JP2017530253A - 安定な軟質磁性ナノ粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

アルミニウムで形成された不活性シェルの中に収納されたコアとしてＤＯ３相の鉄アルミナイド合金を有する軟質磁性ナノ粒子。

Description

本発明は、安定な軟質磁性合金ナノ粒子の気相合成に関する。２０１４年８月７日付けの米国仮出願第６２／０３４，４９８号の内容はそっくりそのまま本願に含まれる。

過去一世紀、軟質磁性合金は、パワー変換、導電デバイス、磁気センサのような広範囲の応用のために精力的に研究されてきた（非特許文献１および２を参照）。ナノテクノロジーの時代において、ナノスケールの寸法を有する軟質磁性材料が強く要求されている。こうした技術的要求に応えるには、ソフトな磁気的挙動を有する、二種の金属からなる均一なナノ合金が必要である。

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しかしながら、二金属系はナノスケールにあると考えられる場合、粒子間の磁気相互作用による酸化作用、相間離隔、および凝集が予想され、このため磁気特性の変化が生じ、軟質磁性ナノ合金の実現可能性に疑問が生じている（非特許文献３）。

そこで、本発明は安定な軟質磁性合金ナノ粒子の気相合成を目的とする。特に、１つの観点では、本開示は既存の技術の限界を超えた新たなアプローチを提供する。

本発明の目的は、適度に安価で、十分にコントロールされた方法で、安定な軟質磁性合金ナノ粒子の気相合成を行うことである。本発明の他の目的は、従来技術の１つ以上の問題を解消する安定な軟質磁性合金ナノ粒子を提供することである。

これらまたはほかの利点を達成するため、および本発明の目的にしたがい、実施形態および広く説明されるように、１つの観点では、本発明は、アルミナからなる不活性シェルの中に収納されたコアとしてＤＯ_３相の鉄アルミナイド合金を有する軟質磁性ナノ粒子を提供する。

他の観点では、本発明は、アルミナからなる不活性シェルの中に収納されたコアとしてＤＯ_３相の鉄アルミナイド合金をそれぞれ有する複数の軟質磁性ナノ粒子の製造方法であって、Ａｒ雰囲気中でＦｅ原子およびＡｌ原子を同時スパッタリングすることにより、凝集ゾーンにおいてＡｌおよびＦｅの金属原子の過飽和蒸気を生成する工程と、前記過飽和蒸気からより大きなナノ粒子を生成する工程と、開口部前後の圧力差により前記より大きなナノ粒子を、前記開口部から放出される前記ナノ粒子のナノクラスタービームを生成するように、前記開口部から通過させる工程と、前記ナノクラスタービームを基板に向けて、前記基板の上に前記ナノ粒子を堆積させる工程と、を有する製造方法を提供する。

本発明によれば、広い範囲の工業向けの応用可能性を有する、安定な軟質磁性合金ナノ粒子を提供することが可能となる。

本発明のさらなる又は分けられた特徴と利点は、以下の記載において説明され、一部はその記載から明らかであり、あるいは、本発明の実施により習得することができる。本発明の目的と他の利点は添付図面だけでなくその明細書及び特許請求の範囲において特に指摘される構成によって実現され、達成されるだろう。

上述の一般的な説明と、以下に述べる詳細な説明は具体例であって、例示を目的としており、特許請求されている本発明の範囲の詳しい説明を提供することが意図されていることを理解するべきである。

図１は本発明の実施形態に係る、製造されたナノ粒子のモルフォロジーおよび化学組成を示す。図１（ａ）は堆積直後のナノ粒子のＳＥＭ画像である。図１（ｂ）は１０．８ｎｍ±２．５ｎｍの平均直径を示しているナノ粒子のサイズ分布を表す。図１（ｃ）は独特のコア−シェル構造を明らかにするＴＥＭ顕微鏡画像である。図１（ｄ）は代表的なナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図１（ｅ）はＦｅＬ_２，３（７０７ｅＶ），ＡｌＬ_２，３（７６ｅＶ）ＯＫ（５３２ｅＶ）におけるナノ粒子によるＥＥＬＳラインプロファイルであり、コアが高濃度のＦｅおよびＡｌを含む一方、シェルが主にＡｌおよびＯからなることを示している。 図２は本発明の実施形態に係るナノ粒子の観察された結晶構造を示す。図２（ａ）はアモルファスシェルに格納された２．０３オングストロームの面間距離の単結晶コアを示すＨＲＴＥＭ顕微鏡画像である。図２（ｂ）は対応するＦＦＴであり、図２（ｃ）はクリスタルメーカー（登録商標）ソフトウェアにより計算された［００−１］晶帯軸方向の電子回折パターンである。この構造はＤＯ_３相に対応する。 図３は、空気にさらした後における、ＸＰＳにより測定された本発明の実施形態に係るナノ粒子の組成および酸化の状態を示しており、Ａｌ ２ｐ領域（ａ）、Ｆｅ ２ｐ領域（ｂ）、Ｆｅ ３ｐ領域（ｃ）およびＯ １ｓ領域（ｄ）に対する光電子分光スペクトルおよびフィッティングする曲線を示す。 図４は磁場の関数として、測定され規格化された磁化である。外側の線は５Ｋにおける磁化を示し、内線は３００Ｋにおける磁化を示す。 図５は、本発明の実施形態に係る、水中においてＧＡで覆われた鉄アルミナイドナノ粒子の、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定されたサイズの分布（ａ）、およびゼータ電位測定を用いて測定されたサイズの分布（ｂ）を示す。 図６は本発明の実施形態の軟質磁性合金ナノ粒子を製造するために用いられる、改良された不活性ガス凝集マグネトロン同時スパッタリング装置の模式図である。 図７は本発明の実施形態に係る代表的なナノ粒子の異なる領域から得られたＥＥＬＳスペクトルである。図７（ａ）は測定された領域１−３（右側の図に示される）における内殻電子励起スペクトルを示し、図７（ｂ）は領域１−３における価電子励起スペクトルを示す。 図８は、ＤＯ_３構造（ｂ）の計算されたＸ線粉末回折パターン（ａ）、および対応する［００−１］晶帯軸における電子線回折パターン（ｃ）を示す。 図９はアラビアゴム（ＧＡ）で覆われた磁性ナノ粒子に採用される回収手順を模式的に示す。

本開示は、既存の技術の限界を超えた新たなアプローチを提供する。１つの観点では、本開示は安定な軟質磁性合金ナノ粒子の気相合成への一般的なアプローチを提供する。アルミナシェルに収納されたＤＯ_３相の鉄アルミナイドナノ合金は、同時スパッタ不活性ガス凝集技術を使って製造された。不活性シェルの役割は、粒子間の磁気相互作用および結晶性コアのさらなる酸化を抑制することである。ナノ粒子は、室温において、高い飽和磁化（１７０ｅｍｕ／ｇ）および低い保磁力（＞２０Ｏｅ）を示す。水性の環境において良好なコロイド分散を確保するために、アラビアゴム（ＧＡ）のようなポリマーによってこれらのナノ粒子の表面を変化させることができる。

高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、および電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）は、得られた軟質磁性合金ナノ粒子のナノ粒子モルフォロジー、構造、および組成を検証するために用いられた。

Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）は、ＦｅおよびＡｌの酸化状態を判断するために用いられた。振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いた異なる温度における磁化測定は、ナノ粒子の磁気的挙動を評価するために行われた。

本発明の実施形態では、高真空チャンバ内のシリコン基板上において隣接する２つの独立したターゲットからＦｅおよびＡｌのガス凝集同時スパッタリング（非特許文献４および５）を行うことにより、ナノ粒子は製造された。製造の準備および条件の詳細は、この開示において以下に述べられるであろう。この方法の主な利点は、（１）低いレートの酸化（以下の図６を参照して説明される、メインチャンバ内の高真空および室温条件下）により純粋なアルミナシェルの凝集が生じること（非特許文献６）、（２）各元素の体積分率を制御することでナノ粒子の所望の化学組成を得ることが可能なこと、である。本発明で製造される構成では、同時スパッタリングの際にそれぞれのターゲット（ＦｅおよびＡｌ）に印加するマグネトロンパワーを独立に調整することで、このことは達成される。

図１は製造されたナノ粒子のモルフォロジーおよび化学組成を示す。図１（ａ）は堆積直後のナノ粒子のＳＥＭ画像である。図１（ｂ）は１０．８ｎｍ±２．５ｎｍの平均直径を示しているナノ粒子のサイズ分布を表す。図１（ｃ）は１つのナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡画像である。図１（ｄ）は代表的なナノ粒子のＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像である。図１（ｅ）は（ｄ）における線に沿ったＥＥＬＳラインプロファイルである。図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、ナノ粒子は単分散であり、１０．８ｎｍ±２．５ｎｍの平均直径を有する凝集の兆候は示していない。ＴＥＭおよびＳＴＥＭ画像（それぞれ図１（ｃ）および図１（ｄ））は独特のコア−シェル構造の均一な球形を有するナノ粒子を示す。図１（ｄ）に示した線に沿ったＥＥＬＳラインプロファイル（図１（ｅ））は、コア中のＦｅ（７０７ｅＶのＦｅＬ_２，３）およびＡｌ（７６ｅＶのＡｌＬ_２，３）の高い濃度である一方で、シェルは主にＡｌおよびＯ（５３２ｅＶのＯ−Ｋ）で構成されていることを明らかにする。

高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像（図２（ａ））はコアが結晶性でありシェルがアモルファスであることを示す。格子縞から見積もられる面間距離は２．０３オングストロームであり、これらはＦｅリッチＡ２、Ｂ２またはＤＯ_３相に帰することができる。しかし、この場合、不活性ガス凝縮技術に関する比較的低温の気相であるため、高温の配向したＢ２相は予想されない（非特許文献７）。図２（ｂ）に示すコアのＨＲＴＭＥ格子の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）は、クリスタルメーカーソフトウェアにより計算された［００−１］晶帯軸方向における電子線回折パターン（図２（ｃ））とともに、ＤＯ_３相の存在を裏付ける。

ＸＰＳコアレベルスペクトルＡｌ２ｐ、Ｆｅ２ｐ、Ｆｅ３ｐおよびＯ１ｓのそれぞれは、図３（ａ）−（ｄ）において測定され、またプロットされる。スペクトルはＦｅおよびＡｌが金属（７３．５ｅＶおよび７０６．８ｅＶ）および酸化物（７４．４ｅＶおよび７１０．４ｅＶ）の両方の状態にあることを示す。金属のＡｌ２ｐ（７３．５ｅＶ）およびＦｅ２ｐ（７０６．８ｅＶ）のピーク領域の比は約２７％であり、鉄アルミナイドの二元状態図のＤＯ_３相（Ｆｅ_７３Ａｌ_２７）に対応する。

さらに、金属Ａｌに対応するピーク（図３（ａ））は、高い結合エネルギー（７２ｅＶではなく７３．４ｅＶ）の側にシフトしていることが見られ、Ａｌ原子のＦｅ原子への結合を示す。これは、Ｆｅ_３Ａｌ相の報告された値（非特許文献６および８）と正確に一致する。結合エネルギー７５．３ｅＶにおけるピーク（図３（ａ））は表面上のＡｌ_２Ｏ_３の形成を示すものである。同様の結果は、Ａｌ_２Ｏ_３についての報告された値（非特許文献８）に対応する、５３２．９７ｅＶにおけるＯ１ｓピーク（図３（ｄ））からも得ることができる。Ｆｅ３ｐピークの原子比率１：２のＦｅ^２＋およびＦｅ^３＋ピークへのデコンヴォルーションは、７４．４ｅＶにおけるＡｌ２ｐピークおよび５３１．５７ｅＶにおけるＯ１ｓピークとともに、不活性シェル内のスピネル酸化物ＦｅＡｌ_２Ｏ_４の存在を示す（非特許文献９および１０）。

図４は、印加された磁場の関数として、測定され規格化された磁化Ｍ（Ｈ）である。外側の線は５Ｋにおける磁化を示し、内線は３００Ｋにおける磁化を示す。ナノ粒子は、さらなる酸化に対して優れた安定性を示す（挿入図に示すように、空気への暴露後の時間の関数として規格化された磁化Ｍ／Ｍｓを測定することで評価される）。一か月後において磁化の値は当初のＭｓの約９０％である。典型的な強磁性的挙動は低温（５Ｋ）で観測された。温度が５Ｋから３００Ｋに上昇すると保磁場（Ｈｃ）は２８０Ｏｅから２０Ｏｅ以下に低下し、このことはソフトな磁気的挙動を示す。飽和磁化（Ｍｓ）は５Ｋにおいて２０４ｅｍｕ／ｇ、３００Ｋにおいて１７０ｅｍｕ／ｇであることがわかる。これらの値は、これまで報告されている鉄アルミナイド合金におけるＭｓの値（非特許文献１１−１３）に比べて高く、同程度のサイズの鉄酸化物ナノ粒子の値（典型的には７０−１１０ｅｍｕ ｇ^−１の範囲）よりも高い（非特許文献１４および１５）。興味深いことに、図４の挿入図に示すように、我々の鉄アルミナイドナノ粒子は、報告されている他の鉄ベースのナノ粒子と比較して、酸化に対して文字通り優れた安定性を示す（非特許文献１６−１７）。図４における、（相互作用しない粒子の）残留の比Ｍｒ／Ｍｓの０．５以下の低い値は、スピン緩和プロセス（非特許文献１８）における粒子間および粒子内の相互作用の競合の影響、および弱い粒子間相互作用を生じさせるアルミナシェルへの収納の結果として、簡単に説明され得る。これらのすべての値を以下の表１に示す。

表１は、製造されたナノ粒子の５Ｋおよび３００Ｋにおける、測定されたヒステリシスループパラメータを示す。飽和磁化（Ｍｓ）および残留磁化（Ｍｒ）は、ＳＥＭ分布およびＸＰＳ平均組成を用いて計算される（計算される誤差は約±１０％）。測定データに示すように、本発明の実施形態のＦｅＡｌナノ粒子は優れた磁化特性を示す。

水中においてナノ粒子を安定化するため、生体臨床医学での潜在的な応用に向いたアラビアゴム（ＧＡ）（非特許文献１９）などのバイオポリマーで、こうした磁性ナノ粒子の表面を覆ってもよい。コーティングプロセスの詳細は図９を参照して以下に説明される。

本発明の実施形態に係る、ＧＡに覆われた鉄アルミナイドナノ粒子の水中におけるサイズ分布およびコロイド安定性は、動的光散乱法（ＤＬＳ）およびゼータ電位測定を用いて評価された。結果を図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。得られたサイズ分布は図１（ｂ）に一致し、２１ｍＶというゼータ電位の値は安定したコロイド分散体を表す（非特許文献２０）。

上記のように、本発明の１つの観点では、軟質磁性合金ナノ粒子の合成のための新たなアプローチがここで開示されている。このアプローチは一般的で、広い範囲の材料に適用することができる。アルミナシェルに収納された鉄アルミナイドナノ結晶は実証されている。これらのナノ粒子の高い飽和磁化と低い保磁力は、製造されたナノ粒子を、磁気記憶装置の書き込みヘッドおよびがん治療における局所的な温熱療法など将来のナノテクノロジーおよび生体臨床医学を目的とした、軟質磁性材料の有力な候補とする。

（ＦｅＡｌナノ粒子の製造への準備および条件）
上記のように、ＦｅＡｌナノ粒子は、図６に示した改良された不活性ガス凝集マグネトロンスパッタリング装置を用いて得られた。図６は改良された不活性ガス凝集マグネトロン同時スパッタリング装置の模式図である。図６は２つのＦｅターゲットおよび１つのＡｌターゲットを示す。図は、ＦｅおよびＡｌクラスターの核生成が行われ、その後により大型のナノ粒子を生成する結合が続く凝集ゾーン、核生成直後の合金ナノ粒子が通過してナノクラスタービームを生成する開口部、および基板上にナノ粒子を堆積するようにナノ粒子のナノクラスタービームが向かうメインチャンバの、３つの部分に分けられる。金属原子の過飽和蒸気はアルゴン（Ａｒ）雰囲気中の同時スパッタリングにより生成される。凝集チャンバは水冷式であり、スパッタリングに先立ち約１０^−６ｍｂａｒまで排気される。高純度のＦｅ（９９．９％）およびＡｌ（９９．９９９５％）ターゲットがＤＣ同時スパッタリングプロセスに使用された。一定圧力プロセスは、凝集ゾーン内で３×１０^−１ｍｂａｒ、メインチャンバ内で８．４×１０^−４ｍｂａｒに保たれ、Ａｒのフローレートは８０ｓｃｃｍとされた。この差圧は、凝集ゾーンにおける存在時間を定め、このためナノ粒子の結晶性、サイズおよび形状に影響するキーファクターである。１インチのＦｅおよびＡｌターゲットに印加されるＤＣパワーはそれぞれ１１Ｗおよび１６Ｗに固定された。原子質量の違い（Ａｌ：１．４２６オングストロームおよびＦｅ：１．１２４オングストローム）（非特許文献２１）およびスパッタ収率の違い（Ａｌ：０．４２およびＦｅ：０．４７）に起因して、ＡｌへのパワーはＦｅへのパワーより高い。ＤＯ_３相およびＡ２相が低温（＜摂氏５００℃）で成長し安定する、Ｆｅ−Ａｌの二元状態図のＦｅリッチな部分において作用するように、パワーの比は固定された。特性評価のため、シリコン基板および窒化シリコンのＴＥＭウィンドウグリッドにナノ粒子を堆積させた。凝集ゾーンの長さは９０ｍｍに設定され、堆積の間は基板を回転させる。こうした金属間化合物のナノ粒子のサイズ、モルフォロジー、および結晶構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ＦＥＧ ２５０、および３００ｋＶで作動させた画像相関走査型／透過型電子顕微鏡（Ｓ／ＴＥＭ）ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ８０−３００ｋＶを使用して評価された。電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）は、Ｇａｔａｎ ＧＩＦ 量子画像フィルタを使用して個々のＮＰｓの組成を検証するために行われた。これらの試料の化学的組成および酸化膜は、３００Ｗにおいて作動させた単一ＡｌＫ−アルファソースを備えるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）Ｋｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ ＵｌｔｒａＤＬＤ ３９−３０６を用いて評価された。磁場および温度の関数としての磁化測定は、カンタムデザインの寒剤フリーの物理特性測定システム（ＰＰＭＳ）ダイナクールの振動試料型磁力計モード（ＶＳＭ）を用いて行われた。

（ＥＥＬＳ測定）
図７は本発明の実施形態に係る代表的なナノ粒子の異なる領域から得られたＥＥＬＳスペクトルである。ナノ粒子は、より光りにくいシェルに囲まれた明るいコアで形成されている。各元素の同定は、原子番号と関連づいたＡＤＦイメージのコントラストの違いに基づく。ＦｅリッチのＦｅ−Ａｌコアの存在は明るいコントラストにより実証される。こうしたナノ粒子から空間分解された化学的な情報は、図７の左側の画像に示すように、ＳＴＥＭの形状における代表的なＮＰを横切る一連の点から、電子エネルギー損失スペクトルを得ることにより取得される。図７（ａ）は測定された領域１−３における内殻電子励起スペクトルを示し、図７（ｂ）は領域１−３における価電子励起スペクトルを示す。領域１−３のＳＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルは、ＮＰ内のＦｅ、ＡｌおよびＯの存在を表す。（ａ）および（ｂ）に見ることができるように、領域１は明るいコアの位置に対応してＦｅ−Ｌ_２，３の大きなエッジを示し、コアの両側のスペクトル（領域２および領域３）はＡｌ−Ｌ_２，３およびＯ−Ｋのエッジが支配的である。

（結晶構造）
図８は、クリスタルメーカー（登録商標）のソフトウェアを使って得られた、ＤＯ_３構造（ｂ）のシミュレーションされたＸ線粉末回折パターン（ａ）、および
対応する［００−１］晶帯軸における電子線回折パターン（ｃ）を示す。ＤＯ_３は、相互に侵入した４つのｆｃｃ副格子に存在し、誘導されたｂｃｃ構造である。ＦＦＴ解析の反射（図２（ｂ））は、図８のシミュレーションされた回折パターンの反射と比較することができる。ＦＦＴにおいて計算された格子間隔および角度（図２）のすべてが、クリスタルメーカー（登録商標）から得られた値（表２）と完全に一致している。表２はＦＦＴ解析から計算された値と、クリスタルメーカー（登録商標）により計算された対応する面間隔および角度の値とを示している。さらに、実験的な面間隔から計算された格子のパラメータ（５．７６９）は、既知の格子のパラメータ（５．７９２）（非特許文献２２）とよく一致している。格子のパラメータのわずかな違いは、微小なサイズのナノ粒子の圧縮歪みにより説明することができると指摘しておくことは重要である。

（回収手順）
図９はアラビアゴム（ＧＡ）で覆われた磁性ナノ粒子に採用される回収手順を模式的に示す。
（ステップ１）
アラビアゴム（ＧＡ）膜を形成するため、ガラススライド基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ）を紫外線照射の下において１０分間ドライエタノールで十分にすすぎ、Ｎ_２ガス下で乾燥させる。１０ｍｇのＧＡ（シグマアルドリッチ、セントルイス、米国）が２５０μＬの脱イオン（ＤＩ）水溶液に分散され、洗浄されたガラス基板上に静かに配置される。３０秒間、３０００ｒｐｍでスピンコータ（ＭＳ−Ａ−１５０、ミカサ、日本）を駆動することで、ＧＡ薄膜が形成された。
（ステップ２）
ＤＩ水中にＮＰｓ／ＧＡ／ガラス試料を浸し、１５分間の超音波照射を行うことでＮＰｓが剥離され、６０分間、１０００００ｒｐｍの遠心分離機を用いて過剰なＧＡポリマーを分離させる分離ステップが続く。
（ステップ３）
ＤＩ水中において５０％のメタノールで沈殿したＮＰを洗浄した後、０．１μｍフィルタを使ったＭｉｌｌｉ−Ｑシステム（日本ミリポア株式会社、東京、日本）から得られるＤＩ水にＮＰを再分散させる。

本開示は安定な軟質磁性合金ナノ粒子の設計および製造について説明する。これらの特性評価のために多くの検査方法を使用した。本発明の実施形態は生体臨床医学や他の技術的な幅広い応用を有する。

本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明に対して様々な修正及び変形を行えることは当業者には自明であろう。すなわち、本発明は添付の特許請求の範囲とその均等物の範囲内で生じるさまざまな修正及び変形を包含することが意図されている。特に、上述したいずれか２以上の実施形態及びその修正のいずれかの一部又は全体が結合されて本発明の範囲内でみなされることは明示的に熟慮される。

Claims (8)

1. アルミナからなる不活性シェルの中に収納されたコアとしてＤＯ_３相の鉄アルミナイドナノ合金を有する軟質磁性ナノ粒子。
2. その上を覆うポリマーをさらに有する請求項１に記載の軟質磁性ナノ粒子。
3. 前記ポリマーはアラビアゴム（ＧＡ）である請求項１に記載の軟質磁性ナノ粒子。
4. ナノ粒子は３００Ｋにおいて約１７０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化、および３００Ｋにおいて約２０Ｏｅ以下の保磁力を有する請求項１に記載の軟質磁性ナノ粒子。
5. 鉄アルミナイドからなる前記コアは結晶相であり、前記不活性シェルはアモルファス相である請求項１に記載の軟質磁性ナノ粒子。
6. アルミナからなる不活性シェルの中に収納されたコアとしてＤＯ_３相の鉄アルミナイド合金をそれぞれ有する複数の軟質磁性ナノ粒子の製造方法であって、
   Ａｒ雰囲気中でＦｅ原子およびＡｌ原子を同時スパッタリングすることにより、凝集ゾーンにおいてＡｌおよびＦｅの金属原子の過飽和蒸気を生成する工程と、
   前記過飽和蒸気からより大きなナノ粒子を生成する工程と、
   開口部前後の圧力差により前記より大きなナノ粒子を、前記開口部から放出される前記ナノ粒子のナノクラスタービームを生成するように、前記開口部から通過させる工程と、
   前記ナノクラスタービームを基板に向けて、前記基板の上に前記ナノ粒子を堆積させる工程と、を有する製造方法。
7. 前記過飽和蒸気を生成する工程は、スパッタリングのためのＡｌターゲットおよびＦｅターゲットに、別々のマグネトロンパワーを印加する工程を含む請求項６に記載の製造方法。
8. 前記基板の上に堆積した前記ナノ粒子を酸素に暴露して前記ナノ粒子の表面を酸化させる工程を含む請求項６に記載の製造方法。

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