibitors
US7439366B2 (en) 2000-02-16 2008-10-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Phenacylamine derivatives, process for their production and pesticides containing them
GB0011095D0 (en) 2000-05-08 2000-06-28 Black James Foundation astrin and cholecystokinin receptor ligands (III)
US6645990B2 (en) 2000-08-15 2003-11-11 Amgen Inc. Thiazolyl urea compounds and methods of uses
AU2001280099A1 (en) 2000-08-25 2002-04-02 Sankyo Company Limited 4-acylaminopyrazole derivatives
WO2002024656A1 (en) 2000-09-22 2002-03-28 Nihon Nohyaku Co., Ltd. N-(4-pyrazolyl)amide derivatives, chemicals for agricultural and horticultural use, and usage of the same
US20020134012A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Monsanto Technology, L.L.C. Method of controlling the release of agricultural active ingredients from treated plant seeds
WO2002083111A2 (en) 2001-04-16 2002-10-24 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Imidazole, thiazole and oxazole derivatives and their use for the manufacture of a medicament for the treatment and/or prevention of pollakiuria or urinary incontinence
EP1256578B1 (en) 2001-05-11 2006-01-11 Pfizer Products Inc. Thiazole derivatives and their use as cdk inhibitors
ES2241964T3 (es) 2001-07-05 2005-11-01 Pfizer Products Inc. Heterocicloalquilsulfufonilpirazoles como agentes antiinflamatorios/abnalgesicos.
FR2827603B1 (fr) 2001-07-18 2003-10-17 Oreal Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical heteroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
GB0123589D0 (en) 2001-10-01 2001-11-21 Syngenta Participations Ag Organic compounds
JP4430938B2 (ja) 2001-12-20 2010-03-10 株式会社エス・ディー・エス バイオテック 新規置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびそれらを含有する除草剤組成物
EP1321463B1 (en) 2001-12-21 2007-08-08 Virochem Pharma Inc. Thiazole derivatives and their use for the treatment or prevention of Flavivirus infections
US6878196B2 (en) 2002-01-15 2005-04-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink, ink jet recording method and azo compound
JP2003212864A (ja) 2002-01-24 2003-07-30 Sankyo Co Ltd ５−（ｍ−シアノベンジルアミノ）チアゾール誘導体
ES2316736T3 (es) 2002-02-25 2009-04-16 Eli Lilly And Company Moduladores de receptores activados por proliferador de peroxisoma.
JP2004051628A (ja) 2002-05-28 2004-02-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ピリジン系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
US6737382B1 (en) 2002-10-23 2004-05-18 Nippon Soda Co. Ltd. Insecticidal aminothiazole derivatives
EP1558607B1 (en) 2002-10-30 2010-05-05 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Compositions useful as inhibitors of rock and other protein kinases
US7514561B2 (en) 2002-12-03 2009-04-07 Merial Limited Pesticidal 5-(acylamino) pyrazole derivatives
US7429581B2 (en) 2002-12-23 2008-09-30 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Pyrazole-derivatives as factor Xa inhibitors
JP4397615B2 (ja) 2003-03-27 2010-01-13 富士フイルム株式会社 インクジェット用インクおよびインクセット
GB0312654D0 (en) 2003-06-03 2003-07-09 Glaxo Group Ltd Therapeutically useful compounds
CN100432038C (zh) * 2003-09-19 2008-11-12 宇部兴产株式会社 腈化合物、羧酸化合物或羧酸酯化合物的制备方法
US7514464B2 (en) 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
DE102004003812A1 (de) 2004-01-25 2005-08-11 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Arylsubstituierte Heterozyklen, Verfahren ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US7319108B2 (en) 2004-01-25 2008-01-15 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Aryl-substituted heterocycles, process for their preparation and their use as medicaments
US7297168B2 (en) 2004-02-02 2007-11-20 The Procter & Gamble Company Keratin dyeing compounds, keratin dyeing compositions containing them, and use thereof
EP1735284A1 (en) 2004-03-18 2006-12-27 Pfizer Limited N-(1-arylpyrazol-4l)sulfonamides and their use as parasiticides
US20070167426A1 (en) 2004-06-02 2007-07-19 Schering Corporation Compounds for the treatment of inflammatory disorders and microbial diseases
GT200500179A (es) 2004-07-01 2006-02-23 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
ES2534605T3 (es) 2004-08-23 2015-04-24 Eli Lilly And Company Agentes receptores de la histamina H3, preparación y usos terapéuticos
JP2008513434A (ja) 2004-09-23 2008-05-01 ファイザー・プロダクツ・インク トロンボポイエチン受容体アゴニスト
TW200619191A (en) 2004-10-27 2006-06-16 Sankyo Co Phenyl compounds with more than 2 substitutes
WO2006071940A2 (en) 2004-12-23 2006-07-06 Deciphera Pharmaceuticals, Llc Enzyme modulators and treatments
AU2006205920B2 (en) 2005-01-14 2012-11-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Thiazole-4-carboxamide derivatives as mGluR5 antagonists
CA2602336A1 (en) 2005-03-31 2006-10-05 Ucb Pharma S.A. Compounds comprising an oxazole or thiazole moiety, processes for making them, and their uses
DE602006012042D1 (de) 2005-06-15 2010-03-18 Pfizer Ltd Substituierte arylpyrazole zur verwendung gegen parasiten
US7608592B2 (en) 2005-06-30 2009-10-27 Virobay, Inc. HCV inhibitors
KR100654328B1 (ko) 2005-08-26 2006-12-08 한국과학기술연구원 피페라지닐알킬피라졸계 ｔ-타입 칼슘 채널 억제 화합물 및이의 제조방법
EP1991528A2 (en) 2006-01-18 2008-11-19 Siena Biotech S.p.A. Modulators of alpha7 nicotinic acetylcholine receptors and therapeutic uses thereof
CA2639910A1 (en) 2006-01-25 2007-08-02 Synta Pharmaceuticals Corp. Thiazole and thiadiazole compounds for inflammation and immune-related uses
US8778977B2 (en) 2006-06-30 2014-07-15 Sunesis Pharmaceuticals, Inc. Pyridinonyl PDK1 inhibitors
WO2008044767A1 (en) 2006-10-13 2008-04-17 Takeda Pharmaceutical Company Limited Aromatic amine derivative and use thereof
JO2754B1 (en) 2006-12-21 2014-03-15 استرازينكا ايه بي Amylendazoleil derivatives for the treatment of glucocorticoid-mediated disorders
US7795249B2 (en) 2006-12-22 2010-09-14 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Certain pyrazoline derivatives with kinase inhibitory activity
GB0701426D0 (en) 2007-01-25 2007-03-07 Univ Sheffield Compounds and their use
US20090069288A1 (en) 2007-07-16 2009-03-12 Breinlinger Eric C Novel therapeutic compounds
AU2008277783B2 (en) 2007-07-17 2012-09-20 F. Hoffmann-La Roche Ag Inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase
US7897619B2 (en) 2007-07-17 2011-03-01 Amgen Inc. Heterocyclic modulators of PKB
WO2009015193A1 (en) 2007-07-23 2009-01-29 Replidyne, Inc. Antibacterial sulfone and sulfoxide substituted heterocyclic urea compounds
BRPI0817897A2 (pt) 2007-11-02 2019-09-24 Methylgene Inc composto, composição, e, métodos de inibição da atividade hdac, e de tratamento de uma doença responsiva a um inibidor de atividade hdac
US8389567B2 (en) 2007-12-12 2013-03-05 Calcimedica, Inc. Compounds that modulate intracellular calcium
CN101998963B (zh) 2008-02-12 2014-09-24 陶氏益农公司 杀虫组合物
CN101945905B (zh) 2008-02-15 2013-06-26 旭化成电子材料株式会社 树脂组合物
US8278335B2 (en) 2008-04-21 2012-10-02 Merck Sharp & Dohme Corp. Inhibitors of Janus kinases
WO2009149858A1 (de) 2008-06-13 2009-12-17 Bayer Cropscience Ag Neue heteroaromatische amide und thioamide als schädlingsbekämpfungsmittel
TW201004941A (en) 2008-07-16 2010-02-01 Wyeth Corp Alpha7 nicotinic acetylcholine receptor inhibitors
EP2586311B1 (de) 2008-07-17 2016-12-14 Bayer CropScience AG Heterocyclische Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel
JP2010030970A (ja) 2008-07-31 2010-02-12 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ベンゼンジカルボキサミド誘導体
WO2010032874A1 (ja) 2008-09-19 2010-03-25 住友化学株式会社 農業用組成物
CA2737437A1 (en) 2008-09-19 2010-03-25 Absolute Science, Inc. Methods of treating a botulinum toxin related condition in a subject
GB0817617D0 (en) 2008-09-25 2008-11-05 Ricardo Uk Ltd Bearing for wind turbine
NZ592603A (en) 2008-10-21 2013-02-22 Metabolex Inc Aryl gpr120 receptor agonists and uses thereof
CN101747276B (zh) 2008-11-28 2011-09-07 中国中化股份有限公司 具有含氮五元杂环的醚类化合物及其应用
CA2740193A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 Abbott Laboratories Anti-viral compounds
CN102388059B (zh) 2009-02-11 2015-03-04 陶氏益农公司 杀虫组合物
WO2010093849A2 (en) 2009-02-13 2010-08-19 Amgen Inc. Phenylalanine amide derivatives useful for treating insulin-related diseases and conditions
UA107791C2 (en) 2009-05-05 2015-02-25 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions
US8410141B2 (en) 2009-05-19 2013-04-02 Bayer Cropscience Ag Insecticidal arylpyrrolines
FI20095678A0 (fi) 2009-06-16 2009-06-16 Biotie Therapies Oy Ureasubstituoituja sulfoniamidijohdannaisia
UA110324C2 (en) 2009-07-02 2015-12-25 Genentech Inc Jak inhibitory compounds based on pyrazolo pyrimidine
KR20120046765A (ko) 2009-08-10 2012-05-10 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 (플루오로알킬티오)아세트산에스테르의 제조 방법
JP2012254939A (ja) 2009-10-07 2012-12-27 Astellas Pharma Inc オキサゾール化合物
CN102574833B (zh) 2009-10-12 2014-08-20 拜尔农作物科学股份公司 用作杀虫剂的酰胺和硫代酰胺
WO2011045224A1 (de) 2009-10-12 2011-04-21 Bayer Cropscience Ag 1- (pyrid-3-yl) -pyrazole und 1- (pyrimid-5-yl) -pyrazole als schädlingsbekämpfungsmittel
MX2012008346A (es) 2010-01-25 2012-11-12 Chdi Foundation Inc Determinados inhibidores de cinurenina-3-monooxigenasa, composiciones farmceuticas y metodos de uso de los mismos.
NZ601638A (en) 2010-02-22 2014-07-25 Syngenta Participations Ag Dihydrofuran derivatives as insecticidal compounds
JP6155187B2 (ja) 2010-03-30 2017-06-28 ヴァーセオン コーポレイション トロンビンの阻害剤としての多置換芳香族化合物
EP2558458B1 (de) 2010-04-16 2017-09-06 Bayer Intellectual Property GmbH Neue heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
ES2494716T3 (es) 2010-05-05 2014-09-16 Bayer Intellectual Property Gmbh Derivados de Tiazol como pesticidas
MA34392B1 (fr) 2010-06-24 2013-07-03 Gilead Sciences Inc Pyrimidines en tant qu'agents antiviraux
AR083431A1 (es) 2010-06-28 2013-02-27 Bayer Cropscience Ag Compuestos heterociclicos como pesticidas
JP2013530199A (ja) 2010-07-06 2013-07-25 ノバルティス アーゲー キナーゼ阻害剤として有用な環状エーテル化合物
WO2012007500A2 (de) 2010-07-15 2012-01-19 Bayer Cropscience Ag Neue heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012030681A1 (en) 2010-08-31 2012-03-08 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions
JP2012082186A (ja) 2010-09-15 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag 殺虫性アリールピロリジン類
WO2012052412A1 (de) 2010-10-22 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag Neue heterocylische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
RU2576316C2 (ru) 2010-11-03 2016-02-27 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Пестицидная композиция, способ контроля вредителей, способ контроля эндопаразитов, эктопаразитов или обоих и способ усиления жизнестойкости растений
CN103281901B (zh) 2010-11-03 2016-12-28 陶氏益农公司 杀虫组合物和与其相关的方法
US9085501B2 (en) 2010-11-17 2015-07-21 China Petroleum & Chemical Corporation Processes for increasing the yield of ethylene and propylene
WO2012070114A1 (ja) 2010-11-24 2012-05-31 塩野義製薬株式会社 Ｎｐｙ ｙ５受容体拮抗作用を有するスルファミド誘導体
JPWO2012102387A1 (ja) 2011-01-27 2014-07-03 日産化学工業株式会社 ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
BR112013020282A2 (pt) 2011-02-09 2017-07-18 Nissan Chemical Ind Ltd derivado pirazol e agente de controle
JP2012188418A (ja) 2011-02-22 2012-10-04 Nissan Chem Ind Ltd トリアゾ−ル誘導体及び有害生物防除剤
TW201238487A (en) 2011-02-25 2012-10-01 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
JP2013107867A (ja) 2011-04-21 2013-06-06 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
WO2012147107A2 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Msn Laboratories Limited Novel & improved processes for the preparation of indoline derivatives and its pharmaceutical composition
EP2532661A1 (en) 2011-06-10 2012-12-12 Syngenta Participations AG Novel insecticides
EP2540718A1 (en) 2011-06-29 2013-01-02 Syngenta Participations AG. Novel insecticides
CN103826452B (zh) 2011-07-12 2017-02-01 陶氏益农公司 杀虫组合物及其相关方法
EA201400138A1 (ru) 2011-07-15 2014-06-30 Басф Се Пестицидные способы применения замещенных 3-пиридилтиазольных соединений и производных для борьбы с животными-вредителями ii
JP2013075871A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013082699A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013082704A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
CA2852776A1 (en) 2011-10-26 2013-05-02 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
DE102011085492A1 (de) 2011-10-31 2013-05-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue aminogruppenhaltige Siloxane, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
JP2013129651A (ja) 2011-11-22 2013-07-04 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013129653A (ja) 2011-11-22 2013-07-04 Nissan Chem Ind Ltd トリアゾ−ル誘導体および有害生物防除剤
WO2013156433A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Syngenta Participations Ag Insecticidally active thiazole derivatives
WO2013156431A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyridyl- and pyrimidyl- substituted thiazole and thiadiazole derivatives
BR122014028247A2 (pt) 2012-04-27 2019-05-07 Dow Agrosciences Llc composições pesticidas, processo para controlar praga, uso de uma molécula, processo para aumentar a saúde, rendimento, vigor, qualidade ou tolerância de uma planta e processos para produção de compostos
NZ701947A (en) 2012-06-04 2016-04-29 Dow Agrosciences Llc Processes to produce certain 2-(pyridine-3-yl)thiazoles
AU2013272007B2 (en) 2012-06-04 2017-02-16 Corteva Agriscience Llc Processes to produce certain 2-(pyridine-3-yl)thiazoles
US9108932B2 (en) 2013-03-13 2015-08-18 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
CA2926095A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CA2925952A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
EP3057429A4 (en) 2013-10-17 2017-08-09 Dow AgroSciences LLC Processes for the preparation of pesticidal compounds
US9029554B1 (en) 2013-10-17 2015-05-12 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CA2925953C (en) 2013-10-17 2021-11-02 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
JP2016539092A (ja) * 2013-10-17 2016-12-15 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 有害生物防除性化合物の製造方法
MX2016004941A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparacion de compuestos plaguicidas.
JP2017523168A (ja) 2014-07-31 2017-08-17 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの製造方法
US9249122B1 (en) 2014-07-31 2016-02-02 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1H-pyrazol-1-yl)pyridine
BR112017000293A2 (pt) 2014-07-31 2017-10-31 Dow Agrosciences Llc processo para a preparação de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
JP2017525703A (ja) 2014-08-19 2017-09-07 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法
AR098113A1 (es) 2014-09-12 2016-05-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparación de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005502658A (ja) * 2001-08-13 2005-01-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 置換ジヒドロ３−ハロ−１ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート、それらの製造および使用
JP2006501200A (ja) * 2002-07-23 2006-01-12 スミスクライン ビーチャム コーポレーション キナーゼインヒビターとしてのピラゾロピリミジン
JP2006502226A (ja) * 2002-10-04 2006-01-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アントラニルアミド殺虫剤
WO2005028410A1 (ja) * 2003-09-19 2005-03-31 Ube Industries, Ltd. ニトリル化合物、カルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物の製法
US20130109566A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 17, JPN6018020034, 2007, pages 6274 - 6279, ISSN: 0003808401 *
ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT, vol. Vol.18(8), JPN6018020035, 2014, pages 1002 - 1009, ISSN: 0003808402 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022554354A (ja) * 2019-11-11 2022-12-28 エフ エム シー コーポレーション ３－ブロモ－１－（３－クロロピリジン－２－イル）－１ｈ－ピラゾール－５－カルボン酸エチルの調製方法
JP7705390B2 (ja) 2019-11-11 2025-07-09 エフ エム シー コーポレーション ３－ブロモ－１－（３－クロロピリジン－２－イル）－１ｈ－ピラゾール－５－カルボン酸エチルの調製方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3183238A4 (en) 2018-01-10
US20160052908A1 (en) 2016-02-25
US10005758B2 (en) 2018-06-26
US20180282298A1 (en) 2018-10-04
CA2958058A1 (en) 2016-02-25
US9024031B1 (en) 2015-05-05
BR112017002735A2 (pt) 2017-12-19
WO2016028328A1 (en) 2016-02-25
US9115115B1 (en) 2015-08-25
CN107074774A (zh) 2017-08-18
US20170044134A1 (en) 2017-02-16
EP3183238A1 (en) 2017-06-28
US20180037565A1 (en) 2018-02-08
US9809570B2 (en) 2017-11-07
IL250628A0 (en) 2017-05-29
AR098112A1 (es) 2016-05-04
TW201613894A (en) 2016-04-16
KR20170042714A (ko) 2017-04-19
US9522900B2 (en) 2016-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2017525703A (ja) ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法
CN105636441B (zh) 制备杀虫化合物的方法
US9085552B1 (en) Process for the preparation of 3-(3-chloro-1H-pyrazol-1-yl)pyridine
CN110092776B (zh) 含吡啶联多氟吡唑结构的吡唑肟酯类化合物及其制备方法和用途
KR20160074540A (ko) 살충성 화합물의 제조 방법
KR20160074541A (ko) 살충성 화합물의 제조 방법
KR20160075565A (ko) 살충성 화합물의 제조 방법
CN110128409B (zh) 含吡啶联吡唑结构的二氟甲基吡唑肟衍生物的制备和应用
CN109678846B (zh) 含1,2,3-三氮唑结构的吡唑酰胺类化合物及其制备方法和用途
CN109879867B (zh) 一种含5-芳基噁唑结构的吡唑肟醚类化合物的制备和应用
CN104530036B (zh) 5‑胡椒基‑4‑烷基‑2‑苄亚氨基噻唑及其制备方法与应用
CN110845478B (zh) 含1-取代吡啶基-3-三氟甲基吡唑单元的吡唑甲酰肟衍生物的制备和用途
CN111620867A (zh) 介离子杀虫剂
CN112585133A (zh) 取代的戊二酰亚胺衍生物
CN114249714B (zh) 吡唑胺类化合物及其制备方法和应用
CN112574194B (zh) 嘧啶嗡盐类化合物合成及应用
CN112442026B (zh) 介离子衍生物及其制备方法和应用
CN112079800B (zh) 被取代的烯胺羰基化合物及其制备方法和应用
KR100920771B1 (ko) 새로운 불소함유 페닐포름아미딘 유도체 및 살충제로서 이의 용도
KR960011774B1 (ko) 살충 활성을 갖는 사이클로헥산 유도체
CN111925364A (zh) 4-胺基呋喃-2(5h)酮衍生物及其制备方法和应用
JP2025094925A (ja) １，２，４－オキサジオール構造を含むピリド［１，２－ａ］ピリミジン類メソイオン化合物およびその製造方法と用途
CN113968854A (zh) 新型鎓盐类化合物及其合成与应用

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171010

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180605

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180531

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190108