JP2017526109A - リチウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、高いエネルギーおよび出力密度のリチウム−硫黄電池の分野に関する。本発明は特に、二軸延伸ポリプロピレン多孔質セパレータを含むリチウム−硫黄電池、およびその製造のための方法に関する。

Description

本発明は、高いエネルギーおよび出力密度を有するリチウム−硫黄電池の分野に関する。本発明は特に、二軸延伸ポリプロピレン製の多孔質セパレータを含むリチウム−硫黄電池、およびその製造プロセスに関する。

リチウム電池は、とりわけ携帯電話、コンピュータ、および軽量の装置などのポータブル機器、あるいは二輪輸送手段（自転車、モペット）、または四輪輸送手段（電気もしくはハイブリッド自動車）などのより重い機器を含み得る数多くの装置において、極めて重要な構成部品となってきた。それらはまた、定置式エネルギー貯蔵の分野での使用についても広く研究されている。

リチウム金属電池は、少なくとも１つの負極と、および少なくとも１つの正極とを含み、それらの間に固体電解質か、または液体電解質が含浸されたセパレータが配置されている。負極は、任意で集電体により支持された、リチウム金属またはリチウム合金のシートからなり、かつ正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入し得る少なくとも１種の正極活物質と、任意で、バインダとして作用するポリマー（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）もしくはＰＶｄＦ）と、および／または任意で、電子導電性を付与する薬剤（例えば、炭素）とを含有する電極物質を支持する集電体からなる。液体電解質は、例えば、イオンの輸送および解離を最適化する目的で選択された溶媒中の、リチウム塩溶液からなる。セパレータとしては、いかなる短絡のリスクも防止するために、２つの電極間の完全な分離を保証しなければならない。したがってそれは、電子を伝導しない多孔質材料で製され、一般にはポリマー（例えば、ポリエチレン）材料から製されるか、または繊維（例えば、ガラス繊維もしくは木材繊維）から製され、かつ：
・充放電サイクル中の活物質の体積変動に起因するストレスに耐えるための適切な機械的強度、
・高度に腐食性の溶液（すなわち、電解液）中に浸漬されることから長時間持ちこたえることを保証するための、充分な耐薬品性、および
・電解質のアニオンおよびカチオンの拡散を可能にするため、および一方の電極から他方の電極への活物質のいかなる輸送も防止するための、適切な多孔質構造、
を持たねばならない。

電池の動作中、リチウムイオンは一方の電極から他方へ電解質を介して通過する。電池の放電中は、電解質から一量のリチウムが正極活物質と反応し、そして等量が負極の活物質から電解質中へ導入され、それ故リチウムの濃度は電解質中では一定のままである。正極へのリチウムの挿入は、外部回路により負極から電子を供給することにより補償される。充電中は、逆の現象が起こる。

リチウム電池の様々な構成要素は、高いエネルギー密度をもち、良好なサイクリング安定性をもち、かつ安全に動作する電池を、できる限り低いコストで製造するように選択される。

エネルギーの電気化学的貯蔵のための最も期待のもてるシステムの１つは、リチウム−硫黄電池であり、その理由は一方では、元素硫黄Ｓ_８が豊富で、経済的で、かつ非毒性の元素であることからであり、また他方では、元素硫黄Ｓ_８が２ボルトに近い電圧（Ｌｉ^＋／Ｌｉ^０ペアに関して）において完全に硫化リチウムＬｉ_２Ｓに還元される場合、それぞれ１６７５ｍＡｈ／ｇ_硫黄および２６００Ｗｈ／ｋｇ_硫黄という、高い理論的重量比容量および高い理論的重量エネルギー密度を示すことからである。比較すると、最良のＬｉ−イオン電池について今日得られる重量エネルギー密度は、２００〜２５０Ｗｈ／ｋｇであり、Ｎａ−イオン電池では１００〜１５０Ｗｈ／ｋｇであり、レドックス−フロー電池では５０Ｗｈ／ｋｇである。それ故、リチウム−硫黄（すなわち、Ｌｉ／Ｓ）電池では、Ｌｉ−空気電池で得られる値に匹敵する、５００Ｗｈ／ｋｇ程度のエネルギー密度の達成を期待できる。

リチウム−硫黄電池は一般に、リチウムまたはリチウムベースの合金からなる金属負極（すなわち、アノード）と、硫黄または含硫黄有機化合物を活物質として含む正極（すなわち、カソード）と、および一般にポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜からなるセパレータであって、少なくとも１種のリチウム塩を含む液体電解質か、またはポリマー電解質で含浸されており、それ自体で電極の物理的分離およびリチウムイオン輸送の双方を保証する、該セパレータとを含む。

しかしながら、リチウム−硫黄電池では、一般にはいくつかの問題が生じる。まず第１に、陰極において、リチウム金属の電極は、再充電中その表面にデンドライトの出現を受けやすい。この理由は、リチウムが円柱状の形態で成長する傾向をもち、それがリチウム金属電極の表面に不均一に析出し、したがってデンドライトを形成するからである。サイクリング中にデンドライトは成長し、２つの電極の間に配置されたセパレータを穿孔して、短絡を引き起こし得る。デンドライトによってもたらされる局所的短絡の最後には、デンドライトは一般にヒューズとして作用して自己崩壊するが、このことは電池の性能レベルに関してはたいしたことではない。一方、こうした微小な短絡を繰り返すことは、電池の自己放電の一因となる。極端な場合、これらの短絡を通して循環する電流は非常に高くなる可能性があり、このことが局所加熱を生じる結果となり、不都合な条件が組合された場合には、電池の熱暴走（例えば、経年変化による電池の熱安定性の低下、用途に関連して高温にされた電池）を生じる可能性がある。近年、研究はむしろ液体電解質に取って代わることを意図して、固体電解質（例えば、ゲル化ポリマー電解質）の開発に向けられてきた。その理由は、液体電解質の使用が、結果として事実上システム上、サイクルリング中または印加電流密度が高い場合に、短絡の出現を生じるからである。さらに、液体電解質の存在下で使用される通常のセパレータは、リチウム金属に対して安定ではなく、リチウム金属と反応して泡を形成し、したがってその劣化を生じる結果となる。さらに、正極では、リチウムによる硫黄の還元が負に帯電した液体ポリスルフィドを生成する結果となり、それらはほとんどの通常の液体電解質に可溶性であり、その液体ポリスルフィドがセパレータを通って負極のように遠くまで拡散し、そこでそれらは還元される。負極におけるポリスルフィドのこの還元は、リチウム金属上にＬｉ_２ＳまたはＬｉ_２Ｓ_２の層を形成する結果となる。この層が硬くかつ電気絶縁性であるため、負極の表面不活性化及び電気化学的反応の阻止を生じる結果となる。中間体リチウムポリスルフィドＬｉ_２Ｓ_ｎの層（２＜ｎ＜８）は負極と反応し得るため、それらはまた自己放電を促進する。加えて、それらは充電する際に起こるシャトル機構を導入する原因となり、そのことが結果として電池の性能レベルに、とりわけクーロン効率の面で劣化を生じる。

そこで、Ｂａｒｃｈａｓｚらは、特許文献１において、以下を含むリチウム−硫黄電池を記載した：
−リチウムのシートと銅製の集電体とを有する少なくとも１つの負極；
−活物質としての７５重量％の元素硫黄Ｓ_８、電子導電性発生剤としての１０重量％のカーボンブラックおよび５重量％の炭素繊維、及びバインダとしての１０重量％のポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）から生成されるインクと、およびアルミニウム製の集電体とを含む少なくとも１つの正極；
−少なくとも５０％の気孔率および５０〜２００μｍの厚さを呈する少なくとも１つの不織布繊維（例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、またはポリアミド（ＰＡ）繊維など）を含む電極セパレータ；および
−前記セパレータを含浸する少なくとも１種のリチウム塩を含む過剰の電解質。

Ｂａｒｃｈａｓｚらによれば、繊維で形成された少なくとも１つの不織布を含むセパレータおよび過剰の電解質の使用は、硫黄を含む実体の沈殿、および電極の表面不活性化をも防止し、２００Ｗｈ．ｋｇ^−１程度の高い重量エネルギー密度を得ることを可能にする。しかしながら、得られたリチウム−硫黄電池は、デンドライトの形成および電解質を通した（セパレータを介した）活物質の拡散を防止して、数サイクルにわたり安定した放電容量を得るべく最適化されてはいない。さらに、試験したセパレータの厚さ（すなわち、５０μｍを超える）は、充分な体積エネルギー密度の保証を可能にしない。

同時に、特許文献２は、ポリプロピレンおよびポリエチレンをベースとする多孔質の二軸延伸フィルムの製造、および、フィルタ、電気化学セルのセパレータ、逆浸透膜、防水膜、自動車付属品用コーティング、病院および電子クリーンルームで使用するためのサージカルドレープおよび防護布などといった、数多くの用途におけるその使用を記載している。しかしながら、ポリマー製の前記多孔質二軸延伸フィルムは、リチウム−硫黄電池において特異的に使用されるべく最適化されてはいない。この理由は、セパレータが所与の用途に要求される性能レベルに左右されるからである。したがって、記載されたような多孔質フィルは、充分な電気化学的安定性および充分な機械的強度（例えば、５μｍより大きい細孔径）、数サイクルにわたり安定した放電容量を保証すること、ならびにデンドライトの形成に関連した電池の早期の死を防止することを可能にしない。この理由は、細孔径が約２０μｍ程度の値に達し得ることから、こうしたセパレータは、非常に高い厚さを呈しない限り、デンドライト形成に抵抗するには完全に不適切であるという予想を導き、想定される電池の体積エネルギー密度を有意に低下させる結果となるからである。

国際公開第２０１３／００４９４５号 欧州特許出願公開第０４９２９４２号明細書

本発明の目的は、上述の先行技術の欠点を克服すること、およびとりわけ、サイクリングに対する安定性および体積エネルギー密度の面で改善された電気化学的性能レベルをもつ、経済的なリチウム−硫黄電池を開発することである。

この目的は、以下に記載される本発明により達成される。

それ故本発明の第１の主題は、リチウム−硫黄電池であって：
−リチウム金属またはリチウム金属の合金を含む負極、
−元素硫黄Ｓ_８および少なくとも１つのＳ−Ｓ結合を有する含硫黄有機化合物から選択される少なくとも１種の硫黄含有剤と、少なくとも１種のポリマーバインダＰ_１と、および少なくとも１種の電子導電性発生剤とを含む正極、
−少なくとも１種の低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテルと、少なくとも１種のリチウム塩Ｌ_１とを含む電解質、および
−多孔質セパレータ
を含み、前記リチウム−硫黄電池が、前記多孔質セパレータが少なくともポリプロピレンを含む二軸延伸セパレータであること、および前記正極が前記正極の全重量に対し少なくとも約４０重量％の硫黄（Ｓ）を含むことを特徴とする、該リチウム−硫黄電池である。

本発明の電池は、体積エネルギー密度と、多数のサイクルにわたる放電中の比容量の安定性との面において、注目すべき電気化学的性能レベルを示し、このことは、ポリスルフィドの拡散が制限されていると信じることを可能にする。

実施例１における、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による複合材料１を示す。 実施例１における、比較として、ＳＥＭによる、磨砕工程ｉｉ）の後、かつ熱処理工程ｉｉｉ）の前の、ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックと元素硫黄との混合物（重量比：１８．８％のｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラック、および８１．２％の元素硫黄）を示す。 実施例３における、電池Ｂ−１の電圧（ボルト、Ｖ）を、電流率（Ｃ／２０、Ｄ／２０）および４０℃の温度におけるその比容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数として、いくつかのサイクルについて示す。 比較実施例４において、電池Ｂ−Ａの電圧（ボルト、Ｖ）を、電流率（Ｃ／２０、Ｄ／２０）および４０℃の温度におけるその比容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数として、いくつかのサイクルについて示す。 実施例５における、電池Ｂ−Ａ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、およびＢ−４の、電流率（Ｃ／２０、Ｄ／２０）および４０℃の温度におけるサイクル数の関数としての、最初のサイクルの放電容量に対するｎサイクルの放電容量の比率に相当する相対容量を示す。 実施例５における、電池Ｂ−Ａ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−４の、電流率（Ｃ／２０、Ｄ／２０）および４０℃の温度におけるサイクル数の関数としての、体積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示す。 実施例６における、電池Ｂ−５の、電流率Ｄ／２０および４０℃の温度における、サイクル数の関数としての放電中の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、およびまた、サイクル数の関数としての、ｎサイクルの充電容量に対するｎサイクルの充電容量の比率に相当するクーロン効率（％）を示す。 比較実施例７における、電池Ｂ−Ｃの、電流率Ｄ／４０および４０℃の温度における、サイクル数の関数としての放電中の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、およびまた、サイクル数の関数としての、ｎサイクルの充電容量に対するｎサイクルの放電容量の比率に相当するクーロン効率（％）を示す。 比較実施例７における、電池Ｂ−Ｃの電圧（ボルト、Ｖ）の変化を、電流率（Ｃ／４０）および４０℃の温度におけるその比容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数として、いくつかのサイクルについて示す。

本発明においては、「低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテル」とは、約２０，０００ｇ．ｍｏｌ^−１以下、好ましくは約２０００ｇ．ｍｏｌ^−１以下、およびさらに好ましくは約６００ｇ．ｍｏｌ^−１以下のモル質量をもつ、液体の直鎖または環式ポリエーテルを意味する。

本発明では、「低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテル」はまた、「ポリエーテル」としても公知である。

本発明のリチウム−硫黄電池において使用される二軸延伸セパレータは、電極の電気的分離を確保するだけでなく、とりわけサイクリング中の安全性の面において良好な電気化学的性能レベルを保証するとともに、デンドライトの形成を防止することも可能にする。加えて、セパレータは、電池の電解質に対し、前記電解質が液体形態であろうと固体形態（例えば、ゲルポリマー電解質）であろうと安定である。最後に、二軸延伸セパレータと少なくとも１種のポリエーテルを含む電解質との組合せにより、リチウムイオンの輸送が最適化されるとともに、正極から負極へ向かうポリスルフィドの拡散が回避される。

本発明の特定の実施形態においては、セパレータは約５μｍ〜５０μｍ、好ましくは約１０μｍ〜４０μｍ、およびさらに好ましくは約１０μｍ〜３０μｍの範囲の厚さを呈する。

この理由は、サイクリング中に良好な機械的強度及び電気化学的挙動を示して、短絡を回避しかつ充分量の電解質を収容するためには、セパレータが薄すぎてはならないからである。しかしながら、それは厚すぎてはならず、さもなければ電池は重量および体積エネルギー密度（質量効果）の面で、および高速または低温における性能レベル（分極効果）の面で、不利な立場に立たされることになる。

本発明の好ましい実施形態によれば、セパレータは約５０体積％以上の、好ましくは約５５体積％以上の、およびさらに好ましくは約６０体積％以上の気孔率を呈する。

特定の実施形態においては、セパレータは約５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜１μｍ、およびさらに好ましくは約１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の中程度の細孔径を呈する。

この多孔性のおかげで、前記セパレータは電解質で容易に含浸され得るとともに、充分な機械的強度を保証する。

この理由は、本発明のセパレータが少なくとも約３０ニュートンの、および好ましくは少なくとも約４０ニュートンのパンクチャー強度を呈するからである。

加えて、本発明のセパレータは、破壊時に少なくとも約５ｍｍの、および好ましくは少なくとも約１０ｍｍの伸長を呈する。この伸長は、室温で金属パンチを用いたパンクチャー試験を通じて測定される。

セパレータは、約５０〜５００ｓ／１００ｃｍ^３の範囲、および好ましくは約５０〜４００ｓ／１００ｃｍ^３の範囲のガーレー式の多孔度を呈し得る。ガーレー式の多効率Ｐ_{Ｇｕｒｌｅｙ}は、１００ｃｍ^３の空気が１平方インチのセパレータを通過するために要する時間（秒）を示す。ガーレー式の多孔度Ｐ_{Ｇｕｒｌｅｙ}は、セパレータの透過性を反映する：Ｐ_{Ｇｕｒｌｅｙ}値が低い程、セパレータを介した交換には有利であり、したがってより多くの実体の拡散が促進される。

セパレータは、厳密に約１５％未満の、および好ましくは厳密に約１０％未満の、縦方向の熱収縮（すなわち、縦収縮）および／または横方向の熱収縮（巣すなわち、横収縮）を、その厚さにかかわらず呈し得る（収縮は１００℃で１時間にわたり測定される）。

この理由は、二軸延伸多孔質セパレータが、リチウム−硫黄電池中での温度上昇に耐え得るため、かつそれ故に、制御できない発熱で電池が破損されるのを防ぎ得るために、充分に低い熱収縮をもたねばならないからである。セル製造のためのプロセスにおけるその使用が、さらに促進される。

本発明においては、「二軸延伸」という表現は、セパレータが縦方向（機械方向）、および縦方向に対して横切る方向に、延伸することによって得られていることを意味する。

セパレータはさらに、ポリエチレン、ポリエチレンのコポリマー、およびそれらの混合物の１つから選択されるポリマーを含み得る。

ポリプロピレンは、ポリプロピレン（ｐｐ）のホモポリマーか、またはポリプロピレンのコポリマーであり得る。

セパレータがポリプロピレン以外のポリマーを含む場合、それは、セパレータの全重量に対し少なくとも９０重量％のポリプロピレン、および好ましくは少なくとも９５重量％のポリプロピレンを含む。

本発明のセパレータは、ポリプロピレンのみからなっていてもよい。

セパレータは、好ましくはいかなる無機充填剤および／またはいかなるセラミックも含有しない。

セパレータは、好ましくは、ポリスルフィドと反応し得るポリマー、例えばＰＶｄＦ、または少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含むポリマー、例えば天然合成ゴムを含まない。

セパレータは、単層または多層であり得る。多層である場合、それは好ましくは２層であって、最低可能な厚さを呈するが、しかしその機械的特性を損なうことがないようにする。

セパレータは、用いた電解質に対し良好な濡れ特性をもち、その含浸が、とりわけ、電解質が液体である場合には単純な接触動作を実施することによるか、または電解質が固体またはゲル化されている場合にはコラミネートすることにより、容易であるようにするべきである。

本発明の電池の電解質のポリエーテルは：
^＊式、Ｈ−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｍ−ＯＨ（式中、ｍは、１と１３の間である）のポリエチレングリコール、
^＊式、Ｒ−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｐ−Ｏ−Ｒ´（式中、ｐは、１と１３の間であり、かつＲおよびＲ´は、同じかまたは異なり、１から２０個までの炭素原子を含み得る直鎖、分枝鎖、または環式アルキル基である）のグリコールエーテル、
^＊式、Ｒ^１−［ＣＨ_２−Ｏ］_ｑ−Ｒ^１´（式中、ｑは、１と１３の間であり、かつＲ^１およびＲ^１´は、同じかまたは異なり、１から２０個までの炭素原子と任意でヘテロ原子とを含み得る直鎖、分枝鎖、または環式アルキルである）のエーテル、
^＊２から２０個までの炭素原子を含み得る環式エーテル、または３から４０個までの炭素原子を含み得る環式ポリエーテル、および
^＊それらの混合物の１つ、
から選択され得る。

本発明の電解質において使用されるポリエーテルは、リチウムおよび含硫黄化合物に対し特に安定であり、したがって可能な限り副反応を制限することを可能にする。

本発明のポリエーテルは、好ましくは直鎖である。

なおさらに好ましい実施形態においては、ポリエーテルは、式、ＣＨ_３Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_４−ＯＣＨ_３（すなわち、Ｒ、Ｒ´＝ＣＨ_３、かつｐ＝４）のテトラエチレングリコールジメチレーテル（ＴＥＧＤＭＥ）である。

リチウム塩Ｌ_１は、フッ化リチウム（ＬｉＦＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびそれらの混合物から選択され得る。

ＬｉＴＦＳＩは、好ましいリチウム塩Ｌ_１である。

本発明の電池の電解質が非水系であること、換言すれば、それが水または水性溶媒を含まないことは明らかである。この理由は、水系電解質がリチウム金属製の負極と適合しないからである。

電解質は、好ましくはカーボネートタイプの有機溶媒を含まず、カーボネートタイプの有機溶媒にはサイクリング中に生成されるポリスルフィドと反応する可能性がある。

第１の代替形態によれば、電解質は液体電解質である。それはさらに、その多孔性を含浸する目的でセパレータを完全に浸漬する。

この第１の代替形態によれば、液体電解質中のリチウム塩Ｌ_１の濃度は、約０．８〜８ｍｏｌ／ｌ、および好ましくは約１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲である。

液体電解質は、単にリチウム塩Ｌ_１とポリエーテルとからなり得る。

液体電解質は、好ましくはＴＥＧＤＭＥ中に１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩを含む溶液である。

第２の代替形態によれば、電解質はゲル化ポリマー電解質である；それはさらに、セパレータ上に付着されて、その多孔性を含浸し、かつ自立型の乾式電解質フィルムを形成する。

この第２の代替形態によれば、電解質はさらに、少なくとも１種のポリマーバインダＰ_２を含む。

ポリマーバインダＰ_２は、ポリオレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、あるいはこれらのポリマーの少なくとも２つの混合物；エチレンオキシドの（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯのコポリマー）、メチレンオキシドの、プロピレンオキシドの、エピクロロヒドリンの、またはアリルグリシジルエーテルのホモポリマーおよびコポリマー、あるいはそれらの混合物；ハロゲン化ポリマー、例えば塩化ビニルの、フッ化ビニリデンの（ＰＶｄＦ）、塩化ビニリデンの、テトラフルオロエチレンの、またはクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、フッ化ビニリデンの、およびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、またはそれらの混合物；アニオン型の非電子導電性ポリマー、例えばポリ（スチレンスルホネート）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（グルタメート）、アルギネート、ペクチン、またはそれらの混合物；ポリアクリル酸塩；およびそれらの混合物の１つから選択され得る。

ゲル化ポリマー電解質は、ゲル化されたポリマー電解質の全重量に対し、約２０〜７０重量％のポリマーバインダＰ_２、および好ましくは約４０〜６０重量％のポリマーバインダＰ_２を含み得る。

好ましいポリマーバインダＰ_２は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、およびエチレンオキシドとブチレンオキシドとのコポリマーである。

ゲル化ポリマー電解質は、ゲル化されたポリマー電解質の全重量に対し、約１５〜４５重量％のリチウム塩Ｌ_１、および好ましくは約２０〜３５重量％のリチウム塩Ｌ_１を含み得る。

ゲル化ポリマー電解質は、ゲル化されたポリマー電解質の全重量に対し、約５〜４０重量％のポリエーテル、および好ましくは約１０〜３０重量％のポリエーテルを含み得る。

本発明による電池は、約０〜１１０℃の間、および好ましくは約２０〜１００℃の間で動作し得る。

本発明の特定の実施形態においては、本発明の電池の正極は、前記正極の全重量に対し、少なくとも約４５重量％の硫黄（Ｓ）、および好ましくは少なくとも約５０重量％の硫黄（Ｓ）を含む。

含硫黄有機化合物は、有機ポリスルフィド、とりわけ一般式、Ｒ^２−Ｓ−Ｓ_ｎ−Ｒ^３［式中、Ｒ^２およびＲ^３は、同じかまたは異なり、１から２０個までの炭素原子を含み得る直鎖、分枝鎖、または環式アルキル鎖を表し、ｎは、１と５０の間であり、かつジスルフィドポリマーは、一連のＳ−Ｓ結合を表し、これらはリチウム−硫黄電池の放電サイクル中に切断され、そして充電サイクル中に再生され得る］のものから選択され得る。

硫黄含有剤は、好ましくは元素硫黄Ｓ_８である。この理由は、元素硫黄Ｓ_８がリチウム−硫黄電池に、その高い重量蓄電容量に起因して大きいエネルギー密度を与えるからである。

電子導電性発生剤は、正極の全重量に対し、約５〜３０重量％、好ましくは約５〜２０重量％に相当し得る。

本発明に適した電子導電性発生剤は、好ましくはカーボンブラック、ＳＰカーボン、アセチレンブラック、カーボンファイバおよびナノファイバ、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、金属粒子、およびファイバ、ならびにそれらの混合物から選択される。

電子導電性発生剤は、好ましくはカーボンブラックである。

本発明の好ましい形態によれば、電子導電性発生剤は、本質的にメソポーラスな炭素含有剤であって、以下の特性：
−約８００ｍ^２／ｇ以上の、好ましくは約１０００ｍ^２／ｇ以上の、およびさらに好ましくはなお約１４００ｍ^２／ｇ以上のＳ_ＢＥＴ比表面積であり、前記比表面積が、ＢＥＴ法（すなわち、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒの方法、１９３８年）により計算される特性、
−約４〜１０ｎｍの平均メソ細孔径であり、前記寸法がＢＪＨ法（すなわち、Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、およびＨａｌｅｎｄａの方法、１９５１年）により計算される特性、および
−約１．５ｃｍ^３／ｇ以上の、好ましくは約２ｃｍ^３／ｇ以上の、およびさらに好ましくはなお約２．５ｃｍ^３／ｇ以上の全細孔容積であり、前記全細孔容積がＢＥＴ法により計算される特性、
を呈する。

本発明においては、「炭素含有剤」という表現は、本質的に炭素を含む、すなわち、少なくとも約８０重量％の炭素、好ましくは少なくとも約９０重量％の炭素、およびさらに好ましくは少なくとも約９５重量％の炭素を含む薬剤を意味する。

本発明においては、「本質的にメソポーラスな炭素含有剤」という表現は、炭素含有剤が、全細孔容積の少なくとも約７０体積％、好ましくは全細孔容積の少なくとも約８０体積％、およびさらに好ましくは全細孔容積の少なくとも約９０体積％に相当する細孔容積を含むことを意味し、前記メソ細孔容積はＢＪＨ法により計算される。

以下の記載において、また他に明確に述べない限り、示した全ての比表面積値はＢＥＴ法により計算された。同様に、示した全てのメソ細孔径値は、ＢＪＨ法により計算された。最後に、示した全ての全細孔容積値は、ＢＥＴ法により測定され、また全てのメソ細孔容積値は、ＢＪＨ法により計算された。

好ましくは、炭素含有剤粒子は、とりわけ正極を横切る方向（すなわち、その厚さ方向）の伝導、およびしたがって正極と負極との間の電気化学的交換を促進する目的で、球形粒子の形態（すなわち、ビーズの形態）にある。この理由は、球形粒子の形態にある炭素含有剤粒子には、三次元の伝導ネットワークを形成する傾向があるからである。炭素含有剤粒子が球形の形態にある場合、このことは数個の炭素原子が球形を形成することを意味する。

したがって、正極を横切る方向（すなわち、その厚さ方向）へ伝導を促進するためには、炭素含有剤は好ましくは、カーボンファイバまたはグラフェン小板などの、ファイバまたは小板の形態ではなく、その理由は後者が、好ましくはフィルムの製造方向に配向していくからである。

本発明の特に好ましい実施形態においては、炭素含有剤は、約２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均直径を有する球形炭素粒子を含む。したがって、数個の炭素原子を含む各球体は、約２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均直径を呈する。

前記炭素含有剤は、好ましくはカーボンブラックである。

本発明において定義されたような特徴を呈する本質的にメソポーラスなカーボンブラックの例としては、表記：Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ６００ＪＤ（登録商標）、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ７００ＪＤ（登録商標）、およびＴｉｍｃａｌ Ｅｎｓａｃｏ ３５０Ｇ（登録商標）で販売されたカーボンブラックが挙げられる。

特定の実施形態によれば、正極は、正極の全重量に対し、約５〜２０重量％のポリマーバインダＰ_１、および好ましくは約５〜１５重量％のポリマーバインダＰ_１を含む。

ポリマーバインダＰ_１は、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、またはこれらのポリマーの少なくとも２つの混合物；エチレンオキシドの（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯのコポリマー）、メチレンオキシドの、プロピレンオキシドの、エピクロロヒドリンの、またはアリルグリシジルエーテルのホモポリマーおよびコポリマー、あるいはそれらの混合物；ハロゲン化ポリマー、例えば塩化ビニルの、フッ化ビニリデンの（ＰＶｄＦ）、塩化ビニリデンの、テトラフルオロエチレンの、またはクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、フッ化ビニリデンの、およびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、またはそれらの混合物；ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート；ポリアルコール、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；電子導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、またはそれらの混合物；カチオン型ポリマー、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エメラルディン塩（ＥＳ）型のポリアニリン、ポリ（四級化Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＡＭＡＣ）、またはそれらの混合物；およびそれらの混合物の１つから選択され得る。

カチオン型（すなわち、正電荷をもつ）ポリマーは、正極において、負電荷をもつポリスルフィドの保持を改善し、したがってサイクリング中にポリスルフィドが電解質中に拡散するのを制限する。

ポリマーバインダＰ_１は、好ましくはＰＶＡ、ＰＥＩ、ＡＭＡＣ、またはそれらの混合物の１つである。

正極はさらに、本発明において定義されたような、少なくとも１種の低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテルを含み得る。

正極は、正極の全重量に対し、約２〜３０重量％のポリエーテル、および好ましくは約５〜２５重量％のポリエーテルを含み得る。

正極はさらに、少なくとも１種のリチウム塩Ｌ_２を含み得る。

正極は、正極の全重量に対し、約２〜２５重量％のリチウム塩Ｌ_２、好ましくは約３〜１５重量％のリチウム塩Ｌ_２、およびさらに好ましくは３〜８重量％のリチウム塩Ｌ_２を含み得る。

リチウム塩Ｌ_２は、フッ化リチウム（ＬｉＦＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびそれらの混合物から選択され得る。

ＬｉＴＦＳＩは、好ましいリチウム塩Ｌ_２である。

本発明の正極は、電極の全体積に対し、約４０体積％以下の、および好ましくは約３０体積％以下の気孔率を呈し得る。したがってこのことは、電池のエネルギー密度の改善を可能にする。

正極の全重量が、硫黄含有剤の重量、ポリマーバインダＰ_１の重量、電子導電性を発生する炭素含有剤の重量、任意でポリエーテルが存在する場合にはその重量、および任意でリチウム塩Ｌ_２が存在する場合にはその重量を含むことに注目されるべきである。

正極は：
ａ）少なくとも１種の硫黄含有剤を、電子導電性を与える少なくとも１種の薬剤、少なくとも１種のポリマーバインダＰ_１、任意で少なくとも１種のリチウム塩Ｌ_２、任意で少なくとも１種の低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテル、および任意で前記ポリマーバインダＰ_１の少なくとも１種の溶媒と混合して、電極ペーストを調製することにより、
ｂ）前記電極ペーストを少なくとも１つの支持体に塗布することにより、
ｃ）前記電極ペーストを乾燥して、支持フィルムの形態の正極を得ることにより
調製され得る。

ポリマーバインダＰ_１、リチウム塩Ｌ_２、および低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテルは、上記に定義された通りである。

工程ａ）は、エクストリュージョンによるか、または摩砕により実施され得る。

エクストリュージョンは、低い気孔率の電極を容易に得ることを可能にするとともに、多くの溶媒を使用しないことから、非常に有利である。それはまた乾燥電池上のカレンダー加工の工程を回避することを可能にするが、該工程は、電極の構造変更の原因となり得、炭素含有剤の粒子の良好なコーティングを損ない、それ故サイクリング中に電極の崩壊を引き起こし得る。最後に、カレンダー加工の工程は、電極を得るための工程数を、およびしたがってその製造コストを増加させる不都合を示す。

工程ａ）のポリマーバインダＰ_１の溶媒は、前記ポリマーバインダＰ_１を溶解することを可能にする。

前記溶媒は、それが存在する場合、好ましくは、硫黄含有剤と、電子導電性発生剤と、ポリマーバインダＰ_１と、任意でリチウム塩Ｌ_１と、および任意でポリエーテルとの混合物の全重量に対し、約３０重量％未満に相当する。

正極の製造中にポリマーバインダＰ_１の少量の溶媒を使用することは、多孔性の低い（すなわち、約≦４０体積％）正極をもたらすことを可能にする。この低い多孔性は、正極中に存在する硫黄の量を制御しかつ最適化し、したがって最適の体積エネルギー密度に到達することを可能にする。

工程ａ）の溶媒は、水、Ｎ−メチル−ピロリドン、カーボネートタイプの溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネート、アセトン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、またはプロパノール、およびそれらの混合物から選択され得る。

溶媒は、好ましくは水、アセトン、アルコール、およびそれらの混合物から選択される。

工程ｂ）は、ラミネートするか、またはコーティングすることにより実施され得る。

支持体は、集電体および／または支持フィルムであり得る。

集電体の例としては、炭素ベースの層（耐蝕性層）で被覆されたアルミニウム製の集電体が挙げられる。

支持フィルムの例としては、シリコン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）タイプのプラスチックフィルムが挙げられる。

工程ｃ）の終わりに得られる正極支持フィルムは、約２〜１００μｍ、および好ましくは１０〜６０μｍの範囲の厚さを有し得る。

工程ｃ）は、工程ａ）の溶媒の除去を可能にするのに充分な温度において実施され得る。

硫黄および含硫黄有機化合物は、電気的およびイオン的に絶縁されるという不都合を示す（例えば、硫黄Ｓ_８の電子導電性＝５ｘ１０^−３０Ｓ．ｃｍ^−１、２５℃）。その結果として、高い電流率での可逆的電気化学反応を可能にするために、硫黄はそれ故、好ましくは炭素などの電気伝導性の添加剤と密接に接触するべきである。

したがって、電子導電性を付与する薬剤が、本発明において定義されたような本質的にメソポーラスな炭素含有剤である場合、前記本質的にメソポーラスな炭素含有剤は、硫黄含有剤の存在下に前処理に供されて、前記密接な接触を促進するための、硫黄（Ｓ）および炭素（Ｃ）を含む複合材料を形成し得る。

前記前処理は、以下の工程：
ｉ）本発明において定義されたような本質的にメソポーラスな炭素含有剤と、本発明において定義されたような硫黄含有剤とを混合する工程であって、前記混合物中の硫黄（Ｓ）の量が約７５重量％〜８５重量％の範囲である該工程、
ｉｉ）先行する工程ｉ）で得られた混合物を磨砕する工程、
ｉｉｉ）先行する工程ｉｉ）で得られた摩砕混合物を、密閉容器内で、硫黄の溶融を引き起こすのに充分な温度で熱処理する工程、および
ｉｖ）先行する工程ｉｉｉ）の熱処理混合物を磨砕して、硫黄（Ｓ）および炭素（Ｃ）を含む複合材料を得る工程
を含み得る。

好ましい実施形態によれば、工程ｉ）の混合物中の硫黄（Ｓ）の量は、約８０重量％〜８５重量％の範囲である。

摩砕工程ｉｉ）は、炭素上の硫黄の均一な分布を促進することを可能にする。それは、特に乳鉢を用いて手動により、または特にビーズミルを用いて機械的に実施され得る。

工程ｉｉｉ）の充分な温度は、有利には、硫黄が液体状態にあり、かつ溶融硫黄の粘度が低くなるよう選択される。

工程ｉｉｉ）の熱処理の充分な温度とは、約１１５℃〜２７０℃、好ましくは約１３０℃〜２２０℃、およびさらに好ましくは約１４０℃〜１７０℃の範囲であり得る。

工程ｉｉｉ）の熱処理の継続時間は、約３０分〜２４時間、および好ましくは約１〜５時間の範囲であり得る。

工程ｉｉｉ）は、好ましくは、とりわけ約−３０℃以下の露点を呈する乾燥空気雰囲気下に実施される。

本特許出願の発明者らは、したがって、炭素含有剤が４〜１０ｎｍの範囲という特定のサイズのメソ細孔を呈する場合、工程ｉｉｉ）中に硫黄が炭素含有剤の気孔を充填可能なことを発見した。この理由は、炭素含有剤の細孔径が、溶融硫黄を細孔の内側に貫入させるのに充分大きい（すなわち、４ｎｍより大きい）が、しかしサイクリング中のポリスルフィドの充分な保持を発揮するために充分に小さく（すなわち、１０ｎｍ未満）なければならないからである。

さらに、炭素含有剤の高い比表面積（Ｓ_ＢＥＴ≧７００ｍ^２／ｇ）は、炭素含有剤により形成された骨格全体の上に硫黄の薄層を得ること、および本発明の複合材料中の硫黄の凝集塊の形成を防止することを可能にし、そしてこうした理由から、サイクリング中のイオンの迅速な拡散を可能にする。高い細孔容量はまた、サイクリング中に形成されるポリスルフィドを効果的に保持するためにも必要である。

最後に、工程ｉｖ）の終わりに得られるような複合材料は、均一に分布した薄い硫黄コーティングを呈し、したがって電気化学反応中のそのアクセシビリティを増大して、その機械的安定性を増強することを可能にする。

工程ｉｖ）は、特に乳鉢を用いて手動により、または特にビーズミルを用いて機械的に実施され得る。

それ故、工程ｉｖ）の終わりには、硫黄および炭素を含む複合材料は、硫黄が炭素含有剤のメソ細孔内に入ることによりその表面コーティングを形成するよう構成される。

前処理はさらに、工程ｉｉｉ）と工程ｉｖ）との間に、摩砕混合物を含む密閉容器を冷却する工程を含み得る。

好ましい実施形態によれば、前処理は工程ｉｉｉ）以外の熱処理工程を含まない。

結果として複合材料を生じることを可能にする前処理は、単純かつ迅速であり、複雑な装置を必要としない。この前処理のおかげで、硫黄による炭素含有剤のコーティングは、低い製造コストで容易に行われる。

硫黄含有剤と本質的にメソポーラスな炭素含有剤との混合物が本発明において定義されたような前処理に供される場合、工程ａ）の正極の調製は、硫黄（Ｓ）および炭素（Ｃ）を含みかつ上記に定義されたような前記複合材料を、少なくとも１種のポリマーバインダＰ_１、任意で少なくとも１種のリチウム塩Ｌ_１、任意で少なくとも１種の低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテル、および任意で前記ポリマーバインダＰ_１の少なくとも１種の溶媒と混合して、電極ペーストを調製することからなる。

特定の実施形態においては、本発明の正極は、本発明において定義されたような本質的にメソポーラスなカーボンブラック以外の電子導電性付与剤を含まない。

この理由は、本質的にメソポーラスなカーボンブラックの存在が、電池を良好に動作させるのに充分な電子導電性を正極に付与するのに充分であり得るからである。

本発明の第２の主題は、本発明の第１の主題において定義されたようなリチウム−硫黄電池の、製造のためのプロセスであって、以下の工程：
Ａ）とりわけ、少なくとも１種の低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテルを少なくとも１種のリチウム塩Ｌ_１と混合することにより、本発明において定義されたような液体電解質またはゲル化ポリマー電解質を調製する工程、
Ｂ）正極、負極、およびセパレータを、本発明において定義されるように組立てる工程、
を含むことを特徴とし、前記プロセスは、最初に、以下の工程：
Ｃ−１）工程Ｂで得られたようなアセンブリを、工程Ａ）で調製された液体電解質で含浸する工程、または
Ｃ−２）セパレータを、工程Ａ）で調製されたゲル化ポリマー電解質で含浸する工程であって、前記含浸が、組立てる工程Ｂ）に先行する該工程、
の一方または他方を含む、該プロセスである。

低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテル、リチウム塩Ｌ_１、およびポリマーバインダＰ_２は、本発明の第１の主題において定義された通りである。

工程Ａ）の液体電解質は、好ましくは、少なくとも１種のリチウム塩Ｌ_１を、低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテル中に、任意で約２０〜１２０℃の温度範囲において、攪拌しながら溶解することにより調製される。

工程Ａ）のゲル化ポリマー電解質は、少なくとも１種のポリマーバインダＰ_２を、少なくとも１種の低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテルと少なくとも１種のリチウム塩Ｌ_１とを含む溶液を用いてエクストリュージョンして、電解質ペーストを得、そして次に電解質ペーストを、とりわけ２つの支持フィルムの間にラミネートして、ゲル化ポリマー電解質フィルムを得ることにより取得可能である。

エクストリュージョンは、約６０〜１７０℃の温度範囲において実施され得る。

前記溶液中のリチウム塩Ｌ_１の濃度は、約２〜２５ｍｏｌ／ｌの範囲であり得る。

２つの支持フィルムは、シリコン処理されたＰＥＴのプラスチックフィルムであり得る。

ゲル化ポリマー電解質（工程Ｃ−２）参照）によるセパレータの含浸は、セパレータとゲル化ポリマー電解質フィルムとを、特に約８０℃の温度において、および好ましくは約５バールの圧力で、コラミネートすることにより実施され得る。

工程Ａ）およびＣ−２）は、１つかつ同じ工程であり得、その間に、エクストリュージョンによって得られた電解質ペーストがセパレータ上に直接ラミネートされて、ゲル化ポリマー電解質で含浸されたセパレータが得られる。

本発明は、以下の実施例によって例証されるが、しかしそれらに制限されるものではない。

実施例において使用した出発原料は、以下に列記される：
−Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ６００ＪＤ（登録商標）カーボンブラック、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ、
−純度９９．５％のＳ_８硫黄、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、
−ＰＥＯコポリマー、ＺＳＮ ８１００、Ｚｅｏｓｐａｎ、
−フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、Ｓｏｌｅｘ、Ｓｏｌｖａｙ、
−ＬｉＴＦＳＩ、３Ｍ、
−シリコン処理ＰＥＴフィルム、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ、
−純度９８％のＴＥＧＤＭＥ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、
−モル質量７２０００ｇ／ｍｏｌのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＢｉｏＣｈｅｍｉｃａ、
−ポリプロピレン製の単層セパレータ Ｓ−Ａ、Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００、
−ポリプロピレン製の二軸延伸単層セパレータ Ｓ−１、ＢＰＦ２２０、Ｂｏｌｌｏｒe、
−ポリプロピレン製の二軸延伸二層セパレータ Ｓ−２、Ｔｒｅｏｐｏｒｅ ＰＢＳ Ｍ６３−ＮＶ５０９／０９、Ｔｒｅｏｆａｎ、
−ポリプロピレン製の二軸延伸単層セパレータ Ｓ−３、Ｔｒｅｏｐｏｒｅ ＰＤＡ Ｍ１０−ＮＶ５４９／０８、Ｔｒｅｏｆａｎ、
−ポリプロピレン製の二軸延伸単層セパレータ Ｓ−４、Ｔｒｅｏｐｏｒｅ ＰＤＡ Ｍ４−ＮＶ５４９／０９、Ｔｒｅｏｆａｎ。
別段の指定がない限り、全ての原料は製造業者から受けた通りに使用した。

実施例１
硫黄（Ｓ）および炭素（Ｃ）を含む複合材料の調製
炭素／硫黄混合物は、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックを、硫黄Ｓ_８と、以下のＣ／Ｓ重量比で混合することにより調製した：１８．８／８１．２。
かくて得られたＣ／混合物を、次に乳鉢中で摩砕し、次いで密閉容器中に保存した。
炭素および硫黄の摩砕混合物を含有する前記容器を、乾燥空気下に１５５℃の温度で、１時間３０分にわたり熱処理に供した。
熱処理された混合物は、複合材料１を得るために、続けて乳鉢中で摩砕された。
複合材料１を調製するのに使用したカーボンブラックの特性［比表面積（ｍ^２／ｇ）、全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）、細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）、細孔の主直径（ｎｍ）］を、以下の表１に示す。

ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックの比表面積、全細孔容積、ＢＪＨ細孔容積、および細孔の平均直径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓにより商品名ＡＳＡＰ２０１０で販売された装置を用いて評価した。
図１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による複合材料１を示す。図１ｂは、図１ａの一部の拡大図である。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による分析は、Ｊｅｏｌにより商品名ＪＳＭ−７６００Ｆで販売された装置を用いて実施した。
図１は、ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックから調製された複合材料１が、ベースとしてのカーボンブラックと同じ構造をもつことを示している。光沢は、硫黄の存在を示す。硫黄は、前処理の後、炭素粒子の周辺に均一に分布して、後者の外側に凝集塊を形成することはない。
比較として、図２は、ＳＥＭによる、磨砕工程ｉｉ）の後、かつ熱処理工程ｉｉｉ）の前の、ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラックと元素硫黄との混合物（重量比：１８．８％のｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋカーボンブラック、および８１．２％の元素硫黄）を示す。硫黄が炭素粒子を被覆しておらず、炭素含有剤中に均一に分布されていないことが観察される。

実施例２
本発明による正極Ｅ−１の調製
実施例１で得られた複合材料１を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）により商品名Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）ＥＣで販売されたミキサにおいて、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、および水と、８０℃で３０分間攪拌した。用いた水の量は、複合材料、ＴＥＧＤＭＥ、ＰＶＡ、およびリチウム塩ＬｉＴＦＳＩの合計重量の約２０重量％に相当した。
かくて得られたペーストを、続いて、炭素ベースの層で被覆されたアルミニウム製の集電体上に、９５℃においてラミネートした。
かくて得られたフィルムを、オーブン中で、８０℃で２０分間乾燥させて、本発明によるフィルムの形態の正極Ｅ−１を得た。
得られた正極Ｅ−１の重量組成を、以下の表２に示す。

実施例３
本発明による電池Ｂ−１の製造
電池Ｂ−１を：
−実施例２で得られた正極Ｅ−１と、
−二軸延伸ポリプロピレン製のセパレータＳ−１ ＢＰＦ２２０（Ｂｏｌｌｏｒｅ）と、および
−厚さ約１００μｍのリチウム金属のフィルムの形態にある、リチウム金属を含む負極
とを、
無水雰囲気（露点＜−４０℃の空気）下に室温において、手動のラミネーティングで組立てることにより調製した。
セパレータＳ−１の特性：厚さｔ（μｍ）、気孔率Ｐ（％）、Ｇｕｒｌｅｙ型の多孔度Ｐ_{Ｇｕｒｌｅｙ}（ｓ／１００ｃｍ^３）、１００℃において１時間で測定された縦の熱収縮Ｒ_Ｌ（％）、１００℃において１時間に測定された横の熱収縮Ｒ_Ｔ（％）、最大パンクチャー強度Ｆ_ｍａｘ（ニュートン Ｎ）、および破壊時の伸長Ｅ（ｍｍ）を、以下の表３に示す。
Ｇｕｒｌｅｙ型の多孔度Ｐ_{Ｇｕｒｌｅｙ}は、商品名Ｇｅｎｕｉｎｅ Ｇｕｒｌｅｙ Ｍｏｄｅｌ ４３４０で販売されている自動デンシメータを用いて測定される。
気孔率Ｐは、セパレータの真の厚さと、その重量及びポリプロピレンの密度から推定される理論上の厚さとを比較することにより計算される。
縦Ｒ_Ｌおよび横Ｒ_Ｔの熱収縮は、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ１１５０１（セパレータの供給業者から得られたデータ）に従って推定した。
最大パンクチャー強度Ｆ_ｍａｘ、および破壊時の伸長Ｅは、商品名Ａｄａｍｅｌ−Ｌｈｏｍａｒｇｙ ＤＹ３２型で販売された万能試験機を用いて室温で実施された、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０パンクチャー試験を使用して得られた。

正極／セパレータＳ−１／負極アセンブリを、次にＴＥＧＤＭＥ中の１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ溶液からなる液体電解質で含浸した。
電池Ｂ−１の電圧（ボルト、Ｖ）を、電流率（Ｃ／２０、Ｄ／２０）および４０℃の温度におけるその比容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数として、図３にいくつかのサイクルについて示す。この図３では、黒で塗りつぶした四角形を用いた曲線は最初のサイクルを、白抜きの円形を用いた曲線は２回目のサイクルを、また灰色で塗りつぶした三角形を用いた曲線は９０回目のサイクルを表す。
図３は、何らのデンドライトの出現も、たとえ９０サイクルの後であっても、本発明による電池Ｂ−１においては示していない。
これらの結果は、リチウム−硫黄電池における二軸延伸ポリプロピレン製のセパレータの使用が、デンドライトの形成を防止するとともに、１２０ｍＡｈ／ｃｍ^３（正極、セパレータ、および電解質の体積を考慮）を超える高い体積エネルギー密度を保持することを可能にすることを示している。

比較実施例４
本発明に準拠しない電池Ｂ−ＡおよびＢ−Ｂの製造
電池Ｂ−Ａは：
−実施例２で得られた正極Ｅ−１と、
−非二軸延伸ポリプロピレン製のセパレータＳ−Ａと、および
−厚さ約１００μｍのリチウム金属のフィルムの形態にある、リチウム金属を含む負極
とを、
無水雰囲気（露点＜−４０℃の空気）下に室温において、手作業のラミネーティングで組立てることにより作製した。
セパレータＳ−Ａの特性：厚さｔ（μｍ）、気孔率Ｐ（％）、Ｇｕｒｌｅｙ型の多孔度Ｐ_{Ｇｕｒｌｅｙ}（ｓ／１００ｃｍ^３）、１００℃において１時間で測定された縦の熱収縮Ｒ_Ｌ（％）、１００℃において１時間で測定された横の熱収縮Ｒ_Ｔ（％）、最大パンクチャー強度Ｆ_ｍａｘ（ニュートン Ｎ）、および破壊時の伸長Ｅ（ｍｍ）を、以下の表４に示す。別段の指定がない限り、これらの特性は、上記の実施例３に記載された通りに得た。

正極／セパレータＳ−Ａ／負極アセンブリを、次にＴＥＧＤＭＥ中の１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ溶液からなる液体電解質で含浸した。
電池Ｂ−Ａの電圧（ボルト、Ｖ）を、電流率（Ｃ／２０、Ｄ／２０）および４０℃の温度におけるその比容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数として、図４においていくつかのサイクルについて示す。
この図４では、黒で塗りつぶした四角形を用いた曲線は最初のサイクルを、灰色で塗りつぶした円形を用いた曲線は２回目のサイクルを、また白抜きのひし形を用いた曲線は９回目のサイクルを表す。
図４は、デンドライト形成によってもたらされた少なくとも９回目のサイクルにおける電池Ｂ−Ａの早期の寿命を示す。
これらの結果は、リチウム−硫黄電池における二軸延伸ではないポリプロピレン製のセパレータの使用が、デンドライトの形成を防止できず、かつリチウム−硫黄電池の電気化学的性能レベルに有害な影響を及ぼすことを示している。

電池Ｂ−Ｂは：
−実施例２で得られた正極Ｅ−１と、
−非二軸延伸ポリプロピレン製でありかつ単純に近位に並置された２つのセパレータＳ−Ａを含むセパレータＳ−Ｂと、および
−厚さ約１００μｍのリチウム金属のフィルムの形態にある、リチウム金属を含む負極
とを、
無水雰囲気（露点＜−４０℃の空気）下に８０℃において、５バールでのラミネーティングで組立てることにより作製した。

正極／セパレータＳ−Ｂ／負極アセンブリを、次いでＴＥＧＤＭＥ中の１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ溶液からなる液体電解質で含浸した。

並置された２つの非二軸延伸セパレータの使用は、デンドライトの早期の形成を防止可能にする。しかしながら、セパレータの総厚みが増加すること（２×２５μｍ＝５０μｍ）は、結果として体積エネルギー密度を、８２ｍＡｈ／ｃｍ^３（セパレータＳ−Ａが使用される場合）から約５０ｍＡｈ／ｃｍ^３（セパレータＳ−Ｂが使用される場合）まで減少させる（正極、セパレータ、および電解質の体積を考慮）。

実施例５
本発明による電池Ｂ−２、Ｂ−３、およびＢ−４の製造
いくつかの電池Ｂ−２、Ｂ−３、およびＢ−４は、それぞれ：
−実施例２で得られた正極Ｅ−１と、
−二軸延伸ポリプロピレン製のセパレータＳ−２、Ｓ−３、およびＳ−４の各々と、および
−厚さ約１００μｍのリチウム金属のフィルムの形態にある、リチウム金属を含む負極
とを、
無水雰囲気（露点＜−４０℃の空気）下に室温において、手動のラミネーティングで組立てることにより調製した。

セパレータＳ−２、Ｓ−３、およびＳ−４のそれぞれの特性：厚さｔ（μｍ）、気孔率Ｐ（％）、Ｇｕｒｌｅｙ型の多孔度Ｐ_{Ｇｕｒｌｅｙ}（ｓ／１００ｃｍ^３）、１００℃において１時間で測定された縦の熱収縮Ｒ_Ｌ（％）、１００℃において１時間で測定された横の熱収縮Ｒ_Ｔ（％）、最大パンクチャー強度Ｆ_ｍａｘ（ニュートン Ｎ）、および破壊時の伸長Ｅ（ｍｍ）を、以下の表５に示す。別段の指定がない限り、これらの特性は、上記の実施例３に記載された通りに得た。

正極／セパレータ／負極アセンブリの各々を、次にＴＥＧＤＭＥ中の１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ溶液からなる液体電解質で含浸した。

電池Ｂ−Ａ（白抜きの円形を用いた曲線）、Ｂ−１（塗りつぶした四角形を用いた曲線）、Ｂ−２（塗りつぶしたひし形を用いた曲線）、Ｂ−３（白抜きの四角形を用いた曲線）、およびＢ−４（塗りつぶした三角形を用いた曲線）の、電流率（Ｃ／２０、Ｄ／２０）および４０℃の温度におけるサイクル数の関数としての、最初のサイクルの放電容量に対するｎサイクルの放電容量の比率に相当する相対容量を、図５ａに示す。

図５ａは、何らのデンドライトの出現も、たとえ３０サイクルの後であっても、本発明による電池Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、およびＢ−４では、用いた二軸延伸セパレータの厚さを問わず示していない。しかしながら、上記の比較実施例４において観察されたように、図５ａは、本発明に準拠しない電池Ｂ−Ａの早期の死がデンドライトの形成によってもたらされたことを示している。

電池Ｂ−Ａ（白抜きの円形を用いた曲線）、Ｂ−１（塗りつぶした四角形を用いた曲線）、Ｂ−２（塗りつぶしたひし形を用いた曲線）、Ｂ−３（白抜きの四角形を用いた曲線）、およびＢ−４（塗りつぶした三角形を用いた曲線）の、電流率（Ｃ／２０、Ｄ／２０）および４０℃の温度におけるサイクル数の関数としての、体積エネルギー密度（すなわち、容量密度、正極、セパレータ、および電解質の体積を考慮）（ｍＡｈ／ｃｍ^３）を、図５ｂに示す。

図５ｂの結果は、本発明による電池の良好なサイクル性を示している。最大の体積エネルギー密度（１１７ｍＡｈ／ｃｍ^３）は、セパレータＳ−１について得られる（正極、セパレータ、および電解質の体積を考慮）。

実施例６
本発明による電池Ｂ−５の製造
ａ）ゲル化ポリマー電解質の調製
リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）（２８．２重量％）を、５０℃での磁気攪拌により、ＴＥＧＤＭＥ（２１．８重量％）中に溶解した。次いで、得られた混合物にＰＥＯのコポリマー、Ｚｅｏｓｐａｎ（登録商標）（５０重量％）を添加した。得られた混合物を、実施例２に記載したように、Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）ＥＣミキサにおいて、８０℃で３０分間混錬した。得られた電解質ペーストを、９５℃において、シリコン処理されたＰＥＴの２つのプラスチックフィルムの間にラミネートした。

ｂ）本発明による電池Ｂ−５の組立て
電池Ｂ−５は：
−実施例２で得られた正極Ｅ−１と、
−上記の工程ａ）において得られたようなゲル化ポリマー電解質で前含浸された、二軸延伸ポリプロピレン製のセパレータＳ−１ ＢＰＦ２２０（Ｂｏｌｌｏｒｅ）と、および
−厚さ約１００μｍのリチウム金属のフィルムの形態にある、リチウム金属を含む負極
とを、
無水雰囲気（露点＜−４０℃の空気）下に８０℃において、５バールでラミネートすることで組立てることにより調製した。

二軸延伸ポリプロピレン製のセパレータＳ−１は、無水雰囲気（露点＜−４０℃の空気）下に８０℃において、および５バールの圧力において、セパレータとゲル化ポリマー電解質とをコラミネートすることにより、ゲル化ポリマー電解質で前含浸された。

電池Ｂ−５の、電流率Ｄ／２０および４０℃の温度における、サイクル数の関数としての放電中の比容量（ｍＡｈ／ｇ）（塗りつぶした円形を用いた曲線）、およびまた、サイクル数の関数としての、ｎサイクルの充電容量に対するｎサイクルの充電容量の比率に相当するクーロン効率（％）（塗りつぶした四角形を用いた曲線）を、図６に示す。

図６は、何らのデンドライトの出現も、たとえ８５サイクルの後であっても、本発明による電池Ｂ−５においては示していない。

得られた体積エネルギー密度は、８３ｍＡｈ／ｃｍ^３である（正極、セパレータ、および電解質の体積を考慮）。

比較実施例７
本発明に準拠しない電池Ｂ−Ｃの製造
ａ）ゲル化ポリマー電解質の調製
リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）（１７．７重量％）を、５０℃での磁気攪拌により、ＴＥＧＤＭＥ（２７．３重量％）中に溶解した。次に、得られた混合物にＰＥＯのコポリマー、Ｚｅｏｓｐａｎ（登録商標）（１５重量％）、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）（３０重量％）を添加した。得られた混合物を、実施例２に記載したように、Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）ＥＣミキサにおいて、１３０℃で３０分間混錬した。得られた電解質ペーストを、１２５℃において、シリコン処理されたＰＥＴの２つのプラスチックフィルムの間にラミネートした。

ｂ）本発明に準拠しない電池Ｂ−Ｃの組立て
電池Ｂ−Ｃは：
−実施例２で得られた正極Ｅ−１と、
−上記の工程ａ）において得られたようなゲル化ポリマー電解質と、および
−厚さ約１００μｍのリチウム金属のフィルムの形態にある、リチウム金属を含む負極
とを、
無水雰囲気（露点＜−４０℃の空気）下に８０℃において、５バールでラミネートすることで組立てることにより調製した。

この実施例では、電池は、少なくともポリプロピレンを含む多孔質二軸延伸セパレータを含まないことから本発明に準拠していない。工程ａ）で調製されたゲル化ポリマー電解質中のＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰの存在は、それがセパレータとして使用可能であるための機械的強度を保証することを可能にする。

電池Ｂ−Ｃの、電流率Ｄ／４０および４０℃の温度における、サイクル数の関数としての放電中の比容量（ｍＡｈ／ｇ）（塗りつぶした円形を用いた曲線）、およびまた、サイクル数の関数としての、ｎサイクルの充電容量に対するｎサイクルの放電容量の比率に相当するクーロン効率（％）（塗りつぶした四角形を用いた曲線）を、図７に示す。

電池Ｂ−Ｃの電圧（ボルト、Ｖ）の変化を、電流率（Ｃ／４０）および４０℃の温度におけるその比容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数として、図８にいくつかのサイクルについて示す。この図８では、黒色の曲線は最初のサイクルを、また灰色の曲線は３回目のサイクルを表す。

図８は、本発明に準拠しない電池Ｂ−Ｃにおける３回目のサイクルからのデンドライトの出現が、結果として図７に見られるサイクル性に有害な影響を及ぼすことを示す。この早期のデンドライトの成長は、形成されたポリスルフィドのＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰがサイクリング中に崩壊し、結果としてゲル化ポリマー電解質の機械的性質に劣化を生じ、それがもはやそのアンチデンドライトとしての役割を正しく実行しないことに起因し得る。

得られた体積エネルギー密度は、９５ｍＡｈ／ｃｍ^３である（正極、セパレータ、および電解質の体積を考慮）。

Claims (17)

1. リチウム−硫黄電池であって：
   −リチウム金属またはリチウム金属の合金を含む負極、
   −元素硫黄Ｓ_８および少なくとも１つのＳ−Ｓ結合を有する含硫黄有機化合物から選択される少なくとも１種の硫黄含有剤と、少なくとも１種のポリマーバインダＰ_１と、少なくとも１種の電子導電性発生剤とを含む正極、
   −少なくとも１種の低モル質量の液体直鎖または環式ポリエーテルと、少なくとも１種のリチウム塩Ｌ_１とを含む電解質、および
   −多孔質セパレータ
   を含み、前記リチウム−硫黄電池が、前記多孔質セパレータが、少なくともポリプロピレンを含む二軸延伸セパレータであること、および前記正極が前記正極の全重量に対し少なくとも約４０重量％の硫黄（Ｓ）を含むことを特徴とする、該リチウム−硫黄電池。
2. 前記セパレータが５μｍ〜５０μｍの範囲の厚さを呈することを特徴とする、請求項１に記載の電池。
3. 前記セパレータが、５０体積％以上の気孔率を呈することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電池。
4. 前記セパレータが、５０ｎｍ〜３μｍの範囲の平均細孔径を呈することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。
5. 前記セパレータが、５０〜５００ｓ／１００ｃｍ^３の範囲のガーレー式の多孔度を呈することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の電池。
6. 前記セパレータが、厳密に１５％未満の、縦方向の熱収縮および／または横方向の熱収縮を呈することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の電池。
7. 前記ポリマーが：
   ^＊式、Ｈ−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｍ−ＯＨ（式中、ｍは、１と１３の間である）のポリエチレングリコール、
   ^＊式、Ｒ−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｐ−Ｏ−Ｒ´（式中、ｐは、１と１３の間であり、かつＲおよびＲ´は、同じかまたは異なり、１から２０個までの炭素原子を含み得る直鎖、分枝鎖、または環式アルキル基である）のグリコールエーテル、
   ^＊式、Ｒ^１−［ＣＨ_２−Ｏ］_ｑ−Ｒ^１´（式中、ｑは、１と１３の間であり、かつＲ^１およびＲ^１´は、同じかまたは異なり、１から２０個までの炭素原子と任意でヘテロ原子とを含み得る直鎖、分枝鎖、または環式アルキルである）のエーテル、
   ^＊２から２０個までの炭素原子を含み得る環式エーテル、または３から４０個までの炭素原子を含み得る環式ポリエーテル、および
   ^＊それらの混合物の１つ
   から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の電池。
8. 前記リチウム塩Ｌ_１が、フッ化リチウム（ＬｉＦＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の電池。
9. 前記電解質が液体電解質であり、かつ前記液体電解質中のリチウム塩Ｌ_１の濃度が、０．８〜８ｍｏｌ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の電池。
10. 前記電解質がゲル化ポリマー電解質であり、かつそれがさらに、少なくとも１種のポリマーバインダＰ_２を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の電池。
11. 前記電解質が、２０〜７０重量％のポリマーバインダＰ_２を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の電池。
12. 前記電解質が、１５〜４５重量％のリチウム塩Ｌ_１を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の電池。
13. 前記電解質が、５〜４０重量％のポリエーテルを含むことを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の電池。
14. 前記電子導電性発生剤が以下の特性：
    −８００ｍ^２／ｇ以上のＳ_ＢＥＴ比表面積であり、前記比表面積が、ＢＥＴ法により計算される特性、
    −４〜１０ｎｍの平均メソ細孔径であり、前記寸法がＢＪＨ法により計算される特性、および
    −１．５ｃｍ^３／ｇ以上の全細孔容積であり、前記全細孔容積がＢＥＴ法により計算される特性、
    を呈する本質的にメソポーラスな炭素含有剤であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の電池。
15. 前記本質的にメソポーラスな炭素含有剤が、硫黄（Ｓ）および炭素（Ｃ）を含む複合材料を形成する目的で、硫黄含有剤の存在下に前処理に供され、前記前処理が、以下の工程：
    ｉ）請求項１４において定義されたような本質的にメソポーラスな炭素含有剤と、請求項１において定義されたような硫黄含有剤とを混合する工程であって、前記混合物中の硫黄（Ｓ）の量が７５重量％〜８５重量％の範囲である該工程、
    ｉｉ）先行する工程ｉ）で得られた混合物を磨砕する工程、
    ｉｉｉ）先行する工程ｉｉ）で得られた摩砕混合物を、密閉容器内で、硫黄の溶融を引き起こすのに充分な温度で熱処理する工程、および
    ｉｖ）先行する工程ｉｉｉ）の熱処理混合物を磨砕して、硫黄（Ｓ）および炭素（Ｃ）を含む複合材料を得る工程、
    を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の電池。
16. 前記炭素含有剤がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の電池。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項において定義されたような電池の、製造のためのプロセスであって、以下の工程：
    Ａ）請求項９〜１３のいずれか１項に定義されたような液体またはゲル化ポリマー電解質を調製する工程、
    Ｂ）請求項１〜１６のいずれか１項において定義されるような、正極、負極、およびセパレータを組立てる工程、
    を含むことを特徴とし、前記プロセスが、最初に、以下の工程：
    Ｃ−１）工程Ｂで得られたようなアセンブリを、工程Ａ）で調製された液体電解質で含浸する工程、または
    Ｃ−２）前記セパレータを、工程Ａ）で調製されたゲル化ポリマー電解質で含浸する工程であって、前記含浸が、組立てる工程Ｂ）に先行する該工程、
    の一方または他方を含む該プロセス。