JP2017526821A - 低圧化学気相成長に基づくペロブスカイト膜、その製造システム、製造方法、ソーラーセルおよびｌｅｄ。 - Google Patents

Abstract

ペロブスカイト膜の製造システムであって、ＣＶＤ炉として使用するためであって、それぞれ第１および第２温度制御ユニットが接続された第１および第２セクションを有するハウジングを含むシステム。第１および第２セクションは、それぞれガスの上流側および下流側に実質的に対応する。１つ以上の基板は第２セクションに配置され、第２温度制御ユニットにより制御され、有機ハライド原料を収納する蒸発ユニットは第１セクションに配置され、第１温度制御ユニットにより制御される。各基板には金属ハライド原料が事前に堆積されている。ハウジングの内部は低圧に真空引きされる。

Description

本発明は、低圧化学気相成長に基づくペロブスカイト膜の製造システムおよび製造方法に関する。

ソーラーセル（太陽光発電セルとも呼ばれる）は、光起電力効果を発揮する半導体を用いることで太陽光エネルギーを電力に直接変換する電気機器である。現在、世界で導入されている容量の点で、ソーラー太陽光発電は、水素および風力に続く、第３の最も重要な再生可能エネルギー源である。こうしたソーラーセルの製造は、太陽放射からの光子を電子−正孔対に変換するｐｎ接合の概念に基づく。商用のソーラーセルに用いられる半導体の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、および銅インジウムガリウムジセレニドが挙げられる。商用のセルにおけるソーラーセルのエネルギー変換効率は、現在のところおよそ１４−２２％と報告されている。

高い変換効率、長期にわたる安定性および低コストな製造はソーラーセルの商業化に必要である。この理由から、ソーラーセルの従来の半導体を置き換える目的のため、広く多様な材料が研究されている。例えば、有機半導体を用いるソーラーセル技術は比較的新しく、これらのセルは液体溶液から製造され得るものであり、潜在的には安価で大規模生産につながる。有機材料に加え、例えば、有機金属ハライドペロブスカイトＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、またはこれらの組み合わせは、次世代の高変換効率、低コストのソーラー技術の有望な材料として近年浮かび上がってきた。これらの合成ペロブスカイトは、光励起電子および正孔がセル内で熱としてエネルギーを失うことなく、電流として引き抜かれるのに十分に長く移動することを可能にする高い電荷キャリア移動度および寿命を示すことが報告されている。これら合成ペロブスカイトは、溶液処理、真空蒸着技術など有機ソーラーセルに用いられるものと同じ薄膜製造技術を利用して製造することができる。

最近の報告では、材料のこのクラス、すなわち有機金属ハライドペロブスカイトは、光電子デバイスにおける高性能半導体メディアの可能性も有することが指摘されている。特に、ペロブスカイトには強いフォトルミネッセンスの性質を示すものがあることが知られており、このことはこれらの物質を発光ダイオード（ＬＥＤ）への使用の有力な候補にしている。さらに、ペロブスカイトはコヒーレント発光特性、したがって光学的な増幅特性も示し、電気的に駆動されるレーザへの利用に適していることが報告されている。

しかし、現在のところ、既存の製造技術に基づいて優れたストイキオメトリな高度に均一なペロブスカイト膜を得ることは難しい。さらに、これら既存の技術は、バンドギャップエンジニアリング、マルチ接合またはタンデム型セルの製造、ドーピングの制御、ヘテロ構造の製造、および他の高度なソーラーセルおよび光電子的な応用のためのペロブスカイト膜を製造するには、十分に安定ではない。高性能なデバイスの低コストの製造技術へのこれまで高まっているニーズの観点から、ソーラーセル、およびＬＥＤやレーザを含む光電子的な応用に適した極めて均一なペロブスカイト膜を製造するための、新たな製造技術が求められている。

Guichuan Xing et al., Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing. Nature Materials Vol. 13, 476-480 (March, 2014) Zhi-Kuan Tan et al., Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nature Nanotechnology Vol. 9, 687-692 (September, 2014) Giles E. Eperon et al., Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells. Energy Environ. Sci. 7, 982 - 988 (2014) Qi Chen et al., Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor-assisted solution process. J. Am. Chem. Soc.136, 622 - 625 (2014) Qi Chen et al., Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor-assisted solution process. Supporting Information, J. Am. Chem. Soc.136, 622 - 625 (2014) Mingzhen Liu et al., Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature Vol. 501, 395-398 (2013) Nam-Gyu Park, Organometal perovskite light absorbers toward a 20% efficiency low-cost solid-state mesoscopic solar cell. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2423 - 2429 (2013) Julian Burschka et al., Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature Vol. 499, 316 - 320 (July, 2013)

ペロブスカイト膜の製造システムおよび方法が提供され、システムはＣＶＤ炉として使用するためであって、それぞれ第１および第２温度制御ユニットが接続された第１および第２セクションを有するハウジングを含む。第１および第２セクションは、それぞれガスの上流側および下流側に実質的に対応する。１つ以上の基板は第２セクションに配置され、第２温度制御ユニットにより制御され、有機ハライド原料を収納する蒸発ユニットは第１セクションに配置され、第１温度制御ユニットにより制御される。各基板には金属ハライド原料が事前に堆積されている。ハウジングの内部は低圧に真空引きされる。有機ハライドガスは、ハウジングの吸気部を通じて導入される不活性ガスにより運ばれ、基板に向けて移動し、金属ハライド原料と反応して、各基板の上にペロブスカイト膜を形成する。

図１は有機金属ハライドペロブスカイト構造のユニットセルを示す（非特許文献３参照）。 図２は実施形態に係るペロブスカイト膜の製造のためのシステム構造の例を示す。 図３は実施形態に係るドープされたペロブスカイト膜の製造のためのシステム構造の例を示す。 図４は本システムおよび本方法に基づくペロブスカイト膜の製造プロセスの例を示す。 図５は本システムおよび本方法に基づくドープされたペロブスカイト膜の製造プロセスの例を示す。 図６は基板の一部としてＩＴＯまたはＦＴＯを用いたソーラーセルの製造プロセスの例を示す。 図７は本システムおよび本方法を利用したＭＡＰｂＩ_ＸＣｌ_３−Ｘペロブスカイト膜を含むソーラーセルの光起電力デバイス特性を表すＪ−Ｖ曲線のプロットを示す。 図８は本システムおよび本方法を用いて、シリコン基板の上に成長したＭＡＰｂＩ_ＸＣｌ_３−Ｘペロブスカイト膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す写真である。 図９は本システムおよび本方法を用いて成長したＭＡＰｂＩ_ＸＣｌ_３−Ｘペロブスカイト膜のＸ線回折スペクトルを示すプロットである。 図１０Ａおよび図１０Ｂは本システムおよび本方法を用いて成長したＭＡＰｂＩ_ＸＣｌ_３−Ｘペロブスカイト膜の光学特性の一部を示す。 図１１はＦＡ三ハロゲン化鉛ペロブスカイトを含むソーラーセル構造を示す。 図１２は本システムおよび本方法を用いたＦＡ三ハロゲン化鉛ペロブスカイト膜を成長させるための構造を示す。 図１３はＦＡＩ粉末およびペロブスカイト試料のＸ線回折スペクトルのプロットを示す。 図１４は、３つのバッチ、すなわち不飽和、飽和、および過飽和バッチの代表的なＪ−Ｖ曲線のプロットを示す。 図１５はペロブスカイト膜を含んで製造されたＬＥＤ構造Ａを示す。 図１６はメソポーラスアルミナを有するペロブスカイトを含んで製造されたＬＥＤ構造Ｂを示す。 図１７は４つの異なる試料についての、時間の関数としてフォトルミネッセンス強度のプロットを示す。 図１８は波長の関数としてエレクトロルミネッセンス強度のプロットを示す。

高性能なデバイスの低コストの製造技術へのこれまで高まってきたニーズの観点から、この文書は、ソーラーセル、およびＬＥＤやレーザを含む光電子光学的な応用のための、高結晶質でほぼ均一なペロブスカイト膜の新たな製造システムおよび製造方法を提供する。低圧化学気相成長（ＬＰ−ＣＶＤ）は、低大気圧において行われる化学気相成長（ＣＶＤ）の一種である。一般に、前駆ガスは、比較的低い設備コストおよび操作費用を可能にするＬＰ−ＣＶＤ内の減圧環境を通過する。本製造プロセスは改良された低圧化学気相成長（ＭＬＰ−ＣＶＤ）として特徴づけられてもよく、ペロブスカイト膜の成長を最適化するために、ＣＶＤ管状炉内において、異なる原料物質の温度は独立に制御される。本システムおよび本方法を大規模製造のために拡大することは可能である。ペロブスカイト膜を製造するための原料物質は、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２などのハロゲン物質、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉなどのメチルアンモニウム（ＭＡ＝ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）化合物を含む。ＭＡ化合物に代えて、またはＭＡ化合物とともに、ホルムアミジニウム（ＦＡ＝ＨＣ（ＮＨ^２）_２ ^＋）化合物を用いることもできる。図１は有機金属ハライドペロブスカイト構造のユニットセルを示す（非特許文献３参照）。これは、一般的なＡＢＸ_３構造を有する直方晶系構造であり、そこでは有機元素、ＭＡまたはＦＡは各サイトＡを占め、金属元素、Ｐｂ^２＋、またはＳｎ^２＋は各サイトＢを占め、ハロゲン元素、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻またはＢｒ⁻は各サイトＸを占める。この文書においてＡＸは、ハロゲン元素Ｃｌ、ＩまたはＢｒのＸアニオンと結合した有機成分ＭＡまたはＦＡのＡカチオンを有する有機ハロゲン化合物を表す。ＢＸ_２はハロゲン元素Ｃｌ、ＩまたはＢｒのＸアニオンと結合した金属元素ＰｂまたはＳｎのＢカチオンを有する金属ハライド化合物を表す。ここでは、ＡＸの実際の元素ＸおよびＢＸ_２の実際の元素Ｘは、それぞれがハロゲングループから選択されたものである限り、同一または異なるものとすることができる。例えば、ＡＸのＸはＣｌ、その一方でＢＸ_２のＸはＣｌ、ＩまたはＢｒとすることができる。本システムおよび本方法に係る実施例は図面を参照して以下に説明される。

図２は実施形態に係るペロブスカイト膜の製造のためのシステム構造の例を示す。本システムは、堆積の間に低圧で内部において原料を加熱するためのＣＶＤ炉として機能するハウジング２００を含む。ハウジング２００は、第１セクション２０１および第２セクション２０２を有するものとみなすことができる。この例におけるハウジング２００は略管状を有するが、形状は中空な略円筒、中空な多面体、またはこの例の水平方向に沿って長手方向に長い他の閉じた中空な構造でもよい。ハウジン２００は内表面および外表面を有する。ハウジング２００は、それぞれガスを導入および排出するための吸気部２０４および排気部２０８を有する。図２には示していないが、システムはハウジング２０８の排気部２０８に接続された、ハウジング２００内を真空引きするためのポンプユニットを含む。堆積の間、ハウジング２００内の圧力は、典型的には１Ｐａ以上かつ大気圧（〜１０^５Ｐａ）以下の低圧に制御される。有機ハライド原料物質ＡＸを収納している蒸発ユニット２１２は、ＡＸガスを発生させるため、ハウジング２００の第１セクション２０１に配置されている。蒸発ユニット２１２は粉末状のＡＸ化合物を収納する坩堝でもよい。金属ハライド原料物質ＢＸ２が事前に堆積された１つ以上の基板２１６は、ハウジング２００の第２セクション２０２に配置されている。この図では複数の基板２１６が図示されているが、ハウジングに配置される基板の数は１つ以上でよい。事前に堆積された基板２１６のそれぞれは、濃度法、真空蒸着技術、化学気相成長技術、または基板上にＢＸ_２を堆積するために適切な他の方法で形成される。第１温度制御ユニット２１４および第２温度制御ユニット２１８は、それぞれ蒸発ユニット２１２および１つ以上の事前に堆積された基板２１６に対して設けられる。これらの温度は独立に制御される。ＡＸの第１温度を制御するための第１温度制御ユニット２１４は第１セクション２０１に接続され、１つ以上の基板２１６の第２温度を制御するための第２温度制御ユニット２１８は第２セクション２０２に接続される。第１温度制御ユニット２１４および第２温度制御ユニット２１８はそれぞれ、フィラメントまたは加熱テープのような第１および第２発熱体を含んでもよい。第１温度は主にＡＸ原料物質の蒸発のために制御され、第２温度は主に堆積の間の基板の温度を制御するために制御される。第１および第２発熱体の持続時間のそれぞれは、予め定められるか、堆積の間に調整されてもよい。温度制御のスキームは、温度の制御のためのプログラムを含んでもよいし、ハウジング２００の内部に準備されてもよく、または手動での温度制御のためにハウジング２００の外部に準備されてもよい。温度はハウジング２００内に設けられた１つ以上の熱電対によりモニタされてもよい。加熱スキームと同じく温度制御およびモニタリングスキームは、成長条件、原料物質および他の要因に依存して様々に設定することができる。膜厚は例えば水晶膜厚計によりモニタされ、表面形状測定器または原子間力顕微鏡を用いて追加で測定されてもよい。

図２の構造では、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガスがハウジング２００の吸気部２０４を通じて導入され、矢印２２０で示した方向に沿って移動し、それぞれにＢＸ_２が事前に堆積された１つ以上の基板２１６に向けて、矢印２２４で示すようにＡＸガスを運ぶ。このように、第１セクション２０１は実質的に上流側のセクションに対応し、第２セクション２０２は実質的に下流側のセクションに対応する。事前に堆積されたＢＸ_２膜が第１セクション２０１からのガスの導入方向に対向するように、１つ以上の基板２１６が配置される。各基板２１６の方向および位置は、位置ごとのガス流の方向および速さの変動、および他の関連する要因に応じて調整することができる。基板２１６のパッキング密度も調整することができる。基板上に堆積するＡＸの量は、ＡＸ粉末を収納する蒸発ユニット２１２の温度および表面積、堆積の期間、各基板の位置および方向、並びにハウジング２００内における複数の基板のパッキング密度など、多くの要因に依存する。これらの要因のすべては成長に影響することができ、最適な成膜を実現するために、本システムおよび本方法において調整されるように構成される。ＡＸガスと事前に堆積されたＢＸ_２膜との間の化学反応が各基板２１６の上で生じることで、ペロブスカイト膜が形成される。その後、矢印２２８で示すように、過剰なＡＸガスおよび不活性ガスは、排気部２０８を通じて排出される。ＡＸ原料を収納する蒸発ユニット２１２を、所定の蒸発温度（本方法では１５０℃と３５０℃との間の範囲としてもよい）まで加熱するために、第１温度制御ユニット２１４を用いることができる。事前に堆積されたＢＸ_２膜を有する１つ以上の基板２１６を、所定の基板温度（本方法では室温と１７０℃との間の範囲としてもよい）まで加熱するために、第２温度制御ユニット２１８を用いることができる。

通常のＬＰ−ＣＶＤでは、炉への導入前、原料物質はガス状である。これら２つ以上のガスは互いに反応し、基板表面に堆積し、これにより、基板表面から気相空間に向けて膜が成長する。本システムおよび本方法において、有機ハライド原料ＡＸは、初めは粉末状であり、蒸発ユニット２１２において気体に変化し、第１セクション２１０に放出され、不活性ガス流によって運ばれ、第２セクション２２０の１つ以上の基板２１６に到達する。金属ハライド原料物質ＢＸ_２は、すでに基板２１６の上に堆積している。こうして、ＡＸガスは１つ以上の基板２１６に向けて不活性ガス流により運ばれ、各基板２１６上に付着し、ＢＸ_２と反応し、各基板２１６それぞれの上にペロブスカイト化合物を形成する。さらなる反応は、固体相のＢＸ_２内へのＡＸ分子の拡散により行われる。こうして、成長している膜の体積の漸進的な膨張を伴って、ＢＸ_２膜の表面からＢＸ_２バルクを通じ基板表面に向けて、成長面は移動する。

本システムおよび本発明に係るペロブスカイト製造のメカニズムは、ＡＸ分子の気相拡散およびバルク拡散という二種類の拡散に基づくとみなすことができる。気相の拡散係数Ｄｇは次のように表される。

ここで、Ｔ_ｇは気相の温度、Ｐはハウジング２００内の圧力である。拡散係数Ｄｇは圧力Ｐに逆比例する。本システムおよび本方法では、操作圧力は１Ｐａから１大気圧（〜１０^５Ｐａ）の間で変化させることができる。このため、拡散係数は広範囲にわたって調整され、膜成長の制御に柔軟性をもたらす。その一方、バルクＢＸ_２の拡散係数Ｄｂは次のように表される。

ここでＴ_ｂは基板温度、ｋ_Ｂはボルツマン係数、Ｅａは活性化エネルギーである。バルク拡散係数Ｄｂの上記の表現は、温度Ｔ_ｂが高いほど拡散レートが高いことを示す。基板上に事前に堆積された膜は、ペロブスカイトに変換するまで、堆積の間に、以下で表される金属ハライドＢＸ_２の濃度勾配を有する。

ここでＣは金属ハライドＢＸ_２の濃度、ｘはＢＸ_２膜の表面からＢＸ_２バルクを通じて基板表面に向かう成長方向に沿う座標である。

溶液処理技術およびそのバリエーションがペロブスカイト膜の成長に利用されることが報告されている。一般に溶液処理はペロブスカイト膜の成長の安価な手段を提供するが、成長パラメータは一般的には、ペトリ皿およびその中に収納される原料物質を含む全体の構造を加熱する温度のみに関わる。このため、成長の間に多くの予測できない変化が生じることがあり、再現性および／または品質についての問題を発生させる。溶液処理は一般的にアニーリングを含み、ペロブスカイトへの変換のために最適なアニーリング温度Ｔ（ａｎｎｅａｌ）が存在する。成長温度Ｔが低すぎると、完全な変換を得ることが難しい。一方、成長温度Ｔが高すぎると、ペロブスカイトは適切に形成されないか、または分解温度Ｔ（ｄｅｃｏｍｐ）で分解するであろう。十分な蒸気圧を供給するために、特定の種類のＡＸは非常に高い蒸発するための温度を必要とする場合、Ｔを加える必要がある。いくつかの例では、こうした成長温度Ｔは最高の形成温度または分解温度でさえも超えるかもしれず、Ｔ＞Ｔ（ｄｅｃｏｍｐ）となる。この場合、分解のために高品質なペロブスカイト膜は形成されないことがある。

対照的に、本システムおよび本方法は、成膜を最適化するパラメータとして、少なくとも圧力Ｐ、蒸発ユニット２１２内のＡＸ原料物質の蒸発温度Ｔ_１、および事前に堆積された基板２１６の基板温度Ｔ_２の制御を含み、相対的に簡単かつ安価なＬＰ−ＣＶＤ構造に基づいた柔軟性および大規模化の可能性を提供する。ここで、圧力Ｐは１Ｐａおよび１大気圧（〜１０^５Ｐａ）の間の広範囲から選択することができ、温度Ｔ_１およびＴ_２は異なる２つの原料、すなわちＡＸおよびＢＸ_２それぞれのために独立に制御される。さらに、本システムおよび本方法は、吸気部２０４を調整し不活性ガス流を制御することよる流速の迅速な制御、および主にＡＸ蒸発の温度Ｔ_１を調整することによる膜の組成の迅速な制御を提供する。こうした迅速な制御は、堆積レートの調整、および膜質の最適化のために利用することができる。本ペロブスカイト形成は、（ｉ）不活性ガスおよびＡＸガスの混合気のフローレート、（ｉｉ）混合気の中のＡＸガスの割合、（ｉｉｉ）反応しないＢＸ_２の上面の上のＢＸ_２バルクを通じたＡＸ分子のバルク拡散、（ｉｖ）体積の膨張を伴うペロブスカイト形成中の機械的性質、並びに（ｖ）基板温度Ｔ_２およびＢＸ_２を事前に堆積された各基板の方向、を含むが、これらに限定されない様々な要因に依存する化学反応である。ペロブスカイト形成に関するこうした複雑さの観点から、当業者は、本システムおよび本方法によって与えられるように、再現性および最適化には高度に調整可能なプロセスコントロールが必要であると理解するであろう。

本システムおよび本方法は、ドープされたペロブスカイト膜の製造のために構成することができる。アンドープの（または意図せずにドープされた）ペロブスカイト膜はほとんどがｎ型であると報告されている。したがって、ｐ型ペロブスカイトの成功した合成は、ペロブスカイトソーラーセル用のｐｎ接合の製造をもたらすことができる。ｐ型ペロブスカイトは一般にＤ ｐ−ｄｏｐｅｄ ＡＢＸ_３と表され、ここでＤは揮発性のＩ_２または不揮発性Ｂｉ（ＮＯ_３）_３、ＢｉＸ_３などのようなドーパント原料である。こうしたドーパントは、ＡＢＸ_３構造に取り込まれるときに、自由正孔を発生させる。ペロブスカイト膜を意図的にｎドープするため、ｎ型ドーパント原料Ｅを使用することができ、ここでＥ＝メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）、Ｐｂ、ＩｎＸ_３などである。これらのドーパントは、ＡＢＸ_３構造に取り込まれてＥ ｎ−ｄｏｐｅｄ ＡＢＸ_３を形成するとき、自由電子を発生させる。

図３は実施形態に係るドープされたペロブスカイト膜の製造のためのシステム構成の例を示す。このシステムは図２に示したものと同一のシステムを含み、さらに、吸気部２０４に接続された第２蒸発ユニット３００を含む。第２蒸発ユニット３００の例は、ドーパント原料を収納するためのアンプル３０４、およびアンプル３０４を加熱することでドーパントを加熱し、そのガスを発生させる発熱体３０８を含んでもよい。発熱体３０８の温度はドーパント原料の蒸発を調整するために制御される。図３に示した第２蒸発ユニット３００は、ハウジング２００内にドーパントガス流をガイドするための吸気部２０４に接続されたダクト３１２をさらに含む。こうして、ハウジング２００内において、ＡＸガスが、不活性ガスおよびドーパントガスの混合気の流れにより基板２１６に向けて輸送され、ＡＸガスおよびドーパントガスが、基板２１６のそれぞれの上でＢＸ_２と反応してドープされたペロブスカイト化合物を形成する。ダクト３１２は、ドーパントガス流およびドーピング濃度の調整のために不活性ガス中のドーパントガス分圧を制御するバルブ３１６に接続されている。

図４は本システムおよび本方法に基づくペロブスカイト膜の製造プロセスの例を示す。本システムおよび本方法に基づく製造プロセスのいずれにおいても、簡略化、利便性および膜成長の最適な実行のために、いくつかのステップの順番を変更し、組み合わせ、または分割してもよい。図２に示したように、システムは、それぞれガスの導入および排出のための吸気部２０４および排気部２０８を有し、ＣＶＤ炉として使用するハウジング２００を含む。ハウジング２００は、実質的にそれぞれガスの上流側および下流側に対応する第１セクション２０１および第２セクション２０２を有するとみなしてもよい。ステップ４０４において、１つ以上の基板２１６が第２セクション２０２に配置され、１つ以上の基板２１６は金属ハライド原料ＢＸ_２で事前に堆積されている。各基板の上のＢＸ_２の事前堆積は、濃度法、真空蒸着技術、化学気相成長技術、または適切な他の方法で形成されてもよい。ステップ４０８において、有機ハライド原料ＡＸを収納する蒸発ユニット２１２が第１セクション２０１に配置される。ステップ４１２において、ハウジング２００の内部を１Ｐａ以上から大気圧（〜１０^５Ｐａ）の間の範囲の低圧に真空引きする。ステップ４１６において、第２温度Ｔ_２を第２温度制御ユニット２１８により制御する。ここで、第２温度Ｔ_２の制御は１つ以上の基板を加熱することを含む。持続時間は予め定められ、および／または堆積の間に調整されてもよい。ステップ４２０で、第１温度Ｔ_１を第１温度制御ユニット２１４により制御する。ここで、第１温度の制御は、ＡＸを蒸発させてＡＸガスを発生させるためにＡＸを加熱することを含む。持続時間は予め定められ、および／または堆積の間に調整されてもよい。ステップ４２４において、吸気部２０４を調整して、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガスをハウジング２００に導入する。蒸気圧は予め定められ、および／または堆積の間に調整されてもよい。一旦平衡が達成されると、圧力および不活性ガス流は、堆積中を通じて実質的に不変でもよい。有機ハライド原料ＡＸは、初めは粉末状で、蒸発ユニット２１２においてガスに変化し、第１セクション２０１に放出される。金属ハライド原料物質ＢＸ_２は各基板２１６の上に事前に堆積されている。こうして、ＡＸガスは１つ以上の基板２１６に向けて不活性ガス流により運ばれ、各基板２１６上に付着し、ＢＸ_２と反応して各基板２１６の上にペロブスカイト化合物を形成する。さらなる反応は、固体相のＢＸ_２へのＡＸ分子の拡散により行われる。こうして、成長している膜の体積の漸進的な膨張を伴って、ＢＸ_２膜の表面からＢＸ_２バルクを通じ基板表面に向けて、成長面は移動する。ステップ４２８で、ＢＸ_２がペロブスカイト化合物に変換されたときにプロセスは完了する。

後述するように、ＡＸの発熱体を停止した後に、ＡＸで過飽和したペロブスカイト膜を適切な量のＡＸで飽和したペロブスカイト膜に戻すことができる点で、ペロブスカイト形成のプロセスは可逆である。一般的に、基板上のＡＸの堆積量を正確に制御することは難しい。この問題を回避するために、可逆性は製造プロセスに有用である。例えば、ＡＸの第１温度を調整するためのステップ４２０は、（ｉ）蒸発のために所定の持続時間にわたってＡＸを加熱すること、および（ｉｉ）加熱を停止し、ＡＸで過飽和したペロブスカイト膜からＡＸを脱離させ、これによりＡＸで過飽和したペロブスカイト膜から適切な量のＡＸで飽和したペロブスカイト膜へ変換する逆転プロセスを促進すること、を含むように改良されてもよい。この自己制御型の脱離プロセスに基づき、飽和の変動にも関わらず、ペロブスカイトの形成を完了することができる。

図５は本システムおよび本方法に基づくドープされたペロブスカイト膜の製造プロセスの例を示す。図３に戻り、システムは吸気部２０４に接続された第２蒸発ユニット３００をさらに含み、第２蒸発ユニット３００はドーパント原料を収納する。ドープされたペロブスカイト膜の製造プロセスは、ステップ４２４までは、図４に示したようなペロブスカイト膜の製造プロセスと同様である。ステップ４２４の後、プロセスは図５のステップ５０４に進み、ここで第２蒸発ユニット３００の第３温度Ｔ_３を制御して、ドーパント原料の蒸発を調整する。ステップ５０８において、第２蒸発ユニット３００のバルブ３１６は調整され、不活性ガス中のドーパントガスの分圧を制御する。ハウジング２００内において、ＡＸガスは不活性ガスおよびドーパントガスの混合気の流れにより基板２１６まで運ばれ、ＡＸガスおよびドーパントガスはＢＸ_２と反応して、各基板２１６の上にドープされたペロブスカイト化合物を形成する。こうして、成長している膜の体積の漸進的な膨張を伴って、ＢＸ_２膜の表面からＢＸ_２バルクを通じ基板表面に向けて、成長面は移動する。ステップ５１２で、ＢＸ_２が、ドープされたペロブスカイト化合物に変換されたときにプロセスは完了する。

図４および図５に例を示したような、本システムおよび本方法に基づく製造プロセスのいずれにおいても、簡略化、利便性および膜成長の最適な実行のために、いくつかのステップの順番を変更し、組み合わせ、または分割してもよい。例えば、図４において、蒸発温度Ｔ_１の制御および基板温度Ｔ_２の制御は順番を逆にしてもよいし、同時に行ってもよい。他の例では、不活性ガス中のドーパントガスの分圧を制御するための第２蒸発ユニット３００のバルブの調整は、ハウジング２００内に不活性ガスを導入するための吸気部２０４の調整と同時に行ってもよい。これらおよび他のバリエーションは、成長条件、原料物質および他の要因に応じて可能である。

基板の材料の例として、ＴｉＯ_２緻密層またはＺｎＯ薄膜などの電子輸送層（ＥＴＬ）を有するフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＮｉＯなどのホール輸送層(ＨＴＬ)を有する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、またはＥＴＬまたはＨＴＬのいずれかを有するポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブル基板が挙げられる。ここでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸のことである。

本システムおよび本方法は、ソーラーセルの製造の全プロセスに統合することができる。図６は基板の一部としてＩＴＯまたはＦＴＯを用いたソーラーセルの製造プロセスの例を示す。ステップ（Ａ）において、ガラスベース上にＩＴＯまたはＦＴＯの層を形成し、さらにＩＴＯ層またはＦＴＯ層上のＥＴＬを形成することで基板が準備される。ステップ（ｂ）において、真空蒸着技術、化学気相成長技術または他の適切な方法を用いることで、金属ハライドＢＸ_２層が基板の上に形成される。ステップ（Ｃ）において、図３に示したシステムを用いて本製造プロセスが実行され、ＢＸ_２膜をペロブスカイト膜に変換する。例えば、約７０ｎｍの厚さのＰｂＣｌ_２膜が基板の上に事前に堆積され、ＰｂＣｌ_２膜全体へのＭＡＩの取り込みの後、ペロブスカイト膜が約２００ｎｍの厚さまで成長することができる。ステップ（Ｄ）において、ＨＴＬがペロブスカイト膜の上に形成され、金属層がＨＴＬ上に設けられ電極を形成する。

本システムおよび本方法を使用することで、ＭＡＰｂＩ_ＸＣｌ_３−Ｘペロブスカイトを含むソーラーセルは、原料物質としてＭＡＩおよびＰｂＣｌ_２を有して成長した。結果の一部は後述する。

図７は本システムおよび本方法を利用して成長したＭＡＰｂＩ_ＸＣｌ_３−Ｘペロブスカイト膜を含むソーラーセルの光起電力デバイス特性を表すＪ−Ｖ曲線のプロットを示す。Ｊ−Ｖ曲線の測定は、シミュレーションされた１００ｍＷ／ｃｍ^２のＡＭ１．５Ｇ太陽光放射の下で行われた。このプロットは、短絡電流密度（Ｊ_ＳＣ）が１９．１ｍＡ／ｃｍ^２、無負荷電圧（Ｖ_ＯＣ）は０．９３Ｖ、および曲線因子（ＦＦ）は０．６６であることを示している。この試料は約１１．８％のパワー変換効率（ＰＣＥ）を有する。

図８は本システムおよび本方法を用いて、シリコン基板の上に成長したＭＡＰｂＩ_ＸＣｌ_３−Ｘペロブスカイト膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す写真である。４０×４０μｍ^２の走査領域の画像が本来の比率で示されており、すなわちＡＭＦ高さが走査領域スケールと同じスケールを有する。ＡＦＭ画像は、膜の代表的な二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さが微小とみなされる約１８ｎｍであることを示しており、このことは本製造システムおよび本方法により成長したペロブスカイト膜の均一性を示している。

図９は本システムおよび本方法を用いて成長したＭＡＰｂＩ_ＸＣｌ_３−Ｘペロブスカイト膜のＸ線回折スペクトルを示すプロットである。このＸＲＤスペクトルは、直方晶構造の（１１０）および（２２０）面に対応する１４．０４°および２８．４２°にピークを有し、有機金属ハライドペロブスカイトの特性を示している。本プロセスにおいてはアニーリングをしなくとも、ピーク（１１０）は（２２０）ピークより大きいことに注意すべきである。（１１２）、（２１１）、（２０２）、（３１２）、（２２４）および（３１４）面に対応する他のピークも同定され、本ペロブスカイト膜の高い結晶性を示している。

図１０は本システムおよび本方法を用いて成長したＭＡＰｂＩ_ＸＣｌ_３−Ｘペロブスカイト膜の光学特性の一部を示す。（Ａ）には蛍光灯を背景とした膜の写真が示されている。この例において、膜を透過する光の色は、裸眼に対してはオレンジ〜赤である。（Ｂ）にはペロブスカイト膜の吸光度のプロットが示されている。一般に、合計の光強度は、反射、吸収および透過により決定される。（Ａ）の写真において、色は主に透過によって決定される。反射を無視でき、透過＝合計（１００％）−吸収と仮定する。これにより、蛍光灯からの照明が白色光、つまりすべての波長について等しい強度であると考えると、写真の色は、合計（１００％）−（Ｂ）にプロットした吸光度、により表すことができる。これらの光学的なデータは、ペロブスカイト膜が半透明であり、したがってこれらの膜がソーラーウィンドウの有力な候補であることを示している。

プロセスおよび結果の詳細は、本システムおよび本方法を用いた他の例として、ホルムアミジニウム（ＦＡ）三ハロゲン化鉛を含むソーラーセルの製造の場合について、プロセスおよび結果の詳細が以下に説明される。

図１１はＦＡ三ハロゲン化鉛ペロブスカイトを含むソーラーセル構造を示す。基板は、フッ素ドープ酸化スズガラス（ＦＴＯ）上のＴｉＯ_２緻密層を形成することで準備された。ＴｉＯ_２緻密層は噴霧熱分解によって堆積される。塩化鉛ＰｂＣｌ_２の薄膜は基板の上に形成された。基板上の事前に堆積されたＰｂＣｌ_２は、本システムおよび本方法を用いたＦＡＩとＰｂＣｌ_２との化学反応によってペロブスカイト層ＦＡＰｂＩ_ＸＣｌ_３−Ｘに変換された。その後、ペロブスカイト層は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ［２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−メトオキシフェニルアミン）−９，９‘−スピロバイフルオレン］からなる正孔輸送層でスピンコートされ、その上面に熱蒸着で形成された金上部接点が形成された。さらなる詳細は以下に説明される。

図１２は本システムおよび本方法を用いたＦＡ三ハロゲン化鉛ペロブスカイト膜の成長のための構造を示す。事前に堆積された基板は、ＴｉＯ_２のコートされた基板の上に、ＰｂＣｌ_２粉末を用い、〜２．０×１０^２Ｐａ、約０．１から０．４オングストローム／ｓの熱蒸着によって、層の厚さ〜１００ｎｍまでＰｂＣｌ_２を堆積することで、準備された。膜厚は、水晶膜厚計によりモニタされ、表面形状測定器または原子間力顕微鏡を用いて追加で測定されてもよい。ＰｂＣｌ_２が事前に堆積された複数の基板は、図１２に示すように個々にＡ−Ｅをラベルされ、ＣＶＤ炉の第２ゾーン内に配置され、その一方で第１ゾーンには〜１ｇの固体ＦＡＩ粉末を収納している蒸発ユニットが配置された。例示の構造では、ＢとＤとの間の距離は６ｃｍであった。その後、ＣＶＤ炉は排気され、乾燥した窒素でパージされた。事前に堆積された基板は１６０℃まで加熱され、それからＦＡＩ粉末は１８０℃まで加熱された。ＣＶＤ炉の吸気部は調整され、本例ではＮ_２ガスが導入された。一旦平衡が達成されると、内圧およびＮ_２ガス流は、堆積中は実質的に不変であった。このように、ＣＶＤ炉の第１セクションは上流側に対応し、ＣＶＤ炉の第２セクションは下流側に対応する。通常、基板が〜１６０℃のときにすべてのＦＡＩ吸収が起きる。この温度は、ＣＶＤ炉内に配置された熱電対により測定され、基板と同様の温度測定を保証する。ＦＡＩの合計昇華時間は約３０分であり、ここでＦＡＩは〜６−１６分間にわたって〜１８０℃に保持され、上昇および冷却には〜２０分を要した。消費されたＦＡＩの量は概して〜５０ｍｇ以下であった。ＦＡＩの温度は１６０℃以下に冷却されることができ、基板の加熱は停止された。一例では、ＦＡＩのフルサチュレーションの下で、膜厚は１０３±２ｎｍ（ＰｂＣｌ_２）から３２４±６ｎｍ（ペロブスカイト）まで増大した。

これらの成長条件の下、ＦＡＩ堆積は物質輸送に大きく限定されるように見え、これはＰｂＣｌ_２からペロブスカイトへの変換レートは気相の中で基板に輸送されるＦＡＩの量に限定されることを意味する。基板に堆積するＦＡＩの量は、ＦＡＩ蒸発ユニットの温度および表面積、堆積の期間、各基板の位置および方向、並びにＣＶＤ炉内における複数の基板のパッキング密度など、多くの要因に依存する。これらの要因のすべては成長に影響することが観測されており、本ＣＶＤプロセスにおいて調整されるように構成される。位置への依存性は低温（例えば１２０℃）でより顕著になり、ここではＣＶＤ管状炉の長さに沿った基板が、同一で通常のプロセスを経たにも関わらず、様々な色を発達させる。すべての位置（図１２のＡ−Ｅ）における試料は、ＣＶＤプロセスが実行できる限り、すべての観測されたフェイズを通過した。管状炉の側壁へのＦＡＩの凝縮の不能性のため、〜１４５℃より高い温度で改善された均一性が観測された。これにより、昇華温度（〜１４５℃）以下において、ＦＡＩ蒸気の急激な濃度勾配の形成が抑制される。これにより、用いられる温度においてプラスチックがその一体性を維持する限り、プラスチック基板の上に堆積を行うことが可能である。より低い温度は温度勾配を必要とすることがあり、濃度勾配を調整する反応レートの勾配を生じさせる。ＦＡＩ昇華温度より高温において基板が良好であることを確保し、かつ反応および結晶成長レートを最大化するために、すべてのデバイスは〜１６０℃で成長された。成長はｉｎ ｓｉｔｕでモニタされ、記録された。

ＣＶＤ成長の間、堆積したＦＡＩの量に依存して、ペロブスカイト膜の３つの可能な相がある。第１に、ＰｂＣｌ_２がほぼヨウ化鉛ＰｂＩ_２に変換している。これは、試料が黄色であったこと、ＰｂＩ_２ＸＲＤの特徴である１２．６°にＸ線回折（ＸＲＤ）のピークの出現、およびヨウ化物に対する鉛の比率は約２：１のＸ線光電子分光測定と整合する。

より高いＦＡＩ濃度では、膜はペロブスカイトを形成し始め、黄色から黒に変化する。ＸＲＤのピークは１３．９°、２８．０°、および３１．５°に観測された。完全な変換に十分なＦＡＩにより、膜は赤色になり、ＸＲＤピークは２４．４°および４０．２°に現れる。これらの５つのピークは、Ｐ３ｍｌ空間群の三方晶ペロブスカイトの特徴である。この段階では、膜が赤になるとき、可視紫外分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルの〜８３０±１０ｎｍ（〜１５０ｅＶ）に非常に明確な吸収エッジがある。

ＦＡＩの増加とともに膜は過飽和になる。それは赤から黄色に変化し、また新たな黄色の結晶構造は９．９°、１５．７°および２９．１°にＸＲＤピークを形成する。さらに多くのＦＡＩの追加は、膜を比較的不透明にし、また１８．０°、２５．７°、２７．０°および３０．７°に新たなピークを生成する。これに比較して、ＸＲＤで測定されたＦＡＩ粉末は、１８．５°、２５．８°、３６．５°および４４．４°に際立ったピークを有することが見いだされた。ＸＲＤおよびＵＶ−ｖｉｓの結果に基づき、ＣＶＤプロセスの間に、ペロブスカイト、デルタ相ペロブスカイトまたはバルクＦＡＩの他に、少なくとも２つの鉛ＦＡＩベースの結晶構造を形成することができる。ＦＡＩのリッチさは、各試料の位置および向き、並びに試料のパッキング密度（つまり図１２のＡ−Ｅ）だけでなく、ＣＶＤプロセスの期間にも依存する。

ＦＡＩ発熱体を停止し、基板を〜１６０℃に維持するとき、過飽和でイエローフェーズに変換した膜はペロブスカイト相に移行する点で、ペロブスカイト膜の形成プロセスは可逆である。基板上に堆積されたＦＡＩの量を、ＣＶＤ管の全体の長さにわたって正確に制御するのは難しいため、この可逆性はＣＶＤプロセスを安定かつ大規模化の容易なものとする。自己制御型の脱離プロセスに基づき、飽和の変動にも関わらず、ペロブスカイトの形成が完了する。第４バッチはＦＡＩで過飽和した。この成長は、〜１６０℃で１時間保持され、ＦＡＩ発熱体を停止した後にペロブスカイトを不飽和にした。このバッチは１１．５±１．０％の平均ＰＣＥを有した。０．７５Ｖで実行した定常状態測定は、このバッチの最良のセルで行われ、１１．３％のＰＣＥに対応する１５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を得た。このように、この場合、逆転／脱離ペロブスカイト膜を使用したデバイスの効率は、飽和膜（すなわち適切な量のＦＡＩのペロブスカイト膜）を使用したものよりもわずかに低いことがわかる。しかし、逆転／脱離ペロブスカイト膜は、適当なデバイス性能を有して再生産可能に成長することができ、これによりこうした逆転／脱離ペロブスカイト膜は特定の産業的な応用に適していると考えられる。

先述のように、この可逆性は製造プロセスにおいて利用できる。図４に示したプロセスに戻ると、ＡＸの第１温度を制御するステップ４２０は、（ｉ）蒸発のために所定の持続時間にわたってＡＸを加熱すること、および（ｉｉ）ＡＸで過飽和したペロブスカイト膜からＡＸの脱離を可能とし、これによりＡＸで過飽和したペロブスカイト膜から適切な量のＡＸで飽和したペロブスカイト膜へ変換する逆転プロセスを促進させる加熱を停止すること、を含む。

図１３はＦＡＩ粉末およびペロブスカイト試料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルのプロットを示す。上から下にかけて、ＦＡＩ粉末、著しく過飽和した試料、過飽和した試料、および逆転／脱離試料のスペクトルがプロットされている。過飽和した試料は黄色で、９．９°、１５．７°および２９．１°にＸＲＤピークを有する。ＦＡＩ粉末は１８．５°、２５．８°、３６．５°および４４．４．°に特徴的なＸＲＤピークを有する。著しく過飽和した試料は黄色だが比較的不透明で、１８．０°、２５．７°、２７．０°および３０．７°にＸＲＤピークを有する。逆転／脱離ペロブスカイト膜は、ＦＡＩ発熱体の停止後の期間を含むプロセスにより形成され、色は黒に戻り、ペロブスカイト構造の特徴である１３．９°、２８．０°および３１．５°にＸＲＤピークを有する。

先述のように、低温条件下では、ＣＶＤ管の長さに沿ったＦＡＩ蒸気の濃度勾配が存在する。ＦＡＩソースからの距離が増大すると、試料は漸進的により少なく堆積したＦＡＩを有する（図１２のＥからＡ）。ＸＰＳが行われ、試料Ｅが試料Ａより多くのＦＡＩを有することを確認した。ＸＰＳスペクトルから、鉛に対するヨウ素および窒素の相対的な比率を測定することが可能である。試料中のすべての窒素はＦＡＩに起因するため、試料Ｅ−ＡのＦＡＩ濃度勾配はＸＰＳの結果により確かめることができる。ＦＡＩ濃度は、主に異なる相の原因であることが考えられる。

ソーラーセルの５つの代表的なバッチが、それぞれ様々なＦＡＩ堆積および加熱時間で製造された。これらのバッチは、ペロブスカイト膜に吸収されるＦＡＩのレベルまたは飽和のレベルの違いを表す。飽和度は成長をｉｎ ｓｉｔｕでモニタリングすることで決定された。第１バッチにおいて、ＦＡＩ発熱体は短時間〜１８０℃で保持され、その結果としてこのバッチはＦＡＩでわずかに不飽和であると考えられ、製造されたデバイスは１０．５％±０．７％の平均ＰＣＥを示した。パッキング密度および方向の役割を検証するため、ＦＴＯガラス基板を垂直に配置し、他のＣＶＤプロセスは同一に保った。このバッチは、ＦＡＩで著しく不飽和であることに恐らく起因する、より低い７．８％±１．３％の平均ＰＣＥを示した。このことは、ＦＡＩの堆積が基板をどのように配置するかに依存することを示しており、すなわち密に並べられた基板は、疎に並べられた基板よりもペロブスカイトへの変換に長い時間がかかる。

第３バッチは、色を見て、基板が飽和したように見えたときに加熱を抑制することで制御された。このバッチは完全に飽和したが、黄色には変化せず、１３．０％±０．２％の最高バッチ平均ＰＣＥを示した。これにより、デバイス性能に最適なレベルのＦＡＩ飽和レベルが存在することが確信される。

図１４は、３つのバッチ、すなわち不飽和、飽和、および過飽和バッチの代表的なＪ−Ｖ曲線のプロットを示す。飽和レベルの変化は、ＰＣＥに加えて曲線因子（ＦＦ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）にも影響を与える。これらの曲線は最高の性能ではなくバッチの平均の性能を表す。飽和した試料は、１３．０％の最高バッチ平均ＰＣＥ、６２の曲線因子、および２１．６ｍＡ／ｃｍ^２のＪｓｃを示した。

著しく過飽和なバッチは１ｃｍ^２の面積に製造され、７．７％と同程度に高い効率性を示した。この効率は、格納せずに４日間の空気暴露後に測定されたものであり、長期間の安定性を保証するものである（〜２３度、および４０−５０％の相対湿度）。完成したデバイス（つまりＡｕ上部電極を有する）は、単一色および半透明であり、本ＣＶＤプロセスで製造されたペロブスカイトソーラーセルがソーラーウィンドウのような応用に適合できることを示している。

ソーラーセルは太陽熱の下で動作することを要求されるため、温度安定性はすべてのソーラーセルにとって重要である。ペロブスカイトは比較的高温で成長されるため、それはＣＶＤプロセスにとって特に重要である。ＦＡＩはＭＡＩより高い熱安定性を有すると報告されてきた。ＣＶＤで成長したペロブスカイト膜ベースのＭＡＩおよびＦＡＩの試験は、空気中において、１２０℃での減衰速度はＦＡＩの方が遅いことを示す。この試験において、試料は、〜５０％の相対湿度の空気中で、１２０℃のホットプレート上に配置された。ＭＡＩ試料は６時間後に端部において崩壊し始め、一方ＦＡＩ試料は崩壊の兆候を示さなかった。１７時間後、ＭＡＩ試料はほぼ完全に崩壊したのに対し、ＦＡＩ試料は崩壊の兆候を示したが、黒ずんだ色は維持した。

他の試験では、過飽和成長で得られた試料を基にしたデバイスが、測定の合間に窒素グローブボックスに格納された。デバイスは１５５日までは安定であった。１４．２％という最高効率の測定は、製造の４２日後に行われた。このように、不活性な環境の中では、セルは時間とともにほとんど崩壊しないことがわかり、適切な格納により安定なセルが得られる可能性を示唆する。１５５日後、平均効率は１１．３％から１１．８％に増加した。この効率のわずかな増加は、空気暴露によるスピロ−ＭｅＯＴＡＤの改善された電荷変換特性によるものかもしれない。

また他の例では、本システムおよび本方法を用いて成長したペロブスカイト膜に基づいて、ＬＥＤデバイスが製造された。プロセスおよび結果の詳細を以下に説明する。

図１５および図１６はそれぞれ、ペロブスカイトを含んで製造された２つのＬＥＤ構造を示す。ＭＡＰｂＢｒ_３は図１５に示した構造Ａのペロブスカイト層として成長し、一方で図１６に示した構造Ｂではメソポーラスアルミナを有するＭＡＰｂＢｒ_３が成長した。構造ＡおよびＢの両方で、約６０ｎｍの厚さのＴｉＯ_２膜が、噴霧熱分解により、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス基板の上に形成された。これに代えて、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラスを基板に用い、その上にＴｉＯ_２をスパッタしてもよい。両方の構造において、ペロブスカイト層はＦ８［ポリ（９．９’−ジオクチル−フルオレン）］層でスピンコートされ、その上面に金上部接点が形成された。こうして、ここで考えているＬＥＤデバイスにおいて、ペロブスカイトエミッタはバンドギャップの大きなＴｉＯ_２とＦ８層との間に挟まれ、ペロブスカイト層の中に放射再結合のための電子および正孔を効果的に閉じ込める。

構造Ａにおいてペロブスカイト層を形成するために、ＴｉＯ_２コートされた基板の上に、真空蒸着によりＰｂＢｒ_２が事前に堆積された。本例において膜厚は約２２−３０ｎｍであった。それから、ＰｂＢｒ_２が事前に堆積された１つ以上の基板がＣＶＤ炉の第２セクション（すなわち下流側のセクション）に配置された。ＭＡＢｒ粉末を収納する蒸発ユニットはＣＶＤ炉の第１セクション（すなわち上流側のセクション）に配置された。図４を参照して先に説明したように、製造プロセスは実行される。本プロセスの間に、基板上のＰｂＢｒ_２はＭＡＢｒと反応してＭＡＰｂＢｒ_３ペロブスカイトを形成する。この例で得られたペロブスカイト膜の厚さは〜５０ｎｍであった。

構造Ｂにおいて、メソポーラスアルミナを有するペロブスカイト層を形成するために、この例では最初に、メソポーラスアルミナがＴｉＯ_２コートされた基板の上に堆積され、〜５０ｎｍの厚さのメソポーラスアルミナ膜の層が形成される。特に、これらメソポーラスアルミナ膜は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で〜３０回、購入されたままの溶液を希釈し、その後に３０００ｒｐｍでスピンコーティングすることにより準備された。そして、上面にメソポーラスアルミナ層を含む基板は、真空蒸着によりＰｂＢｒ_２が事前に堆積される。メソポーラスアルミナの穴の径は、一般にＰｂＢｒ_２分子が浸透するのに十分大きく、これによりＰｂＢｒ_２分子は主に穴の内表面に堆積する。したがって、ＰｂＢｒ_２を事前に堆積された基板は、ＰｂＢｒ_２の浸透したメソポーラスアルミナを含む。それから、ＰｂＢｒ_２を事前に堆積された１つ以上の基板は、ＣＶＤ炉の第２セクション（すなわち下流側のセクション）に配置された。ＭＡＢｒ粉末を収納する蒸発ユニットはＣＶＤ炉の第１セクション（すなわち上流側のセクション）に配置された。図４を参照して先に説明されたように製造プロセスが実行される。本プロセスの間に、メソポーラスアルミナ層の穴の中のＰｂＢｒ_２はＭＡＢｒと反応して、メソポーラスアルミナ層の中にＭＡＰｂＢｒ_３ペロブスカイトを形成する。こうして、製造されたメソポーラスアルミナを有するペロブスカイト膜の厚さは、おおよそ同一を維持し、本例では〜５０ｎｍであった。

構造Ａを用いたデバイスおよび構造Ｂを用いたデバイスの蛍光顕微鏡画像を比較すると、メソポーラスアルミナの取り込みは蛍光強度を増加させることがわかる。

図１７は、Ｆ８層およびＡｕ接点を設けない４つの異なる試料について、時間の関数としてフォトルミネッセンス強度のプロットを示す。４つの異なる試料はそれぞれ、スパッタされたＴｉＯ_２上のＭＡＰｂＢｒ_３、噴霧されたＴｉＯ_２上のＭＡＰｂＢｒ_３、スパッタされたＴｉＯ_２上のメソポーラスアルミナを有するＭＡＰｂＢｒ_３、および噴霧されたＴｉＯ_２上のＭＡＰｂＢｒ_３上のメソポーラスアルミナを有するＭＡＰｂＢｒ_３である。この時間分解フォトルミネッセンス測定に基づくと、異なる種類の基板についての結果はほとんど違いを示さず、フォトルミネッセンスの指数関数的減衰の時定数は約０．５ｎｓであると結論される。

図１８は波長の関数としてエレクトロルミネッセンス強度のプロットを示す。本エレクトロルミネッセンス測定は、ＩＴＯガラスの上にスパッタされ、厚さ〜６０ｎｍを有するＴｉＯ_２層の上に成長された膜厚〜５０ｎｍのＭＡＰｂＢｒ_３を含むデバイスに、分光放射計を使用して行われた。突出したピークは〜５３０ｎｍに観測される。

本文書は多くの特定を含むが、これらは発明または特許請求されたものの範囲を限定すると解釈されるべきでなく、発明の特定の実施形態の特徴を明示するものと解釈されるべきである。本文書において別れた実施形態の中で述べられた特徴は１つの実施形態の中で組み合わせることもできる。反対に、１つの実施形態の中で述べられた様々な特徴は、別々の複数の実施形態または適当なサブコンビネーションの中で用いることもできる。さらに、特徴が特定の組み合わせで作用するもの、および初めに特許請求された特徴として説明されていても、ある場合には特許請求された組み合わせのうち１つ以上の特徴が、その組み合わせから用いられてもよいし、また特許請求されたものの組み合わせは、サブコンビネーションまたは種々のサブコンビネーションに適用してもよい。

Claims (23)

1. 原料物質が有機ハライド化合物ＡＸおよび金属ハライド化合物ＢＸ_２を含み、ＡＸのハロゲンＸとＢＸ_２のハロゲンＸとは同一または異なる、ペロブスカイト膜の製造システムであって、
   炉として使用するためであり、縦方向に細長く、閉じた中空構造を有し、
   それぞれ気体の導入および排出のためであり、吸気部は不活性ガスを導入するために調整されるように構成される吸気部および排気部と、
   ＡＸガスを発生させるためのＡＸを収納する蒸発ユニットの配置に使用するためであり、前記不活性ガスの上流側のセクションに実質的に対応する第１セクションと、
   それぞれに前記ＢＸ_２を事前に堆積された１つ以上の基板の配置に使用するためであり、前記不活性ガスの下流側のセクションに実質的に対応する第２セクションと、を含むハウジングと、
   前記ハウジングの前記第１セクションに接続され、前記ＡＸの第１温度を制御するための第１温度制御ユニットと、
   前記ハウジングの前記第２セクションに接続され、前記ＢＸ_２が事前に堆積された前記１つ以上の基板の第２温度を制御するための第２温度制御ユニットと、を備えるシステム。
2. 堆積の間に、前記ＡＸガスは前記吸気部から導入される前記不活性ガスに運ばれ、前記１つ以上の基板に向けて移動し、前記ＢＸ_２と反応して前記１つ以上の基板のそれぞれの上にペロブスカイト膜を形成する請求項１に記載のシステム。
3. 前記ハウジングの排気部に接続され、前記ハウジングの内部を低圧に真空引きするためのポンプユニットを備える請求項１に記載のシステム。
4. 前記低圧は１Ｐａと大気圧との間の範囲内である請求項３に記載のシステム。
5. 前記第１温度制御ユニットは、前記ＡＸを蒸発させ前記ＡＸガスを発生させるための第１発熱体を含む請求項１に記載のシステム。
6. 前記第１温度は１５０℃と３５０℃との間の範囲内に制御される請求項５に記載のシステム。
7. 前記第２温度制御ユニットは、前記１つ以上の基板を加熱するための第２発熱体を含む請求項１に記載のシステム。
8. 前記第２温度は室温と１７０℃との間の範囲内に制御される請求項７に記載のシステム。
9. 前記排気部に接続された、ドーパント原料を収納するための第２蒸発ユニットを備え、
   前記第２蒸発ユニットの第３温度は、ドーパントガスを発生させるために制御され、
   前記吸気部は、前記不活性ガスおよび前記ドーパントガスを前記ハウジングに導入するために調整されるように構成され、
   前記ＡＸガスは前記不活性ガスおよび前記ドーパントガスに運ばれ、前記１つ以上の基板に向けて移動し、前記ＡＸガスおよび前記ドーパントガスは前記ＢＸ_２と反応して前記１つ以上の基板のそれぞれの上にドープされたペロブスカイト膜を形成する請求項１に記載のシステム。
10. 前記第２蒸発ユニットは、前記ドーパントガス流を調整するために前記不活性ガス中の前記ドーパントガスの分圧を制御するバルブを含む請求項９に記載のシステム。
11. 炉として使用するためのハウジングを含むシステムを用いるペロブスカイト膜の製造方法であって、
    前記ハウジングは、縦方向に細長く、閉じた中空構造を有し、
    気体の導入および排出のそれぞれのためであって、吸気部は前記ハウジング内に不活性ガスを導入するために調整されるように構成される吸気部および排気部と、
    前記不活性ガスの上流側のセクションに実質的に対応する第１セクションと、
    前記不活性ガスの下流側のセクションに実質的に対応する第２セクションと、を含み、
    ペロブスカイト膜の原料物質は、有機ハライド化合物ＡＸおよび金属ハライド化合物ＢＸ_２を含み、ＡＸのハロゲンＸとＢＸ_２のハロゲンＸとは同一または異なり、
    １つ以上の基板のそれぞれに前記ＢＸ_２が事前に堆積され、前記第２セクションに前記１つ以上の基板を配置する工程と、
    前記ＡＸを収納し、前記ＡＸガスを発生させるための蒸発ユニットを前記第１セクションに配置する工程と、
    前記ハウジングの内部を低圧に真空引きする工程と、
    前記ＢＸ_２が事前に堆積された前記１つ以上の基板の第２温度を制御する工程と、
    前記ＡＸの第１温度を制御する工程と、
    前記吸気部を調整し、前記ハウジング内へと不活性ガスを導入する工程と、を有し、
    堆積の間に、前記ＡＸガスは前記吸気部から導入される前記不活性ガスに運ばれ、前記１つ以上の基板に向けて移動し、前記ＢＸ_２と反応して前記１つ以上の基板のそれぞれの上にペロブスカイト膜を形成する方法。
12. 前記低圧は１Ｐａと大気圧との間の範囲内である請求項１１に記載の方法。
13. 前記第１温度を制御する工程は、前記ＡＸを蒸発させ前記ＡＸガスを発生させるために前記ＡＸを加熱する工程を含む請求項１１に記載のシステム。
14. 前記第２温度を制御する工程は前記１つ以上の基板を加熱する工程を含む請求項１１に記載の方法。
15. 前記第１温度を制御する工程は、前記ＡＸを蒸発させ前記ＡＸガスを発生させるために所定の持続時間にわたって前記ＡＸを加熱する工程と、前記加熱を停止し前記ＡＸで過飽和した前記ペロブスカイト膜から前記ＡＸを脱離させることで、前記ＡＸで過飽和した前記ペロブスカイト膜を前記ＡＸで飽和したペロブスカイト膜に変換する逆転プロセスを促進する工程と、を含む請求項１１に記載の方法。
16. 各基板の位置および方向の少なくとも１つ、並びに前記基板のパッキング密度を調整する工程を含む請求項１１に記載の方法。
17. ドーパントガスを発生させるためにドーパント原料を収納し、前記吸気部に接続された第２蒸発ユニットの第３温度を制御する工程と、
    前記吸気部を調整し、前記不活性ガスおよび前記ドーパントガスを前記ハウジングに導入する工程と、を有し、
    前記ＡＸガスは前記不活性ガスおよび前記ドーパントガスに運ばれ、前記１つ以上の基板に向けて移動し、前記ＡＸガスおよび前記ドーパントガスは前記ＢＸ_２と反応して前記１つ以上の基板のそれぞれの上にペロブスカイト膜を形成する請求項１１に記載の方法。
18. 前記第２蒸発ユニットに含まれ、前記ドーパントガス流を調整するためのバルブを調整し、前記不活性ガス中の前記ドーパントガスの分圧を制御する工程を含む請求項１７に記載の方法。
19. 請求項１１の方法を用いて製造されたペロブスカイト膜。
20. 請求項１１の方法を用いて製造されたペロブスカイト膜を含むソーラーセル。
21. 請求項１１の方法を用いて製造されたペロブスカイト膜を含むＬＥＤ。
22. 前記ＢＸ_２が事前に堆積された前記１つ以上の基板は、前記ＢＸ_２が浸透したメソポーラスアルミナを含み、前記１つ以上の基板の上に形成された前記メソポーラスアルミナの穴の内表面に前記ＢＸ_２が事前に堆積される請求項２１に記載のＬＥＤ。
23. エレクトロルミネッセンスは、前記メソポーラスアルミナを有さずに製造されたペロブスカイト膜を含むＬＥＤのエレクトロルミネッセンスより強い請求項２２に記載のＬＥＤ。

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