JP2017525814A - ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリウレタンを製造するためのポリエステル変性ポリブタジエノール - Google Patents

ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリウレタンを製造するためのポリエステル変性ポリブタジエノール Download PDF

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Abstract

本発明は、ａ）必要に応じて変性した４，４’−メタンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メタンジフェニルジイソシアネートの高級核同族体、４，４’−メタンジフェニルジイソシアネートに基づく、イソシアネート基を含有するプレポリマー、及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネートＡをｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物であって、ｂ１）ポリブタジエノール及び環状エステルから形成された、成分Ｂ１としてのブロックコポリマー、及びｂ２）成分Ｂ２として、低分子量エクステンダー又は分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの架橋剤を含む化合物、ｃ）必要に応じて、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する更なる高分子化合物Ｃ、ｄ）必要に応じて、触媒Ｄ、ｅ）必要に応じて、水Ｅ、ｆ）必要に応じて、物理的発泡剤Ｆ、ｇ）必要に応じて、更なる助剤及び／又は添加物質材料Ｇと反応させることにより得られるポリウレタンに関する。

Description

本発明は、ポリブタジエノールと環状エステル、例えばε−カプロラクトンとから形成したブロックコポリマーをポリウレタンの製造に使用する方法、該ポリウレタン自体及び該ブロックコポリマーを含むポリオール成分に関する。
液体ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＰＢｓ）はよく知られているものであり、ポリウレタンを製造する際のポリオール成分として使用されている。市販のヒドロキシル末端ポリブタジエンは、ＵＳ３，９６５，１４０号に記載されているような１，３−ブタジエンのフリーラジカル重合、又はＤＤ１６０２２３に記載されているような１，３−ブタジエンのイオン重合によって得られる。ＨＴＰＢｓの製造を開始し終了するために使用する試薬は、特に重要である。製造プロセスに応じて、高分子 (macromolecule)当たり様々な数の官能基を有するポリオール類が得られる。
これらのヒドロキシル末端ポリブタジエンは、ポリウレタンエラストマーを製造するためのポリオール成分として有用である。ポリウレタンエラストマー及びポリオール成分を製造するのに、典型的には、低分子量ジオールのエクステンダー又は低分子量トリオールの架橋剤が混合されている。ＨＴＰＢｓ及び種々のエクステンダーから生成したポリウレタンエラストマーが各種の刊行物に開示されている。例えば、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．１９７１年，１５巻，２９４１〜２９５６頁；Ｐｏｌ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９８１年、２１巻、６６８〜６７４頁；Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．２００２年，８５巻，８４〜９１頁に記載されている。しかし、ＨＴＰＢｓは広範には使用されていない。その理由は加工処理が困難であるからである。このような難点は、イソシアネート及び典型的なエクステンダー、例えば１，４−ブタンジオールに対する、これらのポリオールの混和性が不十分なことに起因する。これらの非相溶性の結果として、得られるポリウレタンエラストマーの機械的特性は不十分なものとなる。例えば、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ（Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ、ＵＳＡ）、４８８０−０１／１０、「“Ｎｏｖｅｌ Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｄｉｏｌｓ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”（熱可塑性ポリウレタン用の新規ポリブタジエンジオール）」の技術報告では、Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ品名のもの(grades)、１，４−ブタンジオール及び４，４’−ＭＤＩから熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を生成することは不可能であると述べている。その理由としては、当該原料間の相溶性が悪いことが記載されている。このように相溶性が乏しいという事情から、その分子量を適切なレベルまで増加させることは明らかに不可能である。しかし、この場合の問題は、相溶性がより大きく、ＴＰＵｓに対しては一般的ではないエクステンダー、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを使用することによって解決されたものである。
ＥＰ１７１０２６３Ｂ１には、
（ａ）（ａ−１）イソシアネートと
（ａ−２）ポリジエノールとの
反応によって得られるイソシアネートプレポリマーと、
（ｂ）イソシアネート反応性基を有する化合物
との反応によって得られるポリウレタンゴムが開示されている。ここで、当該ポリジエノールは、成分（ａ）と（ｂ）との反応中に、成分（ａ）及び（ｂ）の全質量に対して１５質量％を超える量で混合される。ポリジエノール（ａ−２）は、末端ＯＨ基を有し、２．０〜２．６のＯＨ官能価及び１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである。一方、成分（ｂ）は、ジ−、トリ−又はテトラ官能性のスターター（出発、starter)分子をアルコキシル化することによって得ることができるポリエーテルポリオール（ｂ−１）；ポリテトラヒドロフラン（ｂ−２）、ポリエステルポリオール（ｂ−３）、ポリブタジエノール（ｂ−４）及び鎖延長剤（ｂ−５）を含むものであることが好ましい。また、上記文献には、当該ポリウレタンゴムを二液型接着剤として使用することが開示されている。
また、カプロラクトン（ＣＬ）を開環重合することは公知である。ブロック共重合体の製造用の開始剤としてＨＴＰＢｓを使用することは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年，３９巻，７１１〜７１９頁及びｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２００９年、Ｎｏ．０３２に記載されている。生成するポリオール成分は、構造ＣＬ−ブロック−ＨＴＰＢ−ブロック−ＣＬを有しており、これまで、典型的なポリウレタン用途で使用されていない。また、ＥＰ０２６６６９７に記載されている用途は、ロケット燃料用の結合剤(binder)として用いることである。
また、ＪＰ６００２３４１Ａには、開始剤としてポリブタジエンポリオールを使用することによるラクトンの開環重合が記載されている。その一実施例では、触媒としてのＴｉ（ＢｕＯ）４の存在下でポリブタジエンポリオールとε−カプロラクタムとを反応させることを取り上げている。また、このラクトンのポリマーは、ポリウレタンのエラストマー、発泡体（フォーム）、接着剤及びコーティングを製造するのに使用できることが記載されている。
ＵＳ３，９６５，１４０ ＤＤ１６０２２３ ＥＰ１７１０２６３Ｂ１ ＥＰ０２６６６９７ ＪＰ６００２３４１Ａ
Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．１９７１年，１５巻，２９４１〜２９５６頁 Ｐｏｌ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９８１年、２１巻、６６８〜６７４頁 Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．２００２年，８５巻，８４〜９１頁 Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ（Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ、ＵＳＡ）、４８８０−０１／１０、"Ｎｏｖｅｌ Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｄｉｏｌｓ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ" Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年，３９巻，７１１〜７１９頁 ｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２００９年、Ｎｏ．０３２
本発明の目的は、ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリウレタンを製造するための、他の成分と容易に相溶し得るポリブタジエノールをベースとするポリオール成分を提供することである。また、本発明の目的は、機械的特性が非常に良好な、ポリウレタンエラストマー及び熱可塑性ポリウレタンを提供することである。
本発明者らは、この目的は、
ａ）必要に応じて変性した４，４’−メタンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メタンジフェニルジイソシアネートの高級核同族体(higher nuclear homologs)、４，４’−メタンジフェニルジイソシアネートに基づく、イソシアネート基を含有するプレポリマー、及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネートＡを
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物であって、
ｂ１）ポリブタジエノール及び環状エステルから形成した、成分Ｂ１としてのブロックコポリマー、及び
ｂ２）成分Ｂ２として、低分子量エクステンダー(extenders)としてのジオール及び分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの、架橋剤としての任意のトリオール
を含む化合物、
ｃ）必要に応じて、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する更なる高分子化合物Ｃ、
ｄ）必要に応じて、触媒Ｄ、
ｅ）必要に応じて、水Ｅ、
ｆ）必要に応じて、物理的発泡剤Ｆ、
ｇ）必要に応じて、更なる助剤及び／又は添加物質材料Ｇ
と反応させることにより得ることができるポリウレタン
により達成することができる。
本発明のポリウレタンは、ポリウレタンエラストマー（ＰＵエラストマー）又は熱可塑性エラストマー（ＴＰＵｓ）であってもよく、この場合、ポリウレタンエラストマーは発泡体であることができる。
本発明のポリウレタンエラストマーは、少なくとも、ポリオール、エクステンダー及びポリイソシアネートから形成されるが、但しこの場合、そのポリオールはポリブタジエノール及び環状エステルから形成されるブロックコポリマーである。好ましい環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、１，６−ジオキサシクロドデカン−７，１２−ジオン（ＣＡＳ７７７−９５−７）及びオキサシクロデカン−２−オン（ＣＡＳ９４７−０５−７）がある。
特に好適な一実施形態では、環状エステルはε−カプロラクトン（ＣＬ）である。したがって、ポリオール成分Ｂ１は、ポリブタジエノールとε−カプロラクトンから形成された、構造（ＣＬ−ブロック−ＨＴＰＢ−ブロック−ＣＬ）を有するブロックコポリマーである。ＣＬ−ブロック−ＨＴＰＢ−ブロック−ＣＬポリオールに基づくポリウレタンエラストマーは、ポリエステル変性剤(modifier)を含有しないヒドロキシル末端ポリブタジエンに基づくポリウレタンエラストマーよりも良好な機械的性質を有する。ε−カプロラクトンがポリエステル変性剤であるポリエステル変性のＨＴＰＢに基づくポリウレタンは、非常に疎水性が大きくであり、エステル部分にもかかわらず非常に良好な水膨潤値(water swell value)を示す。
熱可塑性エラストマーを製造するには、ポリエステル変性のポリブタジエノールが二官能性であることを必要とする。ＴＰＵｓを製造するのに適したポリエステル変性ポリブタジエノールＢ２は、二官能性スターター物質(starter)、例えば１，４−ジリチウムブタンから出発するアニオン重合により形成されるヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＰＢｓ）に基づくものである。ヒドロキシル末端ポリブタジエンの調製は、例えば、ＤＤ１５４６０９及びＤＤ１５９７７５に記載されている。
ポリウレタンエラストマーは、また、ある程度の分枝を有するポリエステル変性のポリブタジエノールを使用して得ることができる。適切なポリブタジエノールは、制御されたフリーラジカル重合又はアニオン重合によって形成されるか、又は液状ポリブタジエン、例えばＳｙｎｔｈｏｍｅｒ、Ｅｓｓｅｘ、ＵＫから提供される商品名Ｌｉｔｈｅｎｅ（登録商標）のもとで入手できる生成物から形成されるヒドロキシル変性ポリブタジエンである。
ヒドロキシル変性ポリブタジエンは、一般に５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜７，５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する官能化されていないポリブタジエンオリゴマーから得ることができる。１つの可能な方法は、既存の二重結合を部分的にエポキシ化し、次にこれらのエポキシドを適切な求核剤を用いて開裂することである。ポリジエンのエポキシ化は、例えばＰｅｒｅｒａ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８８年，２７巻，２１９６〜２２０３頁に記載されている。ポリブタジエンをポリカルボン酸と反応させてエポキシ化生成物を得ることができる。ポリカルボン酸は、直接使用することができ、又はカルボン酸及び過酸化水素からその場で形成することができる。エポキシ化は、例えば、最も単純なカルボン酸であるギ酸を使用して行うことができる。
エポキシ化ポリブタジエンは、水、アルコール類又はアミン類のような適切な求核試薬を用いることによってヒドロキシル官能化ポリブタジエンに変換することができる。アルコール類としては、エタノール及びブタノールが好ましい。この反応に適切な触媒は、例えば、ＥＰ０５８５２６５Ｂ１号明細書に記載されている鉱酸のような強酸、例えば、ＵＳ５，２４２，９８９号に記載されている三フッ化ホウ素、又は例えばＬｉ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ、Ｐａｒｔ Ａ、２０１３年，５０巻，２９７〜３０１頁及びＷＯ９６／２０２３４に記載されているトリフルオロメタンスルホン酸である。
アニオン重合又はフリーラジカル重合によって形成されるＨＴＰＢｓとは異なり、官能化後のポリブタジエノールは選択的にヒドロキシル末端化されず、ポリブタジエンの骨格に沿ってランダムに分布したヒドロキシル基を有する。
アニオン重合又はフリーラジカル重合によって形成されたＨＴＰＢｓ又はエポキシ化によって得られた官能化後のポリブタジエノールは、続いて、触媒の存在下で環状エステル、例えばε−カプロラクトンとの開環共重合によってポリエステル変性される。使用する触媒は、チタンテトラブトキシドのようなチタン触媒であり、ＪＰ−Ａ６００２３４１８に記載されている。
架橋剤又はエクステンダーＢ２としては、分子量６２〜５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌの物質を使用することができ、２個のイソシアネート反応性水素原子を有するエクステンダー及び３個のイソシアネート反応性水素原子を有する架橋剤であることができる。これらの物質は単独で、又は好ましくは混合物として使用することができる。分子量が５００未満、より好ましくは６２〜４００、特に６２〜３５０のジオール類及び／又はトリオール類を使用することが好ましい。可能なものとしては、例えば、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族又は芳香族ジオール、例えば炭素原子が２〜１４個、好ましくは２〜１０個の脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族又は芳香族ジオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビスフェノールＡビス（ヒドロキシエチルエーテル）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリオール類、例えば、１，２，４−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドをベースとする低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシド及びスターター分子としての前記ジオール及び／又はトリオールがある。エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドをベースとする低分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシド、より好ましくはエチレン、及び三官能性スターター、特にグリセロール及びトリメチロールプロパンを架橋剤Ｂ２として使用することが特に好ましい。エクステンダーＢ２として特に好ましいのは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールである。
本発明のポリウレタン反応混合物を製造するには、ＮＣＯ基対全反応性水素原子の当量比が０．５：１〜３．５：１（５０〜３５０のイソシアネート・インデックスに対応する）、好ましくは０．８５：１〜１．３０：１、より好ましくは０．９：１〜１．１５：１の範囲となるように、有機ポリイソシアネートＡとイソシアネート反応性水素原子を有する化合物を含む成分とを反応させる。
本発明のポリウレタン成形体を製造するのに使用する、必要に応じて変性したポリイソシアネートＡには、モノメリック４，４’−メタンジフェニルジイソシアネートと４，４’−メタンジフェニルジイソシアネートの高級核同族体（ポリマーＭＤＩ）との４，４’−メタンジフェニルジイソシアネート混合物が含まれる。イソシアネートは、また、変性したイソシアネートであってもよい。例えば、ウレトジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アロファネート基、及び特にウレタン基の導入を介して変性したものであってもよい。イソシアネート成分Ａは、イソシアネート基を含むイソシアネートプレポリマーの形態で使用することもできる。ポリイソシアネートプレポリマーは、例えば３０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度で、上記ポリイソシアネートを成分Ａ１として、ポリオールＡ２と反応させてプレポリマーを形成することによって得ることができる。
４，４’−ＭＤＩに基づく、イソシアネート基含有ポリマーは、必要に応じて変性した４，４’−ＭＤＩ及び／又はその高級核同族体をポリオールと反応させることによって得ることができる。
プレポリマーは、４，４’−ＭＤＩを、ウレトンイミン変性ＭＤＩ及び、例えばアジピン酸に由来するポリエステルをベースとする市販のポリオール、又は、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドに由来するポリエーテルと反応させることにより調製することが好ましい。
ポリオールＡ２は、当業者に公知であり、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｖｏｌｕｍｅ ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．１章に記載されている。ポリオールＡ２として、ポリエーテルオールを用いることが好ましい。列挙されているポリオールＡ２を、成分Ａ３として慣用のエクステンダー又は架橋剤と、必要に応じて混合して、イソシアネートプレポリマーを調製する。エクステンダーについては、さらに以下で、成分Ｂ２の項目下で説明する。エクステンダーとして用いるのが特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び／又は５００までの分子量を有するプロピレングリコール類である。有機ポリイソシアネートＡ１とポリオールＡ２及びエクステンダーＡ３との比は、好ましくは、当該イソシアネートプレポリマーが１０〜２８％、より好ましくは１４〜２５％のＮＣＯ含量を有するものとなるように選択する。
ポリブタジエノールと環状エステル、好ましくはε−カプロラクトンとから形成するブロックコポリマーＢ１は、ポリウレタンエラストマーを製造するのに適しており、一般に６００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１０００〜７５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。ε−カプロラクトンを用いる場合の割合は、一般に、５〜７５質量％、好ましくは７〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。該ブロックコポリマーについて、ＯＨ官能価は、大体、２〜５、好ましくは２〜３．５、より好ましくは２〜３である。また、通常、末端配置(end-disposed)のＯＨ基だけでなく鎖配置(chain-disposed)のＯＨ基も有する。
ポリブタジエノールと環状エステル、好ましくはε−カプロラクトンとから形成するブロックコポリマーＢ１は、熱可塑性ポリウレタンを製造するのに適しており、一般に６００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１０００〜７５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。ε−カプロラクトンの割合は、一般に、５〜７５質量％、好ましくは７〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。該ブロックコポリマーについて、ＯＨ官能価は、大体、１．５〜２．２、好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．１である。また、それらは本質的に、もっぱら末端に配置されたＯＨ基を有する。
本発明のポリウレタンは、一般に、
ａ）１０〜３００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部のポリイソシアネートＡ、
ｂ１）１００質量部のポリオール成分Ｂ１、
ｂ２）成分Ｂ２として、２〜２０質量部、好ましくは４〜１５質量部の低分子量エクステンダー又は分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの架橋剤、
ｃ）０〜１００質量部の、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する更なる高分子化合物Ｃ、
ｄ）０〜５質量部の触媒Ｄ、
ｅ）０〜３質量部の水Ｅ、
ｆ）０〜１０質量部の物理的発泡剤Ｆ、
ｇ）０〜１００質量部の助剤及び／又は添加物質材料Ｇ
を反応させることにより得られるものである。
本発明の一実施形態では、ポリウレタンは非発泡(noncellular)ポリウレタンエラストマーである。このエラストマーは、発泡剤Ｅ及びＦの不存在下で、成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２、場合により成分Ｃ、場合により成分Ｄ、及び場合により成分Ｇを上記で特定した量で反応させることによって得ることができる。
本発明の更なる実施形態では、ポリウレタンは発泡体（フォーム）である。発泡体は、発泡剤としての水Ｅ及び／又は物理的発泡剤Ｆの存在下で、成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２、任意に成分Ｃ、任意に成分Ｄ及び任意に成分Ｇを反応させることによって得ることができる。その反応は、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の物理的発泡剤の存在下で、及び／又は、０．０５〜３．０質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部の水の存在下で行う。
また、本発明は、
ｂ１）成分Ｂ１として、ポリブタジエノールと環状エステル、好ましくはε−カプロラクトンとから形成されたブロックコポリマー１００質量部、及び
ｂ２）成分Ｂ２として、低分子量エクステンダー又は分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの架橋剤２〜２０質量部、好ましくは４〜１０質量部、
を含むポリオール成分を提供する。
好適な一実施形態では、成分Ｂ２には、低分子量エクステンダーとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールが含まれる。特に好適な一実施形態では、成分Ｂ２は１，４−ブタンジオールからなる。
さらに好適な一実施形態では、成分Ｂ２の架橋剤としては、エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロール及びトリメチロールプロパンからなる群から選択する。
また、本発明は、ポリブタジエノールと環状エステル、好ましくはε−カプロラクトンとから形成したブロックコポリマーと、低分子量エクステンダー又は分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの架橋剤とを含むポリオール成分を、ポリウレタンエラストマー又は熱可塑性ポリウレタンの製造に使用する方法を提供する。
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する、適切な更なる高分子化合物Ｃは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。ポリウレタン製造で知られている少なくとも２個の反応性水素原子及び少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する任意の化合物を使用することができる。このタイプの化合物は、２〜８の官能価を有し、かつ、例えば５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものである。したがって、例えば、ポリエーテルポリオール、及び／又はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はこれらの混合物のからなる群から選択されるポリオールを使用することもが可能である。
使用することが好ましい、更なるポリオールＣは、５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、かつ、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の平均官能価を有するポリエーテルオール、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエステルオールである。更なるポリオールＣとして、専らポリエーテルオール及び／又はポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
ポリエーテルオールＣは、公知の方法に従って製造することができる。例えば、触媒としてアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、又はアルカリ金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシド）を用いて、かつ、２〜８個、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を有する少なくとも１種のスターター分子の存在下で、２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドのアニオン重合法により製造することができる。あるいは、ルイス酸（とりわけ、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラート）によるカチオン重合、又は触媒としてのフラー土(fuller’s earth）を用いるカチオン重合により製造することができる。また、ポリエーテルポリオールは、同様に、２〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンオキシドから、複合金属シアン化物触媒を用いて製造することができる。第三級アミンも触媒として使用することができる。その具体例には、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、イミダゾール又はジメチルシクロヘキシルアミンがある。特殊用途のために、単官能基のスターター物質もポリエーテル構成物に含ませることができる。
適切なアルキレンオキシドとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、及び、好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、又は混合物として使用することができる。
有用なスターター分子としては、例えば、水、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有し、任意にＮ−モノアルキル−、Ｎ、Ｎ−及びＮ、Ｎ’−ジアルキル−置換された、脂肪族及び芳香族のジアミン、例えば、任意にモノ−及びジアルキル−置換された、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−ヘキサメチレンジアミン、１，３−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−トリレンジアミン（ＴＤＡ）及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）及びポリメリックＭＤＡが挙げられる。有用なスターター分子には、更に、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、及びアンモニアが含まれる。例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース、及びそれらの混合物などの多価アルコールを使用することが好ましい。ポリエーテルポリオールは、単独で又は混合物の形態で使用することができる。
有用な更なるポリエステルオールＣとしては、ポリウレタン化学において通例、使用するポリエステルオールが含まれる。ポリエステルオールＣは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールとから得ることができる。有用なジカルボン酸には、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が含まれる。ここでのジカルボン酸は、単独で使用することもできるし、互いに混合して使用することもできる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物を使用することも可能である。コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物であって、これら成分の量比が、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２質量部であるものを使用することが好ましく、特にアジピン酸を使用することが好ましい。二価及び多価アルコール、特にジオールの具体例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンが挙げられる。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい。さらに、ラクトン、例えばカプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸から形成したポリエステルポリオールを使用することも可能である。
ポリエステルポリオールは、有機の、例えば芳香族及び好ましくは脂肪族のポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールとを、触媒を使用しないで、又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、特にアルゴンの雰囲気中で重縮合することにより得られる。重縮合は、溶解状態で、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で、場合により減圧下で行い、また、所望の酸価まで、好ましくは１０未満、より好ましくは２未満の酸価まで行う。好適な一実施形態では、エステル化反応混合物は、上記温度で、大気圧下で、次いで５００ｍｂａｒ未満、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒの圧力下で、８０〜３０、好ましくは４０〜３０の酸価まで重縮合する。有用なエステル化触媒には、例えば、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及びスズ触媒であって、金属、金属酸化物又は金属塩の形態で存在するものが含まれる。しかしながら、この重縮合は、液相中で、希釈剤及び／又は共沸剤(entrainer)材料、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下で行うこともできる。縮合水を共沸的に留去するためである。ポリエステルポリオールを形成するのに使用する有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールとのモル比は、１：１〜１．８の範囲、好ましくは１：１．０５〜１．２の範囲にあることが有利である。
得られるポリエステルポリオールは２〜４、特に２〜３の官能価を有し、また、４８０〜３０００、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。
ポリウレタンを製造するのに、触媒Ｄを使用する場合、その触媒は、成分Ｂ及び場合により成分Ｃのヒドロキシル含有化合物と有機の、必要に応じて変性したポリイソシアネートＡとの反応に実質的な促進効果を有する化合物であることが好ましい。具体例としては、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ（３，３，０）オクタン、及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。また、考慮すべきものとして、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、及びビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート又はそれらの混合物が挙げられる。有機金属化合物は、単独で、又は好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。
触媒の使用量又は触媒を組み合わせて使用する場合の使用量は、成分Ｂ及び場合により成分Ｃの全質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、特には０．０５〜２質量％であることが好ましい。
ポリウレタンエラストマーは、一般に１０００ｋｇ／ｍ３を超える密度を有する非発泡のコンパクト材料、又は発泡体（フォーム）であってもよい。発泡体の製造は、好ましくは、イソシアネート基と反応する水（成分Ｅ）を吹き込み、二酸化炭素を発生させることにより行う。いわゆる物理的発泡剤も、水と組み合わせて、又は水の代わりに使用することができる。物理的発泡剤は、供給原料成分に対して不活性であり、通常は室温で液体であり、ウレタン反応の条件下で蒸発する。その沸点は１００℃未満であることが好ましい。
物理的発泡剤Ｆとしては、通常、アルカン及び／又は少なくとも４個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、アルコール、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、及びテトラアルキルシランからなる群から選択する。
具体例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルホルメート、第三級ブタノール、アセトン、及び対流圏で分解され、したがって、オゾン層に対して無害のフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、及びパーフルオロアルカン、例えばＣ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、及びＣ７Ｆ１７が挙げられる。炭化水素、好ましくはペンタン、具体的にはシクロペンタンが格別好適である。ここに列挙した物理的発泡剤は、単独で、又は所望により互いに組合せて使用することができる。
水を唯一の発泡剤として使用する場合、その水の量は、ポリオール成分Ｂ及び任意成分Ｃに対して０．０５〜３質量部の範囲内であることが好ましい。物理的発泡剤を使用する場合、その量は、ポリオール成分Ｂ及び任意の成分Ｃに対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
発泡体は、一般に金型内で製造する。泡（フォーム）密度は、一般に１００〜１０００ｋｇ／ｍ３の範囲である。この種の発泡体は、技術文献では微孔質又は微細セル (microcellular) 発泡体と記載されることがある。
ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物は、必要に応じて、助剤及び／又は添加物質材料Ｅと混合することもできる。助剤及び／又は添加物質材料Ｅの具体例には、界面活性物質、泡安定剤、気泡調節剤、さらなる離型剤、充填剤、染料、顔料、加水分解制御剤、難燃剤、臭気吸収物質及び静真菌及び／又は静菌活性物質などがある。
有用な界面活性物質には、例えば、出発材料の均質化を助ける働きをし、場合によってはセル又は気泡構造の調節にも適する化合物が含まれる。具体例としては、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸塩又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン−又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；泡安定剤、例えばシロキサン−オキサアルキレン(oxalkylene)インタポリマー、及び他のオルガノポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル又は、具体的にはリシノレインエステル、トルコレッド油及びピーナツ油、及び気泡調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール、及びジメチルポリシロキサンが挙げられる。乳化効果、気泡構造及び／又はフォームの安定化を改善するために、ポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン部分を側鎖基として有するオリゴマーアクリレートを使用することがさらに可能である。界面活性物質は、成分Ｂ及び、場合により、成分Ｃの１００質量部に対して０．０１〜５質量部の量で通常使用する。
有用な更なる離型剤には、例えば、脂肪酸エステルとポリイソシアネートとの反応生成物、アミノ含有ポリシロキサン及び脂肪酸の塩、少なくとも８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和（シクロ）脂肪族カルボン酸の塩及び第三級アミンが含まれる。また、より詳細には、内部離型剤も含まれ、例えばＥＰ１５３６３９に開示されているような、モンタン酸と少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族カルボン酸と分子量が６０〜４００ｇ／ｍｏｌの少なくとも二官能性のアルカノールアミン、ポリオール及び／又はポリアミンとの混合物、例えばＤＥ−Ａ−３６０７４４７に開示されているような、有機アミンと、ステアリン酸の金属塩及び有機のモノ及び／又はジカルボン酸又は無水物との混合物、又は、例えば、米国特許第４，７６４，５３７号に開示されているような、イミノ化合物とカルボン酸の金属塩及び場合によりカルボン酸との混合物をエステル化又はアミド化することにより調製したカルボン酸エステル及び／又はアミドが挙げられる。本発明に係る反応混合物は更なる離型剤を含まないことが好ましい。
有用な充填剤、特に補強充填剤には、慣用のよく知られている有機及び無機充填剤、補強剤、増量剤、コーティング剤などが含まれる。具体的な例としては、無機充填剤があり、ケイ酸鉱物、例えばアンチゴライト、ベントナイト、蛇紋石、ホーンブレンド(horn blends)、角閃石(amphibols)、クリソタイル及びタルクなどのシートシリケート、カオリン、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、亜鉛酸化物及び鉄酸化物などの金属酸化物、チョーク及びバライトなどの金属塩、並びに硫化カドミウム、硫化亜鉛などの無機顔料、及び特にガラスが挙げられる。カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム及び硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムとの共沈物を使用することが好ましい。また、無機繊維を加えてもよく、例えばガラス繊維を添加することもできる。有用な有機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー並びにセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維、特に炭素繊維が挙げられる。
有機及び無機充填剤は、単独で、又は混合物として使用することができる。成分Ａ〜Ｄの質量に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物に添加することが有利である。
このようにして得たポリウレタンは、実現可能な種々の用途を有する。主な使用分野については、「Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ」、Ｒａｎｄａｌｌ及びＬｅｅ（編者）、Ｗｉｌｅｙ、２０１０年、ＩＳＢＮ ９７８−０−４７０−８５０４１−１、第１９〜２２章に記載されている。
熱可塑性ウレタンは、従来の熱可塑性加工操作で加工される溶融性のポリウレタンである。例えば、フィルム／シート、ホース類、ケーブル被覆材料及び自動車産業用の高価値な構成部品に、押出、カレンダー加工及び射出成形することができる。
微細セル(microcellular)ポリウレタンエラストマーは、例えば、履物に、及び過負荷ばね及び自動車産業用の一体型発泡体に使用することができる。
成型性(castable)ポリウレタンエラストマーは、例えば、ローラー類、ふるい、フィルター、工業用フローリング、スポーツ用フロアの製造に使用することができる。
ＲＩＭエラストマーは、例えば、ディスク及び窓のビーディング(beading)を行うときに、並びにフェンダー及びスポイラーなどの自動車部品を製造するために使用することができる。
ポリウレタンエラストマーはエラストマーコーティングを製造するのに使用することができる。
ポリウレタンエラストマーはエラストマー繊維を製造するのに使用することができる。
ポリウレタンエラストマーは接着剤を製造するのに使用することができる。
以下の実施例は本発明を説明するものである。
ポリブタジエンに基づく可能なポリオールの概要を表１に示す。ポリオール４は官能化後のポリブタジエンである。表１には、ポリオール５として純粋なポリカプロラクトンポリエステル（Ｃａｐａ（登録商標）２２００、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｈｏｌｄｉｎｇ，パーストープ、スウェーデン）をさらに列挙する。
実施例１：ポリオール４の製造
円錐形の１０Ｌ鋼製反応器内で、６８０ｇのＬｉｔｈｅｎｅ（登録商標）ＰＭ４（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ、Ｅｓｓｅｘ、ＵＫ製）を３８５０ｇのトルエンに溶解し、６０℃に加熱した。５９．５ｇの９８質量％ギ酸を添加した後、内容物を４００ｒｐｍで緊密に混合した。過酸化水素を７．５時間かけて連続的に４０ｍＬ／ｈの量で添加した。次いで、反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液で２回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を６０℃減圧下で除去した。
二重結合の転化率は６．９％；Ｊｕｎｇ ＆ Ｋｌｅｅｂｅｒｇ（ユング＆クレーベルク）後のエポキシ価は０．１０４モルのエポキシ／１００ｇのポリマー；色は淡黄色； 粘度は０．６８７Ｐａ・ｓ（４０℃）であった。
６Ｌガラス反応器中で、５２０ｇのエポキシ化Ｌｉｔｈｅｎｅ（登録商標）ＰＭ４を２０８０ｇの１−プロパノールに分散させ、６５℃に加熱した。１−プロパノール中のトリフルオロメタンスルホン酸の１０質量％溶液（１００ｐｐｍ）１．５６ｍＬを添加した後、内容物を６時間撹拌した。その混合物を重炭酸ナトリウムで中和し、冷却し、濾過した。プロパノールを濾液から９５℃までの温度で減圧下に除去した。
ＯＨ価は５２．１１； 色は淡黄色； 粘度は１．０９Ｐａ・ｓ（４０℃）であった。
使用した別のポリオールについても表１に記載する。
Figure 2017525814
Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）及びＰｏｌｙＢＤポリオールは、フランスのＴｏｔａｌ社の系列会社であるＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社が製造したものである。
ポリエステル変性ポリオール成分の調製
ε−カプロラクトンをＣａＨ２上で乾燥させ、次いで１３０℃で減圧下にて蒸留し、アルゴン下−３０℃で貯蔵し、１４日以内に使用した。チタンテトラブトキシドを５０体積％で乾燥トルエンに溶解し、その溶液をアルゴン下で貯蔵した。
実施例２：ポリオール６〜１０の調製
使用したポリブタジエンを９５℃真空下で２０時間乾燥させ、使用前にアルゴン下で保存した。２５０ｍＬのガラス製反応器に１６４ｇのポリオール１（１５７ｍｍｏｌのＯＨ基）及び３６ｇのε−カプロラクトン（３１５ｍｍｏｌ）を充填し、アルゴンでフラッシュした。成分を均一に撹拌し、１２０℃に加熱し、最後にチタンテトラブトキシド溶液４３μＬ（チタン１５ｐｐｍ）と混合した後、反応器を密封した。１２０℃で２時間撹拌した後、生成物を取り出した。
表２ａに示すポリオール７〜１０をポリオール６と同様に調製した。初期重量差及び関連する生成物特性を表２ａに要約する。
Figure 2017525814
実施例３：ポリオール１１〜１３の調製
５Ｌの鋼製反応器中で、１３６７．４ｇのポリオール３（１．２８モルのＯＨ基）を１００℃で３時間減圧乾燥させ、４６２．７ｇのε−カプロラクトン（４．０６モル）を窒素下で混合した。成分を２５０ｒｐｍ及び１５０℃で均一に撹拌し、その後、チタンテトラブトキシド溶液（チタン１５ｐｐｍ）０．４０ｍｌを混合し、反応器を密閉した。１５０℃で４時間撹拌した後、生成物を取り出した。
表２ｂに示すポリオール１２及び１３をポリオール１１と同様に調製した。初期重量差及び関連する生成物特性を表２ｂに要約する。
Figure 2017525814
ポリウレタンエラストマーの製造
ポリオール成分及びイソシアネートについて、ポリウレタンへ加工するため４５℃及び／又は６０℃に温度制御を行った。当該温度は、ポリオール成分の溶融温度に依存して変動させた。ポリブタジエンポリオール以外のポリオール成分は、エクステンダーとしての１，４−ブタンジオール、触媒としての水銀塩及び消泡剤（ダウコーニング社製Ａｎｔｉｆｏａｍ ＭＳＡ）を含むものであった。用いたＢ成分は、２３％のＮＣＯ値を有する、市販の４，４’−ＭＤＩベースのプレポリマー（ＢＡＳＦ社製ＭＰ１０２）と市販のウレトンイミン変性４，４’−ＭＤＩ（ＢＡＳＦ社製ＭＭ１０３）との等量から形成した混合物であった。ポリウレタンエラストマー用の配合物は全て１００のＮＣＯインデックスに調整した。１回の混合パスは、成分をＨａｕｓｓｃｈｉｌｄ社製スピードミキサー中で２０００ｒｐｍ、１分間混合することを含んでいた。
実施例４：エラストマー１〜１１の製造
エラストマー２の製造を実施するために、９０．０７ｇのポリオール６（ポリオール成分の９５．２％）を秤量し、３．７９ｇの１，４−ブタンジオール（ポリオール成分の４．０％）、０．４７ｇの触媒（ポリオール成分の０．５％）及び０．２８ｇの消泡剤（ポリオール成分の０．３％）と共に、ポリオール成分用のビーカーに入れ、温度を３０分で４５℃（処理温度）に制御した。この成分をスピードミキサーで２分間、気泡がなくなるまで混合した。次に、イソシアネート成分をスピードミキサーで１分間混合した。混合物を８０℃に温度制御した１５０×２００×２ｍｍ３の型に注ぎ出し、プラスチック棒で平滑化した。３０分後、注型エラストマーを型から取り出し、４時間８０℃の状態に保持調整した。そのポリウレタンエラストマーを２３℃及び相対湿度５０％で少なくとも７日間保存した後、特性評価した。
エラストマー１及び３〜１１を、エラストマー２と同様にして得た。他のＨＴＰＢポリオールに基づいて得たエラストマーの初期重量差及び関連する製品特性を加工温度別に表３ａ及び表３ｂに要約する。
Figure 2017525814
Figure 2017525814
比較例１：エラストマー１２の製造
比較のために、実施例４に従って純粋ポリカプロラクトンポリオール（表１のポリオール５）からポリウレタンエラストマーを形成した。表４は、エラストマーの配合及び機械的特性をまとめたものである。
Figure 2017525814
提示した実施例が示すように、ポリブタジエノールとポリカプロラクトンのブロックとをグラフトすることにより、機械的特性を顕著に改善することができるものである。ポリウレタンエラストマーが水中で膨潤度は、カプロラクトンを用いて変性したにもかかわらず、なお一層非常に低いものである。
実施例５：ＴＰＵ１の製造
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に加工するために、ポリオール成分１３及びイソシアネートをそれぞれ７０℃及び４５℃に温度制御した。ポリブタジエンポリオール以外のポリオール成分は、エクステンダーとしての１，４−ブタンジオールを含む。用いたイソシアネート成分は４，４−ＭＤＩであった。当該配合物はＮＣＯインデックス１００に調整した。
混合は２２０ｒｐｍでＨｅｉｄｏｌｐｈ（ハイドルフ）社製のオーバーヘッドスターラーを用いて行った。
ポリオール成分の準備については、１４２０．１１ｇのポリオール１３（ポリオール成分の９１．２７％）を秤量し、１２４．４８ｇの１，４−ブタンジオール（ポリオール成分の８．０％）と一緒に水槽(tub)に入れ、続いて７０℃で２時間貯蔵することにより行った。これに４４４．０６ｇの純粋な４，４’−ＭＤＩを添加した。反応混合物が８０℃に達するまでこれら成分を混合した。次いで、材料を８０℃に温度制御したアルミニウムシェルに注いだ。全部で１０分後、ＴＰＵを１５時間８０℃の状態に保持し調整した。
試験片の作製
得たＴＰＵを約１５×１０ｃｍ２の大きさに切断し、液体窒素を用いて冷却した。冷却した試料をＣｏｎｄｕｘ社製のチョッパーで粉砕してペレットにした。このペレットを、Ｃｈｒｉｓｔｍａｎｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製のＢａｂｙｐｌａｓｔ（モデル６／１０）に使用して、射出成形（可塑化２１１℃、クロスヘッドチャンバ２１５℃、ダイ２１０℃、型６４℃）により３ｃｍ×７ｃｍの大きさの試験片を形成した。その後、Ｓ２ショルダーバー(shoulder bar)を切り抜いた。機械的特性を表５にまとめて示す。
Figure 2017525814
比較例２：未変性ポリブタジエンジオールを用いるＴＰＵの製造
未変性ポリブタジエンジオールであるポリオール１を用いて実施例５と同様の実験を行ったところ、得られた材料は強度が非常に低いものであった。その材料についてはそれ以上加工処理しなかった。
特性評価
ポリブタジエンのエポキシ化における二重結合の変換について、ｄ−クロロホルム中の１Ｈ ＮＭＲ分光法によって測定した。エポキシ化ポリブタジエンのＥＰ値は、Ｊｕｎｇ ＆ Ｋｌｅｅｂｅｒｇ［Ｆｒｅｓ．Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９６２，３８７］によって測定した。
ポリオールのＯＨ数を電位差滴定によってＤＩＮ５３２４０−２に従い測定した。
動的せん断粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＲ−Ｇ２レオメーターで測定した。その測定は、円錐板形状（直径：４０ｍｍ又は６０ｍｍ、角度：２°）を用いて、０．１〜１０００Ｈｚのせん断周波数で、定常状態モードにより所定温度で実施した。
溶融温度はＤＳＣにより測定した。試料を室温から１５０℃まで２０℃／分の速度で加熱した。その温度を３分間維持した。最終的に温度を１０℃／分の速度で−１２０℃まで冷却した。３分間の遅延時間後に、１０℃／分の速度で２２０℃まで加熱した。融点の測定は第２回目の加熱段階の間に行った。その温度を再び３分間維持した後、最後に室温まで冷却した。
光路追跡を用いてＳ２ショルダーバーの前に引張試験をＤＩＮ５３５０４に従い行った。
ショアー硬度の測定をＤＩＮ５３５０５に従って行った。
水吸収の測定を、スライドフレームに合わせて切り出した約３×４ｃｍ２の大きさのＰＵ板(plaque)で行った。試料を１００℃の水中に５時間置いた。試料を最後に軽くたたいて乾燥させた後、重量差から膨潤度を計算した。

Claims (17)

  1. ａ）必要に応じて変性した４，４’−メタンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メタンジフェニルジイソシアネートの高級核同族体、４，４’−メタンジフェニルジイソシアネートに基づく、イソシアネート基を含有するプレポリマー、及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネートＡを
    ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物であって、
    ｂ１）ポリブタジエノール及び環状エステルから形成した、成分Ｂ１としてのブロックコポリマー、及び
    ｂ２）成分Ｂ２として、低分子量エクステンダーとしてのジオール及び分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの、架橋剤としての任意のトリオール
    を含む化合物、
    ｃ）必要に応じて、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する更なる高分子化合物Ｃ、
    ｄ）必要に応じて、触媒Ｄ、
    ｅ）必要に応じて、水Ｅ、
    ｆ）必要に応じて、物理的発泡剤Ｆ、
    ｇ）必要に応じて、更なる助剤及び／又は添加物質材料Ｇ
    と反応させることにより得られることを特徴とするポリウレタン。
  2. 前記環状エステルが、ε−カプロラクトン、１，６−ジオキサシクロドデカン−７，１２−ジオン及びオキサシクロデカン−２−オンからなる群から選択したものである請求項１に記載のポリウレタン。
  3. 前記ポリオール成分Ｂ１が、６００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量、５〜７５質量％のε−カプロラクトン含量及び２〜５のＯＨ官能価を有する請求項１又は２に記載のポリウレタン。
  4. 前記ポリオール成分Ｂ１が、６００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量、５〜７５質量％のε−カプロラクトン含量及び１．５〜２．２のＯＨ官能価を有する請求項１又は２に記載のポリウレタン。
  5. 前記成分Ｂ２のエクステンダーが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群から選択したものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン。
  6. 前記成分Ｂ２の架橋剤は、エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロール及びトリメチロールプロパンからなる群から選択したものである請求項５に記載のポリウレタン。
  7. ａ）１０〜３００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部のポリイソシアネートＡ、
    ｂ１）１００質量部の成分Ｂ１、
    ｂ２）成分Ｂ２として、２〜２０質量部、好ましくは４〜１５質量部の低分子量エクステンダー又は分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの架橋剤、
    ｃ）０〜１００質量部の、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する更なる高分子化合物Ｃ、
    ｄ）０〜５質量部の触媒Ｄ、
    ｅ）０〜３質量部の水Ｅ、
    ｆ）０〜１０質量部の物理的発泡剤Ｆ、
    ｇ）０〜１００質量部の助剤及び／又は添加物質材料Ｇ
    を反応させることにより得られることを特徴とするポリウレタン。
  8. 前記ポリイソシアネートＡが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びＭＤＩとポリフェニレンメチレンポリイソシアネートの混合物（粗ＭＤＩ）からなる群から選択したものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタン。
  9. ｂ１）成分Ｂ１として、ポリブタジエノール及び環状エステルから形成したブロックコポリマー１００質量部、及び
    ｂ２）成分Ｂ２として、低分子量エクステンダー又は分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの架橋剤２〜２０質量部
    を含むことを特徴とするポリオール成分。
  10. 前記成分Ｂ１が、６００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量、５〜７５質量％のε−カプロラクトン含量及び２〜５のＯＨ官能価を有する請求項９に記載のポリオール成分。
  11. 前記ポリオール成分Ｂ１が、６００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量、５〜７５質量％のε−カプロラクトン含量及び１．５〜２．２のＯＨ官能価を有する請求項９に記載のポリオール成分。
  12. 前記成分Ｂ２のエクステンダーが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群から選択したものである請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリオール成分。
  13. 成分Ｂ１として、ポリブタジエノールと環状エステルから形成したブロックコポリマーと、成分Ｂ２として、低分子量エクステンダー又は分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの架橋剤とを含むポリオール成分を、ポリウレタンの製造に使用する方法。
  14. コンパクト・エラストマーを製造するための請求項１３に記載の方法。
  15. 密度が１０００ｋｇ／ｍ３を超えるコンパクト・ポリウレタンエラストマーを製造するための請求項１４に記載の方法。
  16. 密度が１００〜１０００ｋｇ／ｍ３の範囲にある発泡ポリウレタンエラストマーを製造するための請求項１４に記載の方法。
  17. 熱可塑性ポリウレタンを製造するための請求項１３に記載の方法。
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