JP2017533902A - アルケニル（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルケニル（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸、その製造および中間体、オリゴマーおよび／またはポリマーの製造のためのモノマーとしてのその使用、対応するオリゴマー／ポリマー、オリゴマー／ポリマーを含む対応する支持材料、ならびにイオン交換体としての、触媒または抽出媒体およびその対応する塩としてのその使用に関する。

Description

本発明は、アルケニル（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸、その製造および中間体、オリゴマーおよび／またはポリマーの製造のためのモノマーとしてのその使用、対応するオリゴマー／ポリマー、イオン交換体、触媒、抽出媒体および対応する塩としてのその使用に関する。

多様な対称的なビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸は、広範囲の用途のために知られている。Peppard, D.F. et al., Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1965, 27(9), 2065-73には、例えば、ビス（ｎ−オクチル）ホスフィン酸の金属カチオンのための選択的抽出剤としての使用が記載されている。

パーフルオロ化基を含む非対称ホスフィン酸のクラスの唯一の例は、アリール（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸、Ｒ^Ｆ（アリール）−Ｐ（Ｏ）ＯＨ（アリール＝３−Ｃ_６Ｈ_４Ｆ、４−Ｃ_６Ｈ_４ＦまたはＣ_６Ｈ_５およびＲ^Ｆ＝Ｃ_３Ｆ_７[L. M. Yagupol‘skii, N. V. Pavlenko, N. V. Ignat’ev, G. I. Matyushecheva, V. Y. Semenii, J. Gen. Chem. U.S.S.R. Engl. Transl. 1984, 54, 297-302]またはアリール＝Ｃ_６Ｈ_５およびＲ^Ｆ＝Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎ＝２、４、６もしくは８）[A. I. Hosein, A. J. M. Caffyn, Dalton Trans. 2012, 41, 13504 - 13508]）または２つの異なるパーフルオロアルキル基を含む非対称ホスフィン酸[WO 2003/082884]である。

多段階手順は、アリール（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の製造のために使用されている。アリール（ヘプタフルオロプロピル）ホスフィン酸は、水性炭酸ナトリウム溶液を使用したアリール［ビス（ヘプタフルオロプロピル）］ホスフィンオキシドの加水分解によって得られている。アリール［ビス（ヘプタフルオロプロピル）］ホスフィンオキシド自体は、ビス（ヘプタフルオロプロピル）クロロホスフィン、（Ｃ_３Ｆ_７）_２ＰＣｌ（商業的に入手できない物質）のアリールマグネシウムブロミドとの反応で開始し、続いて塩素化して、ＸＣ_６Ｈ_４（Ｃ_３Ｆ_７）_２ＰＣｌ_２を得、ギ酸を使用して加水分解してＸＣ_６Ｈ_４（Ｃ_３Ｆ_７）_２Ｐ＝Ｏ（Ｘ＝ＨまたはＦ）を得る多段階手順を使用して製造されている。この複雑な手順は、大量のアリール（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の製造に適していない。

混合置換基を有するタイプＲ（ＣＦ_３）_２Ｐ＝Ｏのホスフィンオキシドは、ビス（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸エステル、（ＣＦ_３）_２Ｐ−ＯＲのＣＨ_３Ｉの作用の下でのArbuzovタイプの転位によって得られている[J. F. Griffiths, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3442 - 3450]。

WO 2003/082884には、パーフルオロアルキルホスホン酸ジクロリド（Ｒ_ｆＰ（Ｏ）Ｃｌ_２）をパーフルオロアルキルマグネシウムブロミドと反応させて、非対称的に置換されたビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸クロリドを得、その後加水分解して酸を得ることによる、非対称ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の製造が記載されている。

対応する非対称アルケニルパーフルオロアルキルホスフィン酸は、対照的に、既知の化合物ではないが、非フッ素化非対称ホスフィンオキシドおよび非対称ジアルキルホスフィン酸およびジアルキルホスフィン酸誘導体は、非対称合成のための典型的な試薬（配位子）である [L. D. Quin, G. S. Quin, A Guide To Organophosphorus Chemistry, Wiley-Interscience, 2000, 282 - 306]。

US 4,647,438には、式Ｒ１（Ｒ２）Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）の有機ホスフィン酸を含む抽出溶媒による水溶液からの希土類金属の液液抽出のためのプロセスが記載されており、式中Ｒ１およびＲ２が同一であっても異なっていてもよく非置換または置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはアルキルシクロアルキルを示し、ＸがＨまたはカチオンを示す。アルキル基の可能な置換基は、ＯＨまたはハロゲン原子、例えばＦもしくはＣｌであると記載されている。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、少なくとも６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基として、または少なくとも６個のＣ原子を有するシクロアルキル基として記載されている。記載されている非対称ホスフィン酸は、２，４，４−トリメチルペンチルシクロヘキシルホスフィン酸である。フッ素化またはパーフルオロ化ホスフィン酸は、記載されていない。例において、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸が、使用されている。

US 7,691,478には、例えばホスフィン酸を含む薄膜が記載されており、ここでホスフィン酸は、基板に酸官能を介して結合している。ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸およびビス（パーフルオロヘプチル）ホスフィン酸が、代表的なものとして記載されている。例１において、ホスフィン酸は、使用されていない。

本発明の目的は、オリゴマーおよびポリマーの製造に適しており、強いブレンステッド酸官能性を有する重合性モノマーの当業者に利用可能な範囲を拡張することにあった。モノマーおよびまた対応するオリゴマー／ポリマーの両方は、したがってイオン交換体または抽出媒体またはブレンステッド酸触媒として好適であり、好適な支持材料と組み合わせることができる。本発明のさらなる利点は、以下の開示から当業者にとっては明らかである。

驚くべきことに、本発明による式Ｉで表されるアルケニル（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸は、設定された目的を優れた方式で達成する。

本発明は、したがって、第１に、式Ｉ
式中
Ｒ_ｆは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示し、
Ａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示し、
Ｂは、−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−、［−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ１−］_ｍ２、アリーレンまたは置換アリーレンを示し、
Ｘは、Ｈ、Ｆおよび／またはＣｌを示し、

ｎは、０〜２０の整数を示し、
ｍは、１〜２０の整数を示し、
ｍ_１は、０〜８の整数を示し、
ｍ_２は、１〜２０の整数を示し、および
Ｒ_１またはＲ_２は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示す、
で表される化合物に関する。

Ｒ_１およびＲ_２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１およびＲ_２は、特に好ましくは同一である。

１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基は、式Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１に適合し、式中ｍ＝１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。好ましいパーフルオロアルキル基は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基である。

置換基Ｒ_ｆは、好ましくは、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、直鎖状または分枝状ノナフルオロブチル、直鎖状パーフルオロヘキシルまたは直鎖状パーフルオロオクチルを表す。置換基Ｒ_ｆは、特に好ましくはペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、直鎖状または分枝状ノナフルオロブチルを表す。置換基Ｒ_ｆは、極めて特に好ましくはペンタフルオロエチルまたはノナフルオロブチルを表す。

１〜４個、１〜６個、１〜８個または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基は、式Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１に適合し、式中ｐ＝１、２、３もしくは４、または１、２、３、４、５もしくは６、または１、２、３、４、５、６、７もしくは８、または１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２であり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピルまたはヘキシル、ヘプチル、オクチル、さらにまたノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。
アルキル基をより詳細に指定しない場合、それは直鎖状アルキル基である。

非置換または置換アリーレンは、６〜１２個のＣ原子を有するアリール基、例えばフェニル、ナフチルまたはアントリルから誘導される。非置換または置換アリーレンは、好ましくは非置換または置換フェニレンに相当する。

置換アリーレンは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ_１〜Ｃ_６アルコキシによって置換されているアリーレンを示し、ここで置換基は、各々、互いに独立して選択されている。好ましい置換アリーレンは、テトラフルオロフェニレン、テトラクロロフェニレンまたはトリフルオロメチルフェニレンである。

変数ｎは、好ましくは１〜１２の整数を表す。
変数ｍは、好ましくは１〜１２の整数を表す。
変数ｍ_１は、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは２を表す。
変数ｍ_２は、好ましくは１〜３の整数を表す。

Ｒ_１および／またはＲ_２は、好ましくはＨ、ＦまたはＣｌを表す。
式Ｉで表される化合物において、Ｒ_ｆは、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基である。

したがって、本発明は、好ましくは、上に記載した式Ｉで表され、式中Ｒ_ｆが１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示す化合物に関する。Ｒ_ｆは、特に好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基である。Ｒ_ｆは、極めて特に好ましくはペンタフルオロエチルである。

式Ｉで表される化合物において、Ｂは、好ましくは、−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−、アリーレンまたは置換アリーレンであり、ここでＲ_１、Ｒ_２、アリーレンおよび置換アリーレンは、上に示した意味を有する。
したがって、本発明は、好ましくは、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される化合物に関し、式中Ｂは、−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−、アリーレンまたは置換アリーレンを示し、かつここでＲ_１、Ｒ_２、アリーレンおよび置換アリーレンは、上に示した意味を有する。

本発明の態様において、式Ｉで表される化合物は、ＡおよびＸが同一の意味を有する場合に好ましい。この態様において、ＡおよびＸは、好ましくはＨ、ＦまたはＣｌ、特に好ましくはＨまたはＦ、極めて特に好ましくはＦである。
したがって、本発明は、好ましくは、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される化合物に関し、式中ＡおよびＸは、同一である。

この態様において、ＡおよびＸが同一である場合、Ｂは、好ましくは、上に記載したように−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−、アリーレンまたは置換アリーレンである。この態様において、Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくは同一であり、Ｈ、ＦまたはＣｌ、特に好ましくはＨまたはＦ、極めて特に好ましくはＨに相当する。ＡおよびＸが好ましくはＨであり、Ｂが−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−を示す場合、Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくはＨである。ＡおよびＸが好ましくはＦであり、Ｂが−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−を示す場合、Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくはＦまたはＨ、特に好ましくはＨである。ＡおよびＸが好ましくはＨであり、Ｂがアリーレンを示す場合、対応するアリーレンを、好ましくは非置換形態で使用する。ＡおよびＸが好ましくはＦであり、Ｂがアリーレンを示す場合、対応するＦ置換または非置換アリーレンを、好ましくは使用する。ＡおよびＸが好ましくはＣｌであり、Ｂがアリーレンを示す場合、対応する非置換アリーレンを、好ましくは使用する。

本発明の別の態様において、式Ｉで表される化合物は、Ａが１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基に相当する場合に好ましい。
したがって、本発明は同様に、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される化合物に関し、式中Ａは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示す。この態様において、ＡおよびＸは、同一でない。

この態様において、ＡおよびＸが同一でない場合、Ａは、好ましくはメチルまたはエチルであり、Ｘ、Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくは、互いに独立してＨ、ＦまたはＣｌである。この態様において、Ａは、特に好ましくはメチルであり、Ｘ、Ｒ_１およびＲ_２は、特に好ましくはＨ、ＦまたはＣｌ、極めて特に好ましくはＨまたはＦおよび極めて特に好ましくはＨである。この態様において、Ｂは、好ましくは、上に記載したように−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−、アリーレンまたは置換アリーレンである。Ｘが好ましくはＨであり、Ｂがアリーレンを示す場合、対応するアリーレンを、好ましくは非置換形態で使用する。Ｘが好ましくはＦであり、Ｂがアリーレンを示す場合、対応するＦ置換または非置換アリーレンを、好ましくは使用する。Ｘが好ましくはＣｌであり、Ｂがアリーレンを示す場合、対応する非置換アリーレンを、好ましくは使用する。

本発明の態様において、特に好ましいのは、上に記載したように式Ｉで表される化合物であり、ここでＢは、−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−を示す。この態様の特に好ましい化合物において、変数ｎは、１、２、４または９を表す。

式Ｉで表される極めて特に好ましい化合物は、以下のものである。
アリルペンタフルオロエチルホスフィン酸、
アリルノナフルオロブチルホスフィン酸、
ペンタフルオロエチル（ブタ−３−エン−１−イル）ホスフィン酸、
ノナフルオロブチル（ブタ−３−エン−１−イル）ホスフィン酸、
ペンタフルオロエチル（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ホスフィン酸、
ノナフルオロブチル（ウンデカ−１０−エン−１−イルホスフィン酸、
ペンタフルオロエチル−４−スチリルホスフィン酸、
ノナフルオロブチル−４−スチリルホスフィン酸、
ペンタフルオロエチル（３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イル）ホスフィン酸
ノナフルオロブチル（３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イル）ホスフィン酸、
ノナフルオロブチル（１，２，２−トリフルオロビニル）ホスフィン酸、
ペンタフルオロエチル（１，２，２−トリフルオロビニル）ホスフィン酸。

本発明は、同様に、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される化合物の製造方法に関する。

本発明は、したがって、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される化合物の製造方法であって、
ａ）式ＩＩ
式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、上に示したかまたは好ましいとして示した意味の１つを有し、ｘは１または２を示す、
で表される化合物を加水分解し、式ＩＩＩａ
式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、式ＩＩにおいて示した意味を有する、
で表される中間体化合物を中間体として得、
あるいは

ｂ）式ＩＩ
式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、上に示したかまたは好ましいとして示した意味の１つを有し、ｘは、１、２または３を示す、
で表される化合物を、ヘキサアルキルジシロキサンと、水の不存在下で、または触媒量の水の存在下で反応させ、
ここでヘキサアルキルジシロキサンのアルキル基は、各々、互いに独立して、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、式ＩＩＩ
式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、式ＩＩにおいて示した意味を有する、
で表される中間体化合物を得、それをその後加水分解する
ことを特徴とする、前記方法に関する。

上に記載した式ＩＩで表される化合物を、例えば、ジフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスホラン、トリフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスホランまたはテトラフルオロ（パーフルオロアルキル）ホスホランの群から選択されたホスホランを不活性ガス条件下で
アルケニルマグネシウムブロミド（Ａ−ＣＸ＝ＣＸ−Ｂ−ＭｇＢｒ）または
アルケニルマグネシウムクロリド（Ａ−ＣＸ＝ＣＸ−Ｂ−ＭｇＣｌ）または
アルケニルリチウム（Ａ−ＣＸ＝ＣＸ−Ｂ−Ｌｉ）または
ジ（アルケニル）亜鉛［（Ａ−ＣＸ＝ＣＸ−Ｂ）_２Ｚｎ］または
アルケニル亜鉛クロリド（Ａ−ＣＸ＝ＣＸ−Ｂ−ＺｎＣｌ）と反応させることにより製造することができる。
示した式中のパーフルオロアルキル基、Ａ、ＸおよびＢは、式Ｉについて上に記載した意味を有する。

要求される有機金属化合物の選択は、上に記載したように、使用するアルケニル基Ａ−ＣＸ＝ＣＸ−Ｂ−の反応性、安定性および立体障害に依存する。
本発明の意味における不活性ガス条件は、作業を不活性ガス、例えば窒素、乾燥窒素、乾燥アルゴンまたはアルゴンの存在下で行うことを意味する。

電気化学的フッ素化によるホスホランの合成は、例えばWO 00/21969に記載されている。あるいはまた、例えば、ビス（パーフルオロアルキル）トリフルオロホスホランを、WO 2005/049628に記載されているように、テトラフルオロビス（パーフルオロアルキル）ホスフェート塩のＳｂＦ_５またはＳｂＣｌ_５との反応によって製造することができる。

ヘキサアルキルジシロキサンは、いくつかの場合において商業的に入手できるか、または既知のプロセスによって同様にして製造することができる。好適なアルキル基は、好ましくは同一であり、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択される。ヘキサメチルジシロキサンを、好ましくは使用する。

プロセス変形ａ）として上に記載した式ＩＩで表される化合物の加水分解を、好ましくは０℃〜１００℃の温度で行う。当該反応は、発熱的であり得る。完全な反応のための最終的な温度は、好ましくは６０〜８０℃である。加水分解の速度は、パーフルオロアルキル基Ｒ_ｆの長さおよび式ＩＩで表されるホスホラン中のアルケニル基−Ｂ−ＣＸ＝ＣＸＡの立体的なサイズに依存する。

上に記載した式ＩＩで表される化合物のヘキサアルキルジシロキサンとの、上に記載したプロセス変形ｂ）における代替的な反応を、好ましくは、溶媒なしで０℃〜１２０℃の温度で、特に好ましくは、ＸがＨを示す場合には８０℃〜１００℃で、および特に好ましくは、ＸがＦを示す場合には０℃〜６０℃で行う。
あるいはまた、当該反応をまた、溶媒の存在下で行うことができる。好適な溶媒は、ｎ−ヘキサン、１，４−ジオキサン、ベンゼンまたはトルエンである。

加水分解の場合において、およびまたヘキサアルキルジシロキサンと反応させて式Ｉで表される化合物を得る場合において、式ＩＩＩまたはＩＩＩａ
式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、上に示した意味または好ましく示した意味を有する、
で表される対応するアルケニルビス（パーフルオロアルキル）ホスフィンオキシドが、中間体化合物として生成する。

その反応性のために、中間体として生成した式ＩＩＩで表される化合物を、一般に単離しない。しかしながら、式ＩＩＩａで表される特定の化合物を特徴づけることが所望される場合、単離は可能である。
好適な手段は、抽出および／または蒸留的(distillative)分離であろう。

プロセス変形ｂ）において、生成した式ＩＩＩで表される中間体化合物を、これが上に記載したように式ＩＩＩａに適合する場合、単離し、精製することができ、その後さらなる加水分解を行う。しかしながら、これは、同様に絶対に必要ではない。プロセス変形ｂ）をまた、２つの反応ステップを連続的に行うワンポット変形として行うことができる。

上に記載した式ＩＩＩで表される、または式ＩＩＩａで表される化合物の加水分解を、好ましくは、３０〜１００℃の温度で、特に好ましくは４０℃〜６０℃で、数時間の反応継続時間を伴って行う。加水分解を、あるいはまた、好ましくは、８０℃〜１２０℃の温度で、好ましくは１００℃で、１〜１０時間の反応継続時間を伴って行うことができる。

加水分解を、代替的にまた溶媒の存在下で行うことができる。好適な溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、またはアルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノール、または前記溶媒の混合物である。

本発明は、したがってさらにまた、式ＩＩＩａ
式中
Ｒ_ｆは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示し、
Ａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示し、
Ｂは、−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−、［−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ１−］_ｍ２、アリーレンまたは置換アリーレンを示し、
Ｘは、Ｈ、Ｆおよび／またはＣｌを示し、

ｎは、０〜２０の整数を示し、
ｍは、１〜２０の整数を示し、
ｍ_１は、０〜８の整数を示し、
ｍ_２は、１〜２０の整数を示し、ならびに
Ｒ_１またはＲ_２は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示す、
で表される化合物に関する。

式Ｉで表される化合物におけるＲ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸの意味または好ましい意味の記載はまた、式ＩＩＩで表される中間体化合物または式ＩＩＩａで表される中間体化合物に相応して該当する。

本発明は、したがってさらに同様に、上に記載した式ＩＩＩａで表される化合物の製造方法であって、
式ＩＩ
式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、上に示したかまたは好ましいとして示した意味の１つを有し、ｘは、１または２を示す、
で表される化合物を、有機溶媒中での水との反応によって加水分解することを特徴とする、前記方法に関する。

好適な溶媒は、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、またはアルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノール、または前記溶媒の混合物である。
式ＩＩＩａで表される化合物の収量は、使用する溶媒および水の量に依存する。

本発明は、さらに同様に、上に記載した式ＩＩＩａで表される化合物の製造方法であって、式ＩＩ
式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、上に示したかまたは好ましいとして示した意味の１つを有し、ｘは、１または２を示す、
で表される化合物を、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、酸化亜鉛、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化銀、酸化水銀（ＩＩ）、酸化カドミウムまたは炭酸カドミウムと反応させることを特徴とする、前記方法に関する。

原則として、すべてのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩を、本発明によるプロセスにおいて使用することができる。知られているように、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。商業的に興味深いアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩は、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）である。前記金属酸化物または金属炭酸塩を、上に記載したように、等モル量において、または２倍過剰まで使用することができる。

上に記載した式ＩＩＩａで表される化合物の合成のために、好ましいのは、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩を使用する本発明の態様である。
本発明は、したがって、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩を使用することを特徴とする、上に記載したプロセスに関する。これらは、好ましくはＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＭｇＯまたはＢａＣＯ_３から選択される。

酸化カルシウムを、極めて特に好ましくは使用する。
本発明による方法において使用する固体を、好ましくは、最大の可能な表面積が反応のために存在するために、粉砕した状態において使用しなければならない。
あらゆるタイプの粉砕が可能であり、例えばボールミルによって粉砕することである。

別の選択肢は、１０ｎｍ〜０．１ｍｍの直径を有する微粒子の形態にある金属酸化物の使用であり、それを、好ましくは、本発明による方法において新鮮に製造した形態で使用する。かかる高度に活性な金属酸化物の対応する前駆体材料からの製造は、当業者に知られており、文献において知られている方法によって行うことができる。例えば、このタイプの高度に活性な金属酸化物を、好適な前駆体化合物、例えば対応する金属酢酸塩をアルコールまたはアルコール／水混合物中で加水分解するゾル−ゲル法によって製造することができる。

アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属炭酸塩の場合において、固体を前もって乾燥するのが好ましい。一般に、しかしながら、多くても１０ｍｏｌ％の水の割合が、本発明によるプロセスにおいて許容される。例えば酸化銅（Ｉ）の使用など例外的な場合において記載した水の割合でもさらに反応の加速がもたらされる。

当該反応を、原則として１５℃〜２００℃の温度で行うことができる。より低い反応温度を選択する場合、対応する反応時間は、より長い。
したがって本発明は、また反応を１５℃〜２００℃の温度で行うことを特徴とする、上に記載した方法に関する。

数日程度の長い反応時間が所望される場合、当該反応を、好ましくは室温で行う。
当該反応を、好ましくは、５０℃〜１５０℃の反応温度で、特に好ましくは７０℃〜１３０℃の反応温度で行う。

当該反応を、ガラス装置中で、またはプラスチック（例えばテフロン(Teflon(登録商標))）もしくは鋼製の装置中で行うことができる。
プラスチック装置中の、または鋼装置中の反応は、一般により長時間を要する。

当該反応を、好ましくは溶媒なしで行う。しかしながら、反応を、使用する化合物に対して不活性である溶媒、例えば２〜４個のＣ原子を有するアルキル基を含むジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルの存在下で行うことがまた、可能である。
生成した金属フッ化物は、事実上不溶性であり、例えばろ過またはデカンテーションによって容易に分離することができる。

この態様における反応条件は、WO 2011/110281に記載されている反応条件から、特に例１〜５から誘導される。

本発明は、さらに同様に、上に記載した式ＩＩＩａで表される化合物の製造方法であって、非金属酸化物、半金属酸化物または塩基性酸素残留物を含む有機化合物との式ＩＩ
式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、上に示したかまたは好ましいとして示した意味の１つを有し、ｘは、１または２を示す、
で表される化合物を特徴とする、前記方法に関する。

原則として、塩基性酸素残留物を含むすべての非金属酸化物、半金属酸化物または有機化合物を、本発明による方法において式ＩＩＩａで表される化合物の製造のために使用することができる。非金属酸化物は、知られているように、炭素、窒素、リンまたは硫黄であるがセレンの酸化物でもあり、半金属酸化物は、ホウ素、ケイ素、ヒ素またはテルルの酸化物である。経済的に興味深い非金属オキソフッ化物(oxofluoride)は、ＣＯＦ_２、Ｐ（Ｏ）Ｆ_３、Ｓ（Ｏ）Ｆ_２である。前記有機オキソ化合物、および非金属または半金属酸化物を、上に記載したように等モル量または大過剰において使用することができる。

好ましく使用する非金属酸化物は、ＳＯ_２、ＰＯＣｌ_３、Ｐ_４Ｏ_１０、ＣＯ_２、ＳｅＯ_２、特にＳＯ_２、ＣＯ_２およびＳｅＯ_２である。
好ましく使用する半金属酸化物は、ＳｉＯ_２である。
好ましく使用する塩基性酸素残基を含む有機化合物は、トリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ_３ＰＯ）、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネート、特にエチレンカーボネートである。

式ＩＩＩａで表される化合物の合成のために、上に記載したように、好ましいのは、非金属酸化物および半金属酸化物、特に好ましいとして述べられている化合物を使用する本発明の態様である。本発明は、したがって、非金属酸化物および半金属酸化物を使用することを特徴とする、上に記載した方法に関する。特に好ましいのは、二酸化ケイ素、二酸化セレンまたは二酸化硫黄の使用である。

反応時間を、少量の水を加える場合には著しく低減することができる。水を０．０１〜０．８当量のモル割合において加えることができる。０．１〜０．５当量の水を、好ましくは加える。大量の水、好ましくは０．５〜１．０当量の水の添加により、生成物のいくらかは、さらに反応して、式Ｉで表される対応するホスフィン酸を生成し、遊離したＨＦが、出発物質のいくらかと対応する（パーフルオロアルキル）フルオロホスフェートを生成する。

この方法において使用する固体を、好ましくは、最大の可能な表面積が反応のために存在するために、粉砕した状態において使用しなければならない。あらゆるタイプの粉砕が可能であり、例えばボールミルによって粉砕することである。
固体は、いかなるタイプの乾燥をも必要としない。一般に、記載した水の割合の結果、反応の加速がもたらされる。

当該反応を、原則として８０℃〜２００℃の温度で行うことができる。低い反応温度を選択する場合、対応する反応時間は、より長い。本発明は、したがってまた、反応を２５℃〜２００℃の温度で行うことを特徴とする、上に記載した方法に関する。

数日程度の長い反応時間が所望される場合、当該反応を、好ましくは室温で行う。
当該反応を、好ましくは、５０℃〜１８０℃の反応温度で、特に好ましくは８０℃〜１５０℃の反応温度で行う。

当該反応を、ガラス装置中で、またはプラスチック（例えばテフロン）もしくは鋼製の装置中で行うことができる。
プラスチック装置中の、または鋼装置中の反応は、一般により長時間を要する。

当該反応を、好ましくは溶媒なしで行う。しかしながら、反応を、使用する化合物に対して不活性である溶媒、例えば２〜４個のＣ原子を有するアルキル基を含むジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテルの存在下で行うことがまた、可能である。
生成した副産物は、ガス状であり、容易に分離することができる。固体を使用する反応を、例えばろ過もしくはデカンテーションによって容易に分離するか、または真空中で凝縮させるかもしくは蒸留することができる。

生成物の単離は、ガス状反応物の場合においては必要ではない。副産物は、副産物の沸点より高温に冷却する使用の際に連続的に放出される。残留物は、主に生成物である。
しかしながら、式ＩＩＩａまたはＩで表される化合物をまた、生成した固体副産物からの凝縮または蒸留によって分離することができる。

この態様における反応条件は、WO 2014/005668に記載されている反応条件から、特に例１〜９から誘導される。

本発明は、さらに同様に、上に記載した式ＩＩＩａで表される化合物の製造方法であって、式ＩＩ
式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、上に示したかまたは好ましいとして示した意味の１つを有し、ｘは、１または２を示す、
で表される化合物を、ヘキサアルキルジシロキサンと、水の不存在下で、または触媒量の水の存在下で反応させ、
ここでヘキサアルキルジシロキサンのアルキル基は、各々、互いに独立して、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示すことを特徴とする、前記方法に関する。

上に記載した式Ｉで表される化合物は、あるいはまた、式ＩＩＩで表される中間体化合物が上に記載した式ＩＩで表される化合物の反応による以外の経路によってアクセス可能である場合、式ＩＩＩで表される中間体化合物の加水分解によって製造することができる。

本発明は、したがってさらに同様に、上に記載したかまたは好ましく記載した式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式ＩＩＩ
式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、上に示した意味または好ましい意味の１つを有する、
で表される化合物を加水分解することを特徴とする、前記方法に関する。

前記方法によって製造した式Ｉで表される化合物を、好ましくは慣用の方法によって精製する。好適な精製ステップは、易揮発性の構成成分を蒸留または凝縮によって分離すること、有機溶媒での抽出またはこれらの方法の組み合わせを含む。あらゆる既知の分離方法を、この目的のために使用するかまたは組み合わせることができる。
本発明はさらに、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される化合物の、オリゴマーまたはポリマーの製造のための使用に関する。

用語「ポリマー」は、一般に、高い相対分子量を有し、構造が本質的に、低い相対分子量を有する分子から実際に、または概念的に誘導される単位の複数の繰り返しを含む分子を示す(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は、一般に、中程度の相対分子量を有し、構造が本質的に、より低い相対分子量を有する分子から実際に、または概念的に誘導される少数の単位を含む分子を示す(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明による好ましい意味において、ポリマーは、＞１つ、好ましくは≧５つの繰り返し単位を有する化合物を示し、オリゴマーは、＞１つかつ＜１０個、好ましくは＜５つの繰り返し単位を有する化合物を示す。巨大分子中のモノマー単位の数はまた、重合度と称される。

他に示さない限り、示した分子量は、数平均分子量Ｍ_ｎまたは重量平均分子量Ｍ_Ｗであり、それは、溶出溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン中でのポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。重合度（ｎ）は、数平均重合度を示し、ｎ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_Ｕによって示され、ここでＭ_Ｕは、J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991に記載されているように、個々の繰り返し単位の分子量である。

用語「繰り返し単位」および「モノマー単位」は、基本的な繰り返し単位（構成的繰り返し単位−ＣＲＵ）を示し、それは、繰り返しが規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を表す最小の基本的単位である(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「単位」は、それ自体繰り返し単位であり得るか、または他の単位と一緒に繰り返し単位を形成することができる構造的単位を示す。

上に記載したオリゴマーまたはポリマーは、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される重合した化合物に加えて、また代替の重合したモノマー単位を含んでもよい。本発明の好ましい態様において、ポリマーは、ホモポリマーである。ホモポリマーにおいて、ポリマーは、モノマー単位として上に記載した式Ｉで表される重合した化合物からなる。

本発明は、したがってさらに、モノマー単位としての上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される重合した化合物を含むオリゴマーまたはポリマーに関する。
本発明は、したがってさらに、モノマー単位としての上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される重合した化合物からなるオリゴマーまたはポリマーに関する。
本発明は、したがってさらに、モノマー単位としての上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される重合した化合物からなるホモオリゴマーまたはホモポリマーに関する。

上に記載したオリゴマーもしくはポリマーまたはホモオリゴマーもしくはホモポリマーは、さらに直線状であってもまたは架橋していてもよい。
ここでの架橋剤（複数）または架橋剤（単数）の選択は、限定されない。好適な架橋剤は、ポリマー化学の領域における当業者に知られており、以下に記載する。

本発明はさらに、上に記載したオリゴマーまたはポリマーの製造方法であって、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される化合物を、任意にさらなるモノマーと一緒に、および任意に架橋剤の存在下で重合することを特徴とする、前記方法に関する。

本発明はさらに、上に記載したホモオリゴマーまたはホモポリマーの製造方法であって、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される化合物を、任意に架橋剤の存在下で重合することを特徴とする、前記方法に関する。ホモポリマーを、好ましくは製造する。

重合のタイプは、限定されない。重合は、アニオン性、カチオン性またはフリーラジカルであり得る。リビング重合はまた、好適である。支持材料上へのグラフト重合はまた、好適である。

グラフト重合の場合において、本発明による重合を、セリウム（ＩＶ）イオンの補助で行う。
本発明はさらに、上に記載したオリゴマーまたはポリマーの製造方法であって、グラフト重合をセリウム（ＩＶ）イオンの補助によって行う、前記方法に関する。

本発明に従って、フリーラジカル重合が好ましい。
本発明はさらに、上に記載したオリゴマーまたはポリマーの製造方法であって、重合をフリーラジカルによって行う、前記方法に関する。

フリーラジカル重合を、好ましくは酸素の排除で行う。
フリーラジカル重合を、フリーラジカル開始剤によって、例えばＡＩＢＮ（２’，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル））もしくはＶ６５（２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル））によって、または光開始剤によって開始することができる。
フリーラジカル開始剤を、例えば、モノマーの全体性を基準として０．０１〜１５重量％において使用する。フリーラジカル開始剤を、好ましくは０．１〜５重量％において使用する。

光重合開始剤の場合において、重合プロセスは、開始剤／モノマー混合物の照射によって開始され、この目的のために光、電子またはγ線のエネルギービームを使用することができる。光重合の結果、一般に迅速に架橋した最終生産物が得られる。
当該照射を、好ましくはＵＶ光で行う。

光開始剤の選択は、限定されない。
ＵＶ光での照射に適している光開始剤は、例えば、BASFから商標名Darocur（登録商標）1173の下で販売されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、または、例えばBASF (Ciba)によって商標名Irgacure（登録商標）184の下で販売されている１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。

光開始剤を、例えば、モノマーの全体性を基準として０．１〜５重量％において使用する。光開始剤を、好ましくは１重量％において使用する。
グラフト重合の場合において、重合プロセスを、セリウム（ＩＶ）イオンによって開始し、ここで水性ＨＮＯ_３溶液中での化合物［ＮＨ_４］_２セリウム［ＮＯ_３］_６を、好ましくは使用する。

本発明の態様において、式Ｉで表されるモノマーまたは式Ｉで表される化合物を含むモノマー混合物を、上に記載したように、架橋剤の存在下でフリーラジカルによって重合する。
好適な架橋剤は、例えばヘキサジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートまたはそれらの混合物である。使用する架橋剤は、好ましくはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）である。

架橋剤（単数または複数）を、好ましくは、モノマーの全体性を基準として３〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは５ｍｏｌ％の量において使用する。
本発明の好ましい態様において、重合を、架橋剤なしで行う。

本発明は、したがってさらに、上に記載したオリゴマーもしくはポリマーまたはホモオリゴマーもしくはホモポリマーの製造方法であって、重合を架橋剤なしで行うことを特徴とする、前記方法に関する。

本発明の代替の好ましい態様において、重合を、架橋剤と共に行う。
本発明のさらなる好ましい態様において、特に工業的用途のために、以下に記載するように、重合を、支持材料中で、支持材料上で、または支持材料で行う。

本発明は、したがってさらに、上に記載したオリゴマーもしくはポリマーまたはホモオリゴマーもしくはホモポリマーの製造方法であって、重合を、支持材料中で、支持材料上で、または支持材料で行うことを特徴とする、前記方法に関する。

フリーラジカル重合を、好ましくは０℃〜８０℃の温度で行う。重合を、特に好ましくは室温で行う。重合を多孔質シリカ支持材料上に行う場合、重合を、特に好ましくは６０℃〜７０℃で行う。
グラフト重合を、好ましくは２０℃〜６０℃の温度で行う。重合を、特に好ましくは４０℃で行う。

本発明によるポリマーにおいて、モノマー単位の総数ｎは、好ましくは≧５０、極めて好ましくは≧１００、特に好ましくは≧５００、および好ましくは５０００まで、極めて好ましくは５０，０００まで、特に好ましくは２００，０００までであり、ｎについての上述の下限および上限のあらゆる所望の組み合わせを含む。
Ｍ_ｗは、好ましくは少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも２８，０００、特に好ましくは少なくとも１５０，０００および好ましくは３，０００，０００まで、特に好ましくは１１０，０００，０００までである。

本発明によるポリマーは、好ましくは、２５〜４００，０００、好ましくは３５１，６００の平均の重合度を有する。平均の重合度を、重量平均分子量Ｍ_ＷおよびＧＰＣによる多分散性によって決定する。また不均一性Ｕとして知られている多分散性は、分布の幅の尺度である。

式Ｉで表される重合した化合物をモノマー単位として含むか、またはモノマー単位としての式Ｉで表される重合した化合物からなるオリゴマーまたはポリマーを、上に記載したように、例えばイオン交換体として、またはブレンステッド酸触媒として好ましく使用する。
ホスフィン酸により、存在する酸性プロトン、式Ｉで表される化合物ならびにまた対応するポリマーおよびオリゴマーの両方が、上に記載したようにイオン交換を達成するか、または触媒作用を達成することができる。

本発明は、したがってさらに、イオン交換体としての、またはブレンステッド酸触媒としての、上に記載したかもしくは好ましいとして記載した式Ｉで表される化合物の使用、あるいは上に記載したオリゴマー／ポリマーの、またはまた以下に記載する式Ｉで表される化合物もしくは本発明によるオリゴマー／ポリマーを含む複合材料の使用に関する。

イオン交換体としての使用に加えての代替の使用は、例えば、化学反応のための有機触媒作用における使用である。
上に記載したかもしくは好ましいとして記載した本発明による式Ｉで表される化合物のさらなる代替の使用、あるいは上に記載したオリゴマー／ポリマーまたはまた式Ｉで表される化合物もしくは本発明によるオリゴマー／ポリマーを含む複合材料の使用は、例えば、オクタン価を増大させるための、または単純なアルコールの生成のためのオレフィン上への水のアダクション(adduction)のためのガソリン構成成分の生成のための触媒としての使用である。

上に記載したオリゴマー／ポリマーのイオン交換体としての適合性を、イオン交換能ＩＥＣの決定によって決定することができる。この目的のために、対応する化合物を、例えば水性水酸化ナトリウム溶液（０．１Ｍ ＮａＯＨ）に懸濁させ、室温で２４ｈ激しく撹拌する。得られた上清の塩基性溶液を、その後塩酸（０．１Ｍ）で滴定する。この決定に関するさらなる詳細を、例２６において説明する。

上に記載したポリマーのイオン交換体としての適合性を、同様に、ポリマー材料の腐食性の苛性アルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液での滴定によって確認することができる。
イオン交換により、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される化合物の塩、およびモノマー単位としての式Ｉで表される化合物の重合した塩を含むイオン性ポリマー／オリゴマーが、支持材料上で、または支持材料なしで、本明細書中に記載したように生成する。
式Ｉで表される化合物は、式ＩＶで表される塩の製造に特に適している強酸である。

本発明は、さらに同様に、支持材料上の、または支持材料なしの、式ＩＶ
に相当する式Ｉで表される化合物の塩、または上に記載した対応するイオン性ポリマー／オリゴマーに関し、ここで塩の、またはイオン性ポリマー／オリゴマーのカチオンＫｔ^＋は、無機または有機カチオンであり、かつここでＲ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、上に示した意味または好ましく示した意味の１つを有する。

本発明に従って、支持材料上の、または支持材料のないモノマー単位としての式ＩＶで表される塩、または式ＩＶで表される重合した塩を含むイオン性ポリマーもしくはオリゴマーの無機または有機カチオンの選択に関して、制限自体ない。

無機カチオンは、好ましくは、周期表の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および／または１２族からの元素のカチオンから選択されたカチオンの群である。
この種の無機カチオン、例えばＫ^＋、Ｎａ^＋とのこのタイプの塩は、特に、有機カチオンまたは代替の無機カチオンとの式ＩＶで表される塩または式ＩＶで表される重合した塩を含むイオン性ポリマーの製造のために好適である。

有機カチオンは、好ましくは、アンモニウム、スルホニウム、オキソニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、トリチリウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンである。有機カチオンの例はまた、４の荷電の程度を有するポリアンモニウムイオンである。
上に記載した有機カチオンを有する式ＩＶで表される化合物は、次にいわゆる重合性イオン液体を形成する。イオン液体の使用は、当業者に適切に知られている。

特に好適な有機カチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムまたは１，３−ジアルキルイミダゾリウムの群から選択され、ここでアルコキシアルキル基中のアルキル基またはアルコキシ基は、各々、互いに独立して１〜１０個のＣ原子を有する。極めて特に好ましくは、アルキル基は１〜６個のＣ原子を有し、アルコキシ基は１〜３個のＣ原子を有する。

テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウム中のアルキル基は、したがって同一であるかまたは異なり得る。好ましくは、３つのアルキル基が同一であり、１つのアルキル基は異なっているか、または２つのアルキル基が同一であり、他の２つは異なる。好ましいテトラアルキルアンモニウムカチオンは、例えばトリメチル（エチル）アンモニウム、トリエチル（メチル）アンモニウム、トリプロピル（メチル）アンモニウム、トリブチル（メチル）アンモニウム、トリペンチル（メチル）アンモニウム、トリヘキシル（メチル）アンモニウム、トリヘプチル（メチル）アンモニウム、トリオクチル（メチル）アンモニウム、トリノニル（メチル）アンモニウム、トリデシル（メチル）アンモニウム、トリヘキシル（エチル）アンモニウム、エチル（トリオクチル）アンモニウム、プロピル（ジメチル）エチルアンモニウム、ブチル（ジメチル）エチルアンモニウム、メトキシエチル（ジメチル）エチルアンモニウム、メトキシエチル（ジエチル）メチルアンモニウム、メトキシエチル（ジメチル）プロピルアンモニウム、エトキシエチル（ジメチル）エチルアンモニウムである。特に好ましい第四アンモニウムカチオンは、プロピル（ジメチル）エチルアンモニウム、トリブチル（メチル）アンモニウムおよび／またはメトキシエチル（ジメチル）エチルアンモニウムである。

好ましいテトラアルキルホスホニウムカチオンは、例えばトリメチル（エチル）ホスホニウム、トリエチル（メチル）ホスホニウム、トリプロピル（メチル）ホスホニウム、トリブチル（メチル）ホスホニウム、トリペンチル（メチル）ホスホニウム、トリヘキシル（メチル）ホスホニウム、トリヘプチル（メチル）ホスホニウム、トリオクチル（メチル）ホスホニウム、トリノニル（メチル）ホスホニウム、トリデシル（メチル）ホスホニウム、トリヘキシル（エチル）ホスホニウム、エチル（トリオクチル）ホスホニウム、プロピル（ジメチル）エチルホスホニウム、ブチル（ジメチル）エチルホスホニウム、メトキシエチル（ジメチル）エチルホスホニウム、メトキシエチル（ジエチル）メチルホスホニウム、メトキシエチル（ジメチル）プロピルホスホニウム、エトキシエチル（ジメチル）エチルホスホニウムである。特に好ましい第四級ホスホニウムカチオンは、プロピル（ジメチル）エチルホスホニウムおよび／またはメトキシエチル（ジメチル）エチルホスホニウムである。

好ましい１，１−ジアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１−１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウムまたは１，１−ジデシルピロリジニウムである。極めて特に好ましいのは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムまたは１−プロピル−１−メチルピロリジニウムである。

好ましい１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウム、１−メトキシエチル−１−エチルピロリジニウム、１−メトキシエチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メトキシエチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エトキシエチル−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−メチルピロリジニウムである。極めて特に好ましいのは、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウムである。

好ましい１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１，３−ジペンチルイミダゾリウム、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム、１，３−ジヘプチルイミダゾリウム、１，３−ジオクチルイミダゾリウム、１，３−ジノニルイミダゾリウム、１，３−ジデシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ノニルイミダゾリウムまたは１−デシル−３−エチルイミダゾリウムである。特に好ましいカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムである。

イオン液体の産業的適用のための式ＩＶで表される化合物の特に好ましい有機カチオンは、したがって１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、トリブチルメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリブチルメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジエチルメチルスルホニウム、Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−シアノエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピニルイミダゾリウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１，１−ジメチルピロリジニウムである。

イオン交換の特定の形態は、レアアースのカチオンによるプロトンの交換である。溶液からの、好ましくは水溶液からの、特に好ましくは水性酸性溶液からのレアアースのカチオンの抽出のための代替の化合物についての需要が、引き続きある。

式ＩＶで表される化合物の、または式ＩＶで表される重合した化合物を含むイオン性ポリマー／オリゴマーの、または式ＩＶで表される化合物もしくは式ＩＶで表される重合した化合物を含むイオン性ポリマー／オリゴマーを含む複合材料の特に好ましい無機カチオンは、レアアースのカチオンである。
本発明の好ましい態様において、レアアースのカチオンは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの群から選択される。

知られているように、レアアース金属カチオンは、２、３または４の原子価を有することができる。対応するカチオンの原子価は、好ましくは３（ｚ＝３）である。
本発明の特に好ましい態様において、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｍの群からのレアアースのカチオンを、抽出する。

本発明は、したがってさらに、支持材料上の、または支持材料のない上に記載した式Ｉで表される化合物の、または式Ｉで表される重合した化合物を含む対応するポリマー／オリゴマーの、溶液からの、好ましくは水溶液からの、特に好ましくは水性酸性溶液からのレアアースのカチオンの抽出のための使用に関する。

対応する溶液の源は、制限されない。それは、商業的に入手できる希土類鉱物のワークアップの間に、例えばバストネス石、モナズ石またはリン酸イットリウム鉱のワークアップの間に生成する対応する溶液であり得る。しかしながら、それはまた、希土類金属もしくは希土類金属溶液の加工の間に中間体として生成する溶液、または廃水からの溶液、または産業機器のリサイクリングの間に生成する溶液であり得る。

当該溶液は、１種以上の希土類金属カチオン（単数または複数）を含むことができる。
これらの溶液のｐＨは、好ましくはｐＨ０〜７である。
希土類金属の対応するカチオンの溶液中の割合は、好ましくは≦１０重量パーセントである。

水性酸性溶液は、例えば塩化物アニオン、硫酸塩アニオン、亜硝酸塩アニオンもしくは硝酸塩アニオンまたは前記アニオンの混合物を含む。水溶液は、好ましくは塩化物アニオンまたは塩化物および硝酸塩アニオンの混合物を含む。

本発明は、したがってさらにまた、上に記載した式Ｉで表される化合物、または上に記載した式Ｉで表される重合した化合物を含むポリマー／オリゴマー、または以下に記載する式Ｉで表される重合したモノマー単位を含むかもしくはそれからなるポリマー／オリゴマーを含む複合材料を使用する、溶液、好ましくは水溶液からの、特に好ましくは水性酸性溶液からのレアアースのカチオンの抽出のためのプロセスに関する。

本発明による抽出を、好ましくは、
ａ）レアアースのカチオンを含む溶液を提供すること、
ｂ）ａ）からの水溶液を
ｂ１）上に記載した式Ｉで表される少なくとも１種の化合物、
ｂ２）上に記載した式Ｉで表される重合した化合物を含むポリマーもしくはオリゴマー、または
ｂ３）支持材料および、以下に記載する式Ｉで表される化合物、または式Ｉで表される重合した化合物を含むポリマーもしくはオリゴマーのいずれかを含む複合材料
と混合し、
したがってホスフィン酸官能の酸性プロトンの少なくともいくつかが、これらのカチオンを溶液から抽出するためにレアアースのカチオンによって置き換えられ、ここで対応する塩またはイオン性ポリマー／オリゴマーが生成し、
ｃ）式Ｉで表される化合物の、または式Ｉで表される化合物の重合した塩を含むイオン性ポリマーもしくはオリゴマーの、または複合材料の塩を水溶液から分離すること、ならびに任意に
ｄ）再生して、式Ｉで表される化合物を生成するか、または式Ｉで表される、もしくは複合材料の重合した化合物を含むポリマーまたはオリゴマーを生成すること
によって行う。

抽出を、バッチプロセスにおいて不連続的に、またはスルーフローにおいて連続的に、例えば並流または向流プロセスとして行うことができる。
上に記載した式Ｉで表される化合物の、上に記載した式Ｉで表される重合した化合物を含むポリマーもしくはオリゴマーの、あるいは以下に記載する式Ｉで表される化合物または式Ｉで表される重合した化合物を含むポリマーもしくはオリゴマーを含む複合材料の再生を、例えば酸による希土類金属のカチオンの交換によって行う。再生に適している酸は、塩酸、硫酸もしくは硝酸、または前記酸の混合物である。

液相抽出を行う場合、先ず相分離を行い、次にレアアースのカチオンを分離し、ここですすぎを、例えば水性酸で行う。好適な酸を、上に列挙する。レアアースのカチオンを含む水溶液のさらなるワークアップは、次に対応する適用に依存する。

本発明の好ましい態様において、上に記載したかまたは好ましいとして記載した、式Ｉで表される重合した化合物を含むポリマーを、抽出媒体として使用する。
本発明の代替の好ましい態様において、支持材料と組み合わせた、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される重合した化合物を含むポリマーを、使用する。複合材料のこの態様において、水溶液からの分離は、最も単純である。

重合は、支持材料内で、または単に支持材料の表面で起こり得る。式Ｉで表される重合したモノマー単位を含むかまたは式Ｉで表される重合したモノマー単位からなる生成したポリマーは、支持材料に共有結合することができる。しかしながら、本発明はまた、式Ｉで表される重合したモノマー単位を含むかまたはそれからなるオリゴマー／ポリマーを含む支持材料を包含し、それは単に表面で、もしくは孔中で吸着されるか、またはここで重合は、孔中で起こる。

本発明はさらに、上に記載した支持材料および式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む複合材料、あるいは上に記載したか、または代替として、もしくは好ましいとして記載した支持材料および式Ｉで表される重合した化合物を含むポリマーまたはオリゴマー、あるいは成功したイオン交換の後の式ＩＶで表される対応する塩または重合した塩に関する。

複合材料は、好ましくは、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される重合した化合物を含む支持材料およびポリマーを含む。
複合材料は、好ましくは、上に記載したかまたは好ましいとして記載した式Ｉで表される重合した化合物からなる支持材料およびポリマーを含む。

複合材料は、前記所要の、または任意の構成要素を含む(comprise)かまたは含み(contain)、本質的にそれからなるかまたはそれからなってもよい。複合材料において使用することができるすべての化合物または構成成分は、知られているかまたは商業的に入手でき、既知のプロセスによって合成することができるか、または本明細書中に記載した通りである。

好適な支持材料は、マトリックスのあらゆる形態、例えば多孔質材料、フィルム、繊維または中空繊維である。多孔性物質は、粒子または単一体の成形体であり得る。
支持材料として好適なのは、無機材料、有機材料または無機および有機材料を含む複合材料である。
好適な支持材料は、例えばポリマー支持剤材料であり、それは、同様に多孔質であり得る。

好適な支持材料は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリアニリン、ポリエーテル−イミド、ポリビニルエーテル、ポリスチレンまたは酢酸セルロースである。
好ましいポリビニルエーテルは、親水的に架橋したポリビニルエーテルである。

支持材料としての特に好ましいポリマーは、少なくとも、
ａ）式１
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＨまたは−ＣＨ_３であり得、
およびＲ４は、少なくとも１つの水酸基を担持するラジカルである、
で表される少なくとも１種の親水的に置換されたアルキルビニルエーテル
ならびに

ｂ）
式２および／または３および／または４に適合する少なくとも１種の架橋剤、
式中、式２中のＸは、２〜５個のＣ原子、好ましくは２または３個のＣ原子を有する２価のアルキルラジカルであり、ここでＮに直接近接して位置しない１つ以上の隣接していないメチレン基は、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＮＨ、ＮＯＨまたはＮによって置き換えられていてもよく、メチレン基の１個以上のＨ原子は、互いに独立して、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＮＨ_２、Ｃ５〜Ｃ１０アリール、ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル_２、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキル−ＯＨによって置換されていてもよく、ならびに

式中、式３および４中のＹ_１およびＹ_２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはシクロアルキルであり、ここで１つ以上の隣接していないメチレン基またはＮに直接近接して位置しないメチレン基は、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＮＨ、ＮＯＨまたはＮによって置き換えられていてもよく、メチレン基の１個以上のＨは、互いに独立して、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＮＨ_２、Ｃ５〜Ｃ１０アリール、ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル_２、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキル−ＯＨによって置換されていてもよく、

またはＣ６〜Ｃ１８アリールであり、ここでアリール系中の１個以上のＨは、互いに独立して、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＮＨ_２、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル_２、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキル−ＯＨによって置換されていてもよく、ならびに

この式３中のＡは、２〜５個のＣ原子、好ましくは２または３個のＣ原子を有する２価のアルキルラジカルであり、ここで１つ以上の隣接していないメチレン基またはＮに直接近接して位置しないメチレン基は、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＮＨ、ＮＯＨまたはＮによって置き換えられていてもよく、メチレン基の１個以上のＨは、互いに独立して、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＮＨ_２、Ｃ５〜Ｃ１０アリール、ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル_２、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシまたはＣ１〜Ｃ６アルキル−ＯＨによって置換されていてもよく、WO 2007/014591に記載されている通りである、
のコポリマーに基づいた親水性の架橋したポリマーである。

特に好ましい態様において、使用する親水的に置換されたアルキルビニルエーテルは、１，２−エタンジオールモノビニルエーテル、１，３−プロパンジオールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテルまたはジエチレングリコールモノビニルエーテルであり、使用する脂環式ビニルエーテルは、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルである。

さらなる好ましい態様において、使用する架橋剤は、ジビニルエチレン尿素（１，３−ジビニルイミダゾリン−２−オン）またはジビニルプロピレン尿素（１，３−ジビニルテトラヒドロピリミジン−２−オン）である。
別の好ましい態様において、ポリマーは多孔質であり、２〜２００ｎｍの孔サイズを有する。
別の態様において、ポリマーは、３〜３００μｍの直径を有する粒子の形態にある。

本発明によるオリゴマー／ポリマーを、好ましくは、このポリマー材料に、グラフト重合によって、例えば例２９に記載するようにセリウム（ＩＶ）触媒作用でのグラフト重合によって適用することができる。
さらに、支持材料としてのこのポリマー材料およびこのポリマー材料の製造のさらなる好ましい態様は、WO 2007/014591に、特に例１に記載されている。

好適な天然の支持材料は、炭水化物ポリマー、例えばアガロース、セルロース、デキストランおよびキトサンである(A. Jungbauer, G. Carta：Protein Chromatography, Process Development and Scale-Up; WILEY-VCH Verlag, Weinheim (ドイツ) 2010中)。

好適な無機支持材料は、金属酸化物、例えばケイ酸塩およびシリカゲルを含むＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯまたはそれらの混合物であり、ここで無機表面は、式Ｉで表されるモノマー単位の結合を可能にする対応する遊離のエッジ基を有しなければならない。対応する遊離のエッジ基は、例えばＯＨ基またはＳＨ基である。例３０において、例えば、グラフト重合を、メルカプトシリカゲル上で行う。

無機支持材料の用語はまた、セラミックス支持材料を包含し、ここで、例えば無機金属酸化物の混合物を使用し、ここで混合物はまた、基板としての金属酸化物上に金属酸化物の異なる層の順序を包含する。

好適な無機支持材料は、同様に、活性炭に基づいた支持材料である。
好適な支持材料は、同様に、約５０〜３００ミクロンの孔直径を有する多孔質ガラスであり、それを、任意に、上に記載したようにポリマー材料によって官能化し、かつそれは、反応性基を担持し、その上で、またはそれで本発明による式Ｉで表されるモノマー単位との重合が起こり得る。このタイプの多孔質ガラスは、「制御された孔ガラス」（ＣＰＧ）と称されるものである。

支持材料、好ましくは、多孔質支持層材料は、微粒子または単一体形態であり得る。
単一体支持材料は、無機支持材料の一方の端部から他方の端部までの空洞の接続を通じて発生するチャネルが存在する多孔質体を有する。空洞は、大孔およびメソ細孔を含み、それは、大孔の内面上に形成する。一般に、メソ細孔は、６〜１００ｎｍの孔サイズを有する。単一体支持材料についてのさらなる詳細は、例えばUS 2011/0094955に、段落［００１９］〜［００２９］中に記載されている。

好ましい好適な支持材料は、イオン交換または抽出が起こる孔中の多孔質材料、好ましくは微粒子材料である。
特に好ましい支持材料は、微粒子である。

さらなるコメントがなくても、当業者は上記の記載を最も広い範囲において利用することができることが、推測されるだろう。好ましい態様および例は、したがって単に記載的開示と見なされるべきであり、それは、いかなる方法においても絶対に限定的ではない。

以下の例は、式Ｉで表される化合物の合成および重合プロセスのためのそれらの使用、ポリマーおよび複合材料の製造の例ならびにイオン交換体の例ならびに抽出媒体としての使用の例を例証する。

装置および材料
ガス状の、または容易に揮発性の物質を、グリースなしのガラス真空ライン中で取り扱う。湿気感受性固体を、乾燥した箱（Ｐ（ＳＹＳ）−ＩＩ−Ｐ不活性ガス精製モジュールを備えたJacomex、アルゴン雰囲気；Ｈ_２ＯおよびＯ_２範囲＜０．５ｐｐｍ）中に貯蔵し、取り扱う。有機溶媒を、現在の標準的文献に従って、例えばWilfred L.F. Armarego, Christina L.L. Chai, Purification of Laboratory Chemicals、第５版；Butterworth-Heinemann, Elsevier Science, 2003に記載されているように精製し、乾燥する。

ＮＭＲ分光学：ＮＭＲ試料を、２５℃で、５ｍｍ
ガラスＮＭＲ管中で、または３．７ｍｍ
ＦＥＰインライナー(inliner)中で測定する。ＦＥＰ中の測定の場合において、インライナーを、５ｍｍ
の精密な薄いガラスのＮＭＲ管（Wilmad 537）中に導入する。ロック物質、ＣＤ_３ＣＮを、したがってガラスとガラスＮＭＲ管中のＦＥＰインライナーとの間に位置させ、フィルム測定または溶媒フィルムを使用して以下で特徴づけする。測定を、９．３９８０Ｔの超電導磁石および５ｍｍのＢＢＦＯ試料ヘッドを備えた４００ＭＨｚのBruker Avance III分光計中で行う。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、^１Ｈ／^１９Ｆチャネルにおいて４００．１７ＭＨｚで測定する。^１３Ｃ、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを、広帯域チャネルにおいて１００．６２、３７６．５４および１６１．９９ＭＨｚで測定する。^１Ｈ ＮＭＲ化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に相対しており、溶媒Ｄ_２Ｏ（４．８１ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ_３（７．２４ｐｐｍ）およびＣＤ_３ＣＮ（１．９６ｐｐｍ）について発生する。^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、同様にＴＭＳに相対しており、溶媒ＣＤＣｌ_３（７７．２ｐｐｍ）およびＣＤ_３ ＣＮ（１１８．７ｐｐｍ）について発生する。^１９Ｆ ＮＭＲ化学シフトは、ＣＦＣｌ_３に相対しており、内部標準Ｃ_６Ｆ_６（−１６２．９ｐｐｍ）またはＣ_６Ｈ_５ＣＦ_３（−６３．９ｐｐｍ）について発生する。^３１Ｐ ＮＭＲ化学シフトは、Ｈ_３ＰＯ_４（８５％）に相対している。

非対称のアルケンビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸の^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、高位スペクトル（ＡＡ’ＢＢ’）である。分析によっては、したがって共振周波数の直接的な割り当てが可能にならず、それを、ＡＡ’もしくはＢＢ’部分の、または結合定数ＪおよびＪ’もしくはＪ_ＡおよびＪ_Ｂの中心として直接決定する。作成したライン割り当てを、試料スペクトルの計算によって、ｇＮＭＲプログラムの補助でチェックし［バージョン５．０．６．０；P. H. M. Budzelaar, IvorySoft］、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルから実験的に決定した値を考慮し、それはこのようにして正確な周波数および実験との強度比較によって可能な誤割り当てを回避するためである。化学シフトを、パラメーターの逐次近似によって決定した。

蛍光分光学
蛍光分光測定を、HITACHI F 2700蛍光分光光度計を使用して行う。発光を励起するための帯域通過は、５ｎｍである。

ＧＰＣ分析
作業条件：
装置：日立Elite LaChrom溶離剤：ＤＭＦ Ａｒｔ． １．０３０５３バッチＫ４４６０４９５３
試料溶媒：ＩＤ２０１３−１０−３１＿ＫＢ０１
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 圧力：７２ｂａｒ注入：１００μＬ分離カラム：１×ＰＳＳ ＧＲＡＭ １００Ａ ８×３００ｍｍ ＳＮ ３０９０５１４＋２×ＰＳＳ ＧＲＡＭ ３０００Ａ ８×３００ｍｍ ＳＮ ３０８２８１１＋３０８２８１４

カラム温度：４０℃ 検出器：RI日立L 2490 セル温度４０℃、極性＋評価方法：PSS WINGPC Unity
EZChrom方法：PMMA.met
EZChrom順序：POLOXAMER.seq
WINGPC方法：POLOXAMER.met
内部標準：２００μｌのエチレングリコール Ａｒｔ． １０９６２１バッチＫ３８５３３１２１ ａｄ ２００ｍｌの溶離剤＝ＩＤ２０１３−１０−３１＿ＫＢ０１

試料調製：
２０〜２５ｍｇの試料を、１０ｍｌの試料溶媒にサーモシェーカー(thermoshaker)中で溶解し、室温に冷却し、各々２回注入した。試料注入の前および後に、試料溶媒を、各場合において２回注入した。

分析の実行：
標準および試料溶液を、各々２回注入した。試料溶媒を、標準および試料注入の前、間および後に各場合において２回注入した。

ＰＭＭＡ標準溶液：
校正溶液として、２０〜２５ｍｇのＰＳＳ ＰＭＭＡ校正標準Ｍｐ ４１０ ｍｍｇ１４０６４、Ｍｐ １．０２０ ｍｍｇ１９１１３、Ｍｐ １．９６０ ｍｍｇ２３０８４、Ｍｐ ４．２５０ ｍｍｇ２４０４２、Ｍｐ １４．３００ ｍｍｇ２０１２４、Ｍｐ ２３．５００ ｍｍｇ１５０８７、Ｍｐ ６７．０００ ｍｍｇ２０９６、Ｍｐ １２８．０００ ｍｍｂｓ１５、Ｍｐ ２６３．０００ ｍｍｌ１９０９５、Ｍｐ ５７９．０００ ｍｍ６０８６、Ｍｐ ８９８．０００ ｍｍ１０８６およびＭｐ ２．７４０．０００ ｍｍ７０８６を、２０ｍｌの容量フラスコ中に正確に量り分け、溶媒試料でサーモミキサー(thermomixer)中で溶解し、試料溶媒で較正目盛りまで作成し、同様にして分析し、校正曲線を、適合するようにポリノーム(polynome) ３で作成した。

評価：
あらゆる溶出時間推移を、内部標準によって補正する。

例１ アリルフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランのジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランおよびアリルマグネシウムブロミドの反応による合成
ジフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２（８２．８ｇ、１９４ｍｍｏｌ）を、最初に５００ｍｌの丸底フラスコ中に導入し、冷却し（０℃）、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）中で乳化させた。アリルマグネシウムブロミド、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＭｇＢｒ（ジエチルエーテルに溶解した１ｍｏｌ／ｌ溶液の１００ｍｌ；１００ｍｍｏｌ）を、このエマルジョンに１時間にわたって加える。白色固体が沈殿し、反応母液は黄色になる。懸濁液を、０℃で１時間、および室温で１時間撹拌する。

反応懸濁液をその後ろ過し、固体をジエチルエーテル（各回２５ｍｌ）で２回洗浄する。エーテル相を合わせ、エーテルおよび過剰の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２を、０℃で真空中で（１０^−１ｍｂａｒ）凝縮させる。残留する黄色液体は、主に生成物、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ならびに少量の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_２および（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐ＝Ｏからなる。純粋なアリルフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（３７．１ｇ、８３ｍｍｏｌ）を、透明かつ無色の液体として、８３％の収率で、３０℃での真空中での（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮によって単離することができる。単離した生成物を、^１Ｈ、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

NMR (ロック物質: CD₃CN フィルム; ppmでのδ):
¹H NMR: 3.56 m (2H), 5.32 m (2H), 5.71 m (1H)
¹⁹F NMR: -7.3* d, ¹J_F,P = 827 Hz (1F), -81.9* m (9F), -122.0* d, ²J_F,P = 80 Hz (6F)
³¹P NMR: -42.0 d, sep, t, d, ¹J_P,F = 822 Hz, ²J_P,F = 78 Hz, ²J_P,H = 14 Hz, ³J_P,H = 5 Hz (1P)
*シグナル拡幅化（signals broadened）

例２ アリルペンタフルオロエチルホスフィン酸のアリルフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランの水中での加水分解による合成
透明かつ無色のアリルフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（３３．７ｇ、７５．２ｍｍｏｌ）を、最初に１００ｍｌＰＦＡ丸底フラスコ中に導入し、冷却し（０℃）、水（１０ｍｌ、〜５５５ｍｍｏｌ）をゆっくり加える。当該反応は極めて発熱的であり、所要に応じて氷（０℃）を使用して冷却する。エマルジョンを、０℃〜１８℃で１時間、３５℃で１．５時間、５０℃で１．５時間および最後に８０℃で３時間撹拌する。ガスの発生を、絶えず観察することができる。過剰の水を、その後５０℃〜６５℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。残留する粗生成物を、１００ｍｌのガラスフラスコ中に定量的に移送し、１００℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。アリルペンタフルオロエチルホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｐ（Ｏ）ＯＨ（１４．２ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）を、透明かつ無色の液体として８４％の収率で単離することができる。単離した生成物を、^１Ｈ、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例３ アリルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシドのアリルフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホランの水中での加水分解による合成
透明かつ無色のアリルフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（１１．４５ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を、最初に２３ｍｍ（内径）ＦＥＰ反応器中に導入し、冷却し（０℃）、水（１．７ｍｌ、９４ｍｍｏｌ）を加える。２つの相が生成し、ガスの発生を観察することができる。反応エマルジョンを、０℃で１．５時間および室温で３０分間撹拌する。アリルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）への７９％の変換を、検出することができる。二次的な化合物は、［Ｈ（Ｈ_２Ｏ）_ｎ］［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］（２１％）および痕跡量のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨである。化合物を、当業者に知られている方法を使用して互いから容易に分離することができる。混合物を、さらに精製せずにさらなる加水分解（例２）のために使用することができる。生成物を、^１Ｈ、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例４ ブタ−３−エン−１−イルマグネシウムブロミドの合成
ジエチルエーテル（３００ｍｌ）中のマグネシウム削りくず（１５．８１ｇ、６５０ｍｍｏｌ）を、最初に５００ｍｌのガラス丸底フラスコ中に導入し、４−ブロモ−１−ブテン（９６．２０ｇ、７１３ｍｍｏｌ）を、２時間にわたって室温で加える。茶色懸濁液を室温でさらに３０分間撹拌し、その後ろ過する。ジエチルエーテル中のブタ−３−エン−１−イルマグネシウムブロミド（９１％、〜５９２ｍｍｏｌ）を、茶色溶液として得ることができる。唯一の副産物は、１，７−オクタジエン（９％）である。この溶液を、さらに精製せずに使用する。生成物を、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例５ ジ（ブタ−３−エン−１−イル）亜鉛のブタ−３−エン−１−イルマグネシウムブロミドおよび塩化亜鉛の反応による合成
塩化亜鉛（３７．１４ｇ、２７２ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌのガラス丸底フラスコ中でジエチルエーテル（５００ｍｌ）に懸濁させ、例４に記載したブタ−３−エン−１−イルマグネシウムブロミド溶液（ジエチルエーテル（３００ｍｌ）中５９２ｍｍｏｌ）を、４時間にわたって加える。かさの大きい薄灰色の沈殿が、沈殿する。懸濁液を室温で１２ｈ撹拌し、次にろ過する。灰色の残留物を、ジエチルエーテル（６０ｍｌ）で洗浄する。黄色の濾液および洗浄溶液を合わせ、エーテルの大部分を０℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。生成物を、懸濁液から３０℃〜４０℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）、冷却した（−１９６℃）トラップ中に凝縮させる。

ジエチルエーテルおよび１，７−オクタジエンの残留物を、−２０℃〜−１５℃での真空中での（１０^−３ｍｂａｒ）さらなる凝縮において除去することができる。さらなる精製を、真空中での（１０^−３ｍｂａｒ）４０℃での生成物の再凝縮によって達成することができる。ジ（ブタ−３−エン−１−イル）亜鉛（４０．５９ｇ、２３１ｍｍｏｌ）を、透明かつ無色の液体として８５％の収率および９９％の純度で単離することができる。単離した生成物を、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例６ ビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホランの合成
淡黄色のヘキシルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート、［Ｃ_６ＭＩＭ］［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_４］（２０３．０ｇ、３９６ｍｍｏｌ）を、最初に５００ｍｌのガラス丸底フラスコ中に導入し、加温し（１００℃）、新鮮に蒸留した黄色のＳｂＣｌ_５（１３７．７ｇ；４６０ｍｍｏｌ）を、２．５ｈにわたって滴加する。生成したビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_３（ｂｐ ４６℃）を、冷却した（−７８℃）３００ｍｌのYoungＵトラップ中に直接凝縮させる。

１００℃でさらに３０ｍｉｎおよび１５０℃で１５ｍｉｎ後、ビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_３（１２２．１ｇ；３７５ｍｍｏｌ）を、トラップ中で淡黄色液体として９５％の収率（純度９８％）において単離することができる。ホスホランを、さらに精製せずにその後の実験のために使用することができる。単離した生成物を、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例７ ビス（ペンタフルオロエチル）（ブタ−３−エン−１−イル）ジフルオロホスホランのビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホランおよびジ（ブタ−３−エン−１−イル）亜鉛の反応による合成
ジ（ブタ−３−エン−１−イル）亜鉛（２４．２７ｇ、１３８ｍｍｏｌ）を、１０００ｍｌのガラス丸底フラスコ中でｎ−ペンタン（３５０ｍｌ）に溶解し、ビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_３（７６．４ｇ、２３４ｍｍｏｌ）を、室温で７．５時間にわたって加える。白色固体が沈殿する。懸濁液を室温で１．５時間撹拌し、ｎ−ペンタンをその後−４０℃〜−２５℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。残留する生成物を、室温で真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。

ビス（ペンタフルオロエチル）（ブタ−３−エン−１−イル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（８２．０８ｇ、２２７ｍｍｏｌ）を、透明かつ無色の液体として９７％の収率および９１％の純度で単離することができる。ビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロシクロプロピルメチルホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_２（ＣＨ_２−ｃ−Ｃ_３Ｈ_５）（６％）およびジ（ブタ−３−エン−１−イル）亜鉛（３％）を、副産物として検出する。この混合物を、さらに精製せずに使用する。不純物を、当業者に知られている方法を使用して分離することができる。生成物を、^１Ｈ、^１９Ｆ、^１３Ｃおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例８ ビス（ペンタフルオロエチル）（ブタ−３−エン−１−イル）ホスフィンオキシドのビス（ペンタフルオロエチル）（ブタ−３−エン−１−イル）ジフルオロホスホランおよびヘキサメチルジシロキサンの触媒量のＨ_２Ｏを使用した反応による合成
ヘキサメチルジシロキサン（７６．２ｇ、４６９ｍｍｏｌ）およびＨ_２Ｏ（６１９ｍｇ；３４．４ｍｍｏｌ）を、ビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロシクロプロピルメチルホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_２（ＣＨ_２−ｃ−Ｃ_３Ｈ_５）（５％）およびジ（ブタ−３−エン−１−イル）亜鉛（３％）］を含む例７からのビス（ペンタフルオロエチル）（ブタ−３−エン−１−イル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（１５１．４ｇ、４１８ｍｍｏｌ）に、２５０ｍｌのガラス丸底フラスコ中で加え、混合物を、１００℃で３．５時間、ガスの発生と共に撹拌する。生成物を、その後室温〜３０℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。

ビス（ペンタフルオロエチル）（ブタ−３−エン−１−イル）ホスフィンオキシド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（１３１．２ｇ；３８６ｍｍｏｌ）を、透明かつ無色の液体として、９２％の収率で単離することができる。副産物は、ビス（ペンタフルオロエチル）シクロプロピルメチルホスフィンオキシド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２−ｃ−Ｃ_３Ｈ_５）（５％、６．８ｇ；２０ｍｍｏｌ）、トリメチルフルオロシランおよびヘキサメチルジシロキサン（１３．７ｇ）である。この混合物を、さらに精製せずに使用する。化合物を、当業者に知られている方法を使用して分離することができる。

生成物、ビス（ペンタフルオロエチル）（ブタ−３−エン−１−イル）ホスフィンオキシド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）を、^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

NMR (ロック物質: CDCl₃; ppmでのδ)
¹H NMR: 2.44 m (2H^a), 2.56 m (2H^b), 5.13 d, d, t ³J_H,H = 10 Hz, ²J_H,H = 1.2 Hz, ⁴J_H,H = 1.0 Hz (1H^e), 5.16 d, t, d ³J_H,H = 17 Hz, ⁴J_H,H = 1.5 Hz, ²J_H,H = 1.2 Hz (1H^d), 5.86 d, d, t ³J_H,H = 17 Hz, ³J_H,H = 10 Hz, ³J_H,H = 6 Hz (1H^c)
¹³C NMR: 23.8 t, d, t, m ¹J_C,H = 133 Hz, ¹J_C,P = 64 Hz, ²J_C,H = 6 Hz (1C^a), 24.1 t, t, d, m ¹J_C,H = 132 Hz, ²J_C,H = 6 Hz, ²J_C,H = 5 Hz (1C^b), 112.9 d, d, d, q, m ¹J_C,FA = ¹J_C,FA‘ = 286 Hz, ¹J_C,FB = ¹J_C,FB‘ = ¹J_C,P = 88 Hz, ²J_C,F = 41 Hz (2CF₂), 117.3 d, d, t, d, m ¹J_C,H = 160 Hz, ¹J_C,H = 154 Hz, ³J_C,H = 6 Hz, ⁴J_C,P = 0.9 Hz (1C^d), 118.4 q, d, d, d, m ¹J_C,F = 287 Hz, ²J_C,FA = ²J_C,FA‘ = 31 Hz, ²J_C,FB = ²J_C,FB‘ = 30 Hz ²J_C,P = 17 Hz (2CF₃), 134.9 d, d, t, d, d ¹J_C,H = 156 Hz, ³J_C,P = 16 Hz, ²J_C,H = 6 Hz, ²J_C,H = 3 Hz, ²J_C,H = 3 Hz (1C^c)
¹⁹F NMR: -80.3 d, m ³J_F,P = 1.2 Hz (6F), -121.7 d, m ²J_FA,P = 77 Hz, ²J_FB,P = 69 Hz, ²J_FA,FB = 340 Hz (2F_A), -123.6 d, m ²J_FA‘,P = 77 Hz, ²J_FB’,P = 69 Hz, ²J_FA‘,FB’ = 310 Hz (2F_B)
³¹P NMR: 37.8 t, t, t, t, sep ²J_P,FA = ²J_P,FA‘ = 77 Hz, ²J_P,FB = ²J_P,FB‘ = 69 Hz, ²J_P,H = 10 Hz , ³J_P,H = 10 Hz, ³J_P,F = 1.2 Hz (1P).

例９ （ブタ−３−エン−１−イル）（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸のビス（ペンタフルオロエチル）（ブタ−３−エン−１−イル）ホスフィンオキシドの加水分解による合成
例８からのビス（ペンタフルオロエチル）（ブタ−３−エン−１−イル）ホスフィンオキシド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（１３０．３ｇ、３８３ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌのガラス丸底フラスコ中で水（１００ｍｌ）で乳化し、加温する（５０℃）。エマルジョンを、５０℃で１７時間、ガスの定常的な発生と共に撹拌する。すべての揮発性構成成分を、その後室温で真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。残留する生成物を、１３０℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）蒸留する。

（ペンタフルオロエチル）（ブタ−３−エン−１−イル）ホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｐ（Ｏ）ＯＨ（８９．７ｇ；３７５ｍｍｏｌ）を、透明かつ無色の液体（９４．０ｇ）として、９３％の収率で単離することができる。唯一の副産物は、ペンタフルオロエチル（シクロプロピルメチル）ホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＨ_２−ｃ−Ｃ_３Ｈ_５）Ｐ（Ｏ）ＯＨ（４．３ｇ；１８ｍｍｏｌ）であり、それは、出発物質中のビス（ペンタフルオロエチル）シクロプロピルメチルホスフィンオキシドから生成する。２種の化合物を、当業者に知られている方法を使用して分離することができる。単離した生成物を、^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例１０ ウンデカ−１０−エン−１−イルマグネシウムブロミドの１１−ブロモ−１−ウンデセンおよびマグネシウムの反応による合成
ジエチルエーテル（２０ｍｌ）中のマグネシウム削りくず（０．５３ｍｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を、最初に１００ｍｌガラス丸底フラスコ中に導入し、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）中の１１−ブロモ−１−ウンデセン（５．２５ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を、１時間にわたって加える。黄色懸濁液を室温で３０分間撹拌し、その後ろ過する。ジエチルエーテル中のウンデカ−１０−エン−１−イルマグネシウムブロミド（８３％、〜１８ｍｍｏｌ）を、黄色溶液として得ることができる。副産物は、１，２１−ドコサジエン（１１ｍｏｌ％）である。この溶液を、さらに精製せずに使用する。単離した生成物を、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例１１ ビス（ウンデカ−１０−エン−１−イル）亜鉛のウンデカ−１０−エン−１−イルマグネシウムブロミドおよび塩化亜鉛の反応による合成
塩化亜鉛、ＺｎＣｌ_２（２．９９ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌガラス丸底フラスコ中でジエチルエーテル（４０ｍｌ）に懸濁させ、ウンデカ−１０−エン−１−イルマグネシウムブロミド（４５．２ｍｍｏｌ、１７ｍｏｌ％の１，２１−ドコサジエンを含む）をジエチルエーテル（１２０ｍｌ）に溶解した溶液を、４５分にわたって加える。かさの大きい白色固体が、急速に沈殿する。懸濁液を不活性ガスの下でろ過し、残留物をジエチルエーテル（１０ｍｌ）で洗浄する。淡黄色濾液を、洗浄溶液と一緒に室温の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）蒸発させる。

生成したかさの大きい懸濁液を、ｎ−ペンタン（各回２０ｍｌ）で３回抽出し、不活性条件下でろ過する。ｎ−ペンタン相をその後合わせ、ｎ−ペンタンを４０℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。ジ（ウンデカ−１０−エン−１−イル）亜鉛（６．１７ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を、透明かつ黄色の液体として７６％の収率で単離することができる。唯一の副産物は、１，２１−ドコサジエン（３．１８ｇ、１０．４ｍｍｏｌ、３９ｍｏｌ％）である。２種の化合物を、当業者に知られている方法を使用して分離することができる。この溶液を、さらに精製せずに使用する。生成物、ジ（ウンデカ−１０−エン−１−イル）亜鉛を、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例１２ ビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロ（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ホスホランのジ（ウンデカ−１０−エン−１−イル）亜鉛およびビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホランの反応による合成
ジ（ウンデカ−１０−エン−１−イル）亜鉛（２．３９ｇ、６．４３ｍｍｏｌ；さらに１．５３ｇの１，２１−ドコサジエンを含む）を、１００ｍｌのガラス丸底フラスコ中でｎ−ペンタン（４０ｍｌ）に溶解する。ビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_３（２．５４ｇ、７．７９ｍｍｏｌ）を、この溶液に１０分にわたって加える。溶液を、室温で３０分間撹拌する。懸濁液が生成する。ビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロ（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_２（Ｃ_９Ｈ_１８ＣＨ＝ＣＨ_２）への変換（９６％、７．４８ｍｍｏｌ）は、事実上定量的である。ＺｎＦ_２に加えて生成した唯一の副産物は、ビス（ペンタフルオロエチル）（シクロプロピルオクチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_２（Ｃ_８Ｈ_１６−シクロ−Ｃ_３Ｈ_５）（４％）である。さらに、出発物質からの１，２１−ドコサジエン（例１０を参照）はまた、懸濁液中にある。化合物を、当業者に知られている方法を使用して分離することができる。懸濁液を、ここでさらに精製せずに使用する。生成物を、^１Ｈ、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例１３ ビス（ペンタフルオロエチル）（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ホスフィンオキシドのビス（ペンタフルオロエチル）（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ジフルオロホスホランおよびヘキサメチルジシロキサンの反応による合成
ｎ−ペンタン（４０ｍｌ）に懸濁させたビス（ペンタフルオロエチル）（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_２（Ｃ_９Ｈ_１８ＣＨ＝ＣＨ_２）（７．４８ｍｍｏｌ）からなる例１２からの懸濁液（さらにビス（ペンタフルオロエチル）（シクロプロパ−８−イルオクチル）ジフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_２（Ｃ_８Ｈ_１６−シクロ−Ｃ_３Ｈ_５）（４％）およびＺｎＦ_２を含む）を、最初に１００ｍｌのガラス丸底フラスコ中に導入し、ｎ−ペンタンを、８０℃で蒸留して除去する。ヘキサメチルジシロキサン（２．３２ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）および水（２ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を、その後加え、室温で４５分間撹拌する。

ビス（ペンタフルオロエチル）（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ホスフィンオキシド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）（Ｃ_９Ｈ_１８ＣＨ＝ＣＨ_２）への８８％の変換を、黄色母液中で検出することができる。副産物は、出発物質中のビス（ペンタフルオロエチル）（シクロプロパ−８−イルオクチル）ジフルオロホスホランから生成するビス（ペンタフルオロエチル）（シクロプロパ−８−イルオクチル）ホスフィンオキシド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）（Ｃ_８Ｈ_１６−シクロ−Ｃ_３Ｈ_５）（４ｍｏｌ％）、および（ペンタフルオロエチル）（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）（Ｃ_９Ｈ_１８ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｐ（Ｏ）ＯＨ（８ｍｏｌ％）である。さらに、ウンデセン、ＺｎＦ_２および１，２１−ドコサジエンはまた、出発物質からである（例１１を参照）。化合物を、当業者に知られている方法を使用して分離することができる。懸濁液を、ここでさらに精製せずに使用する。生成物を、^１Ｈ、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例１４ ペンタフルオロエチル（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ホスフィン酸のビス（ペンタフルオロエチル）（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ホスフィンオキシドの加水分解による合成
水（７ｇ、３９０ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌのガラス丸底フラスコ中で、例１３からの懸濁液、ビス（ペンタフルオロエチル）（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ホスフィンオキシド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）（Ｃ_９Ｈ_１８ＣＨ＝ＣＨ_２）［ウンデセン、ＺｎＦ_２および１，２１−ドコサジエンに加えて、さらにビス（ペンタフルオロエチル）（シクロプロパ−８−イルオクチル）ホスフィンオキシド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）（Ｃ_８Ｈ_１６−ｃ−Ｃ_３Ｈ_５）（４ｍｏｌ％）、およびペンタフルオロエチル（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）（Ｃ_９Ｈ_１８ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｐ（Ｏ）ＯＨ（８ｍｏｌ％）を含む］に加え、加温する（５０℃）。このエマルジョンを、５０℃で２１時間および１００℃で１時間撹拌する。エマルジョンを、その後高温ｎ−ペンタン（６０ｍｌ）およびｎ−ヘキサン（６０ｍｌ）で還流下で抽出する。

有機相を合わせ、水（１０ｍｌ）で洗浄する。有機相からのすべての揮発性構成成分を、室温〜９０℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）除去する。ペンタフルオロエチル（ウンデカ−１０−エン−１−イル）ホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）（Ｃ_９Ｈ_１８ＣＨ＝ＣＨ_２）Ｐ（Ｏ）ＯＨ（２．３２ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を、８８％の収率で黄色固体として単離することができる。副産物は、例１２からのペンタフルオロエチル（シクロプロパ−８−イルオクチル）ホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）（Ｃ_８Ｈ_１６−シクロ−Ｃ_３Ｈ_５）Ｐ（Ｏ）ＯＨ（４％）および１，２１−ドコサジエンである。化合物を、当業者に知られている方法を使用して除去することができる。生成物を、^１Ｈ、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例１５ ４−スチリルマグネシウムクロリドの４−クロロスチレンおよびマグネシウムの反応による合成
マグネシウム削りくず（１．７８ｇ、７３．２ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌのガラス丸底フラスコ中でテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に懸濁させ、ブロモエタン、Ｃ_２Ｈ_５Ｂｒ（１．１６ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を使用して活性化する。１０分後、ＴＨＦ母液をデカントする。活性化したマグネシウム削りくず（１．５２ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（６０ｍｌ）に再懸濁させ、４−クロロスチレン（７．２４ｇ、５２．２ｍｍｏｌ）を加え、加温する（７０℃）。７０℃で１時間後、黒褐色懸濁液を、得ることができる。４−スチリルマグネシウムクロリドへの変換は、９８％である。黒褐色ＴＨＦ母液を、暫くの間冷却して（０℃）保存することができる。生成物を、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例１６ ジ（４−スチリル）亜鉛の４−スチリルマグネシウムクロリドおよび塩化亜鉛の反応による合成
例１５からのテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）中の４−スチリルマグネシウムクロリド（５１．２ｍｍｏｌ）を、最初に１００ｍｌのガラス丸底フラスコ中に導入し、冷却する（０℃）。塩化亜鉛、ＺｎＣｌ_２（３．３５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を、このＴＨＦ溶液に加える。懸濁液を０℃で２．５時間撹拌し、その後遠心分離する。黄色母液を１００ｍｌのガラス丸底フラスコ中にデカントし、ＴＨＦを０℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。白色固体が残留する。

これを、トルエン（各回５０ｍｌ）で３回抽出する。トルエンを、２５０ｍｌのガラス丸底フラスコ中で合わせたトルエン相から０℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。ＴＨＦを尚得られた白色固体中で検出することができるので、固体を、トルエン（各回２０ｍｌ）中でさらに２回懸濁させる。すべての揮発性の化合物を、その後０℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）再び凝縮させる。ジスチリル亜鉛・３ＴＨＦ（６．８４ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）を、５７％の収率で白色固体として単離することができる。単離した生成物を、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例１７ ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスホランの合成
淡黄色ヘキシルメチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルペンタフルオロホスフェート、［Ｃ_６ＭＩＭ］［Ｃ_２Ｆ_５ＰＦ_５］（１０．５２ｇ、２５．５２ｍｍｏｌ）を、最初にJ. Youngタップを備えた１０ｍｌのガラス反応器中に導入し、冷却し（−７８℃）、五フッ化アンチモン、ＳｂＦ_５（６．８８ｇ、３１．７４ｍｍｏｌ）を加える。反応溶液を加温し（ＲＴ）、その間エマルジョンが生成する。ＲＴで１．５ｈ後、ペンタフルオロエチルテトラフルオロホスホラン、Ｃ_２Ｆ_５ＰＦ_４が、極めて揮発性の透明かつ無色の液体として定量的に生成する。生成物を、その後の実験のために精製せずに直接使用する。単離した生成物を、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけすることができる。

例１８ ペンタフルオロエチル−（４−スチリル）トリフルオロホスホランのジ（４−スチリル）亜鉛およびペンタフルオロエチルテトラフルオロホスホランの反応による合成
ジ（４−スチリル）亜鉛・３ＴＨＦ（６．６０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌのガラス丸底フラスコ中でｎ−ペンタン（１００ｍｌ）に懸濁させ、これと共にその後、冷却した（−８０℃）凝縮器および冷却した（０℃）。ペンタフルオロエチルテトラフルオロホスホラン、Ｃ_２Ｆ_５ＰＦ_４（５．０６ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）を、この懸濁液中に１５分にわたって凝縮させる。黄色懸濁液を０℃でさらに１５ｍｉｎ撹拌し、変換が完了した際に室温に加温する。懸濁液をその後遠心分離し、ピンク色の母液をデカントする。ペンタフルオロエチル−（４−スチリル）トリフルオロホスホラン、Ｃ_２Ｆ_５ＰＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ＝ＣＨ_２）の収率は、ｎ−ペンタン中で４９％である。生成物を、^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによってｎ−ペンタン中で特徴づけする。

例１９ ペンタフルオロエチル−（４−スチリル）ホスフィン酸のヘキサメチルジシロキサンおよび水を使用したペンタフルオロエチル−（４−スチリル）トリフルオロホスホランの加水分解による合成
ヘキサメチルジシロキサン（７．３５ｇ、４５．３ｍｍｏｌ）および水（１．０２ｇ、５６．６ｍｍｏｌ）を、例１８からのｎ−ペンタン（１００ｍｌ）中のペンタフルオロエチル−（４−スチリル）トリフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）（４−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ＝ＣＨ_２）ＰＦ_３（１１．２ｍｍｏｌ）に、２５０ｍｌのガラス丸底フラスコ中で加える。無色のエマルジョンが、生成した。室温で２．５時間後、上方のｎ−ペンタン相は、（Ｃ_２Ｆ_５）（４−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ＝ＣＨ_２）ＰＦ_３も生成物も含んでいなかった。ｎ−ペンタン相をデカントし、下方の相を水（１０ｍｌ）に懸濁させ、ｎ−ペンタン（各回１０ｍｌ）で２回洗浄した。小さい部分の固体を濾別し、母液のすべての揮発性構成成分を室温の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。ペンタフルオロエチル−（４−スチリル）ホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４）Ｐ（Ｏ）ＯＨ・０．５Ｈ_２Ｏ（３．３２ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を、ベージュ色の粘着性固体として定量的収率で単離することができる。単離した生成物を、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって特徴づけする。

例２０ ビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロ−３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルホスホランのビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホランおよび３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルマグネシウムブロミドからの合成
３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルマグネシウムブロミド、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２ＭｇＢｒ（５０ｍｌ中３３ｍｍｏｌ、さらに１，１，２，７，８，８−ヘキサフルオロオクタ−１，７−ジエンおよび１，１，２−トリフルオロブタ−１−エンを含む）の低温（−５０℃）の黄色のジエチルエーテル溶液を、ビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_３（９．４０ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）と、１００ｍｌのガラス丸底フラスコ中で反応させる。白色固体が沈殿する。懸濁液を、−５０℃〜−４０℃で１時間撹拌する。反応懸濁液をその後−３０℃でろ過し、固体をジエチルエーテル（５ｍｌ）で洗浄し、その後ＲＴの真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。ビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロ−３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２）ＰＦ_２（１７．４ｍｍｏｌ）を、透明かつ無色のジエチルエーテル溶液として６０％の収率で単離することができる。

例２１ ビス（ペンタフルオロエチル）−３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルホスフィンオキシドの触媒量のＨ_２Ｏでのビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロ−３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルホスホランおよびヘキサメチルジシロキサンの反応による合成
例１からのビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロ−３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２）ＰＦ_２（１７．４ｍｍｏｌ、さらに１，１，２，７，８，８−ヘキサフルオロオクタ−１，７−ジエンおよび１，１，２−トリフルオロブタ−１−エンを含む）を有する透明かつ無色のエーテル溶液を、ヘキサメチルジシロキサン、（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２Ｏ（５．７５ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）および水（２ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）と共に、１００ｍｌのガラス丸底フラスコ中でＲＴで０．５時間、ガスの発生を伴って撹拌する。揮発性構成成分を、−４０〜−１０℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）除去する。ビス（ペンタフルオロエチル）−３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルホスフィンオキシド（６．４２ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を、淡黄色液体として９４％の収率および９９％の純度で単離することができる。

例２２ ペンタフルオロエチル−３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルホスフィン酸のビス（ペンタフルオロエチル）−３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルホスフィンオキシドの加水分解による合成
例２からの淡黄色ビス（ペンタフルオロエチル）−３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルホスフィンオキシド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２）Ｐ＝Ｏ（５．７５ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を、２５ｍｌのガラス丸底フラスコ中で水（５ｍｌ）中で乳化し、加温する（５０℃）。エマルジョンを、５０℃で４ｈ撹拌する。すべての揮発性構成成分を、その後ＲＴ〜５０℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）除去する。ペンタフルオロエチル−３，４，４−トリフルオロブタ−３−エン−１−イルホスフィン酸（４．１２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を、淡黄色液体として収率９７％および９９％の純度で単離することができる。

例２３ ビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロ−１，２，２−トリフルオロビニルホスホランのビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホランおよび１，２，２−トリフルオロビニル亜鉛クロリドからの合成
トリフルオロビニル亜鉛クロリド、ＣＦ_２＝ＣＦＺｎＣｌ（７９５ｍｇ；４．３７ｍｍｏｌ、さらに１．４６ｍｍｏｌのＥｔ_２Ｏおよび２．２４ｍｍｏｌのＣ_６Ｈ_５ＣＦ_３を内部標準として含む）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解した低温（０℃）暗褐色溶液を、ビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＦ_３（１．４６ｇ；４．４８ｍｍｏｌ）と、１５ｍｉｎにわたって２５ｍｌのガラス丸底フラスコ中で反応させる。（Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＣＦ_２＝ＣＦ）ＰＦ_２（７１４ｍｇ；１．８４ｍｍｏｌ）への変換を、内部標準の補助によって４２％として計算する。黒褐色懸濁液を先ずＲＴで凝縮させ、凝縮液をその後−４０℃〜−２５℃の真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）凝縮させる。得られた無色の凝縮液は、トルエン（１０ｍｌ）中の生成物および１．７２ｍｍｏｌのＣ_６Ｈ_５ＣＦ_３を含む。この透明かつ無色の液体を、さらに精製せずに使用する。

例２４ ビス（ペンタフルオロエチル）（１，２，２−トリフルオロビニル）ホスフィンオキシドのビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロ−１，２，２−トリフルオロビニルホスホランおよびヘキサメチルジシロキサンからの合成
例４からのビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロトリフルオロビニルホスホラン、（Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＣＦ_２＝ＣＦ）ＰＦ_２（７１４ｍｇ；１．８４ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ、１．７２ｍｍｏｌのＣ_６Ｈ_５ＣＦ_３を内部標準として含む）に溶解した無色溶液を、ヘキサメチルジシロキサン、（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２Ｏ（６２０ｍｇ；３．８２ｍｍｏｌ）と、２５ｍｌのガラス丸底フラスコ中で反応させる。反応溶液を、ＲＴで３０分間撹拌する。ＲＴで３０ｍｉｎ後、変換は定量的である。ビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロビニルホスフィンオキシド（６５５ｍｇ、１．７９ｍｍｏｌ）の量を内部標準の補助によって決定し、溶液をさらに精製せずに使用する。

例２５ ペンタフルオロエチル−１，２，２−トリフルオロビニルホスフィン酸のビス（ペンタフルオロエチル）（１，２，２−トリフルオロビニル）ホスフィンオキシドおよび水からの合成
ビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロビニルホスフィンオキシド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＣＦ_２＝ＣＦ）Ｐ＝Ｏ（６５５ｍｇ、１．７９ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ、またＣ_６Ｈ_５ＣＦ_３、（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２Ｏおよび（ＣＨ_３）_３ＳｉＦを含む）に溶解した無色溶液を、２５ｍｌガラス丸底フラスコ中で水（１５ｍｌ）中で乳化させ、加温する（５０℃）。エマルジョンを、５０℃で３ｈ撹拌する。ＲＴで３ｈ後、変換は定量的である。すべての揮発性成分を、ＲＴで真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）除去する。ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルホスフィン酸（４１０ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）を、無色液体として９８％の収率で単離することができる。

例２６ ペンタフルオロエチル−（４−スチリル）ホスフィン酸のＡＩＢＮとの重合
ペンタフルオロエチル−（４−スチリル）ホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）（４−スチリル）Ｐ（Ｏ）ＯＨ・０．５Ｈ_２Ｏ（１．１２ｇ；３．７９ｍｍｏｌ）を、２５ｍｌのガラス丸底フラスコ中でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（５０ｍｇ；０．３０ｍｍｏｌ）と共にＣＨ_３ＣＮ（２０ｍｌ）に、激しく攪拌しながら溶解し、加温した（７５℃）。曇りを、直ちに観察することができる。７５℃で１．５ｈ後、乳の曇りの懸濁液を、１００ｍｌのガラス丸底フラスコ中にＣＨ_３ＣＮ（５ｍｌ）と共に移送する。すべての揮発性成分を、ＲＴで真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）除去し、白色の粉の固体をさらに２ｈ乾燥する。ポリマー材料を、白色粉末として９６％の収率で単離することができる。ポリマーはまた、０．３当量のＣＨ_３ＣＮおよび０．１当量のＨ_２Ｏ（元素分析）およびまた約５ｍｏｌ％の重合していない（Ｃ_２Ｆ_５）（４−スチリル）Ｐ（Ｏ）ＯＨ（ＮＭＲ）を含む。平均の重合度（３５１６００式単位）を、重量平均分子量および多分散性によって、ＧＰＣによって決定した。
不純物、例えばＣＨ_３ＣＮを、乾燥（５０〜６０℃）上で高度の真空中で１日間除去することができる。

Ｍｗは、全ピーク上に計算した重量平均分子量である。
Ｍｐは、ピーク最大値での分子量である。
Ｄ（多分散性）は、ピークの重量分布の幅の表示である。この値が高くなるに伴って、重量分布は広くなる。
分析によって、〜５，２００，０００Ｄａでの最大を有する極めて広い重量分布が示される。

以下の実験は、その適用可能性を例証する。
イオン交換能（ＩＥＣ）の決定：
ポリマー［（Ｃ_２Ｆ_５）（４−スチリル）Ｐ（Ｏ）ＯＨ］_ｎ（２１４ｍｇ；０．７４８ｍｍｏｌ）を、ガラス丸底フラスコ（２５ｍｌ）中で０．１ＭのＮａＯＨ_（ａｑ）（１０ｍｌ、滴定量：１．００１９）に懸濁させ、ＲＴで２４ｈ激しく撹拌する。得られた溶液を、０．１ＭのＨＣｌ_（ａｑ）（滴定量：１．０１８５）で滴定する。当量点での０．１ＭのＨＣｌ_（ａｑ）の消費は、２．７５２ｍｌである。滴定量を考慮して、この結果、ポリマー材料中の酸性プロトンの０．７２０ｍｍｏｌの量が得られる。３．３６ｍｅｑ／ｇ（理論値：３．４９ｍｅｑ／ｇ）の値が、したがってＩＥＣから発生する。不純物、例えばＣＨ_３ＣＮを考慮して、ポリマーの測定されたイオン交換能ＩＥＣは、理論値の＞９９％である。

例２７ 塩化ユウロピウムのポリペンタフルオロエチル−４−スチリルホスフィン酸を使用した抽出
ポリペンタフルオロエチル−４−スチリルホスフィン酸、［（Ｃ_２Ｆ_５）（４−スチリル）Ｐ（Ｏ）ＯＨ・０．５Ｈ_２Ｏ］_ｎ（２１０ｍｇ；０．７１２ｍｍｏｌ）を、ＥｕＣｌ_３（１５９ｍｇ；０．６１６ｍｍｏｌ）をＨ_２Ｏ（２ｍｌ）に溶解した溶液に、ＦＥＰ反応器
中で加え、混合物を、ＲＴで撹拌する。２０ｈ後、微細な沈殿（Ａ）を有する淡黄色懸濁液を遠心分離し、母液をデカントし、白色固体（Ａ）をＨ_２Ｏ（３×２ｍｌ）で洗浄する。合わせた母液を、ＲＴで真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）蒸発させ、得られた白色かつ固体の残留物（Ｂ）（１５７ｍｇ）を、ＲＴで真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）さらに５ｈ乾燥する。白色固体（Ｂ）は、ＵＶ光（λ＝３６６ｎｍ）での照射の際に赤色（ＥｕＣｌ_３）を強度に蛍光を発した。固体の含水量を、Karl Fischer滴定によって４５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）として決定した。

固体の元素分析によって、出発物質からのＣＨ_３ＣＮ（３ｍｇ；０．０７ｍｍｏｌ）による汚染はほとんど示されない。塩化物は、Ｘ線蛍光分析によってポリマー（Ａ）において検出されなかった。ユウロピウム対リンの比率は、０．３０対１．００である。ＥｕＣｌ_３（１５７ｍｇ−４５ｍｇ（Ｈ_２Ｏ）−３ｍｇ（ＣＨ_３ＣＮ）＝１０９ｍｇ（０．４２２ｍｍｏｌ））を、白色固体（Ａ）として回収することができる。ポリマー中のＥｕ^３＋（０．１９４ｍｍｏｌ）は、Ｈ^＋によって置き換えられる。ユウロピウム対リンの比率は、したがって０．２７２対１．００であり、それは、ポリマー（Ａ）中の酸性プロトンの８２％の置換に相当する。λ＝３６６ｎｍでのＵＶ光での照射の際に、ポリマーは、薄いオレンジ色の蛍光を示し、一方それは、λ＝２５４ｎｍで強度のピンク色の蛍光を発する。３．６％の量子収量を、蛍光分光の補助によって決定する。λ＝２５０．０ｎｍでの励起によって、λ＝５９０．０ｎｍ（Δν_１／２＝９．８ｎｍ）および６１０．５ｎｍ（Δν_１／２＝９．７ｎｍ）での発光極大での最大の吸収が引き起こされる。

例２８ 塩化テルビウムのポリペンタフルオロエチル−４−スチリルホスフィン酸を使用した抽出
ポリペンタフルオロエチル−４−スチリルホスフィン酸、［（Ｃ_２Ｆ_５）（４−スチリル）Ｐ（Ｏ）ＯＨ・０．５Ｈ_２Ｏ］_ｎ（５２ｍｇ；０．１７６ｍｍｏｌ）を、ＴｂＣｌ_３（５５ｍｇ；０．２０７ｍｍｏｌ）をＨ_２Ｏ（１ｍｌ）に溶解した溶液に、ＦＥＰ反応器
中で加え、混合物をＲＴで撹拌する。２２ｈ後、かさの大きい沈殿（Ａ）を有する白色懸濁液を遠心分離し、母液をデカントし、白色固体（Ａ）をＨ_２Ｏ（２×１ｍｌ）で洗浄する。合わせた母液を、ＲＴで真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）蒸発させ、得られた白色かつ固体の残留物（Ｂ）（６２ｍｇ）を、ＲＴで真空中で（１０^−３ｍｂａｒ）さらに２ｈ乾燥する。白色固体（Ｂ）は、ＵＶ光（λ＝２５４ｎｍ）での照射の際に黄緑色（ＴｂＣｌ_３）の蛍光を発した。ユウロピウムでの実験（例６）と同様に、ここでの残留物を、再びヘキサアクア錯体、［Ｔｂ（Ｈ_２Ｏ）_６］Ｃｌ_３であると推測することができる。

含水量を、１８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）として推定する。固体の元素分析によって、出発物質からのＣＨ_３ＣＮ（１ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）による汚染はほとんど示されない。塩化物は、Ｘ線蛍光分析によってポリマー（Ａ）において検出されなかった。テルビウム対リンの比率は、０．３３対１．００である。ＴｂＣｌ_３（６２ｍｇ−１８ｍｇ（Ｈ_２Ｏ）−１ｍｇ（ＣＨ_３ＣＮ）＝４３ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ））を、白色固体（Ａ）として単離することができる。ポリマー中のＴｂ^３＋（０．０４５ｍｍｏｌ）は、Ｈ^＋によって置き換えられる。テルビウム対リンの比率は、したがって０．２６対１．００であり、それは、ポリマー（Ａ）中の酸性プロトンの７７％の置換に相当する。λ＝２５４ｎｍでのＵＶ光での照射の際に、ポリマー（Ａ）は、同様に黄緑色の蛍光を発する。

例２９ （Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２）Ｐ（Ｏ）ＯＨの多孔質ポリマー支持体（親水性架橋ポリビニルエーテル）上でのＨ_２Ｏ中での４０℃での［ＮＨ_４］_２セリウム［ＮＯ_３］_６を使用したグラフト重合
白色かつ固体のポリマーゲル（〜２０ｇ）（Ｈ_２Ｏ懸濁液からろ過した）を、最初に環流冷却器、滴下漏斗および精密なガラススターラーを備えた５００ｍｌの３つ首丸底フラスコ中に導入し、水性（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２）Ｐ（Ｏ）ＯＨ溶液（１００ｍｌの水中１８．７７ｇ）を、加える。開始剤として、水性［ＮＨ_４］_２セリウム［ＮＯ_３］_６（２．４１ｇ）／ＨＮＯ_３（６５％、１．４４ｇ）溶液（２０ｍｌ）を、滴下漏斗中に配置する。装置全体を膜ポンプ真空（１００ｍｂａｒ）中で脱気し、Ｎ_２を流す。反応懸濁液を加温し（４０℃）、開始剤物質をその後加える。

ここで黄色の懸濁液を、４０℃で２２ｈ撹拌する。混合物をその後ろ過し、濾過ケークを水（２×１００ｍｌ）で洗浄する。淡黄色ポリマー材料を、水（３×１００ｍｌ）およびＨ_２ＳＯ_４（濃、２５ｇ）／アスコルビン酸（１７．６ｇ）溶液（５００ｍｌ）（５×１００ｍｌ）で洗浄する。混合物を、その後ＮａＨＰＯ_４／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７、５０ｍＭ）および水（合計１０００ｍｌ）でさらに数回中性に洗浄する。わずかにベージュ色のポリマー材料を、Millipur水の下で０℃で冷蔵庫中に保存する。ポリマー材料が生成し、ここで０．９ｇの使用したホスフィン酸が、１ｇのポリマーに結合する。

得られたポリマー材料を、さらに固体状態および液体ＮＭＲ分光学によって調査する。検出されたシグナルは、ブタ−３−エン−１−イルペンタフルオロエチルホスフィン酸のものに匹敵し、構造単位
に割り当てることができる。

例３０ シリカゲル支持材料の存在下での重合
ステップ１：メルカプトシリカゲルの製造
目的：LiChroprep MercaptoのLiChroprep Si 100；１５μｍ〜２５μｍからの合成。１０ｎｍの平均孔サイズとしてのLiChroprep Si 100。
LiChroprep Si 100は、１０ｎｍの平均気孔サイズおよび１５μｍ〜２５μｍの平均粒子サイズを有する伝統的に製造されている不規則なＳｉＯ_２吸着剤（シリカゲル）である。LiChroprep Siは、単に商標名である。このタイプのシリカゲルは、従来技術に従って製造され、当業者に知られている。

装置：１ｌの３つ首フラスコ、精密なガラススターラー、環流冷却器、９０℃に加熱する油浴、窒素供給、５０ｍｌの滴下漏斗、１×スターラー、２×ガラス吸引フィルター１ｌ Ｐｏｒ． ４
１×２０００ｍｌの３つ首フラスコ、２×２ｌ吸引ビン、１×磁器皿
表１：使用した化学物質：

手順：
１００．１ｇのLiChroprep Si100を、最初に１０００ｍｌの３つ首フラスコ中に導入し、２５０ｒｐｍで０．１モルの酢酸ナトリウム溶液に懸濁させる。
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを、攪拌しながら１０〜１５分にわたって滴加するべきである。
懸濁液を、還流下で（９０℃）３時間加熱する。
３時間加熱した後に、懸濁液を、攪拌しながら室温にゆっくり冷却する。

ゲルを、次に１ｌのＰｏｒ４フリット上で吸引しながら濾別し、１ｌの脱イオン水で再び懸濁させ、吸引しながら濾別する。ゲルを２ｌの３つ首フラスコ中に移送し、１ｌのメタノールを加える。
懸濁液を、６５〜６９℃で３０分間加熱する。室温に冷却した後、反応混合物を１ｌのＰｏｒ４フリット上で吸引しながら濾別し、１００ｍｌのメタノールで２回すすぎ、１時間真空で乾燥する。
生成物を、真空のないドラフト中で一晩放置し、翌日真空中で再び３時間乾燥する。
元素分析：Ｃ＝６．３％、Ｓ＝４．０％

ブタ−３−エン−１−イル（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸の第２ステップ添加
製品バッチ：ＳｃＷ１４ＦＥ００２
装置：
− ２×２５０ｍｌの３つ首フラスコ
− 凝縮器
− 精密なガラススターラーおよびスターラースリーブ
− ホットプレート
− 温度計およびオイルバス
− １０００μｌ Eppendorfピペット、equi No.：70221348
− 分析天秤、equ No.：70081915
− １２５ｍｌのＰｏｒ．４フリット

手順：
メルカプト−シリカゲル（ＳｃＷ１４ＦＥ００１）を、最初に４０ｍｌのメタノールと共に３つ首フラスコ中に導入し、窒素の下で懸濁させた。３−ブテニルペンタフルオロエチルホスフィン酸、氷酢酸およびＶ６５を、次に加えた。秤量した量が位置した容器を、少量のメタノールで２回すすいた。反応混合物を、６７℃の浴温度で６ｈ窒素の下で沸騰させた。微温の反応溶液を、１２５ｍｌのＰｏｒ．４フリットによって吸引しながら濾別した。

ゲルを、別の２５０ｍｌの３つ首フラスコ中に移送し、約５０ｍｌのメタノールと共に攪拌しながら５ｍｉｎ沸騰させ、吸引しながら濾別した。この洗浄ステップを、３回繰り返した。
ゲルを、先ずドラフト中で一晩および次に３０℃で真空乾燥キャビネット中で１６時間乾燥した。
元素分析：

３． 塩化テルビウム結合能力の決定
装置：
− １０、２５および１００ｍｌの容量フラスコ
− Ultrospec 4000 UV分光計、Pharmacia Biotech、Inv. No. 59485
− 超音波浴
− Sartorius BP221 F化学てんびんEqu Nr:70098279
− Eppendorf 5804遠心分離機、Equ No.: EM 2363

塩化テルビウム六水和物の水中の吸着の２２０ｎｍでの０．０１８〜１．８３２ｍｇ／ｍｌの範囲内での校正曲線を、記録する。最良適合のラインは、ライン方程式ｙ＝０．８５０２ｘ＋０．００９に従い、式中Ｒ2＝０．９９９である。

各場合において、０．５２１ｍｇのＴｂＣｌ_３*６Ｈ_２Ｏを水に溶解した１０ｍｌの原液を、表４に示すように、約２００ｍｇ（正確に秤量した）のそれぞれのシリカゲルに、密封したガラス容器中で加え、超音波浴中に平行において１０分間放置した。各場合において５ｍｌの溶液を、その後５０００ｒｐｍで５ｍｉｎ遠心分離し、２２０ｎｍでの上清の吸着を測定する。

ＴｂＣｌ_３吸着の測定によって、７０％の低下が示され、それは、結合したＴｂカチオンの量に相当する。

Claims (17)

1. 式Ｉ
   式中
   Ｒ_ｆは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示し、
   Ａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示し、
   Ｂは、−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−、［−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｍ１−］_ｍ２、アリーレンまたは置換アリーレンを示し、
   Ｘは、Ｈ、Ｆおよび／またはＣｌを示し、
   ｎは、０〜２０の整数を示し、
   ｍは、１〜２０の整数を示し、
   ｍ_１は、０〜８の整数を示し、
   ｍ_２は、１〜２０の整数を示し、および
   Ｒ_１またはＲ_２は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示す、
   で表される化合物。
2. Ｒ_ｆが１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. ＡおよびＸが同一であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｂが−（ＣＲ_１Ｒ_２）_ｎ−、アリーレンまたは置換アリーレンを示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の製造方法であって、
   ａ）式ＩＩ
   式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、請求項１〜４のいずれか一項において示した意味を有し、ｘは１または２を示す、
   で表される化合物を加水分解し、式ＩＩＩａ
   式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、式ＩＩにおいて示した意味を有する、
   で表される中間体化合物を中間体として得、
   あるいは
   ｂ）式ＩＩ
   式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、請求項１〜４のいずれか一項において示した意味を有し、ｘは、１、２または３を示す、
   で表される化合物を、ヘキサアルキルジシロキサンと、水の不存在下で、または触媒量の水の存在下で反応させ、
   ここでヘキサアルキルジシロキサンのアルキル基は、各々、互いに独立して、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、式ＩＩＩ
   式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、式ＩＩにおいて示した意味を有する、
   で表される中間体化合物を得、それをその後加水分解する
   ことを特徴とする、前記方法。
6. 式ＩＩＩａ
   式中、Ｒ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸは、請求項１〜４のいずれか一項において示した意味を有する、
   で表される化合物。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の、オリゴマーまたはポリマーの製造のための使用。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の式Ｉで表される重合した化合物をモノマー単位として含む、オリゴマーまたはポリマー。
9. 請求項８に記載のオリゴマーまたはポリマーの製造方法であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物を、任意にさらなるモノマーと一緒に、および任意に架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする、前記方法。
10. 重合をフリーラジカルによって行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. ホモポリマーを製造することを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
12. 重合を架橋剤なしで行うことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 重合を支持材料中で、支持材料上でまたは支持材料で行うことを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 支持材料および請求項１に記載の少なくとも１種の化合物または請求項８に記載の化合物を含む、複合材料。
15. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の、請求項６に記載の、請求項８に記載の、または請求項１４に記載の化合物の、イオン交換体としての、またはブレンステッド酸触媒としての使用。
16. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の、請求項６に記載の、請求項８に記載の、または請求項１４に記載の化合物の、レアアースのカチオンの溶液からの抽出のための使用。
17. 支持材料および式ＩＶで表される重合した塩を含む式ＩＶで表される少なくとも１種の塩またはイオン性ポリマーもしくはオリゴマーを含み、ここで式ＩＶ中のカチオンＫｔ^＋が無機または有機カチオンを示し、かつここでＲ_ｆ、Ａ、ＢおよびＸが請求項１〜４のいずれか一項において示した意味を有する、式ＩＶ
    に対応する式Ｉで表される請求項１に記載の化合物の塩、または式ＩＶで表される重合した塩を含む請求項８に記載のイオン化合物または請求項１４に記載のイオン化合物。