JP2017528568A - フッ素化界面活性剤含有組成物 - Google Patents

Abstract

組成物は、フッ素化又は全フッ素化有機溶媒と、一般式（１）のフッ素化界面活性剤とを含み、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立してＨ又はＣＨ３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１〜３である。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

（分野）
本開示は、汚染物質の洗浄又は除去に有用となり得る加工用流体、特に、フルオロケミカル界面活性剤と有機溶媒とを含む組成物に関する。

（背景）
洗浄組成物に使用するための種々のフルオロケミカル界面活性剤は、例えば、米国特許第６，３７６，４５２号、特開２００５−２２３１８４号、米国特許第６，２９７，３０８号、及びＰＣＴ国際公開第２０１４／１２０４０５号に記載されている。

（概要）
いくつかの実施形態において、組成物を提供する。この組成物は、フッ素化又は全フッ素化有機溶媒と、一般式（１）のフッ素化界面活性剤とを含み、

Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれは、独立してＨ又はＣＨ_３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１〜３である。

いくつかの実施形態において、基材から汚染物質を除去するプロセスを提供する。このプロセスは、基材を上記組成物に接触させる工程を含む。

本開示の上記「発明の概要」は、本開示の各実施形態を説明することを目的とするものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細については、以下の説明文においても記載する。本開示のその他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

（詳細な説明）
ハイドロフルオロエーテル流体は、少なくとも一部には、洗浄性能が良好であり、オゾン層破壊の可能性がなく、地球温暖化の可能性が低く、かつ低毒性であることから、溶媒精密洗浄用途に広く使用される。更に、ハイドロフルオロエーテル流体は多くが不燃性であることから、多種多様な用途で安全に使用できる。

いくつかのハイドロフルオロエーテルは、「ニート」（共溶媒又は界面活性添加剤なし）で、粒子、炭化水素及びシリコーン油のような軽度の汚染の除去に使用できる。これらのニート溶媒は、弱く結合した微粒子及び易溶性の汚染物質をコンポーネント及び最終的なアセンブリから除去する際に有効に機能する。ハイドロフルオロエーテルと少量のアルコール共溶媒との混合物は、一般的に、典型的な電子及び光学コンポーネント基材との十分な材料適合性を維持しながら、溶解力の増大並びに洗浄性能（油及びグリースの除去に関して）及び粒子除去／再付着効率の改善をもたらす。しかし、これらの高性能洗浄流体でさえ、しっかりと結合した粒子及び低溶解性の残留物を最も激しく汚れた部品から洗浄するには不十分である可能性がある。例えば、洗浄及び汚染物質除去は、比較的高いピクセル密度を有する相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）部品では特に困難となり得る。かかる部品では、ウェハダイシング、ダイ接着、及び組立プロセスから生じる任意の粒子、有機残留物、又は水汚れは、出力画像の品質に重大な悪影響を引き起こすおそれがある。したがって、より優れた洗浄性能並びに改善された粒子除去及び／又は粒子再付着効率を最も激しく汚れた困難な部品に提供できる改善された洗浄流体配合物が望ましい場合がある。

ハイドロフルオロエーテル系洗浄組成物の有用な添加剤として、種々の界面活性剤が論じられてきた。しかし、かかる界面活性剤は、大部分が、その毒性、生体蓄積性、難溶性、高コスト、及び／又は不十分な洗浄性能により、望ましくないことが確認されている。

本明細書で用いる場合、「連結されたヘテロ原子」は、炭素鎖（直鎖若しくは分枝鎖又は環内）の少なくとも２個の炭素原子に結合して炭素−ヘテロ原子−炭素結合を形成する、炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する。

本明細書で用いる場合、「フルオロ−」（例えば、「フルオロアルキレン」又は「フルオロアルキル」又は「フルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）又は「フッ素化」は、部分的にしかフッ素化されておらず、したがって、少なくとも１個の炭素結合水素原子が存在することを意味する。

本明細書で用いる場合、「ペルフルオロ−」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）又は「全フッ素化」は、完全にフッ素化されており、したがって、別様に指示されている場合を除き、フッ素で置き換えることが可能な炭素結合水素原子が存在しないことを意味する。

本明細書で用いる場合、「ハイドロフルオロエーテル」は、炭素に結合したＨ原子及びＦ原子の両方を含有する有機エーテル化合物を意味する。

本明細書で用いる場合、「分離型ハイドロフルオロエーテル」は、エーテル酸素を介して非フッ素化セグメントに結合した全フッ素化セグメント（例えば、アルキル又はアルキレンセグメント）を有するハイドロフルオロエーテルを意味する。

本明細書で用いる場合、「置換されている」（基又は部分に関して）は、少なくとも１個の炭素結合水素原子がハロゲン原子で置き換えられていることを意味する。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを挙げることができる。

本明細書で用いる場合、「フッ素化界面活性剤」は、少なくとも１つの親油性基又は部分と、少なくとも１つの親水性基又は部分とを有するフッ素含有化合物を意味する。

本明細書で用いる場合、「フッ素化イオン性界面活性剤」は、酸性Ｎ−Ｈ基を含むプロトン性界面活性剤などの溶液中でイオン化することができるフッ素化界面活性剤を意味する。

本明細書で用いる場合、「フッ素化有機溶媒」は、有機フッ素化学の技術分野で一般的に許容されているとおりに使用され、限定するものではないが、フッ素原子で置換され、任意に水素及び／又は塩素若しくはその他のハロゲン原子で置換された炭素主鎖の形態を概ねとるフッ素化有機化合物を含み、この炭素主鎖は、二価酸素、三価窒素、硫黄等のヘテロ原子が介在していてもよい。フッ素化溶媒の例としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロハロフルオロエーテル（ＨＥＦＥ）、例えば、ハイドロクロロフルオロエーテル（ＨＣＦＥ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の単独又は組み合わせが挙げられる。

本明細書で用いるとき、「不燃性」は、有機溶媒及び（共溶媒との）有機溶媒混合物に関して、その溶媒がＡＳＴＭ Ｄ−３２７８−９６ ｅ−１による１００°Ｆを超えるクローズドカップ式引火点を有することを意味する。一般原則として、フッ素、水素、及び炭素原子のみを含有するフッ素化有機溶媒（例えば、ＨＦＣ）、任意の二価酸素を含有するフッ素化有機溶媒（例えば、ＨＦＥ）は不燃性であり、フッ素、水素、及び炭素原子の数の間の関係は、次式に従い、フッ素原子の数を水素原子と炭素−炭素結合の数の和で除したものが、約０．８以上となるような関係である。
Ｆ原子の数／（Ｈ原子数＋Ｃ−Ｃ結合数）≧０．８。

本明細書で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈による別段の明確な指示がない限り、複数の言及対象を含む。本明細書及び添付の実施形態において用いる場合、用語「又は」は、文脈による別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で用いている。

本明細書で用いる場合、端点による数値範囲の記述は、その範囲内に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。

別段の指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合、「約」という用語によって修飾されていると解するものとする。したがって、相反する指示がない限り、上記明細書及び添付の実施形態列挙の中で示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変わる場合がある。最低でも、また請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、少なくとも、報告する有効桁の数を考慮して、また通常の丸め法を適用することによって、各数値パラメータを解釈すべきである。

いくつかの実施形態において、本開示は、基材から汚染物質を除去（又は洗浄）するために有用な組成物に関する。概ね、組成物は、フッ素化界面活性剤及び有機溶媒を含んでもよい。

種々の実施形態において、フッ素化界面活性剤は、１つ以上のＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２Ｎ系フッ素化界面活性剤を含んでもよい。例えば、フッ素化界面活性剤は、一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤を１つ以上含んでもよく、

式中、Ｒｆは、１〜６、２〜４、又は４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれは、独立してＨ又はＣＨ_３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１〜３である。いくつかの実施形態では、フッ素化界面活性剤の分子量は、４５０未満又は５００未満原子質量単位であってもよい。

いくつかの実施形態では、界面活性剤は、汚れ、粒子、又は汚染物質の除去を促進するのに十分な量で組成物中に存在してもよい。界面活性剤は、組成物の総重量に基づいて、５重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０１重量％以下、０．０１〜１重量％、０．０３〜０．５重量％、又は０．０５〜０．３重量％の量で組成物中に存在してもよい。

いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、上記のフッ素化界面活性剤に加えて、第２の界面活性剤（又は相乗剤）を含んでもよい。第２の界面活性剤は、フッ素化界面活性剤であってもよい。いくつかの実施形態では、第２の界面活性剤は、フッ素化イオン性界面活性剤を含んでもよい。フッ素化イオン性界面活性剤は、一般式（２）で表すことができ、

式中、ｍは１〜３であり、Ｒ_４のそれぞれは、独立してＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_３はＨ又はアルキル基であり、Ｒｆ’は、１〜６、２〜４、又は４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ_３はＨである。第２の界面活性剤は、組成物の総重量に基づいて、５重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０１重量％以下、０．０１〜１．０重量％、０．０３〜０．５重量％、又は０．０５〜０．３重量％の量で組成物中に存在してもよい。

いくつかの実施形態では、有機溶媒は、主有機溶媒（即ち、組成物の総重量に基づいて５０重量％を超える量で存在する溶媒又は溶媒の組み合わせ）と、任意に１つ以上の共溶媒とを含んでもよい。いくつかの実施形態では、主有機溶媒はフッ素化又は全フッ素化有機溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、フッ素化又は全フッ素化主有機溶媒は、不燃性のフッ素化又は全フッ素化有機溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、不燃性のフッ素化又は全フッ素化主有機溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、フルオロケトン、ペルフルオロケトン、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、不燃性のフッ素化又は全フッ素化主有機溶媒は、ハイドロフルオロエーテルを含んでもよい（又は本質的にハイドロフルオロエーテルからなってもよい）。いくつかの実施形態では、ハイドロフルオロエーテルは、分離型ハイドロフルオロエーテルを含んでもよい（又は本質的に分離型ハイドロフルオロエーテルからなってもよい）。その他の好適なハイドロフルオロエーテル溶媒としては、米国特許第６，３７６，４５２号及び同第６，２９７，３０８号に記載のものが挙げられ、これらは参照によりその全体を本明細書に援用する。

種々の実施形態において、主有機溶媒は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．９重量％、７５重量％〜９９重量％、９５〜９９重量％、９９〜９９．５重量％、又は９９．５〜９９．９重量％の量で組成物中に存在してもよい。

例示的実施形態において、本開示の組成物は、１つ以上のフッ素化、全フッ素化、又は非フッ素化共溶媒（即ち、組成物の総重量に基づいて５０重量％未満、２０重量％未満、５重量％未満又は１重量％未満で存在する溶媒構成成分）を更に含んでもよい。好適な共溶媒としては、アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、ハロアルケン、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ペルフルオロオレフィン、全フッ素化三級アミン、ペルフルオロエーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、芳香族、ハロ芳香族、シロキサン、シリコーン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。かかる共溶媒は、洗浄組成物の特性（例えば、溶解性、燃焼性、沸点、粒子除去、及び粒子再付着効率）を、特定の用途のために変更又は増強するために選択することができる。

いくつかの実施形態では、有機溶媒／共溶媒混合物は、溶媒構成成分全体が蒸発によって大きく変化しない共沸混合物であってもよい。

いくつかの実施形態では、好適なアルコール共溶媒には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、シクロペンタノール、グリセロール、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロブタノール、及びヘキサフルオロ−ｉ−プロパノールを挙げることができる。

種々の実施形態では、アルコール共溶媒は、組成物の総重量に基づいて、５０重量％未満、３０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、３重量％未満、１〜５０重量％、１〜３０重量％、１〜１０重量％、１〜５重量％、又は１〜３重量％で組成物中に存在してもよい。

種々の実施形態では、有機溶媒は、任意の共溶媒を含めて、組成物の総重量に基づいて、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．９重量％、９５〜９９重量％、９９〜９９．５重量％、又は９９．５〜９９．９重量％の量で組成物中に存在してもよい。

いくつかの実施形態では、種々の添加剤が、（例えば、洗浄性能を改善するために）本開示の組成物に含まれてもよい。好適な添加剤としては、例えば、錯化剤、水、オゾン、又は過酸化水素を挙げることができる。添加剤は、組成物の総重量に基づいて、５重量％未満で存在してもよい。

いくつかの実施形態では、本開示のＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２Ｎ系フッ素化界面活性剤は、下のスキームＩに図示するように、少なくとも１つの酸性Ｎ−Ｈ基を含有するフルオロケミカルスルホンアミドを塩基で脱プロトン化して、フルオロケミカルスルホンアミドアニオンを形成し、これが次に求電子試薬を求核攻撃することによって調製できる。フルオロケミカルスルホンアミドのプロトンは、フルオロアルキルスルホニル基による電子吸引により酸性であることから、アルカリ金属炭酸塩、有機アミン、又はアルカリ金属アルコキシドのような種々の異なる塩基を使用して、脱プロトンを促進することができる。求電子試薬は、例えば、ポリオキシアルキルハライド（ここでハライドは、クロリド又はブロミド又はヨージドである）、又は環状エポキシド（エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドなど）、又はオリゴマー化あり若しくはなしで、開環した環状有機カーボネート試薬（エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）であってもよい。環状有機カーボネート試薬の場合、ＣＯ_２副生成物が、開環反応の過程で放出され得る。下記のスキームＩは、ポリエチレンオキシド鎖をフッ素化スルホンアミドＮ原子に付加するために使用してもよいプロセスの非限定例を例示する。ＲがＨである場合、スキーム１のプロセスを繰り返して、２個のポリエチレンオキシド鎖をスルホンアミドＮ原子に付加することができる。しかし、本開示の実施例の項に記載されているものを含む他のルートを用いてもよいことは、理解されるべきである。

スキーム１

本開示は、更に、上記組成物を使用して基材から汚染物質を除去（又は洗浄）する方法に関する。この方法は、汚染された基材を上記組成物に接触させる工程を含んでもよい。組成物は、気体状態又は液体状態のいずれか（又は両方）で用いることができ、基材と「接触させる」ための任意の既知の技術を用いることができる。例えば、液体洗浄組成物を基材上に噴霧若しくははけ塗りすることができ、気体洗浄組成物を基材に吹き付けることができ、又は基材を気体若しくは液体組成物のいずれかに浸漬することができる。高温、超音波エネルギー、及び／又は攪拌を使用して、洗浄を助長することができる。種々の溶媒洗浄技術は、Ｂａｒｂａｒａ ａｎｄ Ｅｄｗａｒｄ Ｋａｎｅｓｂｕｒｇ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｎｉｎｇ：Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，ｐａｇｅｓ １２３−１２７ ａｎｄ ３６３−３７２（２０１１）；及びＢ．Ｎ．Ｅｌｌｉｓ，Ｃｌｅａｎｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ａｙｒ，Ｓｃｏｔｌａｎｄ，ｐａｇｅｓ １８２−９４（１９８６）に記載されており、この両方の全体を参照により本願に援用する。

有機基材と無機基材の両方を本開示の洗浄方法によって洗浄することができる。基材の代表例としては、金属；セラミックス；ガラス；半導体；ポリカーボネート；ポリスチレン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー；合成不織布材料；天然繊維（及び天然繊維に由来する布地）、例えば綿、絹、毛皮、スエード、革、リネン及びウール；合成繊維（及び布地）、例えばポリエステル、レーヨン、アクリル樹脂、ナイロン、及びこれらのブレンド；天然繊維と合成繊維とのブレンドを含む繊維；並びに上記材料の複合材が挙げられる。このプロセスは、光学及び電子コンポーネント、サブアセンブリ、又はデバイス、例えば、回路基板、ウェハ及び集積回路チップ（Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉ／Ｇｅ半導体をベースとするものなど）、ＣＭＯＳ部品、ディスプレイコンポーネント、光学又は磁気メディア、ＵＶ又はＥＵＶフォトマスク（例えば、半導体フォトリソグラフィで使用されるもの）、並びに種々の医療機器の精密洗浄に有用となり得る。

いくつかの実施形態では、本開示の洗浄プロセスを用いて、基材の表面から大部分の汚染物質を溶解又は除去することができる。例えば、軽質炭化水素汚染物質；より高分子量の炭化水素汚染物質、例えば鉱油及び油脂；フルオロカーボン汚染物質、例えばペルフルオロポリエーテル、ブロモトリフルオロエチレンオリゴマー（ジャイロスコープ用流体）、及びクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（作動液、潤滑油）；シリコーン油及びグリース；はんだフラックス；微粒子；並びに精密、電子、金属、及び医療機器洗浄の際に遭遇する他の汚染物質などの物質を除去することができる。いくつかの実施形態では、このプロセスを、炭化水素汚染物質（特に軽質炭化水素油）、フルオロカーボン汚染物質、並びに有機及び無機微粒子の除去に使用してもよい。

驚くべきことに、本開示のフッ素化界面活性剤は、比較的短いフルオロケミカル尾にもかかわらず、許容可能なハイドロフルオロエーテル系溶媒中での溶解性及び優れた洗浄性能をもたらすことが発見された。更に、本開示のフッ素化界面活性剤は、非毒性であり、生物濃縮の可能性がほとんどないと予想される。したがって、これらの界面活性剤は、ハイドロフルオロエーテル系洗浄組成物に使用するための既知のフルオロケミカル界面活性剤の持続可能な代替品を提供する。本開示の改善されたハイドロフルオロエーテル系洗浄組成物は、激しく汚れたデリケートな電子及び光学コンポーネント（例えば、高ピクセル密度のＣＭＯＳデバイス）の洗浄改善を促進し得る。

本開示の実施を以下の詳細な実施例に関して更に説明することにする。これらの実施例は、様々な実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ多くの変形及び変更を加えることができるであろうということは理解されるはずである。

界面活性剤合成：
合成１：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ（Ｉ，Ｈ−ＦＢＳＰ）及びＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２（ＩＩ，ＦＢＳＰＰ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２（１００．００ｇ、０．３３４３モル）（米国特許第７，１６９，３２３号に記載のように調製）、Ｋ_２ＣＯ_３粉末（５．５４ｇ、０．０４０１モル）、及び無水プロピレンカーボネート（６８．２６ｇ、０．６６８７モル）を、クライゼンアダプタ、窒素導入ラインを有する水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、磁気撹拌器及び加熱マントルを備えた２００ｍＬ丸底フラスコにバッチ投入した。反応混合物を、窒素下で撹拌しながら１６０℃まで徐々に加熱し、その後、１６０℃で約１５時間維持した。室温まで冷却した後、反応混合物のアリコートを取り出し、アセトン中でＧＣにより分析した。ＧＣ−ＦＩＤ分析により、約３８％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ及び２４％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２（２種のジアステレオマーの混合物）の存在が明らかになった。ピークの割り当てを、ＧＣ−ＭＳで確認した。反応混合物に、６９．４ｇの脱イオン水及び１９．４ｇの２０重量％Ｈ_２ＳＯ_４（ａｑ）を加えた。粘度を低下させるために６０℃に加熱した後、反応混合物を激しく撹拌して全ての残留塩基を中和し、次いで分液漏斗に移し、相分離するまで待った。下部生成物相を分離し、約６０ｍＬの追加温水で洗浄し、再度相分離した。下部生成物相を単離し、次いで２４０ｇのＭＴＢＥ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能なメチルｔ−ブチルエーテル）に溶解して、粘度を低下し、更なる抽出を容易にした。ひだ折り濾紙を通して重力濾過した後、生成物のＭＴＢＥ溶液を１．０Ｌ分液漏斗に移し、３００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水で３回抽出した。上部ＭＴＢＥ／生成物相を単離し、次いで、ロータリーエバポレータで２０トル、２０〜５０℃で濃縮して、ＭＴＢＥ溶媒の大部分を除去し、粗生成物を単離した。

次いで、粗生成物を、短いビグリューカラムに通して真空下（３トル）下で分別蒸留し、２つの所望の生成物の留分を分離及び単離した。純度９２．１％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨを３６．４ｇ含む第２留分を、１２８〜１３３℃のヘッド温度で回収した。純度９１．７％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２（２種のジアステレオマーの混合物）を１２．４９ｇ含む第５留分を、１４８．０〜１４８．５℃のヘッド温度で回収した。２つの単離した生成物留分（第２及び第５）を、別々に熱トルエンに溶解して固形分２０％とし、高温濾過して不純物を除去し、次いで、室温まで自然冷却して再結晶化した。再結晶化が完了すると、生成した白色結晶性固体を真空濾過によって単離し、室温（ＲＴ）にてトルエンで洗浄し、次いで、類似の手順を用いて、固形分約３０％から熱トルエンで２回目の再結晶化を行った。単離した結晶性固体を、約８０ミリトルの真空炉内で６０〜６５℃で約３時間真空乾燥して、残留トルエン及びその他の揮発分を除去した。第２留分からのＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨの最終的な単離収量は２７．０８２ｇで、ＧＣ−ＦＩＤによる純度は９８．５４％であった。Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨは、ＤＳＣによって測定される融点が８０．３３℃の固体であった。

第５留分からのＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２の最終的な単離収量は、８．５３７ｇで、ＧＣ−ＦＩＤによる純度は９９．７７％（存在し得る２種のジアステレオマーの約５０：５０混合物）であった。いずれの場合も、唯一の観察可能な不純物は、残留トルエン溶媒であった。両方の精製生成物試料を、^１Ｈ、^１９Ｆ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分光法で分析して、主異性体構成成分の同定及び相対量決定を行った。留出物の第２留分から単離した生成物は、９８．３％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ（主異性体）及び１．７％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ（副異性体）を含有することが確認された。第５留分は、９９．２％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］_２（主異性体）及び０．８％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ（副異性体）を含有することが確認された。ＮＭＲの結果は、プロピレンカーボネートが、好ましくは、未置換の第二級−ＣＨ_２−炭素において求核スルホンアミド窒素によって攻撃され、主要モノオール及びジオール生成物異性体を生成することを裏付ける。

有機溶媒中に有効濃度で溶解したとき、化合物ＩＩ（ＦＢＳＰＰ）は、界面活性剤を含有しない有機溶媒と比較して、改善された粒子洗浄性能を提供すると予想される。化合物Ｉ（Ｈ−ＦＢＳＰ）は、有用な相乗剤であると予想され、これは、化合物ＩＩ又は１種以上の本発明のその他の界面活性剤と組み合わせて、有効濃度で有機溶媒中に溶解したとき、界面活性剤を含有しないか又は１種以上の本発明の界面活性剤を含有するが相乗剤を含有しない有機溶媒と比較して、改善された粒子洗浄性能を提供すると予想される。

合成２：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ＩＩＩ、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ））
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２（１００．００ｇ、０．３３４３モル）及びトリエチルアミン（１０１．４８ｇ、１．００２９モル）を、クライゼンアダプタ、滴下漏斗、窒素導入ラインを有する水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、メカニカルスターラー及び加熱マントルを備えた５００ｍＬ３つ口丸底フラスコにバッチ投入した。混合物を設定値の６０℃まで加熱した後、ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（５３．７２６ｇ、０．４３１３モル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能）を、撹拌しながら滴下漏斗から４０分間かけて徐々に加え、その際著しい発熱又は沈殿を生じなかった。反応温度を９５℃まで上昇させ、１７時間維持した結果、かなりの白色沈殿物（Ｅｔ_３ＮＨ^＋Ｃｌ⁻）が生成した。反応混合物のアリコートのＧＣ分析は、反応が変換率３６．５％までしか進んでいなかったことを示したため、更に１０．００ｇのＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを注射器で反応混合物に投入し、混合物を撹拌しながら、更に９５℃で６６時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物のアリコートを取り出してＧＣ−ＦＩＤ分析した結果、２３．１％の未反応Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２、５２．２％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（所望の生成物）及び２４．８％の対応するジオールＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］_２が明らかになった。冷却した反応混合物に、６９ｇの脱イオン水及び９９．４ｇの２０％Ｈ_２ＳＯ_４（ａｑ）を、撹拌しながら加えた。得られた混合物を、１．０Ｌの分液漏斗に移して、２３９ｇのＭＴＢＥで抽出した。下部水相を分離及び排出し、残りのＭＴＢＥ／生成物相を３００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。安定なエマルションが形成され、これを少量の濃ＮａＣｌ水溶液及び１５０ｍＬの４２．５％リン酸を加えることによって破壊した。この１回目の洗浄後、下部水相を排出し、残りのＭＴＢＥ相を、３００ｍＬの水と１５０ｍＬの４２．５％リン酸との混合物で、更に２回洗浄した。３回目の洗浄の間に安定なエマルションが再度形成されたため、分液漏斗の内容物全体をビーカー内に排出して、ＭＴＢＥを蒸発させた。この結果、酸水溶液（上相）からの生成物（下相）の明確な相分離が得られた。下部生成物相を、分液漏斗を使用して単離し、次いで、短いビグリューカラムを通して２．０トルの分別真空蒸留によって精製した。合計３３．９ｇの所望生成物Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを、１３６．５〜１４３．５℃のヘッド温度で第３留分に回収した。第３留分で回収した単離生成物は、最初は、無色透明の粘稠な液体であり、ＧＣ−ＦＩＤによって決定される純度は、９９．２５％であった。ＧＣピークの割り当てを、ＧＣ−ＭＳで確認した。この物質は、最終的に、融点（ｍｐ）が３５．７℃の低融点固体へと結晶化した。

試験により、化合物ＩＩＩ（Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ））は、有用な相乗剤であり、１種以上の本発明のその他の界面活性剤と組み合わせて、有効濃度で有機溶媒中に溶解したとき、界面活性剤を含有しないか又は１種以上の本発明の界面活性剤を含有するが相乗剤を含有しない有機溶媒と比較して、改善された粒子洗浄性能を提供したことが明らかとなった。

合成３：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（ＩＶ、ＦＢＳ（ＥＥ）２）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２（２９５ｇ、０．９８６７モル）及びＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４９１ｇ、３．９４モル）を、クライゼンアダプタ、水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、メカニカルスターラー及び加熱マントルを備えた１０００ｍＬ３つ口丸底フラスコにバッチ投入した。混合物を設定値の９０℃まで加熱した後、炭酸カリウム（３００ｇ、２．１７モル）を、撹拌しながら１５分間かけて徐々に加え、その際著しい発熱又は沈殿を生じなかった。反応温度を１２０℃に上昇させ、１７時間維持した。バッチ温度を９０℃まで下げ、１０００ｇの温水を加えた。内容物を分液漏斗内で分離し、６２２ｇの下部フルオロケミカル相を得た。下相をフラスコに戻し、３００ｍＬの水、１０７ｇの８６％リン酸、及び５３ｇの塩化ナトリウムを加えて、バッチとともに撹拌し、次いで分液漏斗内に注いだ。次いで、下層を分離し、６６９ｇを得た。ポット温度が１５０℃に達するまで、下相を大気圧でストリッピングした。次いで、バッチを９０℃まで冷却し、よく撹拌しながら真空下でストリッピングを継続し、未反応のＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ及びＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２を除去した。ストリッピングは、９０℃及び１０３ｍｍＨｇで、ドライアイス／アセトン中で冷却した受器に対して開始し、真空が０．４ｍｍＨｇになり、バッチが１００℃に達するまで継続した。バッチを冷却し、真空を解除し、受器を空にした。次いで、蒸留を０．４ｍｍＨｇで継続した。分留物１は、ヘッド温度１７３〜１８１℃及びポット温度１８９〜２００℃で蒸留され、重さは３４ｇであった。分留物２は、０．２ｍｍＨｇ、ヘッド温度１８１〜１８２℃、及びポット温度２００〜２０３℃で蒸留され、重さは１１８ｇであった。分留物３は、０．２ｍｍ、ヘッド温度１８１〜２１０℃、及びポット温度２０７〜２１５℃で蒸留され、重さは４７ｇであった。

ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳは、分留物２は、８９．５％が所望のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（少量の分枝状ＦＣ異性体を含む）であり、９．８％がＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、０．６％がＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２であることを示した。ＧＣ／ＭＳは、分留物３は、８３．１％が所望のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（少量の分枝状ＦＣ異性体を含む）であることを示した。

有機溶媒中に有効濃度で溶解したとき、化合物ＩＶ（ＦＢＳ（ＥＥ）２）は、界面活性剤を含有しない有機溶媒と比較して、改善された粒子洗浄性能を提供することが示された。

合成４：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（Ｖ、ＦＢＳＥ（ＥＥ））
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２４９ｇ、０．７２５モル；米国特許第７，１６９，３２３号により調製）及びＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２１１ｇ、１．７０モル）を、クライゼンアダプタ、水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、メカニカルスターラー及び加熱マントルを備えた１０００ｍＬ３つ口丸底フラスコにバッチ投入した。混合物を設定値の９０℃まで加熱した後、炭酸カリウム（１２０ｇ、０．８６モル）を、撹拌しながら１５分間かけて徐々に加え、その際著しい発熱又は沈殿を生じなかった。反応温度を１２０℃に上昇させ、１７時間維持した。ＧＣ−ＦＩＤ分析（アセトン中）により、約３７％の未反応ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが存在し、検出可能なＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨはなく、５８．３％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）が存在することが明らかにされた。バッチ温度を９０℃まで下げ、２３０ｇの温水を加えた。水を加えた後、１８ｇの８５％リン酸をバッチに加えた。内容物を分液漏斗内で分離し、３８５ｇの下部フルオロケミカル相を得た。下相をフラスコに戻し、１００ｍＬの水、及び４０ｇの８６％リン酸を加えて、バッチとともに撹拌した。１時間静置した後、相分離は見られなかった。３７７ｇのメチルｔ−ブチルエーテルをバッチに加え、バッチを１５分間撹拌した。相が分離した後、７５９ｇのメチルｔ−ブチルエーテル生成物溶液を１６６ｇの下部水相から分液した。バッチ温度が７７℃に達するまで、エーテル溶液を大気圧でストリッピングした。ポット温度が１３２℃に達するまで、バッチを８．６ｍｍＨｇで更にストリッピングし、次いで、受器を空にした。次いで、ヘッド温度１７１℃で、圧力が２．２ｍｍＨｇに達するまでストリッピングを継続した。次いで、受器を空にして、０．２ｍｍＨｇの真空、ヘッド温度１７２℃、及びポット温度１８４℃で、生成物分留物の回収を開始した。ポットが１９５℃に達するまで蒸留を継続し、１８３ｇの留出物を得た。留出物のＧＣ−ＦＩＤ分析は、この物質の９５．４％が所望の生成物（Ｖ）であることを示した。室温で、この物質は、ＤＳＣによって測定される融点が４５．１℃である低融点固体へと結晶化した。

有機溶媒中に有効濃度で溶解したとき、化合物Ｖ（ＦＢＳＥ（ＥＥ））は、界面活性剤を含有しない有機溶媒と比較して、改善された粒子洗浄性能を提供することが示された。

合成５：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＶＩ、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥＥ））及びＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（ＶＩＩ、ＦＢＳ（ＥＥＥ）２）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２（６４０ｇ、２．１４モル）及びＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２８８ｇ、１．７１モル、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より入手可能）を、クライゼンアダプタ、水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、メカニカルスターラー及び加熱マントルを備えた２０００ｍＬ３つ口丸底フラスコにバッチ投入した。混合物を設定値の９０℃まで加熱した後、炭酸カリウム（１８９ｇ、１．８１モル）を、撹拌しながら１５分間かけて徐々に加え、その際著しい発熱又は沈殿を生じなかった。反応温度を１２０℃に上昇させ、１７時間維持した。バッチ温度を９０℃まで下げ、７５０ｇの温水、続いて１０３ｇの８５％リン酸を加えた。内容物を、分液漏斗内で相分離した。下部フルオロケミカル相をフラスコに戻し、５０８ｍＬの水、５３ｇの８６％リン酸、及び５３ｇの塩化ナトリウムを加えて、バッチとともに撹拌し、次いで分液漏斗内に注ぎ戻した。次いで、下層を相分離し、８８８ｇの粗生成物を得た。洗浄した粗生成物のアリコートを取り出し、アセトン中でＧＣ−ＦＩＤにより分析した結果、約２２％の未反応Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２、６０％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）及び２１％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２の存在が明らかになった。この粗生成物混合物を、ポット温度が１５０℃に達するまで、大気圧でストリッピングした。次いで、バッチを９０℃まで冷却し、よく撹拌しながら真空下でストリッピングを継続し、未反応のＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ及びＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２を除去した。ストリッピングは、９０℃及び１０３ｍｍＨｇで、ドライアイス／アセトン中で冷却した受器に対して開始し、圧力が０．４ｍｍＨｇまで低下し、バッチが１００℃に達するまで継続した。バッチを冷却し、真空を解除し、受器を空にした。次いで、蒸留を０．４ｍｍＨｇの圧力で継続した。分留物１は、ヘッド温度１３６〜１５８℃及びポット温度１６３〜１７４℃で蒸留された。分留物２は、０．２ｍｍＨｇ、ヘッド温度１４０〜１８０℃、及びポット温度１７４〜１９５℃で蒸留され、重さは２８２ｇであった。分留物３は、０．２ｍｍＨｇ、ヘッド温度１８１〜１９３℃、及びポット温度１９３〜２１５℃で蒸留され、重さは６９ｇであった。分留物２のＧＣ−ＦＩＤ分析により、９７．２％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＶＩ）及び２．８％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（ＶＩＩ）の存在が明らかになり、分留物２は５８．５℃の融点を有する、室温で白色の固体であった。分留物３のＧＣ−ＦＩＤ分析により、６６％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＶＩ）及び３３．３％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（ＶＩＩ）の存在が明らかになった。分留物３は、室温で濃黄色の液体であった。分留物２で回収された主生成物の化学構造は、^１Ｈ及び^１９Ｆ ＮＭＲ分析によって（ＶＩ）であると確認された。

有機溶媒中に有効濃度で溶解したとき、化合物ＶＩＩ（ＦＢＳ（ＥＥＥ）２）は、界面活性剤を含有しない有機溶媒と比較して、改善された粒子洗浄性能を提供すると予想される。化合物ＶＩ（Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥＥ））は、有用な相乗剤であると予想され、これは、化合物ＶＩＩ又は１種以上の本発明のその他の界面活性剤と組み合わせて、有効濃度で有機溶媒中に溶解したとき、界面活性剤を含有しないか、又は１種以上の本発明の界面活性剤を含有するが相乗剤を含有しない有機溶媒と比較して、改善された粒子洗浄性能を提供すると予想される。

合成６：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ（ＶＩＩＩ、ＦＢＳＥＰ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（５００．００ｇ、１．４３モル、Ｈ−ＦＢＳＥ）、Ｋ_２ＣＯ_３粉末（５３ｇ、０．３９モル）、及び無水プロピレンカーボネート（５００ｇ、４．９モル）を、クライゼンアダプタ、窒素導入ラインを有する水冷冷却器、浸漬型熱電対プローブ、オーバーヘッドスターラー及び加熱マントルを備えた１．０Ｌ丸底３つ口フラスコにバッチ投入した。反応混合物を１３０℃まで徐々に加熱した。それを、一晩加熱及び撹拌した。８４℃まで冷却した後、反応混合物のアリコートを取り出し、アセトン中でＧＣにより分析した。ＧＣ−ＦＩＤ分析により、約５６面積％の未反応プロピレンカーボネート、２．６５％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ及び３２．６％のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ］の存在が明らかになった。８４℃で８００ｍＬの水をバッチに加え、続いて１００ｇの８５％リン酸をゆっくりと加えた。バッチを分液漏斗で相分離し、８８４ｇの下部粗製フルオロケミカル生成物を得た。この下相を１０ｇのＮａＣｌを溶解した５００ｇの水で洗浄し、７７３ｇの下部フルオロケミカル層を得た。ポット温度が１００℃に達するまで、フルオロケミカル相を大気圧でストリッピングし、１６０ｇの留出物を得た。プレ分留物（precut）を、ポット温度が３５〜１４３℃のときに真空下（５７〜２ｍｍＨｇ）で蒸留することによって回収した。第２のプレ分留物は、２〜１．４ｍｍＨｇ、ポット温度１４３〜１８３℃、及びヘッド温度１０５〜１５２℃で蒸留され、その結果６２ｇの留出物が回収された。この第２のプレ分留物のＧＣ−ＦＩＤによるＧＣ分析は、その１１．３面積％がＨ−ＦＢＳＥであり、７２％が所望の生成物（ＶＩＩＩ）であることを示した。主生成物の分留物は、１．４〜０．２ｍｍＨｇ、ポット温度１８３〜２１５℃、及びヘッド温度１５０〜１６０℃で蒸留され、３０８ｇの留出物を得た。ＧＣ分析は、この物質の７０．６％が所望の生成物（ＶＩＩＩ）であることを示した。蒸留された主要分留物をトルエンから再結晶化することで、９８．４％が所望の生成物（ＶＩＩＩ）（ＧＣ−ＦＩＤによる）である物質が得られた。

有機溶媒中に有効濃度で溶解したとき、化合物ＶＩＩＩ（ＦＢＳＥＰ）は、界面活性剤を含有しない有機溶媒と比較して、改善された粒子洗浄性能を提供すると予想される。

合成７：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（ＩＸ、ＦＢＳＥＥ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２は、米国特許出願公開第２０１０／０１６０４５８号、３頁、［００５８］に記載のように調製した。

有機溶媒中に有効濃度で溶解したとき、化合物ＩＸ（ＦＢＳＥＥ）は、界面活性剤を含有しない有機溶媒と比較して、改善された粒子洗浄性能を提供することが示された。

合成８：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（Ｘ、Ｈ−ＦＢＳＥ）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）は、米国特許第６，８９０，４５２号、第９欄第５０行〜第１０欄第１７行に記載のように調製した。

試験により、化合物Ｘ（Ｈ−ＦＢＳＥ）は、有用な相乗剤であり、これは、１種以上の本発明のその他の界面活性剤と組み合わせて、有効濃度で有機溶媒中に溶解したとき、界面活性剤を含有しないか、又は１種以上の本発明の界面活性剤を含有するが相乗剤を含有しない有機溶媒と比較して、改善された粒子洗浄性能を提供することが明らかとなった。

合成９：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_３（ＸＩ、ＦＣ−４１７１）
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_３は、米国特許第７，６６２，８９６号、第２１欄、第１５〜５１行に記載のように調製した。

実施例（ＥＸ）１〜２１及び比較例（ＣＥ）１〜１７：界面活性剤の溶解度
一連のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ系フルオロケミカル界面活性剤を試験して、４種の分離型ＨＦＥ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能なノベック７１００、７２００、７３００、及び７５００）、１種の非分離型ＨＦＥ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＦ−７６００）、及び１種のＨＦＥ−アルコールブレンド（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なノベック７１ＩＰＡ）を含む種々のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）溶媒中でのその溶解度を決定した。溶解度は、各界面活性剤の混合物を溶媒中で様々な濃度で調製し、各濃度での溶解度を、室温で十分に混合した後の溶液の透明度を基準として、目視観察によって決定した。所与の濃度で完全に可溶性ではない界面活性剤は、濁った混合物を生じるのに対し、所与の濃度で完全に可溶性の界面活性剤は、濁りのない透明で均質な溶液を生じる。各界面活性剤が各ＨＦＥ溶媒中で透明な均質溶液を与える最高濃度（ＨＦＥ溶媒に溶解した界面活性剤の重量％として表す）を最大溶解度とした。溶解度決定の結果を下記の表１にまとめる。

概して、試験したＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ系フルオロケミカル界面活性剤の全てが、全てのＨＦＥ溶媒中で良好な溶解度（＞０．０２５％又は＞２５０ｐｐｍ）を示した。窒素中心に結合したオリゴマーエチレンオキシド単位を少なくとも１つ有する界面活性剤（例えば、構造１で、ｎ又はｘが＞１である）は、概ね、ＨＦＥ溶媒中で改善された溶解度を示した。同様に、少なくとも１つのメチル分枝アルキレンオキシド単位を有する界面活性剤（例えば、ＦＢＳＥＰ（ＶＩＩＩ）のように、構造１で、Ｒ_１又はＲ_２がメチル基である場合）も、ＨＦＥ溶媒中で改善された溶解度を示した。概して、界面活性剤は、非分離型ＨＦＥであるＰＦ−７６００中及びＨＦＥ−アルコールブレンドであるノベック７１ＩＰＡ中で、最も高い溶解度を示した。多数の場合に、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ系フルオロケミカル界面活性剤のＨＦＥ溶媒中での溶解度は驚くほど高かった（＞０．１０％又は＞１０００ｐｐｍ）。

実施例２２〜３０及び比較例１８〜２４：洗浄性能
ノベック７１００及びノベック７１ＩＰＡベース溶媒を上記の可溶性界面活性剤あり又はなしで使用して、実験を行い、溶解した界面活性剤が流体の洗浄性能に与える影響を測定した。いくつかの場合には、単一の界面活性剤を使用した。その他の場合には、２種の界面活性剤の混合物を使用した。全ての場合に、使用したフルオロケミカル界面活性剤の総濃度は、ベース流体中０．２０重量％（又は２０００ｐｐｍ）であった。洗浄結果を、界面活性剤を含有しない純ノベック流体対照品と比較した。洗浄試験は、高ピクセル密度を含む激しく汚れたＣＭＯＳセンサで実施した。これらのセンサは、粒子汚染物質を本質的に含まないように洗浄することが極めて困難であることが知られている。

精密溶媒洗浄システム（ＹＭＰＴ（タイ）製のカスタマイズされた洗浄システムＳＫ−０４Ｙ−６００８）を使用して、下の図１に概要を示すプロセスを使用してＣＭＯＳセンサを洗浄した。

図１：洗浄プロセス概要

各洗浄流体組成物の洗浄性能を、ＣＭＯＳ表面に当初存在した粒子のうち、洗浄プロセス完了後に、洗浄流体によって除去された粒子のパーセンテージを基準として判定した。除去された粒子のパーセンテージは、洗浄の前及び後のＣＭＯＳセンサの光学顕微鏡観察によって決定した。

当初の（激しく汚れた）ＣＭＯＳセンサを、最初に、光学顕微鏡を使用して観察し、一連の洗浄前画像を記録した。次いで、ＣＭＯＳセンサを、上記のプロセス及び指定された（proscribed）溶媒／界面活性剤の組み合わせを使用して、精密洗浄システム内で洗浄した。洗浄後、ＣＭＯＳセンサを光学顕微鏡で再度観察し、洗浄後画像を記録して、センサ上に残る粒子数を測定した。この方法で、洗浄後のＣＭＯＳセンサの粒子除去率（％）を測定した。

試験したノベック７１ＩＰＡ及びノベック７１００系洗浄流体組成物（ＦＣ界面活性剤あり及びなし）並びにそれぞれで得られた洗浄性能（又は粒子除去率（％））の結果を、それぞれ表２及び３にまとめる。最高性能の洗浄流体組成物は、当初ＣＭＯＳ表面に存在した粒子の９０〜１００％を除去することができ、これらの最高性能組成物を、各表の最下部にまとめている。

ノベックＨＦＥベース流体と特定のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ系フルオロケミカル界面活性剤又は界面活性剤混合物との組み合わせは、ベースのノベック流体のみ（界面活性剤なしの対照流体）と比較したときに卓越した粒子洗浄性能を提供する。結果は、更に、ＦＢＳＥＥ（ＩＸ）、ＦＢＳＥ（ＥＥ）（Ｖ）、及びＦＢＳ（ＥＥ）２（ＩＶ）などの構造（１）に従う非イオン性Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ系フルオロケミカル界面活性剤は、ノベック流体中での十分な溶解度と最善の洗浄性能との両方を提供することを示す。ＦＣ−４１７１（ＸＩ）のような、構造モチーフの異なるその他の非イオン性Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ系フルオロケミカル界面活性剤、並びにＨ−ＦＢＳＥ（Ｘ）及びＨ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＩＩＩ）のようなイオン性（又はプロトン性）Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ系フルオロケミカル界面活性剤は、粒子除去効率に関して、有効性が劣る。驚くべきことに、いくつかの場合では、ＦＢＳ（ＥＥ）２（ＩＶ）のような非イオン性Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ系フルオロケミカル界面活性剤を、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＩＩＩ）のようなイオン性（又はプロトン性）Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ系フルオロケミカル界面活性剤と組み合わせることで、実施例２８のように、非イオン性界面活性剤又はイオン性界面活性剤のいずれかのみよりも優れた洗浄性能を生じることができる。

本開示の非イオン性Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ系フルオロケミカル界面活性剤は、ノベック７１００及びノベック７１ＩＰＡのようなＨＦＥ系洗浄流体の粒子洗浄性能の改善に非常に有効であることが示された。更に、これらの新規界面活性剤含有洗浄配合物は、激しく汚れたＣＭＯＳセンサの洗浄に有用であることが示された。

実施例３１〜３２及び比較例２５〜２９：粒子再付着性能
理論によると、粒子洗浄性能は、（１）粒子除去、（２）粒子再付着の２つのプロセスに依存する。プロセス（２）は、全体的な洗浄性能にとって極めて重要であると考えられる。そのため、２種の純ノベック流体（ノベック７１００及びノベック７１ＩＰＡ）の粒子再付着性能を、フルオロケミカル界面活性剤を添加したノベック７１００の性能と比較して評価するために、以下の実験を計画した。合計５種の界面活性剤（Ｈ−ＦＢＳＥ（Ｘ）、Ｈ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＩＩＩ）、ＦＢＳＥ（ＥＥ）（Ｖ）、ＦＢＳ（ＥＥ）２（ＩＶ）、及びＦＣ−４１７１（ＸＩ））を、ノベック７１００中で、０．１０％（１０００ｐｐｍ）の濃度で試験し、界面活性剤の存在（又は不在）、及び界面活性剤構造が、粒子再付着性能にどのように影響するかを明らかにした。

界面活性剤のノベック７１００溶液は、各界面活性剤を、１０００ｐｐｍの濃度で、界面活性剤が全て溶解するまでノベック７１００に混合することによって調製した。次いで、ＰＳＬ粒子（モリテックス製ポリスチレンラテックス試験粒子、ＤＣ−０５、保証平均粒径は５．０μｍ±０．４μｍ）をノベック７１００の各試料に混合（濃度：０．００８ｇ粒子／ｋｇ流体）して、流体への粒子分散体を作製した。純ノベック７１００及びノベック７１ＩＰＡ（界面活性剤なし）中で類似の粒子分散体を対照として調製した。予め洗浄したベアシリコンウェハ（直径４インチ）を、次いで、各流体混合物（ＰＳＬ粒子分散体を含有する）に浸し、各ウェハを３秒間で浸漬した後、完全に浸漬して３秒間保持し、４秒間で各ウェハを取り出し、その間各分散体を１５０〜１７０ｒｐｍで撹拌した。次に、各ウェハをベースノベック流体蒸気でリンスし（２分）、周囲条件下で空気乾燥（３０秒）した。最後に、全粒子数（各ウェハ上の付着粒子の数）を、ウェハ表面検査装置（ＷＭ−７Ｓ、トプコン製）を用いて測定した。結果を表４にまとめて示す。

これらの結果は、界面活性剤が存在したときに最終粒子数が相対的に低いことで証明されるように、試験した界面活性剤の全てが、１０００ｐｐｍの濃度で用いたときに、ノベック７１００の粒子再付着性能を改善することをはっきりと示す。しかしながら、現在の業界基準であるノベック７１ＩＰＡよりも優れた性能を提供する界面活性剤は数種類のみである。その界面活性剤には、ＦＢＳＥ（ＥＥ）（Ｖ）及びＦＢＳ（ＥＥ）２（ＩＶ）の２種類の非イオン性界面活性剤がある。その他の非イオン性界面活性剤ＦＣ−４１７１（ＸＩ）、及び２種のイオン性（又はプロトン性）界面活性剤Ｈ−ＦＢＳＥ（Ｘ）及びＨ−ＦＢＳ（ＥＥ）（ＩＩＩ）は、この粒子再付着試験で、それほど優れた性能を示さなかった。それ故、この実験は、ＦＢＳＥ（ＥＥ）（Ｖ）及びＦＢＳ（ＥＥ）２（ＩＶ）は、ノベック洗浄流体中での粒子再付着阻害及びそれによる粒子洗浄性能の改善に、特に、かつ驚くほど有効であることを示す。

本発明の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲の範囲内である。

Claims (14)

1. フッ素化又は全フッ素化有機溶媒と、
   一般式（１）のフッ素化界面活性剤と、を含む組成物。
   
   ［式中、Ｒｆは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれは、独立してＨ又はＣＨ_３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１〜３である。］
2. 前記フッ素化界面活性剤は、前記組成物の総重量に基づいて０．０１〜１重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記有機溶媒は不燃性のフッ素化又は全フッ素化有機溶媒を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記フッ素化又は全フッ素化有機溶媒は、前記組成物の総重量に基づいて５０重量％を超えて前記組成物中に存在する主有機溶媒を含み、前記主有機溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、フルオロケトン、ペルフルオロケトン又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記主有機溶媒はハイドロフルオロエーテルを含む、請求項４に記載の組成物。
6. 前記主有機溶媒は分離型ハイドロフルオロエーテルを含む、請求項５に記載の組成物。
7. 前記フッ素化又は全フッ素化有機溶媒は前記組成物の総重量に基づいて少なくとも９５重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 共溶媒を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記共溶媒はアルコールを含む、請求項８に記載の組成物。
10. 前記共溶媒は、前記組成物の総重量に基づいて１〜１０重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項８又は９に記載の組成物。
11. 一般式（２）に従う第２のフッ素化界面活性剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
    
    ［式中、ｍは１〜３であり、Ｒ_４のそれぞれはＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_３はＨ又はアルキル基であり、Ｒｆ’は１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。］
12. 前記第２の界面活性剤は、前記組成物の総重量に基づいて０．０１〜１重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１１に記載の組成物。
13. 一般式（１）のＲｆは４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも１つはＨである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 基材から汚染物質を除去するための方法であって、前記基材を請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物と接触させることを含む、方法。