JP2017532425A - 発泡体適用のための長鎖分岐ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

本発明はプロピレンホモポリマーまたはコポリマーに関し、このコポリマー内にエチレン、Ｃ４〜Ｃ２０−アルファオレフィンから選択されるコモノマーを有し、前記プロピレンホモポリマーまたはコポリマーはフタル酸化合物を含まない。本発明はさらに、長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）に関し、このコポリマー内にエチレン、Ｃ４〜Ｃ２０−アルファオレフィンから選択されるコモノマーを有し、前記長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）はフタル酸化合物を含まない。ならびにそれらの生成プロセスおよび使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、特定のプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、およびその生成のためのプロセスに関する。本発明はさらに、このプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーを含むポリプロピレン組成物、ならびにこうした組成物を作製するためのプロセスに関する。加えて本発明は、長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー、反応性修飾プロセスによるその生成、その使用、こうした長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーから作られた物品、ならびにこうした物品を製造するための溶融状態変形プロセスに関する。さらに本発明は、長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーを含む長鎖分岐ポリプロピレン組成物、その調製プロセス、その使用、こうした長鎖分岐ポリプロピレン組成物から作られた物品、ならびにこうした物品を製造するための溶融状態変形プロセスに関する。

プロピレンホモポリマーおよびコポリマーは、たとえばパッケージング、織物、自動車、実験用機器、およびパイプなどの多くの適用に対して好適である。これらのポリマーは、たとえば高い係数、引張り強さ、剛性、および耐熱性などのさまざまな特性を示す。これらの特性によって、ポリプロピレンはたとえば発泡体などの多数の適用における非常に魅力的な材料となっている。

熱可塑性発泡体は一般的に、発泡剤の膨張によって生じる多孔質構造を有する。多孔質構造が提供する一意の特性によって、発泡プラスチックはさまざまな工業適用に用いられることが可能になる。上述のポリプロピレンの有利な特性により、ポリプロピレンで作られた発泡体は、たとえばポリエチレンおよびポリスチレンなどのその他の熱可塑性発泡体の代替物と考えられてきた。しかしポリプロピレン材料は、熱可塑性処理の際に発泡体の調製のための使用を制限するようないくつかの不利益を示すことも公知である。特に、多くのポリプロピレンは低溶融強度および／または低溶融伸展性を有する。発泡体適用は、高溶融強度と同時に良好な流動特性を必要とする。したがって、ポリプロピレンのこれらの特性を改善する必要がある。

この目的は、ポリプロピレンにたとえば高溶融強度（ＨＭＳ：ｈｉｇｈ ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）プロセスなどのポストリアクタ修飾プロセスを受けさせることによって到達できる。このプロセスは、ポリプロピレン材料に分岐を生じさせることによって、長鎖分岐ポリプロピレンをもたらす。長鎖分岐は、一般的に溶融強度の改善に関連している。したがって、これらの長鎖分岐ポリプロピレンは発泡体を作製するためにしばしば用いられる。

既存の長鎖分岐ポリプロピレンおよびそれらの組成物の分野における課題は、一般的にそれらの生成によってゲルの形成がもたらされることである。ゲル形成の結果、ポリプロピレンの望ましくない低溶融強度、およびそれに基づく発泡体の望ましくない不十分な機械的性能がもたらされる。ゲル形成は、いわゆる高温キシレン不溶成分（ＸＨＵ：ｘｙｌｅｎｅ ｈｏｔ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）フラクションに反映される。よって、高溶融強度を有するポリプロピレンをそのゲル含有量に関して改善することが望まれる。こうした改善によって、こうしたポリプロピレンを使用するときに得られる発泡体が、改善された非常に望ましい特性を有するようになる。

（ＢＯＲＥＡＬＩＳ ＡＧ名義の）特許文献１は、高溶融強度（ＨＭＳ）ポストリアクタ修飾プロセスを記載しており、ここでは長鎖分岐ポリプロピレン（ｂ−ＰＰ：ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）材料を作製するために、過酸化物およびブタジエンが用いられる。特許文献１における長鎖分岐ポリプロピレンは、低減したゲル含有量を有する発泡体を調製するために用いられる。特許文献１における長鎖分岐ポリプロピレンの調製のために、基本材料として特定のポリプロピレンが用いられる。ゲル含有量の低減は、長鎖分岐ポリプロピレンの調製に用いられる基本ポリプロピレン材料のＭＦＲを増加させることによってのみ達成され得ることが開示されている。この方法の不利益のいくつかは、基本ポリプロピレンの特定のＭＦＲ範囲に対して必要な制限（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ）、およびさらに長鎖分岐ポリプロピレン組成物の任意の望ましいＭＦＲに到達するための制限である。したがって、長鎖分岐ポリプロピレン材料の特性、より特定的にはそのゲル含有量を改善すること、および発泡体の機械的特性を改善することがなおも必要とされている。

以後（ｂ−ＰＰ）と呼ばれることもある長鎖分岐ポリプロピレンの調製に用いるために好適なポリプロピレン材料は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて生成され得る。このタイプの触媒は、一般的に内部電子供与体を含有する。チーグラー・ナッタ型触媒において最も一般的に用いられるタイプの内部電子供与体は、フタレートベースの化合物である。現在、フタレートベースの化合物は、健康および環境上の問題に鑑みて不利益とみなされることがある。したがって、先行技術と同じであるか、またはより改善された特性をなおも有する、フタレートを含有するポリプロピレン材料に対する好適な代替物を見出す必要がある。

よって、低ゲル含有量の長鎖分岐ポリプロピレンをもたらすと同時に、将来の環境および健康上の要求を満たす、ＨＭＳプロセスに好適なポリプロピレン材料が必要とされている。この要求は、フタレートを含まない触媒系の存在下でポリプロピレンを生成することによって満たされる。こうした触媒系を用いることによって、フタレートを含まず、かつ所望の機械的特性を達成する長鎖分岐ポリプロピレンを生成することが可能である。

国際公開第２０１４／００１６２０５号明細書

上述のポリプロピレンの望ましくない低溶融強度、望ましくない高ゲル含有量、および発泡体の不十分な機械的性能、およびフタレートの存在という不利益は、ここでプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを提供することによって克服され、このプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、コポリマー内にエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０−アルファオレフィン、およびそれらの任意の組み合わせから選択されるコモノマーを有し、コポリマー内のコモノマー含有量は０．１ｗｔ％から７．０ｗｔ％の範囲であり、低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ：ｘｙｌｅｎｅ ｃｏｌｄ ｓｏｌｕｂｌｅ）フラクションは０．８ｗｔ％から１５．０ｗｔ％の範囲であり、ＭＦＲ_２は０．１ｇ／１０ｍｉｎから１．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、ここでＭＦＲ_２は２３０℃および２．１６ｋｇの荷重にてＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートであり、前記プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、以下を特徴とする。
ａ）空隙率が８．０％より高く、
ｂ）中央粒径ｄ５０が１５０μｍから１５００μｍの範囲であり、
ｃ）トップカット粒径ｄ９５が５００μｍから４０００μｍの範囲であり、かつ
ｄ）前記プロピレンホモポリマーまたはコポリマーはフタル酸化合物を含まない。

以後、この材料をＰＰ−Ａと呼ぶこともある。

本発明に従うプロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ＰＰ−Ａ）は、長鎖分岐ポリプロピレンまたはその組成物、およびそれらから作られた低ゲル指数を有する発泡体の生成のためのＨＭＳプロセスに用いるための好適な出発材料であり得る。

触媒に由来するフタレートを含まないプロピレンコポリマーは、国際公開第２０１３／０９８１５０号に記載されている。国際公開第２０１３／０９８１５０号はフタレートを含まないプロピレンコポリマーを記載しているが、こうした材料の特徴および適用は、発泡体ではなくパイプの分野に焦点を定められている。さらに、この文書には結果的に得られたポリマーに関する粒径および粒径分布が開示されていない。

本発明は、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを提供し、このコポリマー内にエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０−アルファオレフィン、およびそれらの任意の組み合わせから選択されるコモノマーを有し、コポリマー内のコモノマー含有量は０．１ｗｔ％から７．０ｗｔ％の範囲であり、低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクションは０．８ｗｔ％から１５．０ｗｔ％の範囲であり、ＭＦＲ_２は０．１ｇ／１０ｍｉｎから１．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、ここでＭＦＲ_２は２３０℃および２．１６ｋｇの荷重にてＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートであり、前記プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、以下を特徴とする。
ａ）空隙率が８．０％より高く、
ｂ）中央粒径ｄ５０が１５０μｍから１５００μｍの範囲であり、
ｃ）トップカット粒径ｄ９５が５００μｍから４０００μｍの範囲であり、かつ
ｄ）前記プロピレンホモポリマーまたはコポリマーはフタル酸化合物を含まない。

本発明に従うと、「フタル酸化合物」という用語はフタル酸（ＣＡＳ Ｎｏ．８８−９９−３）、フタル酸の脂肪族、脂環式、および芳香族アルコールとのモノ−およびジエステル、ならびに無水フタル酸を示す。

本発明に従うと、「プロピレンホモポリマー」という表現は、実質的に、すなわち少なくとも９９．０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９９．５ｗｔ％、なおより好ましくは少なくとも９９．８ｗｔ％、たとえば少なくとも９９．９ｗｔ％などのプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。別の実施形態においては、プロピレン単位のみが検出可能であり、すなわちプロピレンのみが重合されている。

本発明に従うと、「プロピレンコポリマー」という表現は、プロピレンと、エチレンおよびＣ_４〜Ｃ_２０−アルファ−オレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマー、好ましくはエチレンまたは少なくともＣ_４〜Ｃ_１０−アルファ−オレフィンとに由来する単位を含むコポリマーに関する。したがって、プロピレンコポリマーはプロピレンと、エチレン、Ｃ_４−アルファ−オレフィン、Ｃ_５−アルファ−オレフィン、Ｃ_６−アルファ−オレフィン、Ｃ_７−アルファ−オレフィン、Ｃ_８−アルファ−オレフィン、Ｃ_９−アルファ−オレフィン、およびＣ_１０−アルファ−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１つの直鎖または分岐コモノマーとに由来する単位を含む。より好ましくは、プロピレンコポリマーはプロピレンと、エチレンまたは直鎖Ｃ_４〜Ｃ_１０アルファ−オレフィンから選択され、より好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンから選択される少なくとも１つのコモノマーとに由来する単位を含み、ここではエチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンが好ましい。プロピレンコポリマーは、プロピレンおよびエチレンに由来する単位からなることが特に好ましい。

プロピレンコポリマー中のエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_２０アルファ−オレフィンに由来する単位の量は、０．１ｗｔ％から７．０ｗｔ％の範囲、好ましくは０．３ｗｔ％から６．５ｗｔ％の範囲、より好ましくは０．４ｗｔ％から６．０ｗｔ％の範囲である。好適な下限は０．１ｗｔ％、好ましくは０．３ｗｔ％、より好ましくは０．４ｗｔ％であってもよい。好適な上限は７．０ｗｔ％、好ましくは６．５ｗｔ％、より好ましくは６．０ｗｔ％であってもよい。示される範囲の下側および上側の値は含まれる。

好ましい実施形態において、プロピレンコポリマーはプロピレンランダムコポリマーであり、プロピレンコポリマー内のエチレンおよび／またはＣ_４〜Ｃ_２０アルファ−オレフィンに由来する単位はランダムに分布する。よってこのプロピレンコポリマーは、４５．０％から６９．０％の範囲の単離対ブロックエチレン配列の相対含有量（Ｉ（Ｅ））を有するべきである。より好ましくは、単離対ブロックエチレン配列の相対含有量（Ｉ（Ｅ））は５０．０％から６８．０％の範囲、たとえば５２．０％から６７．０％の範囲などである。Ｉ（Ｅ）含有量は、等式（Ｉ）によって定義される。

ここで
Ｉ（Ｅ）は、単離対ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
ｆＰＥＰは、サンプル中のプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）のモル分率であり、
ｆＰＥＥは、サンプル中のプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）およびエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）のモル分率であり、
ｆＥＥＥは、サンプル中のエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）のモル分率である。

すべての配列濃度は、^１３Ｃ−ＮＭＲデータの統計的３つ組分析に基づくものである。

本発明に従うと、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの、ＩＳＯ １６１５２（２５℃）に従って測定された低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクションは０．８ｗｔ％から１５．０ｗｔ％の範囲、好ましくは１．０ｗｔ％から１３．０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１．５ｗｔ％から１２．０ｗｔ％の範囲である。好適な下限は０．８ｗｔ％、好ましくは１．０ｗｔ％、より好ましくは１．５ｗｔ％であってもよい。好適な上限は１５．０ｗｔ％、好ましくは１３．０ｗｔ％、より好ましくは１２．０ｗｔ％であってもよい。示される範囲の下側および上側の値は含まれる。

一般的に、本発明のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーに対するメルトフローレート（ＭＦＲ_２：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、０．１ｇ／１０ｍｉｎから１．５ｇ／１０ｍｉｎである。プロピレンホモポリマーまたはコポリマーに対するＭＦＲ_２は、２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重にてＩＳＯ １１３３に従って定められる。プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの正確な性質にかかわらず、好ましくはＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉｎから１．３ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくはＭＦＲは０．２５ｇ／１０ｍｉｎから１．２ｇ／１０ｍｉｎである。好適な下限は０．１ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．２５ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。好適な上限は１．５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．３ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．２ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。示される範囲の下側および上側の値は含まれる。

本発明のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの空隙率および比孔容量は、ＤＩＮ ６６１３３に従う水銀ポロシメトリーと、ＤＩＮ ６６１３７−２に従うヘリウム密度測定との組み合わせによって測定される。空隙率は、次の等式（ＩＩ）によって算出される。

本発明のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの空隙率は８．０％より高く、好ましくは８．５％から１４．０％の範囲、より好ましくは９．０％から１３．０％の範囲である。本発明のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの比孔容量は一般的に０．１０ｃｍ^３／ｇより高く、好ましくは０．１１ｃｍ^３／ｇから０．２２ｃｍ^３／ｇの範囲、より好ましくは０．１２ｃｍ^３／ｇから０．２０ｃｍ^３／ｇの範囲である。

本発明に従うと、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの中央粒径ｄ５０およびトップカット粒径ｄ９５は、ＩＳＯ ３３１０に従うふるい分析によって測定されて、ＩＳＯ ９２７６−２に従って評価される。中央粒径ｄ５０は１５０μｍから１５００μｍの範囲、好ましくは２００μｍから１３００μｍの範囲、より好ましくは２５０μｍから１２００μｍの範囲である。トップカット粒径ｄ９５は５００μｍから４０００μｍの範囲、好ましくは６００μｍから３５００μｍの範囲、より好ましくは５５０μｍから３０００μｍの範囲である。

本発明の第２の実施形態において、本発明に従うプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、以下を含む触媒系の存在下での重合プロセスにおいて生成される。ａ）第４族から第６族の遷移金属（ＴＭ：ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）を有するチーグラー・ナッタベースの触媒であって、この触媒は内部供与体を含有する、触媒、ｂ）任意には共触媒（Ｃｏ：ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）、ｃ）任意には外部供与体（ＥＤ：ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒ）であり、存在するときの共触媒（Ｃｏ）対外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は３．０ｍｏｌ／ｍｏｌから４５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり、かつ共触媒（Ｃｏ）対第４族から第６族の遷移金属（ＴＭ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］は４０．０ｍｏｌ／ｍｏｌから５００ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である。結果として得られるプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、
ａ）８．０％より高い空隙率、
ｂ）１５０μｍから１５００μｍの範囲の中央粒径ｄ５０、
ｃ）５００μｍから４０００μｍの範囲のトップカット粒径ｄ９５を有し、かつ
チーグラー・ナッタ触媒（ａ）に含まれる内部供与体は非フタル酸化合物であることを特徴とする。

一般的に、生成されるプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは粉末の形になる。

好ましくは、前記プロピレンホモポリマーまたはコポリマー粉末はさらに、比孔容量が０．１０ｃｍ^３／ｇより高く、さらにより好ましくは０．１１ｃｍ^３／ｇから０．２２ｃｍ^３／ｇの範囲、たとえば０．１２ｃｍ^３／ｇから０．２０ｃｍ^３／ｇの範囲などであることを特徴とする。

上述の両方の実施形態に従うプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、分子量分布に鑑みて、および／またはプロピレンコポリマーの場合にはコモノマー含有量分布に鑑みて、単峰形であっても多峰形であってもよい。

プロピレンホモポリマーまたはコポリマーが、分子量分布および／またはコモノマー含有量に関して単峰形であるとき、それは単一段階プロセスで、たとえばスラリーまたは気相プロセスとしてそれぞれスラリーまたは気相リアクタ内で調製されてもよい。

好ましくは、単峰形プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、スラリーリアクタ内で調製される。代替的に、単峰形プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、各段階において類似のポリマー特性をもたらすプロセス条件を用いた多段階プロセスにおいて生成されてもよい。

本明細書において用いられる「多峰性」または「二峰性」という表現は、ポリマーの様式、すなわち以下を示すものである。
・ホモポリマーまたはコポリマーの、分子量フラクションをその分子量の関数としてグラフで表したものである分子量分布曲線の形、
または
・コポリマーの、コモノマー含有量をポリマーフラクションの分子量の関数としてグラフで表したものであるコモノマー含有量分布曲線の形。

以下に説明されるとおり、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーのポリマーフラクションは、異なる反応条件にて動作する連続的構成のリアクタを用いた逐次ステッププロセスにおいて生成され得る。その結果として、特定のリアクタ内で調製された各フラクションは、生成されたプロピレンポリマーのタイプ（プロピレンホモポリマーまたはコポリマー）に依存して、独自の分子量分布および／またはコモノマー含有量分布を有し得る。これらのフラクションからの分布曲線（分子量またはコモノマー含有量）を重ね合わせて、最終ポリマーの分子量分布曲線またはコモノマー含有量分布曲線を得るとき、これらの曲線は２つまたはそれ以上の極大を示したり、少なくとも個々のフラクションに対する曲線に比べて明らかに広がったりすることがある。２つまたはそれ以上の連続ステップで生成されたこうしたポリマーを、ステップの数によって二峰性または多峰性と呼ぶ。したがってプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、生成されたプロピレンポリマーのタイプ（プロピレンホモポリマーまたはコポリマー）に依存して、分子量および／またはコモノマー含有量に鑑みて、たとえば二峰性などの多峰性であってもよい。

プロピレンコポリマーが、コモノマー含有量に鑑みてたとえば二峰性などの多峰性の特徴である場合、個々のフラクションが材料の特性に影響する量で存在することが認識される。したがって、これらのフラクションの各々は、プロピレンコポリマーに基づいて少なくとも１０ｗｔ％の量で存在することが認識される。したがって、特にコモノマー含有量に鑑みた二峰性系の場合、２つのフラクションの分割は好ましくは４０：６０から６０：４０、たとえばおよそ５０：５０などである。

本発明のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを生成するために好適な重合プロセスは当該技術分野において公知であり、そのプロセスは少なくとも１つの重合段階を含み、典型的に重合は溶液、スラリー、バルクまたは気相において行われる。典型的に、重合プロセスは付加的な重合段階またはリアクタを含む。１つの特定の実施形態において、このプロセスは少なくとも１つのバルクリアクタゾーンと、少なくとも１つの気相リアクタゾーンとを含み、各ゾーンは少なくとも１つのリアクタを含み、すべてのリアクタはカスケード式に配置される。１つの特に好ましい実施形態において、重合プロセスは、その順序で配置された少なくとも１つのバルクリアクタと、少なくとも１つの気相リアクタとを含む。いくつかの好ましいプロセスにおいて、そのプロセスは１つのバルクリアクタと、少なくとも２つ、たとえば２つまたは３つなどの気相リアクタとを含む。このプロセスはさらに、プレリアクタおよびポストリアクタを含んでもよい。プレリアクタは典型的に、予備重合リアクタを含む。この種のプロセスにおいては、ポリマーの特定の特性を達成するために、高い重合温度を用いる方が好ましい。これらのプロセスにおける典型的な温度は７０℃またはそれ以上、好ましくは８０℃またはそれ以上、さらには８５℃またはそれ以上である。上述の高い重合温度は、リアクタカスケードのいくつかまたはすべてのリアクタに適用されてもよい。

本発明の第２の実施形態に従うと、特定のタイプのチーグラー・ナッタ触媒が用いられる。内部供与体が非フタル酸化合物であることが必須である。好ましくは、触媒調製全体を通じてフタレート化合物が使用されないことによって、最終触媒は一切のフタル酸化合物を含有しない。したがって、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーはフタル酸化合物を含まない。

本発明において用いられる触媒は、チーグラー・ナッタ触媒のグループに属する。一般的にこれらの触媒は、ＩＵＰＡＣバージョン２０１３において定義される第４族から第６族の遷移金属、たとえばチタンなどの１つまたはそれ以上の化合物と、さらに第２族金属化合物、たとえばマグネシウム化合物などと、内部供与体（ＩＤ：ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒ）とを含む。本発明において、内部供与体（ＩＤ）は非フタル酸化合物となるように選択され、このやり方で触媒は望ましくないフタル酸化合物を完全に含まない。さらに、固体触媒は好ましくはたとえばシリカまたはＭｇＣｌ_２などの任意の外部支持材料を含まず、よって触媒は自立している。

固体触媒は、次の一般的手順によって得られる。
ａ）次の溶液、
ａ_１）第２族金属化合物と、ヒドロキシル部分に加えて少なくとも１つのエーテル部分を含むアルコール（Ａ）との反応生成物であり、任意には有機液体反応媒体中の、少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）の溶液、または
ａ_２）第２族金属化合物と、アルコール（Ａ）および式ＲＯＨの一価アルコール（Ｂ）のアルコール混合物との反応生成物であり、任意には有機液体反応媒体中の、少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ’）の溶液、または
ａ_３）任意には有機液体反応媒体中の、第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）と、第２族金属化合物および一価アルコール（Ｂ）の反応生成物である第２族金属アルコキシ化合物（Ｂｘ）との混合物の溶液、または
ａ_４）式Ｍ（ＯＲ_１）_ｎ（ＯＲ_２）_ｍＸ_{２−ｎ−ｍ}の第２族金属アルコキシ化合物、もしくは第２族アルコキシドＭ（ＯＲ_１）_ｎ’Ｘ_２−ｎ’およびＭ（ＯＲ_２）_ｍ’Ｘ_２−ｍ’の混合物であり、ここでＭは第２族金属であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ_１およびＲ_２は２から１６炭素原子の異なるアルキル基であり、０≦ｎ＜２、０≦ｍ＜２かつｎ＋ｍ＋（２−ｎ−ｍ）＝２であり、ただしｎおよびｍは同時に０ではなく、０＜ｎ’≦２かつ０＜ｍ’≦２であるものの溶液
を提供するステップ、および
ｂ）ステップａ）からの前記溶液を、第４族から第６族の遷移金属の少なくとも１つの化合物に加えるステップ、および
ｃ）固体触媒成分粒子を得るステップ、
およびステップｃ）の前の少なくとも１つのステップにおいて、非フタル酸内部電子供与体（ＩＤ）を加えるステップ。

内部供与体（ＩＤ）またはその前駆物質は、好ましくはステップａ）の溶液に加えられるか、またはステップａ）の溶液を加える前の遷移金属化合物に加えられる。

上記の手順に従って、物理的条件、特にステップｂ）およびｃ）において用いられる温度に依存して、沈降法またはエマルション−凝固法によって固体触媒を得ることができる。エマルションは、液体−液体２相系とも呼ばれる。どちらの方法（沈降またはエマルション−凝固）においても、触媒化学は同じである。

沈降法においては、ステップａ）の溶液と、ステップｂ）における少なくとも１つの遷移金属化合物との組み合わせを行い、全体の反応混合物を少なくとも５０℃、より好ましくは５５℃から１１０℃の温度範囲、より好ましくは７０℃から１００℃の範囲内に保って、固体触媒成分粒子の形の触媒成分の完全な沈降を確実にする（ステップｃ）。

エマルション−凝固法においては、ステップｂ）でステップａ）の溶液を、典型的にはたとえば−１０℃から５０℃未満、好ましくは−５℃から３０℃などのより低い温度にて、少なくとも１つの遷移金属化合物に加える。エマルションの撹拌中の温度は、典型的に−１０℃から４０℃未満、好ましくは−５℃から３０℃に保たれる。エマルションの分散相の小滴が、活性触媒組成物を形成する。小滴の凝固（ステップｃ）は、好適にはエマルションを７０℃から１５０℃、好ましくは８０℃から１１０℃の温度に加熱することによって行われる。本発明においては、好ましくはエマルション−凝固法によって調製された触媒が用いられる。

ステップａ）において、好ましくはａ_２）またはａ_３）の溶液、すなわち（Ａｘ’）の溶液または（Ａｘ）と（Ｂｘ）との混合物の溶液が用いられる。

好ましくは、第２族金属はマグネシウムである。マグネシウムアルコキシ化合物（Ａｘ）、（Ａｘ’）、（Ｂｘ）は、触媒調製プロセスの第１のステップであるステップａ）において、マグネシウム化合物と上述のアルコール（類）とを反応させることによってインサイチュで調製されてもよい。別の選択肢は、前記マグネシウムアルコキシ化合物を別に調製することであり、またはそれらはすぐに使用できるマグネシウムアルコキシ化合物として商業的に入手可能であって、こうして本発明の触媒調製プロセスに使用されてもよい。

アルコール（Ａ）の実例はグリコールモノ−エーテルである。好ましいアルコール（Ａ）はＣ_２からＣ_４グリコールモノ−エーテルであり、ここでエーテル部分は２から１８の炭素原子、好ましくは４から１２の炭素原子を含む。好ましい例は、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール、２−ブチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、および１，３−プロピレン−グリコール−モノブチルエーテル、３−ブトキシ−２−プロパノールであり、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール、および１，３−プロピレン−グリコール−モノブチルエーテル、３−ブトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。

例示的な一価アルコール（Ｂ）は構造式ＲＯＨによって表され、Ｒは直鎖または分岐Ｃ_２〜Ｃ_１６アルキル残基、好ましくはＣ_４からＣ_１０アルキル残基、より好ましくはＣ_６からＣ_８アルキル残基である。最も好ましい一価アルコールは、２−エチル−１−ヘキサノールまたはオクタノールである。

好ましくは、Ｍｇアルコキシ化合物（Ａｘ）および（Ｂｘ）の混合物、またはアルコール（Ａ）および（Ｂ）の混合物はそれぞれ、Ｂｘ：ＡｘまたはＢ：Ａのモル比が１０：１から１：１０、より好ましくは６：１から１：６、なおより好ましくは５：１から１：３、最も好ましくは５：１から３：１にて使用および利用される。

マグネシウムアルコキシ化合物は、上記に定義されたとおりのアルコール（類）と、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、マグネシウムジアルコキシド、アルコキシマグネシウムハライド、およびアルキルマグネシウムハライドから選択されるマグネシウム化合物との反応生成物であってもよい。さらに、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジアリールオキシド、マグネシウムアリールオキシハライド、マグネシウムアリールオキシド、およびマグネシウムアルキルアリールオキシドが用いられ得る。マグネシウム化合物中のアルキル基は類似または異なるＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０アルキル基であってもよい。使用されるときの典型的なアルキル−アルコキシマグネシウム化合物は、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシド、およびオクチルマグネシウムオクトキシドである。好ましくは、ジアルキルマグネシウムが用いられる。最も好ましいジアルキルマグネシウムは、ブチルオクチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである。

加えて、前記マグネシウムアルコキシド化合物を得るために、マグネシウム化合物がアルコール（Ａ）およびアルコール（Ｂ）に加えて、式Ｒ’’（ＯＨ）_ｍの多価アルコール（Ｃ）と反応することも可能である。使用されるとき、好ましい多価アルコールは、Ｒ’’が直鎖、環式または分岐のＣ_２からＣ_１０炭化水素残基であり、ｍが２から６の整数であるアルコールである。

よって、ステップａ）のマグネシウムアルコキシ化合物は、マグネシウムジアルコキシド、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシド、およびアルキルマグネシウムアリールオキシド、またはマグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドとの混合物からなる群より選択される。

本触媒の調製のために使用される溶剤は、５から２０の炭素原子、より好ましくは５から１２の炭素原子を有する、芳香族および脂肪族の直鎖、分岐および環式炭化水素、またはそれらの混合物から選択されてもよい。好適な溶剤は、ベンゼン、トルエン、クメン、キシロール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナンを含む。ヘキサンおよびペンタンが特に好ましい。

マグネシウムアルコキシ化合物の調製のための反応は、４０℃から７０℃の温度にて行われてもよい。当業者は、使用されるＭｇ化合物およびアルコール（類）によって最も好適な温度を選択する方法を知っている。

ＩＵＰＡＣバージョン２０１３において定義される第４族から第６族の遷移金属化合物は、好ましくはチタン化合物、最も好ましくはチタンハライド、たとえばＴｉＣｌ_４などである。

本発明において用いられる触媒の調製に用いられる非フタル酸内部供与体（ＩＤ）は、好ましくは非フタル酸カルボン（二）酸の（ジ）エステル、１，３−ジエーテル、それらの誘導体および混合物から選択される。特に好ましい供与体は、モノ不飽和非フタル酸ジカルボン酸のジエステル、特にマロン酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、シトラコン酸塩、グルタル酸塩、シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、および安息香酸塩、ならびにそれらの任意のものの誘導体および／またはそれらの任意のものの混合物を含む群に属するエステルである。好ましい例は、たとえば置換マレイン酸塩およびシトラコン酸塩などであり、最も好ましいのはシトラコン酸塩である。

以後、誘導体という用語は置換化合物を含む。

エマルション−凝固法において、２相液体−液体系は、単純な撹拌ならびに任意の（さらなる）溶剤（類）および／または添加剤の添加によって形成されてもよく、添加剤はたとえば乱流最小化剤（ＴＭＡ：ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および／または乳化剤および／またはエマルション安定剤、たとえば界面活性剤などであり、それらは当該技術分野において公知の態様で用いられる。これらの溶剤および／または添加剤は、エマルションの形成促進および／または安定化のために用いられる。好ましくは、界面活性剤はアクリルまたはメタクリルポリマーである。特に好ましいのは、非分岐Ｃ_１２からＣ_２０（メト）アクリレート、たとえばポリ（ヘキサデシル）−メタクリレートおよびポリ（オクタデシル）−メタクリレートなど、ならびにそれらの混合物である。使用されるとき、乱流最小化剤（ＴＭＡ）は好ましくは６から２０の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーのポリマー、たとえばポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセン、もしくはポリドデセンなど、またはそれらの混合物から選択される。最も好ましいのはポリデセンである。

沈降またはエマルション−凝固法によって得られた固体粒子状生成物は、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回洗浄されてもよい。洗浄は、芳香族および／または脂肪族炭化水素、好ましくはトルエン、ヘプタン、またはペンタンによって行われてもよい。加えて、任意には芳香族および／または脂肪族炭化水素と組み合わされたＴｉＣｌ_４による洗浄も可能である。加えて、洗浄液は供与体および／または第１３族の化合物、たとえばトリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、またはアルコキシアルミニウム化合物などを含有してもよい。アルミニウム化合物は、触媒合成の際に加えられてもよい。触媒は、たとえば蒸発または窒素による洗浄などによってさらに乾燥されてもよいし、任意の乾燥ステップを伴わずに油性液体のスラリーにされてもよい。

最終的に得られるチーグラー・ナッタ触媒は、望ましくは一般的に５μｍから２００μｍ、好ましくは１０μｍから１００μｍの平均粒径範囲を有する粒子の形で得られる。粒子は一般的にコンパクトで空隙率が低く、一般的には２０ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２未満の表面積を有する。典型的に、触媒中に存在するＴｉの量は触媒組成物の１ｗｔ％から６ｗｔ％の範囲、Ｍｇの量は１０ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲であり、触媒中に存在する内部供与体の量は１０ｗｔ％から４０ｗｔ％の範囲である。本発明において用いられる触媒の調製の詳細な説明は、本明細書において引用により援用される国際公開第２０１２／００７４３０号、欧州特許出願公開第２６１０２７１号、および欧州特許出願公開第２６１０２７２号に開示されている。

外部供与体（ＥＤ）は、好ましくは重合プロセスにおけるさらなる構成要素として存在する。好適な外部供与体（ＥＤ）は、特定のシラン、エーテル、エステル、アミン、ケトン、複素環化合物、およびそれらの混合物を含む。シランを用いることが特に好ましい。一般式（ＩＩＩ）のシランを用いることが最も好ましく、
Ｒ^ａ _ｐＲ^ｂ _ｑＳｉ（ＯＲ^ｃ）_{（４−ｐ−ｑ）} （ＩＩＩ）
ここでＲ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは炭化水素ラジカル、特にアルキルまたはシクロアルキル基を示し、ｐおよびｑは０から３までの数であって、それらの合計（ｐ＋ｑ）は３以下である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、互いに独立して選択されてもよく、同じであっても異なっていてもよい。式（ＩＩＩ）に従うシランの特定の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）^２、（フェニル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、および（シクロペンチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２である。別の最も好ましいシランは、一般式（ＩＶ）に従うものであり、
Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ＮＲ^３Ｒ^４） （ＩＶ）
ここでＲ^３およびＲ^４は同じであっても異なっていてもよく、１から１２の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式の炭化水素基を表す。特に好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、およびシクロヘプチルからなる群より独立に選択される。最も好ましくはエチルが用いられる。

チーグラー・ナッタ触媒および任意の外部供与体（ＥＤ）に加えて、共触媒が用いられてもよい。共触媒は、好ましくは周期表（ＩＵＰＡＣ、バージョン２０１３）の第１３族の化合物、たとえば有機アルミニウムまたはアルミニウムハライド化合物などのアルミニウム化合物などである。好適な有機アルミニウム化合物の例は、アルミニウムアルキルまたはアルミニウムアルキルハライド化合物である。したがって、１つの特定の実施形態において、共触媒（Ｃｏ）はトリアルキルアルミニウム、たとえばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ：ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）など、ジアルキルアルミニウムクロリド、もしくはアルキルアルミニウムジクロリド、またはそれらの混合物である。１つの特定の実施形態において、共触媒（Ｃｏ）はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。

一般的に、共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）との比率［Ｃｏ／ＥＤ］、および／または共触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ）との比率［Ｃｏ／ＴＭ］は、各プロセスに対して注意深く選択される。共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）との比率［Ｃｏ／ＥＤ］は、好適には３．０ｍｏｌ／ｍｏｌから４５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４．０ｍｏｌ／ｍｏｌから３５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは５．０ｍｏｌ／ｍｏｌから３０．０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってもよい。好適な下限は３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは４．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは５．０ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよい。好適な上限は４５．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは３５．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは３０．０ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよい。示される範囲の下側および上側の値は含まれる。

共触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ）との比率［Ｃｏ／ＴＭ］は、好適には４０．０ｍｏｌ／ｍｏｌから５００ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５０．０ｍｏｌ／ｍｏｌから４００ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６０．０ｍｏｌ／ｍｏｌから３５０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってもよい。好適な下限は４０．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは５０．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは６０．０ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよい。好適な上限は５００ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは４００ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは３５０ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよい。示される範囲の下側および上側の値は含まれる。

加えて本発明は、本発明に従うプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを生成するためのプロセスを提供し、こうしたプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、以下を含む触媒系の存在下での重合プロセスにおいて生成され、すなわちａ）第４族から第６族の遷移金属（ＴＭ）を有するチーグラー・ナッタベースの触媒であって、この触媒は内部供与体を含有する、触媒、ｂ）任意には共触媒（Ｃｏ）、ｃ）任意には外部供与体（ＥＤ）であり、存在するときの共触媒（Ｃｏ）対外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は３．０ｍｏｌ／ｍｏｌから４５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり、かつ共触媒（Ｃｏ）対第４族から第６族の遷移金属（ＴＭ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］は４０．０ｍｏｌ／ｍｏｌから５００ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり、チーグラー・ナッタ触媒（ａ）に含まれる内部供与体は非フタル酸化合物であることを特徴とする。

触媒系、およびこうした触媒系に含まれる化合物に対しては、前に記載されたものが参照される。

本発明は、上述のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの次に、本発明に従うプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーと、少なくとも１つまたはそれ以上の添加剤とを含むポリプロピレン組成物を提供し、このポリプロピレン組成物はフタル酸化合物を含まないことを特徴とする。本発明のポリプロピレン組成物に使用される例示的添加剤は、たとえば抗酸化剤（たとえば立体障害フェノール、亜リン酸塩／ホスホナイト、硫黄含有抗酸化剤、アルキルラジカルスカベンジャー、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤、またはそれらの混合物など）、金属不活性化剤（たとえばイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）ＭＤ１０２４など）、またはＵＶ安定剤（たとえばヒンダードアミン光安定剤など）などの安定剤を含むが、それらに限定されない。その他の典型的な添加剤は、修飾因子、たとえば静電気防止剤または防曇剤（たとえばエトキシ化アミンおよびアミド、またはグリセロールエステルなど）など、酸スカベンジャー（たとえばＣａ−ステアリン酸など）、発泡剤、付着剤（たとえばポリイソブテンなど）、潤滑剤および樹脂（たとえばイオノマーワックス、ポリエチレン−およびエチレンコポリマーワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、モンタンベースのワックス、フルオロベースの化合物、またはパラフィンワックスなど）、核形成剤（たとえばタルク、安息香酸塩、リンベースの化合物、ソルビトール、ノニトールベースの化合物、またはアミドベースの化合物など）、ならびに滑剤およびブロッキング防止剤（たとえばエルカ酸アミド、オレアミド、タルク天然シリカおよび合成シリカ、またはゼオライトなど）、ならびにそれらの混合物である。

一般的に、ポリプロピレン組成物中の添加剤の総量は、ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて５．０ｗｔ％以下、好ましくは１．０ｗｔ％以下、たとえば０．００５ｗｔ％から０．９９５ｗｔ％の範囲など、より好ましくは０．８ｗｔ％以下である。

加えて本発明は、本発明に従うポリプロピレン組成物を生成するためのプロセスを提供し、このプロセスにおいては、本発明に従うプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーが、少なくとも１つまたはそれ以上の添加剤と混合される。添加剤は、たとえばマスターバッチなどを介して溶融混合デバイスに導入されてもよい。混合は好ましくは溶融混合デバイス内で行われ、より好ましくは押出し機内で行われる。添加剤は、たとえばサイドフィーダなどを介して押出し機に導入されてもよい。

本発明はさらに、長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）を提供し、このコポリマー内にエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０−アルファオレフィン、およびそれらの任意の組み合わせから選択されるコモノマーと、０．１ｗｔ％から７．０ｗｔ％の範囲のコモノマー含有量とを有し、
ａ）ＩＳＯ １１３３に従って測定されるｂ−ＰＰのメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）は１．５ｇ／１０ｍｉｎから６．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、
ｂ）ｂ−ＰＰのＦ３０溶融強度は１８．０ｃＮから５０．０ｃＮの範囲であり、ここでｂ−ＰＰのＦ３０溶融強度はＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定され、
ｃ）ＥＮ ５７９に従って測定されるｂ−ＰＰの高温キシレン不溶成分（ＸＨＵ：ｘｙｌｅｎｅ ｈｏｔ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）フラクションは２．５ｗｔ％未満であり、かつ
ｄ）ｂ−ＰＰはフタル酸化合物を含まないことを特徴とする。

長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、以後ｂ−ＰＰと呼ばれることもある。（ｂ−ＰＰ）内のコモノマーおよびその含有量に対しては、前に記載されたものが参照される。

長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）のメルトフローレート（ＭＦＲ_２）は、１．５ｇ／１０ｍｉｎから６．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であってもよい。長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）のＭＦＲ_２は、２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重にてＩＳＯ規格１１３３に従って定められる。長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）の正確な性質にかかわらず、好ましくはＭＦＲ_２は１．８ｇ／１０ｍｉｎから５．７ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくはＭＦＲ_２は２．０ｇ／１０ｍｉｎから５．５ｇ／１０ｍｉｎである。好適な下限は１．５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。好適な上限は６．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは５．７ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５．５ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。示される範囲の下側および上側の値は含まれる。

一般的に、長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）は２．５ｗｔ％未満、好ましくは２．０ｗｔ％未満、より好ましくは１．８ｗｔ％未満という、ＥＮ ５７９に従って測定された高温キシレン不溶成分（ＸＨＵ）フラクションによって表現される低いゲル含有量を有する。

長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）のＦ３０溶融強度はＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定され、それは１８．０ｃＮから５０．０ｃＮの範囲、好ましくは２０．０ｃＮから４５．０ｃＮの範囲、より好ましくは２１．０ｃＮから４０．０ｃＮの範囲である。好適な下限は１８．０ｃＮ、好ましくは２０．０ｃＮ、より好ましくは２１．０ｃＮであってもよい。好適な上限は５０．０ｃＮ、好ましくは４５．０ｃＮ、より好ましくは４０．０ｃＮであってもよい。示されるＦ３０溶融強度範囲の下側および上側の値は含まれる。

好ましくは、長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）のＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定されたｖ３０溶融伸展性は２００ｍｍ／ｓ以上、好ましくは２１０ｍｍ／ｓから５００ｍｍ／ｓの範囲、より好ましくは２２０ｍｍ／ｓから４００ｍｍ／ｓの範囲である。好適な下限は２００ｍｍ／ｓ、好ましくは２１０ｍｍ／ｓ、より好ましくは２２０ｍｍ／ｓであってもよい。好適な上限は５００ｍｍ／ｓ、好ましくは４００ｍｍ／ｓであってもよい。示されるｖ３０溶融伸展性範囲の下側および上側の値は含まれる。

本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）は、好ましくは以下から選択される。
ａ）ＩＳＯ １１３５７に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって定められた１５９℃から１７０℃、好ましくは１６１℃から１６７℃の融点を有する長鎖分岐プロピレンホモポリマーの群、
ｂ）ＩＳＯ １１３５７に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって定められた１３５℃から１６１℃、好ましくは１３６℃から１５８℃の融点を有する長鎖分岐プロピレンコポリマーの群、または
ｃ）（ａ）および（ｂ）の混合物。

本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）は一般的に、本発明に従う少なくとも１つのプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーの反応性修飾によって生成される。この反応性修飾プロセスも本発明の一部である。本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）を生成するための反応性修飾は、好ましくはプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーと、熱分解フリーラジカル形成剤と、任意には以下から選択される官能不飽和化合物との反応によって行われる。
ａ）少なくとも１つの二官能不飽和モノマーおよび／もしくはポリマー、または
ｂ）少なくとも１つの多官能不飽和モノマーおよび／もしくはポリマー、または
ｃ）（ａ）および（ｂ）の混合物。

過酸化物は、好ましい熱分解フリーラジカル形成剤である。より好ましくは、熱分解フリーラジカル形成剤は、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、およびペルオキシカルボネートを含む群より選択される。最も好ましくは、熱分解フリーラジカル形成剤は、好ましくはアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、およびペルオキシカルボネートからなる群より選択される。以下のアシルペルオキシド（ＡＣＰＥＲ：ａｃｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）は特に好ましい：ベンゾイルペルオキシド、４−クロロベンゾイルペルオキシド、３−メトキシベンゾイルペルオキシド、および／またはメチルベンゾイルペルオキシド。アルキルペルオキシド（ＡＬＰＥＲ：ａｌｋｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）の特に好ましい例は、アリルｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシブタン）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸、ジイソプロピルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジエチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、および／または１−ヒドロキシブチルｎ−ブチルペルオキシドである。ペルエステルおよびペルオキシカルボネート（ＰＥＲ：ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）の特に好ましい例は、ブチルペルアセテート、クミルペルアセテート、クミルペルプロピオネート、シクロヘキシルペルアセテート、ジ−ｔ−ブチルペルアジペート、ジ−ｔ−ブチルペルアゼレート、ジ−ｔ−ブチルペルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルペルタレート、ジ−ｔ−ブチルペルセバケート、４−ニトロクミルペルプロピオネート、１−フェニルエチルペルベンゾエート、フェニルエチルニトロ−ペルベンゾエート、ｔ−ブチルビシクロ−（２，２，１）ヘプタンペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−４−カルボメトキシペルブチレート、ｔ−ブチルシクロブタンペルカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロペンチルペルカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロプロパンペルカルボキシレート、ｔ−ブチルジメチルペルシンナメート、ｔ−ブチル−２−（２，２−ジフェニルビニル）ペルベンゾエート、ｔ−ブチル−４−メトキシペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルカルボキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルナフトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルトルエート、ｔ−ブチル−１−フェニルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−２−プロピルペルペンテン−２−オエート、ｔ−ブチル−１−メチルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−４−ニトロフェニルペルアセテート、ｔ−ブチルニトロフェニルペルオキシカルバメート、ｔ−ブチル−Ｎ−スクシイミドペルカルボキシレート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔ−ブチルペルメタクリレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルアクリレート、および／またはｔ−ブチルペルプロピオネートである。

加えて、上に挙げたこれらのフリーラジカル形成剤の混合物が予期される。よってたとえば、次の組み合わせが可能である。
ｉ）ＡＣＰＥＲおよびＡＬＰＥＲ
ｉｉ）ＡＣＰＥＲおよびＰＥＲ
ｉｉｉ）ＡＬＰＥＲおよびＰＥＲ
ｉｖ）ＡＣＰＥＲおよびＡＬＰＥＲおよびＰＥＲ

本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）を生成するための反応性修飾において、プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、好適には１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．２５重量部から１．００重量部（ｐｐｗ：ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｗｅｉｇｈｔ）の過酸化物と混合され、好ましくは１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．３０重量部から０．９０重量部（ｐｐｗ）の過酸化物と混合され、より好ましくは１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．３５重量部から０．８５重量部（ｐｐｗ）の過酸化物の存在下で混合される。好ましい作業のやり方において、プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、好適には１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．２５重量部から１．００重量部（ｐｐｗ）のアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペル−エステル、および／またはペル−オキシカルボネートと混合され、好ましくは１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．２５重量部から１．００重量部（ｐｐｗ）のアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ペル−エステル、および／またはペルオキシカルボネートと混合され、より好ましくは１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．２５重量部から１．００重量部（ｐｐｗ）のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート（ＣＡＳ Ｎｏ．２３７２−２１−６）と混合される。Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート（ＣＡＳ Ｎｏ．２３７２−２１−６）は、トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）ＢＰＩＣ−Ｃ７５（アクゾノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、ＮＬ）として商業的に入手可能である。過酸化物の量は、混合されたすべてのプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーの合計に基づいて算出される。

上記で用いられる「二官能不飽和または多官能不飽和」とは、それぞれ２つまたはそれ以上の非芳香族二重結合の存在を意味する。フリーラジカルの助けによって重合され得る二官能または多官能不飽和化合物のみが使用される。好適な例は、ジビニルベンゼンまたはシクロペンタジエンまたはポリブタジエンである。好ましくは、二官能不飽和モノマーは以下から選択される。
− ジビニル化合物、たとえばジビニルアニリン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルペンタン、およびジビニルプロパンなど、
− アリル化合物、たとえばアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸アリルメチル、およびアリルビニルエーテルなど、
− ジエン、たとえば１，３−ブタジエン、クロロプレン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ヘプタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、および１，４−ペンタジエンなど、
− 芳香族および／または脂肪族ビス（マレイミド）ビス（シトラコンイミド）、
− ならびにこれらの不飽和モノマーの任意のものの混合物。

特に好ましい二官能不飽和モノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、およびジビニルベンゼンである。二官能不飽和ポリマーとは、好ましくは上述の二官能不飽和モノマーの少なくとも１つを含むポリマーである。多官能不飽和ポリマーは、上述の２つ以上の不飽和モノマーを含有する。オリゴマーを含むこうしたポリマーの例は次のとおりである。
− ポリブタジエン、特にポリマー鎖中の異なる微細構造、すなわち１，４−シス、１，４−トランスおよび１，２−（ビニル）が主に１，２−（ビニル）構成であるもの。
− ポリマー鎖中に１，２−（ビニル）構成を有する、ブタジエンおよびスチレンのコポリマー。

好ましいポリマーはポリブタジエン、特にブタジエンの５０．０ｗｔ％より多くが１，２−（ビニル）構成であるポリブタジエンである。１，２−（ビニル）構成は、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって定められる。

本発明に従うと、任意には少なくとも１つの官能不飽和化合物が過酸化物の次に用いられる。通常は、３つ以下の異なる官能不飽和化合物が用いられる。好ましくは、１つの官能不飽和化合物が用いられる。「官能不飽和化合物」という用語は、前に定義された官能不飽和化合物を示す。

一般的に、官能不飽和化合物は、１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．４重量部から２．５重量部（ｐｐｗ）の官能不飽和化合物の濃度で、好ましくは１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．５重量部から２．２重量部（ｐｐｗ）の官能不飽和化合物の濃度で、より好ましくは１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．７重量部から２．０重量部（ｐｐｗ）の官能不飽和化合物の濃度で用いられてもよい。好ましい作業のやり方において、プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、好適には１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．４重量部から２．５重量部（ｐｐｗ）の二官能不飽和モノマーおよび／または二官能不飽和ポリマーおよび／または多官能不飽和モノマーおよび／または多官能不飽和ポリマーと混合される。より好ましくは、プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．４重量部から２．５重量部（ｐｐｗ）の二官能不飽和モノマーおよび／または多官能不飽和ポリマーと混合される。最も好ましくは、それは１００重量部のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー当り０．４重量部から２．５重量部（ｐｐｗ）の１，３−ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、ジビニルベンゼン、ポリブタジエン、および／またはそれらの任意のものの混合物と混合される。官能不飽和化合物の量は、混合されたすべてのプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーの合計に基づいて算出される。

本発明はさらに、本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）を生成するための反応性修飾プロセスを提供し、このプロセスは、本発明に従うプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーと、熱分解フリーラジカル形成剤と、任意には少なくとも１つの官能不飽和化合物とを、２０℃から１００℃の温度にて少なくとも２分間混合して予備混合材料を形成するステップと、溶融混合デバイス内で１８０℃から３００℃の範囲のバレル温度にて予備混合材料を溶融混合するステップとを含む。

以下において、これに反することが明確に述べられていない限り、「プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー」という用語は、前に定義されたポリマー材料を示す。以下において、これに反することが明確に述べられていない限り、「官能不飽和化合物」という用語は、前に定義された化合物を示す。

過酸化物および官能不飽和化合物の両方が用いられるとき、それらは各々の場合に１つまたはそれ以上の部分に分けて一緒または別々に加えられてもよいことが理解されるべきである。過酸化物および官能不飽和化合物が一緒に加えられるとき、それらはたとえば予備混合段階で一度に加えられてもよい。過酸化物および官能不飽和化合物が別々に加えられるとき、それらの各々が２つまたはそれ以上の添加に分けられてもよい。たとえば、予備混合段階における第１の添加、および溶融混合段階における第２の添加などである。しかし、その他の添加スキームも可能である。予備混合段階において官能不飽和化合物および過酸化物を完全に添加することが好ましい。

任意には、官能不飽和化合物はマスターバッチ組成物の形で加えられて混合される。

プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、たとえばパドルスターラを有する水平ミキサなどの粉末混合デバイス内で、官能不飽和化合物および過酸化物と予備混合されてもよい。予備混合は通常は２０℃から１００℃の温度にて、好ましくは３０℃から９０℃のポリマー粉末温度にて、最も好ましくは４０℃から８０℃の範囲にて行われる。予備混合ステップにおけるプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーの滞留時間は、通常少なくとも２分間、好ましくは５分間から３０分間の範囲、より好ましくは８分間から２０分間の範囲である。予備混合ステップの後、次いで予備混合材料は１８０℃から３００℃の範囲のバレル温度にて溶融混合され、このバレル温度は溶融混合プロセス全体にわたって必ずしも一定ではない。バレル温度は、好ましくは２００℃から２８０℃の範囲である。予備混合材料は、好ましくはたとえばシングルスクリュー押出し機、共回転ツインスクリュー押出し機、または共回転ニーダーなどの連続溶融混合デバイスにおいて溶融混合される。好ましくは、溶融混合デバイスはフィードゾーンと、ニーディングゾーンと、ダイゾーンとを含む。より好ましくは、溶融混合デバイスのスクリューに沿って特定の温度プロファイルが維持され、その温度プロファイルはフィードゾーンにおける初期温度Ｔ１と、ニーディングゾーンにおける最高温度Ｔ２と、ダイゾーンにおける最終温度Ｔ３とを有し、すべての温度がバレル温度と定義される。（フィードゾーンの）バレル温度Ｔ１は、好ましくは１８０℃から２６０℃の範囲である。（ニーディングゾーンの）バレル温度Ｔ２は、好ましくは２６０℃から３００℃の範囲である。（ダイゾーンの）バレル温度Ｔ３は、好ましくは２２０℃から２８０℃の範囲である。溶融混合デバイスのスクリュー速度は、材料特性によって調整され得る。当業者はこのことに精通しており、適切なスクリュー速度を容易に定めることができる。一般的に、スクリュー速度は１００回転／分から７５０回転／分（ｒｐｍ：ｒｏｔａｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の範囲、好ましくは１５０回転／分から６５０回転／分（ｒｐｍ）の範囲に調整されてもよい。溶融混合ステップの後、得られた長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー溶融物は、たとえば水中ペレタイザーにおいてペレット状にされてもよいし、水浴における１つまたはそれ以上のストランドの凝固後にストランドペレタイザーにおいてペレット状にされてもよい。

本発明はさらに、本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー（ｂ−ＰＰ）と、添加剤およびポリマーから選択される少なくとも１つまたはそれ以上のその他の化合物とを含む長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ：ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関し、こうした長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）は、
ａ）ＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が１．５ｇ／１０ｍｉｎから６．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、
ｂ）Ｆ３０溶融強度が１８．０ｃＮから５０．０ｃＮの範囲であり、ここでＦ３０溶融強度はＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定され、
ｃ）ＥＮ ５７９に従って測定される高温キシレン不溶成分（ＸＨＵ）が２．５ｗｔ％未満であり、かつ
ｄ）長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）はフタル酸化合物を含まないことを特徴とする。

好ましくは本発明は、本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー（ｂ−ＰＰ）と、添加剤および／またはポリマーから選択される少なくとも１つまたはそれ以上のその他の化合物とからなる長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）に関し、こうした長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）は、
ａ）ＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が１．５ｇ／１０ｍｉｎから６．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、
ｂ）Ｆ３０溶融強度が１８．０ｃＮから５０．０ｃＮの範囲であり、ここでＦ３０溶融強度はＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定され、
ｃ）ＥＮ ５７９に従って測定される高温キシレン不溶成分（ＸＨＵ）が２．５ｗｔ％未満であり、かつ
ｄ）長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）はフタル酸化合物を含まないことを特徴とする。

したがってこの組成物は、フィラーおよび／または補強剤を含有しない。

本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）に含まれる添加剤のタイプに対しては、前に記載されたものが参照される。本発明のポリプロピレン組成物において用いられるポリマーは、好ましくは熱可塑性ポリマーを含む。好ましくは、本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）における添加剤、ポリマー、および／またはそれらの組み合わせの総量は、本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）の総重量に基づいて５．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．９９５ｗｔ％以下、たとえば０．００５ｗｔ％から１．０ｗｔ％の範囲などである。

本発明の長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ_２）は、１．５ｇ／１０ｍｉｎから６．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。好ましくは、前記長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）に対するＭＦＲ_２は１．８ｇ／１０ｍｉｎから５．７ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎから５．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）に対するＭＦＲ_２は、２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重にてＩＳＯ規格１１３３に従って定められる。好適な下限は１．５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。好適な上限は６．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは５．７ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５．５ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。示されるＭＦＲ_２範囲の下側および上側の値は含まれる。

一般的に、本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）は２．５ｗｔ％未満、好ましくは２．０ｗｔ％未満、より好ましくは１．８ｗｔ％未満という、ＥＮ ５７９に従って測定された高温キシレン不溶成分（ＸＨＵ）フラクションによって表現される低いゲル含有量を有する。

本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）のＦ３０溶融強度はＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定され、それは１８．０ｃＮから５０．０ｃＮの範囲、好ましくは２０．０ｃＮから４５．０ｃＮの範囲、より好ましくは２１．０ｃＮから４０．０ｃＮの範囲である。好適な下限は１８．０ｃＮ、好ましくは２０．０ｃＮ、より好ましくは２１．０ｃＮであってもよい。好適な上限は５０．０ｃＮ、好ましくは４５．０ｃＮ、より好ましくは４０．０ｃＮであってもよい。示されるＦ３０溶融強度範囲の下側および上側の値は含まれる。

好ましくは、長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）のＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定されたｖ３０溶融伸展性は２００ｍｍ／ｓ以上、好ましくは２１０ｍｍ／ｓから５００ｍｍ／ｓの範囲、より好ましくは２２０ｍｍ／ｓから４００ｍｍ／ｓの範囲である。好適な下限は２００ｍｍ／ｓ、好ましくは２１０ｍｍ／ｓ、より好ましくは２２０ｍｍ／ｓであってもよい。好適な上限は５００ｍｍ／ｓ、好ましくは４００ｍｍ／ｓであってもよい。示されるｖ３０溶融伸展性範囲の下側および上側の値は含まれる。

好ましくは、最終的な長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）は次の特徴に関して、それぞれの長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）と同じ要求を満たす。すなわちＭＦＲ_２、Ｆ３０溶融強度、ＸＨＵ、ｖ３０溶融伸展性、およびフタル酸化合物を含まないことである。

本発明において、長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）はさらに、フィラーおよび／または補強剤を含んでもよい。本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）において用いられるフィラーは、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、ガラス、フュームドシリカ、マイカ、ケイ灰石、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、たとえばアルミナ三水和物など、ガラス微小球、セラミック微小球、木粉、大理石ダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、および／または二酸化チタンを含むが、それらに限定されない。本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）において用いられる補強剤は、鉱物繊維、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、および／またはポリマー繊維を含むが、それらに限定されない。好ましくは、本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）中の添加剤、ポリマー、フィラー、補強剤、および／またはそれらの組み合わせの総量は、本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）の総重量に基づいて５．０ｗｔ％以下、より好ましくは１．０ｗｔ％以下、たとえば０．００５ｗｔ％から０．９９５ｗｔ％の範囲などである。

加えて本発明は、本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物を生成するためのプロセスを提供し、このプロセスにおいては、本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー（ｂ−ＰＰ）が、添加剤、ポリマー、フィラー、補強剤、およびそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つまたはそれ以上の化合物と混合される。添加剤、ポリマー、フィラー、および／または補強剤から選択される化合物は、たとえばマスターバッチなどを介して溶融混合デバイスに導入されてもよい。混合は好ましくは溶融混合デバイス内で行われ、より好ましくは押出し機内で行われる。化合物は、たとえばサイドフィーダなどを介して押出し機に導入されてもよい。

加えて本発明は、次のものから作られる物品を提供する。
ａ）本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または
ｂ）本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）。

本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）から作られる好適な物品は、たとえば玩具、グリップ、ハンドル、フローリング、ホイール、家具およびアプライアンスフィート、ホース、事務用品、チューブ、蓋、キャップ、台所用品、パイプ、繊維、テープ、または発泡体などである。本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）ならびに／または長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）から作られる好ましい物品は、発泡体または発泡物品である。

発泡体は、本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物を含んでもよい。発泡体は好ましくは少なくとも７０．０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８０．０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも９０．０ｗｔ％、なお最も好ましくは少なくとも９５．０ｗｔ％の本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物を含む。上に示した重量パーセント（ｗｔ％：ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔ）は、発泡体に含まれる熱可塑性材料の合計に基づいて算出される。好ましい実施形態において、発泡体は、本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物からなる。

本発明はさらに、本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）を含む物品、好ましくは発泡体または発泡物品を製造するための溶融状態変形プロセスを提供する。

発泡は、化学的および／または物理的発泡剤によって達成され得る。適切な発泡ラインは当該技術の水準であり、たとえばＳ．−Ｔ．Ｌｅｅ（ｅｄｔ．），Ｆｏａｍ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（２０００）などに記載されている。

さらに、本発明は上記に定義された発泡体の調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）は発泡されて、４０．０ｋｇ／ｍ^３から６００ｋｇ／ｍ^３の発泡体密度を達成する。こうしたプロセスにおいて、本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または本発明に従う長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）の溶融物と、化学的または物理的発泡剤とが押出し機内で混合される。たとえばブタン、部分フッ素化炭化水素（ＨＦＣ）またはＣＯ_２などの気体状発泡剤は、一般的に圧力降下によって膨張される。連続発泡プロセスも不連続プロセスも適用され得る。

連続発泡プロセスにおいて、ポリマーは融解されて、典型的に２０．０バールを超える圧力下で気体とともに押出し機に装填され、その後ダイを通って押出されるときに、ダイにおける圧力降下によって発泡体が形成する。発泡押出しにおけるポリプロピレンの発泡の機構は、たとえばＨ．Ｅ．Ｎａｇｕｉｂ，Ｃ．Ｂ．Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｒｅｉｃｈｅｌｔ，「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ｆｏａｍｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｇｏｖｅｒｎｉｎｇ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｆｏａｍｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，９１，２６６１−２６６８（２００４）などに説明されている。

不連続発泡プロセスにおいて、ポリマー（マイクロ）ペレットは圧力下で発泡剤とともに装填され、融解温度未満に加熱された後に、オートクレーブ内の圧力が突然緩和される。溶解した発泡剤が気泡を形成し、発泡構造を作製する。発泡ビーズのこうした不連続調製は、たとえば独国特許第３ ５３９ ３５２号などに記載されている。

最後に本発明は、物品、好ましくは発泡体または発泡物品を製造するための、本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）の使用にも向けられる。

Ｉ．測定方法
別様に定義されない限り、以下の用語の定義および判定方法は、上記の本発明の一般的説明および以下の実施例にも適用される。

ａ）粒径／粒径分布
ポリマーサンプルに対して、ＩＳＯ ３３１０に従うふるい分析を行った。ふるい分析は、以下のサイズを有するワイヤメッシュスクリーンを有するふるいの入れ子カラムを伴った。＞２０μｍ、＞３２μｍ、＞６３μｍ、＞１００μｍ、＞１２５μｍ、＞１６０μｍ、＞２００μｍ、＞２５０μｍ、＞３１５μｍ、＞４００μｍ、＞５００μｍ、＞７１０μｍ、＞１ｍｍ、＞１．４ｍｍ、＞２ｍｍ、＞２．８ｍｍ。最大のスクリーン開口部を有する頂部のふるいにサンプルを注ぎ入れた。カラムの下側のふるいの各々は、上のものよりも小さい開口部を有する（上に示すサイズを参照）。底部には受器がある。カラムを機械式振とう機に入れた。振とう機はカラムを振とうした。振とうが完了した後、各ふるい上の材料を計量した。次いで、各ふるいのサンプルの重量を総重量で割って、各ふるいに保持されたパーセンテージを与えた。ＩＳＯ ９２７６−２に従って、ふるい分析の結果から粒径分布および特徴的中央粒径ｄ５０、ならびにトップカット粒径ｄ９５を定めた。

ｂ）コモノマー含有量
ポリマーのコモノマー含有量およびコモノマー配列分布を定量化するために、定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ：ｎｕｃｌｅａｒ−ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光法を用いた。^１Ｈおよび^１３Ｃに対してそれぞれ４００．１５ＭＨｚおよび１００．６２ＭＨｚにて動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ（登録商標）４００ ＮＭＲ分光計を用いて、溶液状態で定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを記録した。すべての空気圧に対して窒素ガスを用いた１２５℃における^１３Ｃ最適化１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを用いて、すべてのスペクトルを記録した。約２００ｍｇの材料を３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ−ｄ_２：ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ−ｄ_２）にクロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）とともに溶解することによって、溶剤中の緩和剤の６５ｍＭ溶液を得た（Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．，Ｋｏｔｈａｒｉ，Ａ．，Ｇｕｐｔａ，Ｖ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ２８ ５（２００９），４７５）。均質な溶液を確実にするために、ヒートブロックにおける最初のサンプル調製の後に、回転オーブン中でＮＭＲチューブを少なくとも１時間さらに加熱した。磁石への挿入の際に、チューブを１０Ｈｚで回転させた。このセットアップは主に高分解能のために選択されたものであり、正確なエチレン含有量の定量のために定量的に必要であった。核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ）を伴わない標準的なシングルパルス励起を使用し、最適化した先端角度、１ｓリサイクル遅延、およびバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを用いた（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８）。スペクトル当り合計６１４４（６ｋ）のトランジェントを取得した。

コンピュータプログラムを用いて、定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、その積分値から関連する定量的特性を定めた。溶剤の化学シフトを用いて、３０．００ｐｐｍにおけるエチレンブロック（ＥＥＥ）の中心メチレン基に対して、すべての化学シフトを間接的に参照した。このアプローチは、たとえこの構造単位が存在しないときにも同等の参照を可能にした。Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７（１９８４），１９５０）に記載されるとおりに、エチレンの取り込みに対応する特徴信号を観察した。２，１エリトロ部位欠陥に対応する特徴信号を観察したため（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００（４），１２５３、Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４，１７，１９５０、およびＷ−Ｊ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，１１５７に記載されるとおり）、決定した特性に対する部位欠陥の影響に対する補正が必要であった。他のタイプの部位欠陥に対応する特徴信号は観察しなかった。

ワン（Ｗａｎｇ）ら（Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３（２０００），１１５７）の方法を用い、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝スペクトルのスペクトル領域全体にわたる複数の信号の積分によって、コモノマーフラクションを定量化した。この方法を選択したのは、その頑健な性質および必要なときに部位欠陥の存在を考慮できることのためであった。遭遇したコモノマー含有量の全範囲にわたる適用性を増加させるために、積分領域をわずかに調整した。ＰＰＥＰＰ配列の単離エチレンしか観察されない系に対しては、存在が既知である部位の非ゼロ積分の影響を低減させるようにワンらの方法を修正した。このアプローチは、こうした系に対するエチレン含有量の過大評価を低減するものであり、絶対エチレン含有量を定めるために用いる部位の数を低減させることによって達成した。
Ｅ＝０．５（Ｓ_ββ＋Ｓ_βγ＋Ｓ_βδ＋０．５（Ｓ_αβ＋Ｓ_αγ））

この部位の組を用いることによって、対応する積分方程式は次のとおりになる。
Ｅ＝０．５（Ｉ_Ｈ＋Ｉ_Ｇ＋０．５（Ｉ_Ｃ＋Ｉ_Ｄ））
ここではワンらの論文（Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３（２０００），１１５７）で用いているものと同じ表記法を用いている。絶対プロピレン含有量に対して使用した等式は修正しなかった。モル分率から、モルパーセントコモノマー取り込みを算出した。
Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００＊ｆＥ

モル分率から、重量パーセントコモノマー取り込みを算出した。
Ｅ［ｗｔ％］＝１００＊（ｆＥ＊２８．０６）／（（ｆＥ＊２８．０６）＋（（１−ｆＥ）＊４２．０８））

カクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）ら（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５（１９８２）１１５０）の分析方法を用いて、３つ組レベルのコモノマー配列分布を定めた。この方法はその頑健な性質のために選択したものであり、より広範囲のコモノマー含有量に適用性を増加させるために、積分領域をわずかに調整した。

次の関係（等式（Ｉ））を用いて、３つ組配列分布から単離対ブロックエチレン取り込みの相対含有量を算出した。

ここで
Ｉ（Ｅ）は単離対ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
ｆＰＥＰは、サンプル中のプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ）のモル分率であり、
ｆＰＥＥは、サンプル中のプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ）およびエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ）のモル分率であり、
ｆＥＥＥは、サンプル中のエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ）のモル分率である。

ｃ）低温キシレン可溶性成分フラクション（ＸＣＳ、ｗｔ％）
ＩＳＯ １６１５２；第５版；２００５−０７−０１に従って、２５．０℃にてキシレンに可溶性のポリマーの量を定める。

ｄ）メルトフローレート
ＩＳＯ １１３３に従ってメルトフローレート（ＭＦＲ）を定め、ｇ／１０ｍｉｎで示す。ＭＦＲは流動性を示すものであり、よってポリマーの加工性を示す。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重にて、ポリプロピレンのＭＦＲ_２を定める。

ｅ）Ｆ_３０溶融強度およびｖ_３０溶融伸展性
本明細書に記載されるテストは、ＩＳＯ １６７９０：２００５に従う。論文「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ−Ｍａｓｔｅｒｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ Ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ」、Ｍ．Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，９２５頁から９３５頁に記載される方法によって、歪み硬化挙動を定める。ポリマーの歪み硬化挙動をレオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）装置（ゴットフェルト（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ），ジーメンス通り（Ｓｉｅｍｅｎｓｓｔｒ．）２，７４７１１ ブーヘン（Ｂｕｃｈｅｎ），ドイツ（Ｇｅｒｍａｎｙ）の製品）によって分析し、この装置においては、定められた加速で引き下げることによって溶融ストランドを伸長させる。レオテンスの実験は、工業的紡績および押出しプロセスをシミュレートするものである。原則として、円形ダイを通じて溶融物を押圧または押出し、得られたストランドを引き出す。押出し物における応力を、溶融特性および測定パラメータ（特に出力と引き出し速度との比率、実際には伸展速度の尺度）の関数として記録する。

以下に提供する結果については、実験用押出し機ＨＡＡＫＥポリラブ（Ｐｏｌｙｌａｂ）システムと、円筒形ダイ（Ｌ／Ｄ＝６．０／２．０ｍｍ）を有するギヤポンプとによって材料を押出した。５ｍｍ／ｓのストランド押出し速度に対してギヤポンプを予め調整し、融解温度を２００℃に設定した。ダイとレオテンスホイールとの間のスピンラインの長さは８０ｍｍであった。実験の初めに、レオテンスホイールの巻取り速度を押出されるポリマーストランドの速度に調整した（張力０）。次いで実験を開始し、ポリマーフィラメントが切れるまでレオテンスホイールの巻取り速度をゆっくりと増加させた。張力を準定常条件下で測定するように、ホイールの加速を十分に小さくした。引き下げた溶融ストランドの加速は、１２０ｍｍ／ｓｅｃ^２である。レオテンスを、ＰＣプログラムＥＸＴＥＮＳと組み合わせて動作させた。これはリアルタイムデータ取得プログラムであり、張力および引き下げ速度の測定データを表示および保存する。ポリマーストランドが破断するレオテンス曲線（力対プーリー回転速度）の終点を、Ｆ_３０溶融強度および延伸性の値として取る。

ｆ）ＸＨＵフラクション。ゲル含有量
ＥＮ ５７９に従って高温キシレン不溶成分（ＸＨＵ）フラクションを定める。約２．０ｇのポリマー（ｍ_ｐ）を計量し、計量した金属のメッシュに入れて、総重量を（ｍ_ｐ＋ｍ）で表す。メッシュ内のポリマーを、ソックスレー装置内で沸騰したキシレンによって５時間抽出する。次いで溶離剤を新鮮なキシレンに交換し、さらに１時間沸騰を続ける。その後、メッシュを乾燥して再び計量する（ｍ_{ＸＨＵ＋ｍ}）。式ｍ_{ＸＨＵ＋ｍ}−ｍ_ｍ＝ｍ_ＸＨＵによって得た高温キシレン不溶成分の質量（ｍ_ＸＨＵ）を、ポリマーの重量（ｍ_ｐ）と関係付けて、キシレン不溶成分のフラクションｍ_ＸＨＵ／ｍ_ｐを得る。

ｇ）融解温度
ＲＳＣ冷却装置およびデータステーションを有するＴＡ−インスツルメンツ（ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２９２０デュアル−セル（Ｄｕａｌ−Ｃｅｌｌ）によって、ＩＳＯ １１３５７−３に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解温度Ｔ_ｍを定める。＋２３℃から＋２１０℃の加熱／冷却／加熱サイクルにおいて、１０℃／ｍｉｎの加熱および冷却速度を適用する。第２の加熱ステップにおいて、融解温度（Ｔ_ｍ）を定める。

ｈ）空隙率および比孔容量
ＤＩＮ ６６１３３に従う水銀ポロシメトリーと、ＤＩＮ ６６１３７−２に従うヘリウム密度測定との組み合わせによって、ポリマーの空隙率および比孔容量を測定する。最初に加熱キャビネット内でサンプルを７０℃にて３時間乾燥し、次いで測定まで乾燥器中で保存した。サンプルの純粋密度を、カンタクローム・ウルトラピクノメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｕｌｔｒａｐｙｋｎｏｍｅｔｅｒ）１０００−Ｔ（ＤＩＮ ６６１３７−２）において、２５℃にてヘリウムを用いて粉砕粉末に対して定めた。ＤＩＮ ６６１３３に従うカンタクローム・ポアマスタ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ）６０−ＧＴにおいて、非粉砕粉末に対して水銀ポロシメトリーを行った。

空隙率は、たとえば次のものなどの等式（ＩＩ）によって算出される。

ＩＩ 本発明の実施例および比較実施例
ａ）触媒の調製
３．４リットルの２−エチルヘキサノールと、８１０ｍｌのプロピレングリコールブチルモノ−エーテル（モル比４／１）とを２０．０Ｌリアクタに加えた。次いで、クロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨ）の提供するＢＥＭ（ブチルエチルマグネシウム（ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ））の２０．０％トルエン溶液７．８リットルを、よく撹拌したアルコール混合物にゆっくりと加えた。添加中の温度を１０．０℃に保った。添加後、反応混合物の温度を６０．０℃に上げて、この温度にて混合を３０分間続けた。最後に室温に冷却後、得られたＭｇ−アルコキシドを保存容器に移した。

上で調製したＭｇアルコキシド２１．２ｇを、４．０ｍｌのビス（２−エチルヘキシル）シトラコネートと５分間混合した。混合後、得られたＭｇ錯体を直ちに触媒成分の調製に用いた。

１９．５ｍｌの四塩化チタンを、２５．０℃にて機械式スターラを備えた３００ｍｌリアクタに入れた。混合速度を１７０ｒｐｍに調整した。上で調製したＭｇ錯体２６．０ｇを３０分以内に加え、温度を２５．０℃に保った。３．０ｍｌのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２５４と、２ｍｇのＮｅｃａｄｄ ４４７（商標）を有する１．０ｍｌのトルエン溶液とを加えた。次いで、２４．０ｍｌのヘプタンを加えてエマルションを形成した。２５．０℃にて３０分間混合を続け、その後３０分以内にリアクタ温度を９０．０℃に上げた。反応混合物を９０．０℃にてさらに３０分間撹拌した。その後撹拌を停止し、反応混合物を９０．０℃にて１５分間沈降させた。固体材料を５回洗浄した。洗浄は８０．０℃にて、１７０ｒｐｍで３０分間撹拌することによって行った。撹拌停止後、反応混合物を２０〜３０分間沈降させ、その後サイホンで吸引した。

洗浄１：１００ｍｌのトルエンと１ｍｌの供与体との混合物によって洗浄を行った。
洗浄２：３０ｍｌのＴｉＣｌ４と１ｍｌの供与体との混合物によって洗浄を行った。
洗浄３：１００ｍｌのトルエンによって洗浄を行った。
洗浄４：６０ｍｌのヘプタンによって洗浄を行った。
洗浄５：１０分間の撹拌下で６０ｍｌのヘプタンによって洗浄を行った。

その後撹拌を停止し、温度を７０℃に下げながら反応混合物を１０分間沈降させた後にサイホンで吸引し、その後２０分間Ｎ_２散布をして、空気感受性の粉末を得た。

ｂ）重合
本発明の実施例および比較実施例はすべて、予備重合リアクタと、１つのスラリーループリアクタと、１つの気相リアクタとを有するパイロットプラントにおいて生成した。本発明の実施例ＩＥ１およびＩＥ２に対しては、上述の固体触媒成分を、共触媒としてのトリエチル−アルミニウム（ＴＥＡＬ）および外部供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ−供与体）とともに用いた。

比較実施例ＣＥ１の重合プロセスに対しては、内部供与体としてビス（２−エチルヘキシル）フタレートを含む固体触媒成分を調製し、アルミニウム化合物としてトリエチル−アルミニウムの代わりにジエチル−アルミニウムクロリドを用いたことを除き、その他の点は国際公開第２００４／０２９１１２号の実施例８に従った。共触媒としてトリエチル−アルミニウム（ＴＥＡＬ）を用い、外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ−供与体）を用いた。

比較実施例ＣＥ２の重合プロセスに対しては、内部供与体としてジエチルフタレートを含む、伝統的なトランスエステル化した高収率ＭｇＣｌ_２支持チーグラー・ナッタポリプロピレン触媒成分を用いた。共触媒としてトリエチル−アルミニウム（ＴＥＡＬ）を用い、外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ−供与体）を用いた。触媒成分およびその調製概念は一般的に、たとえば欧州特許出願公開第４９１５６６号、欧州特許出願公開第５９１２２４号、および欧州特許出願公開第５８６３９０号などに記載されている。

したがって、触媒成分を次のとおりに調製する。最初に大気圧のリアクタ中で、０．１ｍｏｌのＭｇＣｌ_２×３ＥｔＯＨを不活性条件下で２５０ｍｌのデカンに懸濁した。溶液を−１５℃に冷却し、温度を前記温度に維持しながら３００ｍｌの冷ＴｉＣｌ_４を加えた。次いで、スラリーの温度をゆっくりと２０℃まで上げた。この温度にて、０．０２ｍｏｌのジオクチルフタレート（ＤＯＰ：ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）をスラリーに加えた。フタレートの添加後、温度を９０分間で１３５℃まで上昇させて、スラリーを６０分間置いた。次いで、再び３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を加え、１２０分間にわたり温度を１３５℃に保った。この後、液体から触媒をろ過し、８０℃にて３００ｍｌヘプタンで６回洗浄した。次いで、固体触媒成分をろ過して乾燥した。

共触媒対供与体の比率、共触媒対チタンの比率、および重合条件を表１に示す。

表１に記載したポリマー粉末の反応性修飾は、すでに前述したとおり、欧州特許出願公開第２５２０４２５ Ａ１号のプロセス説明に従って行った。ブタジエン（ＢＤ：ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）および過酸化物（ＰＯＸ：ｐｅｒｏｘｉｄｅ）はどちらも、６５℃の温度にてパドルスターラを有する水平ミキサ内で、溶融混合ステップの前にポリマー粉末と予備混合し、１５分間の平均滞留時間だけ維持した。ＢＤおよびＰＯＸの量は、プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーの総量に基づく。予備混合物を不活性雰囲気下で、３つのニーディングゾーンおよび２ステップ脱気セットアップを有する高強度混合スクリューを備えたバレル直径６０ｍｍおよびＬ／Ｄ比率４８を有するゼイソン（Ｔｈｅｙｓｏｎ）ＴＳＫ６０のタイプの共回転ツインスクリュー押出し機に移した。選択した融解温度プロファイルは、フィードゾーンにおける初期温度Ｔ１＝２４０℃と、最終ニーディングゾーンにおける最高温度Ｔ２＝２８０℃と、ダイゾーンにおける最終温度Ｔ３＝２３０℃とを有し、すべての温度がバレル温度と定義された。スクリュー速度を３５０ｒｐｍに設定した。

溶融混合ステップに続いて、得られたポリマー溶融物を、４０℃の水温でのストランドペレタイザー内の水浴におけるストランドの凝固後にペレット状にした。反応条件および結果として得られた長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの特性を、本発明の実施例については表２に、比較実施例については表３にまとめている。

表２および表３から、本発明に従う長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは比較実施例よりもかなり低いＸＨＵ値を示すことが導き出せる。

Claims (16)

1. プロピレンホモポリマーまたはコポリマーであって、前記コポリマー内にエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０−アルファオレフィン、およびそれらの任意の組み合わせから選択されるコモノマーを有し、前記コポリマー内のコモノマー含有量は０．１ｗｔ％から７．０ｗｔ％の範囲であり、低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクションは０．８ｗｔ％から１５．０ｗｔ％の範囲であり、ＭＦＲ_２は０．１ｇ／１０ｍｉｎから１．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、ここでＭＦＲ_２は２３０℃および２．１６ｋｇの荷重にてＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートであり、前記プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、
   ａ）空隙率が８．０％より高く、
   ｂ）中央粒径ｄ５０が１５０μｍから１５００μｍの範囲であり、
   ｃ）トップカット粒径ｄ９５が５００μｍから４０００μｍの範囲であり、かつ
   ｄ）前記プロピレンホモポリマーまたはコポリマーはフタル酸化合物を含まない
   ことを特徴とする、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー。
2. プロピレンホモポリマーまたはコポリマーであって、前記コポリマー内にエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０−アルファオレフィン、およびそれらの任意の組み合わせから選択されるコモノマーを有し、コモノマー含有量は０．１ｗｔ％から７．０ｗｔ％の範囲であり、こうしたプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは触媒系の存在下での重合プロセスにおいて生成され、前記触媒系はａ）第４族から第６族の遷移金属（ＴＭ）を有するチーグラー・ナッタベースの触媒であって、前記触媒は内部供与体を含有する、触媒と、ｂ）任意には共触媒（Ｃｏ）と、ｃ）任意には外部供与体（ＥＤ）とを含み、存在するときの前記共触媒（Ｃｏ）対外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は３．０ｍｏｌ／ｍｏｌから４５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり、かつ前記共触媒（Ｃｏ）対第４族から第６族の遷移金属（ＴＭ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］は４０．０ｍｏｌ／ｍｏｌから５００ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり、結果として得られる前記プロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、
   ａ）８．０％より高い空隙率と、
   ｂ）１５０μｍから１５００μｍの範囲の中央粒径ｄ５０と、
   ｃ）５００μｍから４０００μｍの範囲のトップカット粒径ｄ９５とを有し、かつ
   前記チーグラー・ナッタ触媒（ａ）に含まれる前記内部供与体は非フタル酸化合物であることを特徴とする、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー。
3. 前記非フタル酸化合物は、非フタル酸カルボン（二）酸の（ジ）エステルから選択され、前記（ジ）エステルはマロン酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、シトラコン酸塩、グルタル酸塩、シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、および安息香酸塩、ならびにそれらの任意のものの誘導体および／またはそれらの任意のものの混合物を含む群に属することを特徴とする、請求項２に記載のプロピレンホモポリマーまたはコポリマー。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーと、少なくとも１つまたはそれ以上の添加剤とを含むポリプロピレン組成物であって、前記ポリプロピレン組成物はフタル酸化合物を含まないことを特徴とする、ポリプロピレン組成物。
5. 長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）であって、前記コポリマー内にエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０−アルファオレフィン、およびそれらの任意の組み合わせから選択されるコモノマーと、０．１ｗｔ％から７．０ｗｔ％の範囲のコモノマー含有量とを有し、
   ａ）ＩＳＯ １１３３に従って測定される前記ｂ−ＰＰのメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）は１．５ｇ／１０ｍｉｎから６．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、
   ｂ）前記ｂ−ＰＰのＦ３０溶融強度は１８．０ｃＮから５０．０ｃＮの範囲であり、ここで前記ｂ−ＰＰのＦ３０溶融強度はＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定され、
   ｃ）ＥＮ ５７９に従って測定される前記ｂ−ＰＰの高温キシレン不溶成分（ＸＨＵ）フラクションは２．５ｗｔ％未満であり、かつ
   ｄ）前記ｂ−ＰＰはフタル酸化合物を含まないことを特徴とする、長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）。
6. 前記ｂ−ＰＰは２００ｍｍ／ｓ以上のｖ３０溶融伸展性を有し、ここで前記ｖ３０溶融伸展性はＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定されることを特徴とする、請求項５に記載の長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）。
7. 請求項１から３のいずれか一項に記載の少なくとも１つのプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーの反応性修飾によって生成されることを特徴とする、請求項５または６のいずれか一項に記載の長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）。
8. 請求項５から７のいずれか一項に記載の長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー（ｂ−ＰＰ）と、添加剤およびポリマーから選択される少なくとも１つまたはそれ以上のその他の化合物とを含む長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）であって、こうした長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）は、
   ａ）ＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が１．５ｇ／１０ｍｉｎから６．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、
   ｂ）Ｆ３０溶融強度が１８．０ｃＮから５０．０ｃＮの範囲であり、ここで前記Ｆ３０溶融強度はＩＳＯ １６７９０：２００５に従って測定され、
   ｃ）ＥＮ ５７９に従って測定される高温キシレン不溶成分（ＸＨＵ）が２．５ｗｔ％未満であり、かつ
   ｄ）前記長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）はフタル酸化合物を含まないことを特徴とする、長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）。
9. ａ）請求項５から７のいずれか一項に記載の長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または
   ｂ）請求項８に記載の長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）
   から作られる、物品。
10. 請求項１から３のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを生成するためのプロセスであって、こうしたプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは触媒系の存在下での重合プロセスにおいて生成され、前記触媒系はａ）第４族から第６族の遷移金属（ＴＭ）を有するチーグラー・ナッタベースの触媒であって、前記触媒は内部供与体を含有する、触媒と、ｂ）任意には共触媒（Ｃｏ）と、ｃ）任意には外部供与体（ＥＤ）とを含み、存在するときの前記共触媒（Ｃｏ）対外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は３．０ｍｏｌ／ｍｏｌから４５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり、かつ前記共触媒（Ｃｏ）対第４族から第６族の遷移金属（ＴＭ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］は４０．０ｍｏｌ／ｍｏｌから５００ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であり、前記チーグラー・ナッタ触媒（ａ）に含まれる前記内部供与体は非フタル酸化合物であることを特徴とする、プロセス。
11. 前記非フタル酸化合物は、非フタル酸カルボン（二）酸の（ジ）エステルから選択され、前記（ジ）エステルはマロン酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、シトラコン酸塩、グルタル酸塩、シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、および安息香酸塩、ならびにそれらの任意のものの誘導体および／またはそれらの任意のものの混合物を含む群に属することを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
12. 請求項４に記載のポリプロピレン組成物を生成するためのプロセスであって、前記プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーが少なくとも１つまたはそれ以上の添加剤と混合される、プロセス。
13. 請求項５から７のいずれか一項に記載の長鎖分岐プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ−ＰＰ）を生成するための反応性修飾プロセスであって、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーと、熱分解フリーラジカル形成剤と、任意には少なくとも１つの官能不飽和化合物とを、２０℃から１００℃の温度にて少なくとも２分間混合して予備混合材料を形成するステップと、溶融混合デバイス内で１８０℃から３００℃の範囲のバレル温度にて前記予備混合材料を溶融混合するステップとを含む、反応性修飾プロセス。
14. 請求項８に記載の長鎖分岐ポリプロピレン組成物を生成するためのプロセスであって、前記長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー（ｂ−ＰＰ）が、
    ａ）添加剤、
    ｂ）ポリマー、
    ｃ）フィラー、
    ｄ）補強剤、
    ｅ）ならびにａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の任意の組み合わせ
    から選択される少なくとも１つまたはそれ以上の化合物と混合される、プロセス。
15. 請求項５から７のいずれか一項に記載の長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または請求項８に記載の長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）を含む物品、好ましくは発泡体または発泡物品を製造するための、溶融状態変形プロセス。
16. 発泡体または発泡物品を製造するための、請求項５から７のいずれか一項に記載の長鎖分岐プロピレンホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（ｂ−ＰＰ）、ならびに／または請求項８に記載の長鎖分岐ポリプロピレン組成物（ｂ−ＰＰ−Ｃ）の使用。