JP2017526793A - カチオン硬化ベンゾオキサジン組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）ベンゾオキサジン成分；および（ｂ）リチウムカチオンと、ヘキサハロゲン化された第１５族元素を含むアニオンとを含むカチオン触媒を含む硬化性樹脂組成物。

Description

ベンゾオキサジン成分、およびリチウムカチオンとヘキサハロゲン化された第１５族元素を含むアニオンとを含むカチオン触媒を含む硬化性組成物が提供される。

ベンゾオキサジン組成物は公知である。

カチオン触媒は公知である。

カチオン重合触媒によるベンゾオキサジンから製造されるポリマーは公知である。実際に、米国特許第６，２２５，４４０号（Ｉｓｈｉｄａ）は、少なくとも１種の２Ｈ−１，３，−ジヒドロベンゾオキサジンモノマーをカチオン重合触媒に反応させた反応生成物を含むポリマーを開示しかつクレームしている。ここで、カチオン重合触媒は、ＰＣｌ_５、ＰＣｌ_３、ＰＯＣｌ_３、ＴｉＣｌ_５、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋（ＳｂＣｌ_６）⁻、ＳｂＣｌ_５、メチルトリフレート、メチルトシレート、トリフリン酸、またはアルミニウムフタロシアニン塩化物またはこれらの組み合わせを含む。

上記にもかかわらず、カチオン重合性ベンゾオキサジン組成物の重合転化率を改善することは、長い間望まれていたが未解決の要望であった。

その要望はここで満足された。

ベンゾオキサジン成分；およびリチウムカチオンと、ヘキサハロゲン化された第１５族元素を含むアニオンとを含むカチオン触媒を含む硬化性樹脂組成物が提供される。前記ヘキサハロゲン化第１５族元素は、Ｐ、ＳｂまたはＡｓから選択されることができる。ヘキサハロゲン化された第１５族元素のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されてよい。

リチウム塩であって、アニオンが５未満のｐＫａを有する共役酸を有するリチウム塩；およびカルボン酸、スルホン酸、またはそれらの組み合わせを含む触媒組成物もまた提供される。カルボン酸またはスルホン酸は、６以下のｐＫａを有するべきであり、その例としては、アジピン酸を挙げることができる。

別の触媒組成物も提供される。この触媒組成物は、リチウム塩であって、アニオンが５未満のｐＫａを有する共役酸を有するリチウム塩；およびヘキサハロゲン化第１５族元素をアニオンとして有する塩を含み、そのアニオンの例としては、ヘキサフルオロホスフェート（６フッ化リン酸イオン）を挙げることができる。この塩は、カチオンとしてテトラアルキルアンモニウムを有していてもよい。

前述のとおり、ベンゾオキサジン成分；およびリチウムカチオンと、ヘキサハロゲン化された第１５族元素を含むアニオンとを含むカチオン触媒を含む硬化性樹脂組成物が提供される。前記ヘキサハロゲン化第１５族元素は、Ｐ、ＳｂまたはＡｓから選択されることができる。ヘキサハロゲン化された第１５族元素のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されてよい。

カチオン触媒の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム等が挙げられる。

もちろん、カチオン触媒は触媒量で、例えば約０．１〜約１０重量％で使用されるべきである。

ある場合には、そのように定義されたカチオン触媒および他のカチオン触媒と共に、助触媒を含むことが望ましい場合がある。ここで、実施例でさらに説明するように、それ自体が９０％を超える重合転化率を与えないカチオン触媒（例えば、リチウムトリフルオロメタンスルフェート、リチウムパルミテート、リチウムテトラフルオロホウ酸塩および過塩素酸リチウム）は、１種以上の、例えばテトラブチルアンモニウムおよびアジピン酸のような助触媒と共に、重合転化率９０％を超える重合転化率を達成するのに適したものとなってもよい。重合転化率は、以下の式によって決定される：
転化率（％）＝（（Ｉ_０−Ｉ_１２０）／Ｉ_１２０）＊１００；
ここで、Ｉ_０は未硬化配合物のＤＳＣ硬化ピークの積分（エンタルピー）であり、Ｉ_１２０は１７０℃の温度で１２０分の時間経過後のＤＳＣ硬化ピークの積分である。

ベンゾオキサジン成分は、

（式中、ｏは１〜４であり、Ｘは直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２〜４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、およびスルホン（ｏが２のとき）からなる群より選択され、Ｒ_１は水素、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。）
または、

（式中、ｐは１〜４であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）およびその誘導体、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐがは２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）であり、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される。）
の１種以上を含有する。

ベンゾオキサジン成分のより具体的な例としては、

（式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択される。）
の代表的構造の１種以上を挙げることができる。

ベンゾオキサジンの具体例としては、

の１種以上を挙げることができる。

単官能ベンゾオキサジンとしては、以下の構造式：

（式中、Ｒは、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル類およびブチル類、またはアリールであり、利用可能な置換可能部位のすべての１つ、いくつかまたはすべてが置換されていてもされていなくてもよく、Ｒ_４は水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。）
で表されるものを挙げることができる。

例えば、単官能ベンゾオキサジンは、構造：

（式中、Ｒはアルキル、アルケニル（それぞれＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏの１以上の基によって置換されているかまたは中断されていてもよい）およびアリールから選択され、ｍは０〜４であり、Ｒ_１〜Ｒ_５は、互いに独立して、水素、アルキル、アルケニル（それぞれＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏの１以上の基によって置換されているかまたは中断されていてもよい）およびアリールから選択される。）
に包含される。

このような単官能ベンゾオキサジンの具体例は、

が挙げられる。

ベンゾオキサジンは現在、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｉｎｃ；および四国化成工業（千葉、日本）などの提供源から入手可能であり、とりわけ最後の会社は、Ｂ−ａ、Ｂ−ｍ、Ｆ−ａ、Ｃ−ａ、ＰｄおよびＦ−ａベンゾオキサジン樹脂を提供している。

所望であれば、しかしながら、商業的に入手可能な供給源を利用する代わりに、ベンゾオキサジンを、典型的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ又はチオジフェノールのようなフェノール化合物を、アルデヒド及びアルキル又はアリールアミンと反応させて製造することができる。参照して本明細書中に明示的に組み入れる米国特許第５，５４３，５１６号は、ベンゾオキサジンの形成方法を記載しており、ここでは反応物濃度、反応性及び温度に応じて、反応時間を数分から数時間の間で変えることができる。また、Ｂｕｒｋｅらの文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０（１０），３４２３（１９６５））も参照されたい。一般的には、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同第５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、 同第５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、及び同第５，４４３，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）を参照されたい。

ベンゾオキサジンは、組成物の全重量を基準として、約１０から約９０重量％の範囲、例えば、約２５から約７５重量％、好ましくは、約３５から約６５重量％の量で本発明の組成物に存在すべきである。

組成物はまた、共反応物として、エポキシ、エピスルフィド、オキセタン、（メタ）アクリレート、マレイミド、及びシアネートエステルの１つ以上を含むことができる。

エポキシは、グリシジル化ビスフェノール（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテルなど）、グリシジル化ビフェニルおよびその水素化物；脂環式エポキシ樹脂；グリシジル化アニリンおよびグリシジル化ヒドロキシアニリンから選択することができる。

エピスルフィドは、前段落に記載したエポキシのいずれか１つ以上の化合物の硫黄類似体から選択することができる。

（メタ）アクリレートは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ^８（式中、Ｇは水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、Ｒ^８は１〜約１６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルカリール基、アラルキル基またはアリール基から選択され、これらの基のいずれも、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホン等で、それぞれの場合によって置換または中断されていてもよい。

本明細書での使用に適した追加の（メタ）アクリレートモノマーには、多官能（メタ）アクリレートモノマー、例えば、二官能または三官能（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；およびエトキシル化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）などのビスフェノール−Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート、およびエトキシル化ビスフェノール−Ｆ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール−Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

本明細書で使用することができるさらなる他の（メタ）アクリレートモノマーには、シリコーン（メタ）アクリレート部分構造（「ＳｉＭＡ」）を含むものが挙げられ、例えば
米国特許第５、６０５，９９９（Ｃｈｕ）に教示されている。その記載を参照して本明細書中に組み込む。

他の好適なモノマーとしては、式：

（式中、Ｒ^４は、水素、ハロゲンおよび１〜約４個の炭素原子のアルキルからなる群から選択される基であり、ｑは、少なくとも１の整数であり、好ましくは１〜約４であり、Ｘは、少なくとも２つの炭素原子を含有し、ｑ＋１の全結合能力を有する有機基である。）
によって表されるポリアクリレートエステルが含まれる。Ｘの炭素原子の数の上限に関して、本質的にいかなる値でも機能できるモノマーが存在する。しかし実際、一般的な上限としては、炭素原子が約５０個、好ましくは３０個、最も好ましくは約２０個である。）

例えば、Ｘは、式：

の有機基であってもよく、式中、Ｙ^１およびＹ^２は、有機基、好ましくは少なくとも２つの炭素原子、好ましくは２〜約１０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｚは、有機基、好ましくは少なくとも１つの炭素原子、好ましくは２〜約１０個の炭素原子を含有する炭化水素基である。有用なモノマーの他の種類は、フランス特許第１，５８１，３６１号に開示のものなどの、ジ−またはトリ−アルキロールアミン（例えば、エタノールアミンまたはプロパノールアミン）とアクリル酸の反応生成物である。

有用なアクリル酸エステルオリゴマーの非限定的な例には、以下の一般式を有するものが含まれる

（式中、Ｒ^５は、水素、１〜約４個の炭素原子の低級アルキル、１〜約４個の炭素原子のヒドロキシアルキルおよび

からなる群から選択される基を表し、
Ｒ^４は、水素、ハロゲンおよび１〜約４個の炭素原子の低級アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ^６は、水素、ヒドロキシルおよび

からなる群から選択される基であり、
ｍは、少なくとも１に等しい整数、例えば１〜約１５以上、好ましくは１〜約８であり、
ｎは、少なくとも１に等しい整数、例えば、１〜約４０以上、好ましくは約２〜約１０の
間であり、ｐは、０または１である）。

上記の一般式に相当するアクリル酸エステルオリゴマーの一般的な例には、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（クロロアクリレート）、ジグリセロールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートが含まれる。

ジ−および他のポリアクリレートエステル、特に先の段落に記載のポリアクリレートエステルが望ましいが、単官能アクリレートエステル（１つのアクリレート基を含有するエステル）を使用することもできる。単官能アクリレートエステルを用いて処理する場合、比較的極性の高いアルコール部分を有するエステルを使用することがかなり好ましい。かかる材料は、低分子量アルキルエステルよりも揮発しにくく、より重要なことには、極性基は、硬化中および硬化後に分子間引力をもたらす傾向があり、したがって、より望ましい硬化特性ならびにより耐久性のある封止剤または接着剤が得られる。より好ましくは、極性基は、不安定な水素、複素環、ヒドロキシ、アミノ、シアノおよびハロ極性基からなる群から選択される。このカテゴリー内の化合物の典型的な例としては、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレートおよびクロロエチルメタクリレート等が挙げられる。

マレイミドは次の一般構造を有する。

（式中、ｍは１，２または３であり、Ｒは、独立して、水素または低級アルキルから選択され、Ｘは、少なくとも１２個の炭素原子を有する分枝鎖アルキルまたはアルキレン種である。）

マレイミドは、液体または固体の形態のどちらでもよい。

あるいは、マレイミドについて言及したが、イタコンイミドまたはナジイミドも同様に使用することができる。したがって、マレイミド、ナジイミドおよびイタコンイミドは、それぞれ、以下の構造を有する化合物を含む。

（それぞれ、式中、ｍは１〜１５であり、ｐは０〜１５であり、それぞれのＲ^２は独立に水素または低級アルキルから選択され、およびＪは、有機または有機シロキサンラジカルおよびそれらの二つ以上の組合せを含む一価または多価部分構造である。）

一実施形態において、Ｊは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー、およびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択される１価または多価のラジカルであり、ここで、これらの基は、共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ_２−、−Ｓ−Ｐ（Ｏ）Ｒ_２−、および−ＮＲ−Ｐ（Ｏ）Ｒ_２−（但し、それぞれのＲは独立して水素、アルキルまたは置換アルキル、およびこれらの２以上の組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の結合基を含んでいてもよい。）から選ばれる結合基を任意に含有してもよい。

上記の１価または多価基の１つまたは複数が、１つ以上の上記リンカーを含んでマレイミド、ナジイミドまたはイタコンイミド基の「Ｊ」付加部分を形成する場合、当業者によって容易に認識されるように、多様な結合基が形成される。例えば、 オキシアルキル、チオアルキル、アミノアルキル、カルボキシルアルキル、オキシアルケニル、チオアルケニル、アミノアルケニル、カルボキシアルケニル、オキシアルキニル、チオアルキニル、アミノアルキニル、カルボキシアルキニル、オキシシクロアルキル、チオシクロアルキル、アミノシクロアルキル、カルボキシシクロアルキル、オキシシクロアルケニル、チオシクロアルケニル、アミノシクロアルケニル、カルボキシシクロアルケニル、ヘテロ環式，
オキシヘテロ環式、チオヘテロ環式、アミノヘテロ環式、カルボキシヘテロ環式、オキシアリール、チオアリール、アミノアリール、カルボキシアリール、ヘテロアリール、オキシヘテロアリール、チオヘテロアリール、アミノヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、オキシアルキルアリール、チオアルキルアリール、アミノアルキルアリール、カルボキシアルキルアリール、オキシアリールアルキル，チオアリールアルキル、アミノアリールアルキル、カルボキシアリールアルキル、オキシアリールアルケニル、チオアリールアルケニル、アミノアリールアルケニル、カルボキシアリールアルケニル、オキシアルケニルアリール、チオアルケニルアリール、アミノアルケニルアリール、カルボキシアルケニルアリール、オキシアリールアルキニル、チオアリールアルキニル、アミノアリールアルキニル、カルボキシアリールアルキニル、オキシアルキニルアリール、チオアルキニルアリール、アミノアルキニルアリール、またはカルボキシアルキニルアリール、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノアルキレン、カルボキシアルキレン、オキシアルケニレン、チオアルケニレン、アミノアルケニレン、カルボキシアルケニレン、オキシアルキニレン、チオアルキニレン、アミノアルキニレン、カルボキシアルキニレン、オキシシクロアルキレン、チオシクロアルキレン、アミノシクロアルキレン、カルボキシシクロアルキレン、オキシシクロアルケニレン、チオシクロアルケニレン、アミノシクロアルケニレン、カルボキシシクロアルケニレン、オキシアリーレン、チオアリーレン、アミノアリーレン、カルボキシアリーレン、オキシアルキルアリーレン、チオアルキルアリーレン、アミノアルキルアリーレン、カルボキシアルキルアリーレン、オキシアリールアルキレン、チオアリールアルキレン、アミノアリールアルキレン、カルボキシアリールアルキレン、オキシアリールアルケニレン、チオアリールアルケニレン、アミノアリールアルケニレン、カルボキシアリールアルケニレン、オキシアルケニルアリーレン、チオアルケニルアリーレン、アミノアルケニルアリーレン、カルボキシアルケニルアリーレン、オキシアリールアルキニレン、チオアリールアルキニレン、アミノアリールアルキニレン、カルボキシ アリールアルキニレン、オキシアルキニルアリーレン、チオアルキニルアリーレン、アミノアルキニルアリーレン、カルボキシアルキニルアリーレン、ヘテロアリーレン、オキシヘテロアリーレン、チオヘテロアリーレン、アミノヘテロアリーレン、カルボキシヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有ジまたは多価環式部分構造、オキシヘテロ原子含有ジまたは多価環式部分構造、チオヘテロ原子含有ジまたは多価環式部分構造、アミノヘテロ原子含有ジまたは多価環式部分構造、カルボキシヘテロ原子含有ジまたは多価環式部分構造、ジスルフィド、スルホンアミドなどである。

特に望ましいマレイミド、ナジイミドおよびイタコンイミドには、例えば、以下の構造を有するマレイミド、ナジイミドおよびイタコンイミドが挙げられる。

特に望ましいマレイミドおよびナジイミドとしては、これらに限定されないが次のものが含まれる。

式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、約６〜約１００個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらの基は、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、硫黄、スルホネートおよびスルホンから選ばれる基で置換または中断されていてもよい。

その他の望ましいマレイミドとしては次のものが挙げられる。

マレイミドは、組成物の全重量に対して、約１重量％〜約６０重量％、望ましくは約５重量％〜約５０重量％、例えば約１０重量％〜約４０重量％の範囲内で組成物中に存在すべきである。

シアネートエステルとしては、次の一般構造を有する化合物を含むことができる。

式中、ｍは２〜５であり、Ｒ^１は芳香族核含有残基および（メタ）アクリレートモノマーである。この組成物は、添加された金属触媒を含まない。

ここでＲ^１は少なくとも６個の炭素原子を含むべきであり、例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどから誘導することができる。芳香族残基はまた、少なくとも２つの芳香族環が架橋基を介して互いに結合している多核芳香族炭化水素から誘導されてもよい。
一実施形態では、架橋基は次の式を有する。

（Ｒ_ａおよびＲ_ｂは同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

Ｒ^１はノボラック型フェノール樹脂から誘導される残基も含む（すなわちこれらのフェノール樹脂のシアネートエステル）。Ｒ^１はさらに環に結合した非反応性置換基を含有してもよい。

有用なシアネートエステルの例としては、例えば１，３−ジシアナトベンゼン；１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−，１，４−，１，６−，１，８−，２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトナフタレン；４，４’−ジシアナト−ビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタンおよび３，３’，５，５’−テトラメチル−ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；トリス（４−シアナトフェニル）−ホスファイト；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；シアネート化ノボラック；１，３−ビス［４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアネート化ビスフェノール末端ポリカーボネートまたはその他の熱可塑性オリゴマーを挙げることができる。

他のシアネートエステルとしては、米国特許第４，４７７，６２９号および第４，５２８，３６６号、英国特許第１，３０５，７０２号および国際特許公報第ＷＯ ８５／０２１８４号に記載されているものを挙げられる。これらの開示は、参照により本明細書に明確に組み込まれる。

本明細書で使用するために特に好ましいシアネートエステル類は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から、商品名「ＡＲＯＣＹ」［１，１−ジ（４−シアナトフェニルエタン）］で入手可能である。４つの望ましい「ＡＲＯＣＹ」シアネートエステルの構造は、次のとおりである。

共反応物は、組成物の総重量に基づいて約１０〜約７０重量％の量で使用されるべきである。

組成物は、シリカ成分をさらに含有してよい。

ある場合には、シリカ成分は、ナノ粒子サイズ、すなわち、平均粒径が１０^−９メータのオーダーの平均粒子直径を有するべきである。シリカナノ粒子は、エポキシ樹脂中に予め分散させることができ、商品名ＮＡＮＯＰＯＸでＨａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているものから選択することができる。ＮＡＮＯＰＯＸは、材料特性の優れた組み合わせを示すシリカナノ粒子強化エポキシ樹脂の製品ファミリーの商品名である。シリカ相は、５０ｎｍ未満の直径および非常に狭い粒径分布を有する表面修飾された合成Ｓｉ０_２ナノスフェアからなる。ＳｉＯ_２ナノスフェアは、凝集物を含まないエポキシ樹脂マトリックス中の分散物であり、その結果、５０重量％までのシリカを含有する樹脂の粘度が低くなる。

ＮＡＮＯＰＯＸ製品の市販の例としては、ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０３１４（脂環式エポキシ樹脂マトリックス）、ＸＰ ０５１６（ビスフェノールＡエポキシ樹脂マトリックス）、およびＸＰ ０５２５（ビスフェノールＦエポキシ樹脂マトリックス）が含まれる。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、製造業者は上記３つの製品について４０重量％と報告しているが、約５０重量％までのレベルで含む、上記のエポキシ樹脂中のシリカナノ粒子分散物である。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、約５ｎｍ〜約８０ｎｍの粒子サイズを有すると考えられるが、製造業者は５０ｎｍ未満と報告している。

シリカ成分は、組成物の総重量に基づいて、約１〜約６０重量％、例えば約３〜約３０重量％、望ましくは約５〜約２０重量％の範囲の量で存在すべきである。

組成物は、強化剤をさらに含んでもよい。代表的な強化剤には、コアシェルゴム、ＣＴＢＮエラストマー、またはブロックコポリマーが含まれる。

使用する場合、強化剤は、組成物の総重量に基づいて２〜２５重量％の量で存在すべきである。

別の態様では、触媒組成物が提供される。触媒組成物は、リチウム塩であってそのアニオンは５未満のｐＫａを有する共役酸を有するリチウム塩；およびカルボン酸、スルホン酸、またはそれらの組み合わせを含む。カルボン酸またはスルホン酸は、６以下のｐＫａを有するべきであり、その例にはアジピン酸が含まれる。

この態様のいくつかの実施形態では、リチウム塩のアニオンは、Ｐ、ＳｂまたはＡｓなどの第１５族元素であってよい。

この態様のいくつかの実施形態において、ヘキサハロゲン化された第１５族元素のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択され得る。

より具体的には、リチウム塩は、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムであってもよい。

この触媒の例としては、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムカルボン酸塩（例えば、パルミチン酸リチウム）、リチウムスルホン酸塩（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

さらに別の態様では、異なる触媒組成物が提供される。ここで、触媒組成物は、リチウム塩であって、アニオンが５未満のｐＫａを有する共役酸を有するリチウム塩；およびヘキサハロゲン化第１５族元素をアニオンとして有する塩（アニオンの例はヘキサフルオロホスフェートである）を含有する。この塩は、カチオンとしてテトラアルキルアンモニウムを有していてもよい。

いくつかの実施形態では、リチウム塩のアニオンは、Ｐ、ＳｂまたはＡｓなどの第１５族元素であってもよい。

いくつかの実施形態において、ヘキサハロゲン化された第１５族元素のハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されてもよい。

より具体的には、リチウム塩は、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムであってもよい。

さらに別の態様では、硬化性組成物は、これまで議論された触媒組成物；およびベンゾオキサジン成分を含む。

この態様の組成物はまた、共反応物としてのエポキシ、エピスルフィド、オキセタン、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、およびシアネートエステルの１つまたは複数を含むことができ、その例は上記の通りである。

また、上記のように、共反応物は、組成物の総重量を基準にして約１０〜約７０重量％の量で使用すべきである。

本発明の硬化性組成物は、適切な硬化条件に曝されたとき、９０％以上の転化率、例えば９３％を超える重合転化率、望ましくは９５％を超える重合転化率、特に望ましくは９８％を超える重合転化率を示す。

適切な硬化条件は、通常、１７０℃の温度で１２０分の時間である。

本発明の触媒系および硬化性組成物の製造方法もまた提供される。

以下の例が説明のために提供される。

例１
１×１０^−４モル／ｇの触媒を有するベンゾオキサジン（３，３’−メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］および３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジンの重量比６０：４０の組み合わせ）の試料１０ｇを、アルミニウム秤量皿に成分を移し、ホットプレート上で約８０℃の温度で手動にて約５分間激しく混合することにより調製した。最初の示差スケール熱量計（“ＤＳＣ”）測定のために各試料の小部分（約１０ｍｇ）を各秤量皿から取り出し、試料を約１７０℃の温度の対流オーブン中で約１２０分間硬化させた。硬化サンプルに対して、ＤＳＣを行い、％転化率をピーク積分から次の式により計算した。
転化率（％）＝（（Ｉ_０−Ｉ_１２０）／Ｉ_１２０）＊１００；
ここで、Ｉ_０は未硬化配合物のＤＳＣ硬化ピークの積分（エンタルピー）であり、Ｉ_１２０は１７０℃の温度で１２０分の時間経過後のＤＳＣ硬化ピークの積分である。
すべての場合において、昇温速度は４０℃／分であり、測定は２５℃〜３００℃で０．１３℃の間隔で行われた。

以下の表１において、触媒を転化率と共に示した。

例２
この例は、種々のリチウム塩および助触媒との組み合わせを用いた増強された硬化活性を説明するためのものである。例１の手順に従った。すべての助触媒は、１×１０^−４モル／ｇで存在する。以下の表２に示す転化率の結果により、酸またはヘキサフルオロホスフェート（６フッ化リン酸）塩助触媒を使用した場合、たとえ非反応性リチウム塩であっても、より高い転化率が観察されたことが確認できる。表２の最初の２つの項目（６フッ化リン酸ナトリウムおよびカリウム）では、共触媒の有無にかかわらず、９０％以上の転化率が得られないことを示すネガティブな対照を提供する。

例３
この例は、共触媒の有りまたは無しにおいて、リチウム触媒を用いて非常に短い硬化時間で高い転化率を示したことを説明するものである。硬化時間３０および１２０分の両方を１７０℃で使用したこと以外は、例２の手順に従った。以下の表３を参照して理解されるように、短時間の硬化時間（すなわち、３０分）での高い転化率がすべてのリチウム触媒系について測定された。

例４
この例は、共触媒の有りまたは無しにおいて、単一の単官能ベンゾオキサジンとのリチウム触媒の使用を例示する。６０：４０のベンゾオキサジンの組み合わせの代わりに、単一の単官能ベンゾオキサジン（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）のみを使用した以外は、例１の手順に従った。以下の表４を参照すると、これらのリチウム触媒は共触媒と共に、それぞれ単一の単官能ベンゾオキサジンに対して、９０を超える転化率を示した。共触媒を用いなくても、６フッ化アンチモン酸リチウム触媒は、単一触媒でも、単一の単官能ベンゾオキサジンに対して９０％以上の転化率を示した。

Claims (49)

1. （ａ）ベンゾオキサジン成分；および
   （ｂ）リチウムカチオンと、ヘキサハロゲン化された第１５族元素を含むアニオンとを含むカチオン触媒
   を含む硬化性樹脂組成物。
2. 前記ヘキサハロゲン化第１５族元素が、Ｐ、ＳｂまたはＡｓから選択される、請求項１に記載の組成物。
3. ヘキサハロゲン化された第１５族元素のハロゲンが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される、請求項１に記載の組成物。
4. 組成物が９０％を超える重合転化率を示す、請求項１に記載の組成物。
5. 組成物が９３％を超える重合転化率を示す、請求項１に記載の組成物。
6. 組成物が９５％を超える重合転化率を示す、請求項１に記載の組成物。
7. 組成物が９８％を超える重合転化率を示す、請求項１に記載の組成物。
8. ベンゾオキサジン成分が、
   

   

   （式中、ｏは１〜４であり、Ｘは直接結合（ｏが２のとき）、アルキル（ｏが１のとき）、アルキレン（ｏが２〜４のとき）、カルボニル（ｏが２のとき）、チオール（ｏが１のとき）、チオエーテル（ｏが２のとき）、スルホキシド（ｏが２のとき）、およびスルホン（ｏが２のとき）からなる群より選択され、Ｒ_１は水素、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。）
   または、
   

   

   （式中、ｐは１〜４であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）およびその誘導体、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐがは２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）であり、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される。）
   の１種以上を含有する、請求項１に記載の組成物。
9. ベンゾオキサジン成分が、
   

   

   （式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択される。）
   の１種以上を含有する、請求項１に記載の組成物。
10. ベンゾオキサジン成分が、
    

    

    

    の１種以上を含有する、請求項１に記載の組成物。
11. さらに、エポキシ、エピスルフィド、オキセタン、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、およびシアネートエステルからなる群から選択される構成材料をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
12. シリカ成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
13. シリカ成分が約０．５〜約８０重量％の量で存在する、請求項１２に記載の組成物。
14. 強化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
15. 前記強化剤が、コアシェルゴム、ＣＴＢＮエラストマー、またはブロックコポリマーである、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記強化剤が、約２〜約２５重量％の量で存在する、請求項１４に記載の組成物。
17. （ａ）リチウム塩であって、アニオンが５未満のｐＫａを有する共役酸を有するリチウム塩；および
    （ｂ）カルボン酸、スルホン酸、またはそれらの組み合わせ
    を含む触媒組成物。
18. （ｂ）中の酸が６以下のｐＫａを有する、請求項１７に記載の組成物。
19. （ａ）におけるアニオンが、ヘキサハロゲン化された第１５族元素である、請求項１８に記載の組成物。
20. 前記ヘキサハロゲン化第１５族元素が、Ｐ、ＳｂまたはＡｓから選択される、請求項１９に記載の組成物。
21. ヘキサハロゲン化された第１５族元素のハロゲンが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される、請求項１９に記載の組成物。
22. （ａ）中のリチウム塩がヘキサフルオロアンチモン酸リチウムである、請求項１７に記載の組成物。
23. （ｂ）の酸がアジピン酸である、請求項１７に記載の組成物。
24. （ａ）リチウム塩であって、アニオンが５未満のｐＫａを有する共役酸を有するリチウム塩；および
    （ｂ）ヘキサハロゲン化第１５族元素をアニオンとして有する塩
    を含む触媒組成物。
25. （ａ）中のアニオンが、ヘキサハロゲン化された第１５族元素である、請求項２４に記載の組成物。
26. 前記ヘキサハロゲン化第１５族元素が、Ｐ、ＳｂまたはＡｓから選択される、請求項２４に記載の組成物。
27. ヘキサハロゲン化された第１５族元素のハロゲンが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される、請求項２４に記載の組成物。
28. （ａ）中のリチウム塩がヘキサフルオロアンチモン酸リチウムである、請求項２４に記載の組成物。
29. （ｂ）の塩がアニオンとしてヘキサフルオロホスフェートを有する、請求項２４に記載の組成物。
30. 前記（ｂ）の塩がカチオンとしてテトラアルキルアンモニウムを有する、請求項２４に記載の組成物。
31. （ａ）請求項１７に記載の触媒組成物；および
    （ｂ）ベンゾオキサジン成分
    を含む硬化性組成物。
32. エポキシ、エピスルフィド、オキセタン、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、およびシアネートエステルからなる群から選択される構成材料をさらに含む、請求項３１に記載の組成物。
33. 組成物が９０％を超える重合転化率を示す、請求項３１に記載の組成物。
34. 組成物が９３％を超える重合転化率を示す、請求項３１に記載の組成物。
35. 組成物が９５％を超える重合転化率を示す、請求項３１に記載の組成物。
36. 組成物が９８％を超える重合転化率を示す、請求項３１に記載の組成物。
37. （ａ）請求項２４に記載の触媒組成物；および
    （ｂ）ベンゾオキサジン成分
    を含む硬化性組成物。
38. エポキシ、エピスルフィド、オキセタン、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、およびシアネートエステルからなる群から選択される構成材料をさらに含む、請求項３７に記載の組成物。
39. 組成物が９０％を超える重合転化率を示す、請求項３７に記載の組成物。
40. 組成物が９３％を超える重合転化率を示す、請求項３７に記載の組成物。
41. 組成物が９５％を超える重合転化率を示す、請求項３７に記載の組成物。
42. 組成物が９８％を超える重合転化率を示す、請求項３７に記載の組成物。
43. 前記エポキシが、グリシジル化ビスフェノール（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル）、グリシジル化ビフェニル、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル化アニリンおよびグリシジル化ヒドロキシアニリン類からなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
44. 前記エポキシが、グリシジル化ビスフェノール、グリシジル化ビフェニル、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル化アニリンおよびグリシジル化ヒドロキシアニリン類からなる群から選択される、請求項３２に記載の組成物。
45. 前記エポキシが、グリシジル化ビスフェノール、グリシジル化ビフェニル、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル化アニリンおよびグリシジル化ヒドロキシアニリン類からなる群から選択される、請求項３８に記載の組成物。
46. 前記リチウム塩が、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、カルボン酸リチウム、スルホン酸リチウム、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１７に記載の触媒。
47. リチウム塩が、パルミチン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項４６に記載の触媒。
48. 前記リチウム塩が、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、カルボン酸リチウム、スルホン酸リチウム、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項２４に記載の触媒。
49. リチウム塩が、パルミチン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項４８に記載の触媒。