JP2017528345A - 無機多層積層転写フィルム - Google Patents

無機多層積層転写フィルム Download PDF

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Abstract

転写フィルム、それを用いて製造される物品、無機光学スタックを形成するための転写フィルムの製造及び使用方法が開示される。

Description

多層光学フィルム（ＭＯＦ）は、ポリマーの共押出により製造されている。最終フィルムは、高屈折率及び低屈折率の層が交互に重なった多数のポリマー層を含むことができ、Ｂｒａｇｇ反射体、又は１−Ｄフォトニック結晶と称されうる。層スタック境界面で反射された光からの構成的干渉に基づき、光は異なる波長で選択的に反射又は透過されうる。ＭＯＦは、主に、ＩＲ及び／又は可視光を反射するために設計されてきた。ＭＯＦにおいて利用される一般的なポリマーには、ＰＥＮ、ＰＭＭＡ、ｃｏ−ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ｃｏ−ＰＥＴ及びｃｏ−ＰＥＮが含まれる。
本開示は無機多層積層転写フィルム、これらの積層転写フィルムの形成方法及びこれらの積層転写フィルムの使用方法に関する。これらの無機多層積層転写フィルムは、無機ナノ粒子、犠牲材料及び任意に無機前駆体を含む交互層を有することができ、この交互層は緻密化して無機光学スタックを形成することができる。
一態様において、転写フィルムは、プロト層スタック（protolayer stack）を形成する複数の同延（coextensive：同一の広がりを持つ）層を含む。各層は、独立して、少なくとも２５重量％の犠牲材料と、熱安定性材料とを含み、２５マイクロメートル未満の均一な厚さを有する。
別の一態様において、転写フィルムは、プロト層スタックを形成する複数の同延層を含む。各層は、独立して、そのＴｇ〜Ｔｄｅｃの温度に加熱したとき、１００／ｓのずり速度で１０３〜１０４ポアズの複素粘度を示す。
別の一態様において、方法は、本明細書に記載の転写フィルムをレセプタ基材に積層させる工程、及び次に転写フィルム中の犠牲材料をベークアウトして、光学スタックを形成する工程を含む。
別の一態様において、転写フィルムの形成方法は、複数の同延層を堆積させて、プロト層スタックを形成する工程を含む。各層は、独立して、少なくとも２５重量％の犠牲材料と、熱安定性材料とを含み、２５マイクロメートル未満の均一な厚さを有する。
別の一態様において、転写フィルムの形成方法は、複数の同延層を堆積させて、プロト層スタックを形成する工程を含む。各層は、独立して、そのＴｇ〜Ｔｄｅｃの温度に加熱したとき、１００／ｓのずり速度で１０３〜１０４ポアズの複素粘度を示す。
更なる一態様において、転写フィルムの形成方法は、複数の同延層を共押出してプロト層スタックを形成する工程を含む。各層は、独立して、少なくとも２５重量％の犠牲材料と、熱安定性材料とを含み、２５マイクロメートル未満の均一な厚さを有する。
更なる一態様において、転写フィルムの形成方法は、複数の同延層を共押出してプロト層スタックを形成する工程を含む。各層は、独立して、そのＴｇ〜Ｔｄｅｃの温度に加熱したとき、１００／ｓのずり速度で１０３〜１０４ポアズの複素粘度を示す。
更なる一態様において、転写フィルムは、プロト層スタックを形成する複数の同延層を含む。少なくとも選択された層は、独立して、少なくとも２５重量％の犠牲材料と、熱安定性材料とを含み、２５マイクロメートル未満の均一な厚さを有する。
更に別の一態様において、更なる一態様において、転写フィルムは、プロト層スタックを形成する複数の同延層を含む。少なくとも選択された層は、独立して、そのＴｇ〜Ｔｄｅｃの温度に加熱したとき、１００／ｓのずり速度で１０３〜１０４ポアズの複素粘度を示す。
これらの、及び様々な他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明を読むことで明らかになるであろう。
本開示の種々の実施形態についての以下の詳細な説明を添付の図面と共に考察することで、本開示はより完全に理解されうる。
転写フィルム及び光学スタックの例示的な形成方法の概略的プロセスフロー図である。
ベークアウト工程中のプロト層緻密化の概略図である。 ベークアウト工程中のプロト層緻密化の概略図である。 ベークアウト工程中のプロト層緻密化の概略図である。 ベークアウト工程中のプロト層緻密化の概略図である。
実施例１に記載の積層転写及びベークアウトにより形成された４層光学スタックのＳＥＭ画像である。 実施例１に記載の積層転写及びベークアウトにより形成された４層光学スタックのＳＥＭ画像である。 実施例１に記載の積層転写及びベークアウトにより形成された４層光学スタックのＳＥＭ画像である。
実施例２に記載の積層転写及びベークアウトにより形成された４層光学スタックのＳＥＭ画像である。
以下の詳細な説明において、添付の図面を参照するが、それらの図面は本発明の一部をなすものであり、また、いくつかの特定の実施形態を実例として示すものである。本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が想定され、実施されうる点を理解されたい。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で理解されるべきではない。
本明細書で使用するすべての科学的及び技術的用語は、特に断らない限り、当該技術分野において一般的に用いられる意味を有する。本明細書において与えられる定義は、本明細書中で頻繁に使用される特定の用語の理解を助けるためのものであり、本開示の範囲を限定するためのものではない。
別途記載のない限り、本明細書及び「特許請求の範囲」で使用される特徴の大きさ、量、及び物理的特性を表わすすべての数字は、いずれの場合においても「約」なる語によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、それと反対の指示がない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲内に示される数値パラメータは、本明細書に開示される教示を用いて当業者が得ようとする特性に応じて変動しうる近似値である。
端点による数値範囲の記載には、その範囲内に包含されるすべての数（たとえば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）、及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するときに、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するときに、「又は」という用語は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられる。
本明細書で使用されるとき、「有する（have、having）」、「包含する（include、including）」、「含む（comprise、comprising）」などは、非限定的（open ended）な意味で用いられており、一般に「〜を含むが、これらに限定されない」ことを意味する。「〜から本質的になる」、「〜からなる」などの語は、「〜を含む」などに含まれることが理解されよう。
本開示において、
「ベークアウト」とは、層内に含まれる犠牲材料を熱分解、燃焼、昇華又は気化によって実質上除去するプロセスを指す。
「ベークアウト温度」とは、層内に含まれる犠牲材料を熱分解又は燃焼、昇華又は気化によって実質上除去するプロセス中に到達する、最高温度を指す。
「燃焼（combust又はcombustion）」とは、有機材料を含む層を酸化雰囲気の下で加熱することで、有機材料が酸化剤と化学反応を起こす、プロセスを指す。
「熱分解する」又は「熱分解」は、不活性雰囲気の下で犠牲層を加熱して物品内の有機材料を分解させるプロセスを指す。
「プロト層」は、最終的にベークアウトされたスタックにおいて無機又は熱安定性層に変換される、転写フィルムにおける層を指す。
「熱安定性」は、犠牲材料の除去中に実質的に変化しない材料であって、緻密化及び／又は化学変換して無機材料を形成することができる材料を指す。
「ポリシロキサン」とは、高度に分枝化された、オリゴマー又はポリマーである有機ケイ素化合物であって、炭素−炭素結合及び／又は炭素−水素結合を含むものの、未だ無機化合物と見なされるものを指す。
「緻密化させる」は、ベークアウトプロセスにおいて熱安定性材料の重量分率及び／又は体積分率が増加するプロセスを指す。たとえば、緻密化層においては、ナノ粒子の局所密度（重量％又は体積％）が、プロト層におけるそれと比較して高くなっている。しかしながら、個々のナノ粒子の平均体積は、緻密化プロセスを経ても変化しないこともある。
「光学スタック」は、組み合わさって、２００ｎｍ〜１ｍｍから選択される波長の範囲にわたって光学効果を生じる、２つ以上の層を指す。
「光学プロト層スタック」は、最終のベークアウトされた物品における光学スタックの前駆体である、転写フィルムにおける２つ以上の層を指し、光学スタックは、２００ｎｍ〜１ｍｍから選択される波長の範囲にわたって光学効果を生じる、２つ以上の層を指す。
「屈折率（index of refraction、refractive index、index、又はＲＩ）」は、特に指示がない限り、材料の平面における、垂直又は近垂直（すなわち８度）入射させた６３３ｎｍの光に対する、材料の屈折率を指す。
「高屈折率」及び「低屈折率」は、相対的な用語である。２つの層を比較し、対象とする２つの面内方向に関して、平均面内屈折率がより高い層が高屈折率層であり、平均面内屈折率がより低い層が低屈折率層である。
本開示は無機多層積層転写フィルム、これらの積層転写フィルムの形成方法及びこれらの積層転写フィルムの使用方法に関する。これらの無機多層積層転写フィルムは、無機ナノ粒子、犠牲材料及び任意の無機前駆体を含む交互層を有し、この交互層は緻密化して無機光学スタックを形成することができる。転写フィルムは、複数の同延層を積層させることにより形成される。この転写フィルムを、「プロト層」スタックと呼ぶことができる。このプロト層スタックにおける各層は、２５マイクロメートル未満の厚さを有しうる。このプロト層スタックにおける各層又は選択された層は、少なくとも２５重量％の犠牲材料を有しうる。このプロト層スタックにおける各層又は選択された層は、そのＴｇ〜Ｔｄｅｃの温度に加熱したとき、１００／ｓのずり速度で１０３〜１０４ポアズの複素粘度を示しうる。多くの実施形態において、プロト層スタックは、可視光を透過させる。これらの転写フィルムは、熱安定性基材に適用し、ベークアウトすると一体となって、光学素子、たとえば反射防止コーティング、ＵＶ反射体、ＩＲ反射体、又は太陽鏡等を形成することができる。本開示内容はそのようには限定されないが、以下に示す実施例の説明により本開示内容の様々な態様の認識が得られるであろう。
図１は、転写フィルム１００及び光学スタック２５の例示的形成方法の概略的プロセスフロー図５０である。図２Ａ〜図２Ｄは、ベークアウト工程中のプロト層２０緻密化の概略図である。転写フィルム１００は、プロト層スタック２０を形成する複数の同延層（又はプロト層）２２及び２４を含む。各層２２及び２４は、独立して、犠牲材料２３及び熱安定性材料２１を含み、概ね同延で均一な厚さを有する。
多くの実施形態において、プロト層２２及び２４はそれぞれ、３０マイクロメートル未満若しくは２５マイクロメートル未満若しくは２０マイクロメートル未満若しくは１５マイクロメートル未満の均一な厚さを有するか、又は１〜２５マイクロメートルの範囲である。他の実施形態において、プロト層２２及び２４はそれぞれ、１マイクロメートル未満若しくは７５０ナノメートル未満若しくは５００ナノメートル未満若しくは２５０ナノメートル未満の均一な厚さを有するか、又は１００〜１０００ナノメートルの範囲である。
プロト層スタック２０及び得られる光学スタック２５は、任意の数のプロト層、たとえば少なくとも４、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０又は少なくとも１００の層から形成されうる。多くの層について、光学素子（ベークアウト後）の透過スペクトルを、ある範囲の電磁放射線について特定の透過又は反射要件を満たすよう調整できる。多くの実施形態において、プロト層スタック２０及び得られる光学スタック２５は、少なくとも５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも２５％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも９０％の可視光透過率を有する。様々な実施形態において、得られる光学スタック２５の個々の層は協働して、少なくとも５０％又は７５％又は９０％の可視光、ＩＲ光又はＵＶ光を反射する。
各プロト層２２及び２４の構成は、最終のベークアウトされた光学スタックにおいて異なる特性を提供するよう調整される。多くの実施形態において、１つ以上の第１のプロト層２２が、犠牲材料及び第１の熱安定性材料を有し、１つ以上の第２のプロト層２２が、犠牲材料及び第２の熱安定性材料を有する。第１及び第２の熱安定性材料は、異なる物理的又は光学的特性を有する異なる材料又は異なる種類の材料である。たとえば、第１のプロト層２２の構成は、第２のプロト層２４の熱安定性材料と異なる（たとえば、少なくとも０．１又は少なくとも０．２又は少なくとも０．３又は少なくとも０．４異なる）屈折率を有する、熱安定性材料又は熱安定性材料の前駆体を有しうる。これらの異なる種類の材料の例には、下記の実施例で例示するとおり、無機ナノ材料、たとえばシリカ及びジルコニア材料が含まれる。
プロト層スタック２０が、４層の交互層の構成２２及び２４（又はＡ及びＢ）を有するよう図示される一方で、プロト層スタック２０が、３つの異なる層の構成Ａ、Ｂ及びＣ又は４つの異なる層の構成Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを有しうることが理解される。多くの実施形態において、プロト層スタック２０は、繰り返し単位、たとえば二つからなる組２２及び２４（若しくはＡ及びＢ）又は三つからなる組Ａ、Ｂ、Ｃ又は四つからなる組Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを有する。これらの繰り返し単位プロト層スタック２０は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれより大きい繰り返し単位を有しうる。
一実施形態において、プロト層スタック２０は、４つの層の構成Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを、６層のプロト層スタック又は繰り返し６層配列ＣＡＣＤＢＤで利用する。この構成は、米国特許出願公開第２００５／０１４１０９３号において、多層光学干渉反射フィルムについて図示及び記載されている。プロト層及びそれに続くベークアウトされた光学層それぞれの厚さは、高次の光反射を抑制するよう調整できる。
プロト層スタック２０を形成する複数の同延層（又はプロト層）２２及び２４は、たとえば、任意のコーティング法又は押出し成形法により堆積させることができる。熱可塑性特性を有するプロト層構成は、押出し成形、型成形、又は（溶解性の場合）溶剤キャストされてもよい。熱硬化性特性を有するプロト層構成は、溶剤キャストにより適用され、溶剤除去及び熱硬化又は光化学硬化工程がそれに続いてもよい。これらの方法はいずれも、ロールツーロール法と適合性がある。多層は、多層押出し成形（たとえば、米国特許第６８２７８８６号）、多層コーティング、又はスライドコーティングを含む適切な手法により得られる。これらのコーティング又は押出し成形法を達成するため、このプロト層スタックにおける各層又は選択された層は、そのＴｇ〜Ｔｄｅｃの温度に加熱したとき、１００／ｓのずり速度で１０３〜１０４ポアズの複素粘度を示しうる。
プロト層スタック２０は、剥離可能な表面１３を有するポリマー性支持層又はキャリア層１１の上に堆積又は形成することができる。いくつかの実施形態において、ポリマー性支持層又はキャリア層１１は、存在しない。ポリマー性支持層又はキャリア層１１は、プロト層スタック２０に機械的な支持を提供する熱安定性フレキシブルフィルムを用いることによって実現されうる。ポリマー性支持層１１は、剥離可能な表面１３を有し、これは、ポリマー性支持層１１が、剥離可能な表面１３に適用（apply）されるプロト層スタック２０の剥離を可能にすることを意味する。ポリマー性支持層又はキャリア層１１は、７０℃を超えて、あるいは１２０℃を超えて、熱的に安定でありうる。キャリアフィルムの一例は、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）である。
様々な熱硬化性又は熱可塑性ポリマーで構成される様々なポリマーフィルム基材は、ポリマー性支持層又はキャリア層１１としての使用に好適である。ポリマー性支持層又はキャリア層１１は、単一層フィルム又は多層フィルムであってもよい。キャリア層フィルムとして用いられてもよいポリマーの例示的な例には、（１）フッ素化ポリマー、たとえばポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ペルフルオロ（アルキル）ビニルエーテル）、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、（２）ナトリウムイオン又は亜鉛イオンを有するイオノマーエチレンコポリマーポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）、たとえばＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能なＳＵＲＬＹＮ−８９２０ Ｂｒａｎｄ及びＳＵＲＬＹＮ−９９１０ Ｂｒａｎｄ、（３）低密度ポリオレフィン、たとえば低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、及び超低密度ポリエチレン、可塑化ビニルハロゲン化ポリマー、たとえば可塑化ポリ（塩化ビニル）、（４）酸官能性ポリマーを含むポリエチレンコポリマー、たとえばポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）「ＥＡＡ」、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）「ＥＭＡ」、ポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸）、及びポリ（エチレン−ｃｏ−フマル酸）、アクリル官能性ポリマー、たとえばアルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル等であるか、又はＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは０〜１２である）である、ポリ（エチレン−ｃｏ−アルキルアクリレート）、及びポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアセテート）「ＥＶＡ」、並びに（５）（たとえば）脂肪族ポリウレタンが含まれる。ポリマー性支持層又はキャリア層１１は、オレフィンポリマー材料であり、典型的には、少なくとも５０重量％の２〜８個の炭素原子を有するアルキレンを含み、エチレン及びプロピレンが最も一般的に用いられうる。他のポリマー性支持層又はキャリア層１１には、たとえば、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（たとえば、ポリメチルメタクリレート又は「ＰＭＭＡ」）、ポリオレフィン（たとえば、ポリプロピレン又は「ＰＰ」）、ポリエステル（たとえば、ポリエチレンテレフタレート又は「ＰＥＴ」）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（cellulose triacetate、ＴＡＣ）、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、環状オレフィンコポリマー、エポキシ樹脂等が含まれる。いくつかの実施形態において、ポリマー性支持層又はキャリア層１１には、紙、剥離コーティングした紙、不織布、織布（布地）、金属フィルム、及び金属箔が含まれうる。
いくつかの実施形態において、ポリマー性支持層又はキャリア層１１には、犠牲材料が含まれる場合があり、該犠牲材料は転写プロセスにおいてプロト層スタック２０上に残存しうる。たとえば、ポリマー性支持層又はキャリア層１１には、ＰＥＴ層上のＰＭＭＡ剥離層が含まれうるのであり、この場合、剥離層は、ＰＥＴ層からの剥離後のプロト層スタック２０上に残存する。犠牲材料（たとえば、ＰＭＭＡ剥離層）は、犠牲層内に存在する有機物質を実質的にすべて気化しあるいは揮発性副産物へと分解できる熱的条件に供することにより、熱分解できる。これらの場合において、層は、犠牲剥離層と呼ばれうる。これらの犠牲層はまた、燃焼に供して犠牲層内に含まれる有機物質のすべてが焼き尽くされてもよい。典型的には、透明高純度ポリマー、たとえばポリ（メタクリル酸メチル）又はポリ（アクリル酸エチル−ｃｏ−メタクリル酸メチル）を犠牲材料として使用できる。有用な犠牲材料は、ベークアウト温度での熱分解又は燃焼後、有機残留物（灰分）が非常に少なく、典型的には１重量％未満の残留物しか残らない。
プロト層スタック２０は、任意の有用な方法により形成し、支持層又はキャリア層１１上に適用（apply）し又は配置（矢印２）してもよい。多くの実施形態において、プロト層スタック２０は、各層２２、２４を互いの上に逐次的に形成することにより形成される。他の実施形態において、プロト層スタック２０は、各層２２、２４を同時に形成ないし押出し成形することにより形成される。犠牲接着剤層３０は、プロト層スタック２０上に適用（apply）するか、又は配置し（矢印４）、積層プロセス（矢印６）中にプロト層スタック２０をレセプタ基材４０に接着するのを補助してもよい。次に、この積層転写フィルム／レセプタ基材物品１１０をベークアウトして（矢印８）、プロト層２２、２４における犠牲材料２３を除去してもよい。得られたベークアウトされた物品は、光学スタック２５である。犠牲接着剤３０及び任意の剥離材料１３をベークアウトでき、これはまた、光学スタック２５をレセプタ基材４０に固定された状態にする。
レセプタ基材４０の例には、ガラス、たとえばディスプレイマザーガラス（たとえば、バックプレーンマザーガラス）、ディスプレイカバーガラス、照明マザーガラス、建築ガラス、ロールガラス、及び可撓性ガラスが含まれる。可撓性ロールガラスの一例は、販売名ＷＩＬＬＯＷガラスとしてＣｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されている。レセプタ基材の他の例には、金属、たとえば金属部品、シート及び箔が含まれる。レセプタ基材の更に他の例には、窒化ガリウム、サファイア、シリコン、シリカ、及び炭化ケイ素が含まれる。多くの実施形態において、レセプタ基材４０は、ガラス、石英又はサファイアである。レセプタ基材４０は、平面でも曲線状でもよい。
ディスプレイバックプレーンマザーガラスレセプタ基材に隣接してバッファ層を含み、その上に積層転写フィルムが適用（apply）されてもよい。バッファ層の例は、米国特許第６，３９６，０７９号に記載されており、この特許は、そのすべてが記載されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。バッファ層の一つのタイプは、ＳｉＯ２の薄層であり、これは、Ｋ．Ｋｏｎｄｏｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １７８（１９９４）１８９−９８及びＴ−Ｋ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．４４８（１９９７）４１９−２３に記載されており、その両方のすべてが記載されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載の転写フィルム及び方法の具体的な一利点は、大きな表面積を有する基材、たとえばディスプレイマザーガラス又は建築ガラスに対して光学スタックを付加できることである。本明細書に記載の転写フィルム１００は、たとえば、大型デジタルディスプレイ基材（たとえば、幅５２インチ、高さ３１．４インチの寸法を有する、５５インチ対角のＡＭＯＬＥＤ ＨＤＴＶ）の少なくとも全面にわたって、光学スタックを付加するために使用できる、十分な寸法を有する。
プロト層スタック２０の各層における犠牲材料はきれいにベークアウトでき、これにより、熱安定性材料の緻密化層が、光学スタック２５の各層を画した状態で残る。いくつかの実施形態において、熱安定性材料の緻密化層は、完全又は部分的に融合して、ガラス様材料になりうる。図２Ａ〜図２Ｄは、ベークアウト工程中のプロト層２０緻密化の概略図である。いくつかの実施形態において、緻密化層は、十分に緻密でなく、一定の空隙率を有する。緻密化層は、７０％未満の空隙率、又は６０％未満の空隙率、又は５０％未満の空隙率、又は４０％未満の空隙率、又は３０％未満の空隙率、又は２０％未満の空隙率、又は１０％未満の空隙率、又は５％未満の空隙率を有していてもよい。
図２Ａは、互いの上に積層された２組の同延プロト層ペア２２、２４から形成されるプロト層スタック２０を図示する。層２２の拡大図が２Ａとして図示され、犠牲材料２３中に分散された熱安定性材料（この場合にはナノ粒子）２１が示されている。層ペアのもう一方の層２４は、犠牲材料中に分散された熱安定性材料（熱安定性材料２１とは異なる）を含むことが理解される。多くの実施形態において、犠牲材料は、プロト層スタック２０を形成する各層において同じ種類の材料又は同じ材料である。他の実施形態において、プロト層は、異なる種類又はタイプの犠牲材料が各プロト層ペアの各プロト層を形成する。熱安定性材料２１は、１〜６５重量％の範囲で各プロト層内に存在しうる。
図２Ｂは、犠牲材料２３の一部がベークアウトにより除去されたプロト層スタック２０の例を図示する。層２２の拡大図が２Ｂとして図示され、犠牲材料２３中で若干緻密化された熱安定性材料２１が示されている。図２Ｃは、犠牲材料２３の更なる一部がベークアウトにより除去されたプロト層スタック２０の例を図示する。層２２の拡大図が２Ｃとして図示され、犠牲材料２３中で更に緻密化された熱安定性材料２１が示されている。図２Ｄは、犠牲材料２３がベークアウトにより除去された光学スタック２５の例を図示する。層２２の拡大図が２Ｄとして図示され、緻密化され光学スタック２５を形成する熱安定性材料２１が示されている。この図示された実施形態において、熱安定性材料は、ナノ粒子及びバインダーを含む。図２Ｄの拡大図は、緻密化されたナノ粒子２１及び個々のナノ粒子間の小さなボリュームを示している。このボリュームは、オープンスペース（たとえば孔隙）又はナノ粒子のためのバインダーとして作用する熱安定性材料を含んでいてもよい。
光学スタック２５を形成する層は、互いに同延であり、各層は、５マイクロメートル未満若しくは３マイクロメートル未満若しくは２マイクロメートル未満若しくは１マイクロメートル未満の均一な厚さを有するか、又は５００ナノメートル〜２マイクロメートルの範囲である。他の実施形態において、光学スタック２５を形成する層は、互いに同延であり、各層は、５００ナノメートル未満若しくは２５０ナノメートル未満若しくは１００ナノメートル未満の均一な厚さを有するか、又は４０ナノメートル〜５００ナノメートルの範囲である。
熱安定性材料
熱安定性材料は、光学スタックを形成するために利用される。熱安定性材料を緻密化して、無機光学スタックを形成することができる。熱安定性材料は、熱安定性分子種、たとえば、犠牲材料の除去中、たとえば「ベークアウト」又は熱分解中に、実質的に変化しないままのものを含む。熱安定性材料には、無機ナノ粒子及び任意にポリシロキサン及び無機材料の化学的前駆体に由来する無機残留物が含まれる。
熱安定性材料には、無機ナノ粒子が含まれる。これらナノ粒子は、様々な大きさや形状をとりうる。ナノ粒子は、約１０００ｎｍ未満、約５００ｎｍ未満、約２５０ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約３５ｎｍ未満の平均粒径を有しうる。ナノ粒子は、約３ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３ｎｍ〜約３５ｎｍ、又は約５ｎｍ〜約２５ｎｍの平均粒径を有しうる。ナノ粒子が凝集される場合、凝集粒子の最大断面寸法はこれらの任意の範囲内でありえ、約１００ｎｍより大きいこともありうる。一次粒径が約５０ｎｍ未満の「ヒュームド」ナノ粒子、たとえばシリカ及びアルミナ等、たとえば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ ００２ヒュームドシリカ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ２０１７Ａヒュームドシリカ、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ ００３ヒュームドアルミナを使用できる。それらの測定は、透過電子顕微鏡法（transmission electron microscopy、ＴＥＭ）に基づいて行うことができる。ナノ粒子は、実質的に完全に凝縮されたものでありうる。完全に凝縮されたナノ粒子、たとえばコロイド状シリカは、典型的には、それらの内部に水酸基を実質的に有さない。非シリカ含有完全凝縮ナノ粒子の結晶化度（独立粒子として測定）は、典型的には５５％より大きく、好ましくは６０％より大きく、より好ましくは７０％より大きい。たとえば、結晶化度は、約８６％以上までの範囲でありうる。結晶化度は、Ｘ線回折法により測定できる。凝縮された結晶性（たとえば、ジルコニア）ナノ粒子は、高い屈折率を有するが、非晶質ナノ粒子は、典型的には、より低い屈折率を有する。様々な形状、たとえば球形、棒状、シート状、筒状、ワイヤ状、立方体、円錐、四面体等の無機ナノ粒子を使用できる。
粒径は、最終的な物品における有意な可視光散乱を回避するよう選択できる。選択されたナノ材料は、様々な光学特性（すなわち屈折率、複屈折）、電気特性（たとえば伝導性）、機械的特性（たとえば強靱性、鉛筆硬度、耐引掻性）、又はこれら特性の組合せを付与できる。
好適な無機ナノ粒子の例には、金属ナノ粒子又はそのそれぞれの酸化物、元素のジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、セリウム（Ｃｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びそれらの任意の組合せ（たとえば、インジウムスズ酸化物）が含まれる。
好適な無機ナノ粒子の更なる例には、フッ化物、たとえばフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化鉛、フッ化アルミニウム及びフッ化バリウムが含まれる。好適な無機ナノ粒子の更なる例には、窒化物、たとえば窒化ケイ素が含まれる。好適な無機ナノ粒子の更なる例には、チタン酸塩、たとえばチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム及びチタン酸バリウムストロンチウムが含まれる。好適な無機ナノ粒子の更なる例には、混合金属酸化物（たとえば、アルミノケイ酸塩）、混合金属フッ化物、混合窒化物、及び混合金属チタン酸塩が含まれる。
好ましい一実施形態において、酸化ジルコニウム（ジルコニア）のナノ粒子が使用される。ジルコニアナノ粒子は、およそ５ｎｍ〜１００ｎｍ、又は５ｎｍ〜２５ｎｍ又は１０ｎｍの粒径を有しうる。ジルコニアは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ， Ｉｌｌ．）から商品名ＮＡＬＣＯ ＯＯＳＳＯＯ８で、及びＢｕｈｌｅｒ ＡＧ Ｕｚｗｉｌ，２０ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから商品名「Ｂｕｈｌｅｒ ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｚ−ＷＯ ｓｏｌ」で、市販されている。ジルコニアナノ粒子はまた、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）及び米国特許第６，３７６，５９０号（Ｋｏｌｂら）に記載のとおり調製できる。チタニア、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズ、及び／又は混合金属酸化物のナノ粒子が、プロト層又は光学スタック内に存在しうる。
好適な無機ナノ粒子の他の例には、半導体として知られている元素及び合金並びにそれらそれぞれの酸化物、たとえばシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化ヒ化ガリウム（ＧａＡｓＮ）、ヒ化リン化ガリウム（ＧａＡｓＰ）、窒化ヒ化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＡｓＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、セレン化水銀亜鉛（ＨｇＺｎＳｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、硫化スズ（ＳｎＳ）、テルル化鉛スズ（ＰｂＳｎＴｅ）、テルル化タリウムスズ（Ｔｌ２ＳｎＴｅ５）、リン化亜鉛（Ｚｎ３Ｐ２）、ヒ化亜鉛（Ｚｎ３Ａｓ２）、アンチモン化亜鉛（Ｚｎ３Ｓｂ２）、ヨウ化鉛（ＩＩ）（ＰｂＩ２）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）が含まれる。
二酸化ケイ素（シリカ）ナノ粒子は、５ｎｍ〜１００ｎｍ、又は１０ｎｍ〜３０ｎｍ、又は２０ｎｍの粒径を有しうる。好適なシリカは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）からＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳの商品名で市販されている。たとえば、シリカには、ＮＡＬＣＯ商品名１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９が含まれる。オルガノシリカがまた、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、及びＭＡ−ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））、及びＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）ＳＴ−４０、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＵＰ、及びＳＴ−ＯＵＰ（同じくＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））の製品名で入手可能である。好適なヒュームドシリカには、たとえば、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＡＥＲＯＳＩＬシリーズＯＸ−５０、−１３０、−１５０、及び−２００、並びにＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ２０９５、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ Ａ１０５、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５の商品名で販売されている製品が含まれる。
好適な無機ナノ粒子の例には、希土類元素として知られている元素及びそれらの酸化物、たとえばランタン（Ｌａ）、セリウム（ＣｅＯ２）、プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）、イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、及びルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）が含まれる。
ナノ粒子は、表面処理剤で処理されてもよい。ナノサイズの粒子を表面処理することで、犠牲材料中での安定した分散を提供できる。好ましくは、かかる表面処理は、粒子が実質的に均一な組成物をなすようによく分散されるよう、ナノ粒子を安定化させる。更に、ナノ粒子は、安定化された粒子が硬化中に組成物の一部と共重合又は反応できるように、その表面の少なくとも一部を表面処理剤により改質できる。一般に、表面処理剤は、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合又は強い物理吸着による結合）する第１の末端、並びに、粒子に組成物との適合性を付与するか及び／又は硬化中に組成物と反応する第２の末端を有する。表面処理剤の例には、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタン酸塩が含まれる。好ましいタイプの処理剤は、部分的には、金属酸化物表面の化学的性質により決定される。シランが、シリカ及び他の珪質フィラーについて好ましい。シラン及びカルボン酸が、ジルコニア等の金属酸化物について好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に続いて、又は混合後のいずれかで遂行できる。シランの場合、組成物へ組み込む前に、シランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面改質剤の必要量は、いくつかの要因、たとえば粒径、粒子タイプ、改質剤の分子量、及び改質剤のタイプに依存する。一般的には、概ね単層の改質剤を粒子の表面に結合させることが好ましい。必要とされる結合方法又は反応条件もまた、使用される表面改質剤によって決まる。シランの場合、酸性又は塩基性条件下、高温でおよそ１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸等の表面処理剤は、高温も長時間も必要としない場合がある。
本組成物に好適な表面処理剤の代表的実施形態には、化合物、たとえば、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエトキシエチルトリエトキシシラン（ＰＥＧ３ＴＥＳ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルトリエトキシシラン（ＰＥＧ２ＴＥＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びそれらの混合物が含まれる。更に、商品名「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２３０」でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ（Ｆｒｉｅｎｄｌｙ，ＷＶ）から市販されている独自開発のシラン表面改質剤が特に好適だと確認されている。
例示的なポリシロキサン樹脂は、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｕｌａ Ｖｉｓｔａ，ＣＡ）からＰＥＲＭＡＮＥＷ ６０００の商品名で入手可能である。これらの分子は、典型的には、高い形状的安定性、機械的強度、及び化学的耐性をもたらす無機成分、並びに、溶解性及び反応性を補助する有機成分を有する。
熱安定性材料として有用なポリシロキサン樹脂は、一般式（下記のとおり）の高度分枝化オルガノシリコンオリゴマー及びポリマーのクラスに属し、更に反応して、Ｓｉ−ＯＨ基のホモ縮合、残存加水分解性基（たとえばアルコキシ）とのヘテロ縮合、及び／又は有機官能基（たとえばエチレン性不飽和）の反応により、架橋ネットワークを形成することができる。このクラスの材料は、下記の一般式のオルガノシランから主に誘導される。
ＲｘＳｉＺ４−ｘ
（式中、
Ｒは、水素、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、及び／又はこれらの組合せから選択される。
Ｚは、加水分解性基、たとえばハロゲン（元素Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩを含有）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、及び／又はこれらの組合せである。）
組成の主要な部分は、ＲＳｉＯ３／２単位からなり、よって材料の分類はシルセスキオキサン（又はＴ−樹脂）と呼ばれることも多いが、しかしこれらはモノ−（Ｒ３Ｓｉ−Ｏ１／２）、ジ−（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、及びテトラ官能基（Ｓｉ−Ｏ４／２）を含有していてもよい。下式の有機修飾ジシラン
Ｚ３−ｎＲｎＳｉ−Ｙ−ＳｉＲｎＺ３−ｎ
は、多くの場合、加水分解性組成物に使用され、材料の特性を更に変性し（いわゆる架橋シルセスキオキサンを形成し）、Ｒ及びＺ基は、上で定義したとおりである。この材料を、金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）ｍ）と更に配合及び反応させ、金属シルセスキオキサンを形成できる。
多くの実施形態において、高度分枝化オルガノシリコンオリゴマー及びポリマーは、下記の一般式により記述できる。
Figure 2017528345
Ｒ１は、水素、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、及び／又はこれらの組合せから選択され、
Ｒ２は、水素、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、及び／又はこれらの組合せから選択され、
Ｒ３は、水素、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、及び／又はこれらの組合せから選択され、
Ｒ４は、水素、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、及び／又はこれらの組合せから選択され、
Ｒ５は、水素、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール、置換若しくは非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、及び／又はこれらの組合せから選択され、
Ｚは、加水分解性基、たとえばハロゲン（元素Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩを含有）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アシルオキシ、及び／又はこれらの組合せである。
ｍは０〜５００の整数であり、
ｎは１〜５００の整数であり、
ｐは０〜５００の整数であり、
ｑは０〜１００の整数である。
本明細書で使用する「置換」という語は、化合物の水素の代わりに、ハロゲン（元素Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＩを含有）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ１３アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４オキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、ヘテロシクロアルキル基、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたものを指す。
得られた高度分枝化オルガノシリコンポリマーは、１５０〜３００，０００Ｄａの範囲、又は好ましくは１５０〜３０，０００Ｄａの範囲の分子量を有する。
犠牲材料
犠牲材料は、熱安定性材料を実質上変化しないまま残しながら、ベークアウト又は他の方法で除去可能な材料である。犠牲材料は、たとえば、各プロト層内の犠牲材料及び任意の犠牲剥離層及び任意の犠牲接着剤層が、転写フィルムの構造に応じて含まれる。多くの実施形態において、犠牲材料は、重合性組成物から製造される。犠牲材料は、少なくとも選択された層又は各層内に少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％存在する。犠牲材料は、少なくとも選択された層又は各層内に、２０〜９９重量％又は２５〜９５重量％又は３０〜９０重量％、４０〜９０重量％、又は５０〜９０重量％の範囲で存在する。
有用な重合性組成物は、当該技術分野において既知の硬化性官能基、たとえば、エポキシド基、アリルオキシ基、（メタ）アクリレート基、エポキシド、ビニル、ヒドロキシル、アセトキシ、カルボン酸、アミノ、フェノール、アルデヒド、ケイ皮酸塩、アルケン、アルキン、エチレン系不飽和基、ビニルエーテル基、並びにそれらの任意の誘導体及び任意の化学的に適合性の組合せを含む。
犠牲材料を調製するために使用される重合性組成物は、放射線硬化性部分に関して単官能性であってもよいし、多官能性（たとえば、ジ−、トリ−、及びテトラ−）であってもよい。好適な単官能性重合性前駆体の例には、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル官能性カプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及びそれらの任意の組合せを含む。
好適な多官能性重合性前駆体の例としては、エチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリ（１，４−ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、上に挙げた材料が置換、エトキシル化若しくはプロポキシ化された任意のもの、又はそれらの任意の組合せを含む。
重合反応は一般に、三次元「架橋」高分子ネットワークの形成をもたらし、当該技術分野においてネガ型フォトレジストとしても知られており、Ｓｈａｗ ｅｔ ａｌ．，「Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」，ＩＢＭ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（１９９７）４１，８１−９４で概説されている。ネットワークの形成は、共有結合、イオン結合若しくは水素結合のいずれかによって、又は鎖の絡み合い等の物理架橋メカニズムによって生じてもよい。反応はまた、１つ以上の中間体種、たとえば、フリーラジカル生成光重合開始剤、光増感剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、又は熱酸発生剤により開始できる。使用する硬化剤のタイプは、使用する重合性前駆体、及び、重合性前駆体を硬化させるために使用される放射線の波長に依存する。好適な市販のフリーラジカル生成光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、及びアシルホスフィン光重合開始剤、たとえば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」及び「ＤＡＲＯＣＵＲ」の商品名で販売されているものが含まれる。他の例示的な光開始剤には、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）、２，２−ジメトキシアセトフェノン（ＤＭＡＰ）、キサントン、及びチオキサントンが含まれる。
共開始剤及びアミン共力剤がまた、硬化速度を改善するために含まれてもよい。架橋マトリックス内の硬化剤の好適な濃度は、重合性前駆体の全重量に対して、約１重量％〜約１０重量％の範囲であり、特に好適な濃度は、約１重量％〜約５重量％の範囲である。
犠牲材料に使用できる他の材料には、ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol、ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（polyethylene oxide、ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（polyethyleneimine、ＰＥＩ）、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリノルボルネン、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）、ポリ（シクロヘキセンプロピレン）カーボネート、ポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（プロピレンカーボネート）及び他の脂肪族ポリカーボネート、並びにそれらの任意のコポリマー又は混合物、並びにＲ．Ｅ．Ｍｉｓｔｌｅｒ，Ｅ．Ｒ．Ｔｗｉｎａｍｅ，Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０００の第２章、２．４節「Ｂｉｎｄｅｒｓ」に記載の他の材料が含まれる。これらの材料には多くの市販供給源がある。これらの材料は、典型的には、溶解又は熱分解若しくは燃焼による熱的分解により容易に除去される。加熱は、典型的に多くの製造プロセスの一部であり、したがって、犠牲材料の除去は、既存の加熱工程中に達成できる。この理由から、熱分解又は燃焼による熱的分解が、より好ましい除去方法である。
犠牲材料において好ましい、いくつかの特性がある。材料は、好ましくは、スライドコーティング、押出し成形、ナイフコーティング、溶剤コーティング、注型（cast）及び硬化、又は他の典型的なコーティング方法により、基材上にコーティング可能である。材料は、室温で固体であることが好ましい。熱可塑性犠牲材料については、ガラス転移温度（Ｔｇ）又は材料が押出しに適切な粘度を示す温度帯と、熱的分解の開始（Ｔｄｅｃ）との間の範囲として定義される作業温度が十分に大きく、たとえば少なくとも摂氏５０〜１００度であり、これにより多層フィルムの一部として押出し成形することが可能であることが好ましい。押出し成形操作においてフィルムを製造するのに使用されるポリマーは、１００／ｓのずり速度で１０３〜１０４ポアズの範囲の複素粘度を示さなければならない。典型的には、これらのポリマーは、摂氏３０度で溶剤としてフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの６０／４０混合物を使用してＡＳＴＭ Ｄ４６０３−９１に従い測定される０．４ｄｌ／ｇの固有粘度を提供するのに十分高い分子量を有する。
多くの残留物を残す材料よりも、少ない灰又は少ない総残留物で熱的に分解する材料が好ましい。基材上に残された残留物は、電気的及び／又は光学的特性、たとえば最終製品の導電性、透明性又は色に悪影響を与えうる。最終製品のこれらの特性のいかなる変化も最小限にすることが望ましいので、１０００ｐｐｍ未満の残留物レベルが好ましい。５００ｐｐｍ未満の残留物レベルがより好ましく、５０ｐｐｍ未満の残留物レベルが最も好ましい。
「きれいにベークアウトされる」という用語は、相当量の残留物質、たとえば灰を残さずに、熱分解又は燃焼により犠牲層を除去できることを意味する。好ましい残留物レベルの例を上述したが、特定の用途に応じて異なる残留物レベルを使用できる。
犠牲接着剤層
犠牲接着剤層は、転写フィルム又は得られる光学スタックの性能に実質的な悪影響を及ぼさずに、レセプタ基材への転写フィルムの接着力を高める、任意の材料で実施できる。この層はまた、接着促進層とも記載できる。犠牲接着剤層は、レセプタ基材とベークアウトされた熱安定性構造との間の、最終的な永続的接着を促進すると考えられる。犠牲接着剤層は、本明細書に記載の方法中にきれいにベークアウト可能である。
有用な犠牲接着剤又は接着促進材料には、フォトレジスト（ポジ及びネガ）、自己組織化単分子層、シランカップリング剤、及び高分子が含まれる。いくつかの実施形態において、シルセスキオキサンが、接着促進層として機能できる。他の例示的な材料には、多種多様な反応性基、たとえばエポキシド、エピスルフィド、ビニル、ヒドロキシル、アリルオキシ、（メタ）アクリレート、イソシアネート、シアノエステル、アセトキシ、（メタ）アクリルアミド、チオール、シラノール、カルボン酸、アミノ、ビニルエーテル、フェノール系、アルデヒド、アルキルハライド、シンナメート、アジド、アジリジン、アルケン、カルバメート、イミド、アミド、アルキン、及びこれらの基の任意の誘導体又は組合せで官能化された、ベンゾシクロブタン、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン、ポリシロキサン、シリコーンハイブリッドポリマー、（メタ）アクリレート、及び他のシラン又はマクロ分子が含まれていてもよい。
本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないと解釈されるべきである。
（実施例）
実施例に記載する部、百分率、比率等はすべて、特に指示がない限り重量による。使用した溶剤及びその他の試薬は、特に異なる指示がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手した。
実施例１−コーティング及び硬化
これらの実施例において使用された基材は、２−ブタノン中のコポリマーの２０重量％溶液からの６マイクロメートル厚のＰＭＭＡコポリマー（７５重量％のメチルメタクリレート、２５重量％のエチルアクリレート、「ＰＲＤ５１０−Ａ」、Ａｌｔｕｇｌａｓ Ｉｎｃ．）で、ロールツーロールウェブコーティング法を使用してコーティングされた２ｍｉｌ ＰＥＴフィルムであった。ＰＭＭＡコポリマー剥離層を、２−ブタノン中のエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ５４０）（７５重量％）及びＤａｒｏｃｕｒ ４２６５光開始剤（２重量％）の溶液により、＃１２巻線ロッド（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）を使用して、溶剤バリアで更に処理した。得られたコーティングを、強制空気オーブン内で７０℃で５分間乾燥させ、窒素不活性下で２０ｆｔ／ｍｉｎ（０．１ｍ／ｓ）のコンベヤ速度を使用して、１００％のパワーで運転されるＤ型水銀ランプを備えるＦｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．Ｌｉｇｈｔｈａｍｍｅｒ ＵＶ処理装置を通過させることにより硬化させた。
樹脂Ａの調製−ＳＲ５４０／シリカ
撹拌子、撹拌プレート、加熱マントル、凝縮器及び熱電対／制御装置を備える２０００ｍＬの一口丸底フラスコに、６００グラムのＮａｌｃｏ ２３２７（水中の２０ｎｍコロイドシリカの４１％固体分散剤、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）を充填した。この分散体に、８００グラムの１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）を混合しながら添加した。得られた分散体は、半透明青色の混合物であった。次に、７６．４５グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２３０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｆｒｉｅｎｄｌｙ，ＷＶ）をバッチに添加し、続いて、１００グラムの１−メトキシ−２プロパノールを添加して、添加ビーカーをすすいだ。バッチを８０℃まで加熱しておよそ１６時間保持し、その後室温まで冷却させた。真空蒸留及び１０００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの添加を交互に行うことによって、水をバッチから除去した。このバッチを真空蒸留により濃縮して、６２．５重量％固形分のきわめて流動的な半透明の分散体を得た。
５００ｍＬの一口丸底フラスコに、上で調製したＡ１２３０処理Ｎａｌｃｏ ２３２７シリカ粒子の６２．５重量％固体分散剤を１００．０グラム充填した。次に、２００．０グラムの１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）をバッチに添加した。バッチを混合しながら室温でおよそ１５分間保持した。次に、６２．５グラムのＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ５４０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）及び０．５０グラムの５重量％Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（ＢＡＳＦ、ニュージャージー州フローラムパーク）水性溶液を、撹拌しながら添加した。バッチをロータリーエバポレータ上に配置し、溶剤を真空及び６０℃までの加熱で除去した。最終混合物は、粘性でほぼ透明の分散体であり、１２６．０グラムの収量で単離された。
樹脂Ｂの調製−ＳＲ５４０／ジルコニア
５００ｍＬの三口丸底フラスコに、１０ｎｍジルコニア粒子の４５．２重量％固体分散剤（米国特許第７，２４１，４３７号及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載のとおり調製）を１００．０グラム充填した。次に、２００．０グラムの１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）をバッチに添加した。バッチを混合しながら室温で約１５分間保持した。次に、Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（ＢＡＳＦ、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）の５重量％水性溶液を０．３８グラム、ＰＥＧ３５０コハク酸エステル酸（国際出願第２０１０ ０７４８６２号に記載の方法を使用してポリエチレングリコール３５０及び無水コハク酸から調製）を７．３２グラム、及びＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ５４０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）を４８．０グラム、撹拌しながらバッチに添加した。バッチをロータリーエバポレータ上に配置し、溶剤を真空及び６０℃までの加熱で除去した。最終混合物は、きわめて流動性でほぼ透明の分散体であり、１０２．３グラムの収量で単離された。
コーティング配合物の調製
アンバーガラスねじ蓋ジャーに、樹脂Ａを２．００ｇ、２−ブタノン中２０重量％の部分的にキャップ形成されたビニルシルセスキオキサン樹脂（３Ｍ特許出願７４７０５ＵＳ００２、米国特許出願第６１／９１３５６８号、２０１３年１２月出願における実施例１により調製）を２．５０ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ４２６５光開始剤を０．０４ｇ、及び２−ブタノンを３８ｇ充填した。ジャーの内容物を混合し、５．９７重量％固形分及びシリカ：ビニルシルセスキオキサン樹脂比２：１の、均一な分散体（コーティング配合物１）を生成した。
第２のアンバーガラスねじ蓋ジャーに、樹脂Ｂを２．００ｇ、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）（Ｚｒ ａｃａｃ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手）を０．５０ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ４２６５光開始剤を０．０４ｇ及び２−ブタノンを３８ｇ充填した。ジャーの内容物を混合し、６．２７重量％固形分及びジルコニア：Ｚｒ ａｃａｃ比２：１の、均一な分散体（コーティング配合物２）を生成した。
ガラス上での積層転写フィルム及びジルコニア／シリカ多層スタックの調製
上述のＰＥＴ／ＰＭＭＡ／ＳＲ５４０フィルム基材のシートを、コーティングされた側を上にしてガラスプレートにテープで止めた。次に、それを、＃１２巻線ロッドを使用してコーティング配合物２でコーティングし、コーティングを強制空気オーブン内で７０℃で３分間乾燥させた。それを、窒素不活性下で２０ｆｔ／ｍｉｎ（０．１ｍ／ｓ）のコンベヤ速度を使用して、１００％のパワーで運転されるＤ型水銀ランプを備えるＦｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．Ｌｉｇｈｔｈａｍｍｅｒ ＵＶ処理装置を一回通過させることにより硬化させた。次に、コーティング配合物１を適用し、同じ手順を使用して配合物２コーティング上で硬化させた。このシークエンスを、配合物２の第２のコーティング及び配合物１の第２のコーティングを使用して反復し、４層スタックを得た。最後に、感圧性接着剤（（イソオクチルアクリレート（isooctyl acrylate、ＩＯＡ）／アクリル酸（acrylic acid、ＡＡ）（９３／７）、ＵＳ ＲＥ２４，９０６（Ｕｌｒｉｃｈ）に記載、酢酸エチル中１５重量％固形分）の溶液を、＃１５巻線ロッドを使用して適用し、得られたコーティングを７０℃で５分間乾燥させた。
上の接着剤コーティングされた４層スタックを、接着剤ローラーを使用して清浄なスライドガラスに積層させ、フィルム支持体を剥離した。図３Ａは、レセプタ基材４０（ガラス）上の積層転写フィルム１１０のＳＥＭ画像である。図３Ｂは、図３Ａのより高倍率のＳＥＭ画像である。ＩＯＡ／ＡＡ感圧性接着剤層３０は、転写フィルムをガラス４０に接着する。４層ジルコニア２２／シリカ２４プロト層スタック２０は、約２．４マイクロメートルの総厚さを有する。任意のＳＲ５４０の溶剤バリア２６及びｃｏ−ＰＭＭＡ剥離層１３によって、積層転写フィルム１１０が完成する。積層転写フィルム１１０は、約２５マイクロメートルの厚さを有する。
スライドをセラミック炉内に配置し、温度を１０℃／ｍｉｎのペースで５００℃まで上昇させ、２時間そのまま保持し、次に元の室温まで冷却させた。スライドのコーティングされた領域を破砕し、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により検査した。このベークアウトされたスタック２５の破砕断面のＳＥＭ画像を、図３Ｃに示す。画像は、ベーク工程後に残存するジルコニア及びシリカの明確に区別される交互層を示す。最初に剥離基材上にコーティングされるジルコニアが、転写４層スタックの最上部にある。ベークアウトされた４層スタック２５は、ベークアウト後に約１．３５マイクロメートル、ベークアウト前に約２．４マイクロメートルの厚さを有する。
可視光透過率（％Ｔ）及びヘイズ（％Ｈ）を、ガラスへの積層後及びベーキング前に積層転写スタック上で測定し、ベーキング前、９１．７％Ｔ、２．０％Ｈ、ベーキング後、９１．２％Ｔ、１．９％Ｈの結果が得られた。得られた結果は、試料の異なる位置での、ＨａｚｅＧａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を使用した２回の測定の平均である。
実施例２−ホットプレスによる４層フィルム形成
表面処理シリカ分散体の調製
撹拌子、撹拌プレート、加熱マントル、凝縮器及び熱電対／制御装置を備える２０００ｍＬの一口丸底フラスコに、４００グラムのＮａｌｃｏ ２３２７（水中の２０ｎｍコロイドシリカの４１％固体分散剤、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ、イリノイ州ネイパービル）を充填した。次に、４００グラムの脱イオン水をフラスコに添加した。４００グラムのイソプロピルアルコール（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ペンシルベニア州ラドナー）と５０．９６グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２３０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、ウェストヴァージニア州フレンドリー）とのプレミックスを、プラスチックビーカー中で混合することにより調製した。このプレミックスを、フラスコにゆっくり添加した。バッチを５０℃まで加熱し、およそ３０分間保持した。３０分の保持後、更に４００グラムのイソプロピルアルコールをバッチに添加し、バッチを８０℃まで加熱した。バッチを８０℃でおよそ１６時間保持し、次に室温まで冷却した。真空蒸留及び８００ｇの脱イオン水の添加を交互に行うことによって、イソプロピルアルコールをバッチから除去した。このバッチを真空蒸留により濃縮して、３９．８重量％固形分のきわめて流動的な黄色の分散体を得た。
ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）溶液
１ガロンのガラスジャーに、１００グラムのポリ（エチレンオキシド）（平均ＭＷ２００，０００（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ、カタログ番号１８，１９９−４））及び１９００グラムの脱イオン水を充填した。撹拌子をジャーに入れ、蓋を締めたジャーを、撹拌プレート上に配置し、中程度の撹拌で一晩撹拌させた。得られた混合物は濁った溶液であった。溶液を、約１５ｍＬアリコート中で、Ｃｅｎｔｒａ ＭＰ４遠心器（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間処理し、溶液を、開始ポリマー固体中に存在する少量の分散シリカ粒子から分離した。得られた透明な溶液を、清浄な１ガロンのガラスジャー内にデカントした。透明なデカントされた溶液の固形分は、４．８重量％と測定された。
ＳＡ−ＰＥＧ５５０手順
３リットルの三口丸底フラスコに、機械スターラー、熱電対及び凝縮器を取り付けた。フラスコに、３２３．７グラムの無水コハク酸、１．９グラムのトリエチルアミン及び１８００．７グラムのポリエチレングリコールモノメチルエーテル５５０を添加した。十分に撹拌しながら反応混合物を８０℃まで加熱し、反応が標的温度に近づくにつれ初期発熱に気をつけた。バッチを８０℃に６時間保持し、次に、貯蔵のためジャーに排出した。
ジルコニア／ＰＥＯマスターバッチ
５００ｍＬの三口丸底フラスコに、１０ｎｍジルコニア粒子の４５．４重量％固体分散剤（米国特許第７，２４１，４３７号及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載のとおり調製）を３０．０グラム充填した。次に、３．１９グラムのＳＡ−ＰＥＧ５５０（上述のとおり調製）をフラスコに添加した。最後に、ＰＥＯ ２００，０００の水性４．８％固溶体を３２１．８グラム、フラスコに添加した。混合物を約３０分間撹拌し、次に、９×１３インチ（２３×３３センチメートル）のアルミニウムパンに移し、８０℃のオーブン内におよそ４時間配置し、水分を除去した。得られた複合混合物は、４２重量％のジルコニアを含有する脆い不透明の均質なフィルムであった。フィルムをおよそ１インチ（２．５センチメートル）平方に破壊し、貯蔵のためガラスジャー内に置いた。
シリカ／ＰＥＯマスターバッチ
５００ｍＬの三口丸底フラスコに、Ａ１２３０シラン処理Ｎａｌｃｏ ２３２７（上述のとおり調製）の３９．８重量％固体分散剤を５０．０グラム充填した。次に、４９．５グラムの脱イオン水をフラスコに添加した。最後に、水性４．８％固形分ＰＥＯ ２００，０００溶液を３１９．２グラム、フラスコに添加した。混合物を約３０分間撹拌し、次に、９×１３インチ（２３×３３センチメートル）のアルミニウムパンに移し、２日間空気乾燥し、次に８０℃のオーブン内におよそ４時間配置し、水分を除去した。得られた複合混合物は、およそ４３重量％のシリカを含有する脆い不透明の均質なフィルムであった。フィルムをおよそ１インチ（２．５センチメートル）平方に破壊し、ガラスジャー内に置いて貯蔵した。
無機多層スタックの形成
多層スタックを作成するため、およそ１重量％のシリカ（ＳｉＯ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）ナノ粒子を含有するＰＥＯの水性溶液を、脱イオン水中で適量の上のナノ粒子／ＰＥＯマスターバッチと追加のＰＥＯ２００，０００（上述のとおり前もって処理して、販売者により供給された材料中に存在するシリカ粒子を除去）とを混合することにより調製した。室温で撹拌して固形分を溶解させた後、これらの溶液を、アルミニウムパン内に注ぎ、９０℃のオーブン内に配置して、水分を蒸発させた。
ＳｉＯ２／ＰＥＯ及びＺｒＯ２／ＰＥＯ残留物を、３分間、２０００ｐｓｉ及び１７０℃で別々にホットプレスし、疑似的な押出し成形操作でフィルムを調製した。次に、これらのフィルムを冷却し、各フィルムの最も薄い部分を、交互に層として重ね、４層スタックを形成した。４層スタックを再び、３分間、２０００ｐｓｉ及び１７０℃でホットプレスした。次に、スタックをスライドガラス上に配置し、１時間、５５０℃でベーキングし、犠牲ＰＥＯキャリアを除去し、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２ナノ粒子の交互層を形成した（図４を参照のこと）。薄い色のバンド又は層がＺｒＯ２層であり、より色が濃く密度の低いバンド又は層がＳｉＯ２層である。
このように、無機多層積層転写フィルムの実施形態が開示される。
本明細書に引用されるすべての参考文献及び刊行物は、それらが本開示と直接矛盾しうる場合を除き、それらの全容を参照によって本開示に明確に援用するものである。以上、本明細書において具体的な実施形態を図示、説明したが、様々な代替的かつ／又は等価的な実現形態を、本開示の範囲を逸脱することなく、図示及び説明された具体的な実施形態に置き換えることができる点は、当業者であれば認識されるところであろう。本出願は、本明細書において検討される具体的な実施形態のいかなる適合例又は変形例をも網羅しようとするものである。したがって、本開示は、「特許請求の範囲」及びその均等物によってのみ限定されるものとする。開示される実施形態は例示の目的で示されるものであり、限定を目的とするものではない。

Claims (43)

  1. プロト層スタックを形成する複数の同延層を含み、各層が、独立して、少なくとも２５重量％の犠牲材料と、熱安定性材料とを含み、２５マイクロメートル未満の均一な厚さを有する、転写フィルム。
  2. 剥離可能な表面を有するポリマー性支持層を更に含み、前記剥離可能な表面が前記プロト層スタックと接触している、請求項１に記載の転写フィルム。
  3. 前記プロト層スタックが、少なくとも５％の可視光透過率を有する、請求項１に記載の転写フィルム。
  4. 前記プロト層スタックが、少なくとも５０％の可視光透過率を有する、請求項１に記載の転写フィルム。
  5. 少なくとも選択された層が、２５０ｎｍ未満の平均粒径を有する無機ナノ粒子を含む、請求項１に記載の転写フィルム。
  6. 前記プロト層スタックが、複数の同延層ペアを含み、各層ペアが、それぞれ犠牲材料を含む第１の層及び第２の層を含み、前記第１の層が第１の熱安定性材料を含み、前記第２の層が第２の熱安定性材料を含み、前記第１の熱安定性材料が前記第２の熱安定性材料とは異なる材料である、請求項１に記載の転写フィルム。
  7. 前記第１の熱安定性材料が第１の無機ナノ材料を含み、前記第２の熱安定性材料が第２の無機ナノ材料を含み、前記第１の無機ナノ材料及び第２の無機ナノ材料が、少なくとも０．２の屈折率差を有する、請求項６に記載の転写フィルム。
  8. 前記熱安定性材料が、ポリシロキサン材料を含む、請求項１に記載の転写フィルム。
  9. 前記熱安定性材料が、無機ナノ材料及びポリシロキサン材料を含む、請求項１に記載の転写フィルム。
  10. 前記犠牲材料が、有機ポリマー材料を含む、請求項１に記載の転写フィルム。
  11. 前記熱安定性材料が、各層内に１〜６５重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の転写フィルム。
  12. 前記複数の同延層が、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤと表される４つの異なる層の構成により形成される、１つ以上の６層単位を形成する、請求項１に記載の転写フィルム。
  13. 前記６層単位は、６層がＣＡＣＤＢＤの順で積層されている、請求項１３に記載の転写フィルム。
  14. プロト層スタックを形成する複数の同延層を含み、各層が、独立して、そのＴｇ〜Ｔｄｅｃの温度に加熱したとき、１００／ｓのずり速度で１０３〜１０４ポアズの複素粘度を示す、転写フィルム。
  15. 前記プロト層スタックが、少なくとも５０％の可視光透過率を有する、請求項１４に記載の転写フィルム。
  16. 少なくとも選択された層が、２５０ｎｍ未満の平均粒径を有する無機ナノ粒子を含む、請求項１４に記載の転写フィルム。
  17. 前記プロト層スタックが、複数の同延層ペアを含み、各層ペアが、それぞれ犠牲材料を含む第１の層及び第２の層を含み、前記第１の層が第１の熱安定性材料を含み、前記第２の層が第２の熱安定性材料を含み、前記第１の熱安定性材料が前記第２の熱安定性材料とは異なる材料である、請求項１４に記載の転写フィルム。
  18. 前記熱安定性材料が、ポリシロキサン材料を含む、請求項１４に記載の転写フィルム。
  19. 前記熱安定性材料が、無機ナノ材料及びポリシロキサン材料を含む、請求項１４に記載の転写フィルム。
  20. 前記犠牲材料が、有機ポリマー材料を含む、請求項１４に記載の転写フィルム。
  21. 前記熱安定性材料が、各層内に１〜６５重量％の範囲で存在する、請求項１４に記載の転写フィルム。
  22. 請求項１に記載の転写フィルムをレセプタ基材に積層させる工程、
    前記犠牲材料をベークアウトして、光学スタックを形成する工程
    を含む方法。
  23. 前記レセプタ基材が、ガラス、石英又はサファイアを含む、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記光学スタックが、少なくとも１０％の可視光透過率を有する、請求項２２に記載の方法。
  25. 前記光学スタックの各層が、独立して、２マイクロメートル未満の均一な厚さを有する、請求項２２に記載の方法。
  26. 前記光学スタックが、少なくとも５０層を含む、請求項２２に記載の方法。
  27. 請求項１４に記載の転写フィルムをレセプタ基材に積層させる工程、
    前記犠牲材料をベークアウトして、光学スタックを形成する工程
    を含む方法。
  28. 前記レセプタ基材が、ガラス、石英又はサファイアを含む、請求項２７に記載の方法。
  29. 前記光学スタックが、少なくとも１０％の可視光透過率を有する、請求項２７に記載の方法。
  30. 前記光学スタックの各層が、独立して、２マイクロメートル未満の均一な厚さを有する、請求項２７に記載の方法。
  31. 前記光学スタックが、少なくとも５０層を含む、請求項２７に記載の方法。
  32. プロト層スタックを形成する複数の同延層を堆積させる工程を含み、各層が、独立して、少なくとも２５重量％の犠牲材料と、熱安定性材料とを含み、２５マイクロメートル未満の均一な厚さを有する、転写フィルムの形成方法。
  33. 前記プロト層スタックが、ポリマー性支持基材の剥離可能な表面上に形成される、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記プロト層スタックが、少なくとも５％の可視光透過率を有する、請求項３２に記載の方法。
  35. プロト層スタックを形成する複数の同延層を堆積させる工程を含み、各層が、独立して、そのＴｇ〜Ｔｄｅｃの温度に加熱したとき、１００／ｓのずり速度で１０３〜１０４ポアズの複素粘度を示す、転写フィルムの形成方法。
  36. 前記プロト層スタックが、ポリマー性支持基材の剥離可能な表面上に形成される、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記プロト層スタックが、少なくとも５％の可視光透過率を有する、請求項３５に記載の方法。
  38. 複数の同延層を共押出してプロト層スタックを形成する工程を含み、各層が、独立して、少なくとも２５重量％の犠牲材料と、熱安定性材料とを含み、２５マイクロメートル未満の均一な厚さを有する、転写フィルムの形成方法。
  39. 前記プロト層スタックが、少なくとも５％の可視光透過率を有する、請求項３８に記載の方法。
  40. 複数の同延層を共押出してプロト層スタックを形成する工程を含み、各層が、独立して、そのＴｇ〜Ｔｄｅｃの温度に加熱したとき、１００／ｓのずり速度で１０３〜１０４ポアズの複素粘度を示す、転写フィルムの形成方法。
  41. 前記プロト層スタックが、少なくとも５％の可視光透過率を有する、請求項４０に記載の方法。
  42. プロト層スタックを形成する複数の同延層を含み、少なくとも選択された層が、独立して、犠牲材料と、熱安定性材料とを含み、２５マイクロメートル未満の均一な厚さを有する、転写フィルム。
  43. プロト層スタックを形成する複数の同延層を含み、少なくとも選択された層が、独立して、そのＴｇ〜Ｔｄｅｃの温度に加熱したとき、１００／ｓのずり速度で１０３〜１０４ポアズの複素粘度を示す、転写フィルム。
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