JP2017534729A - 気−液界面プラズマ重合による高分子薄膜の製造方法及びこれにより製造された高分子薄膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱特性に優れてゲル高分子電解質のマトリックスに適したプラズマ高分子薄膜の製造方法及び前記方法により製造された高分子薄膜と前記高分子薄膜が適用されたゲル高分子電解質と二次電池に関するもので、より詳細には、液状の高分子モノマーの界面にプラズマを加えて重合することを特徴とするプラズマ重合による高分子薄膜の製造方法及び前記方法により製造された高分子薄膜と前記高分子薄膜が適用されたゲル高分子電解質と二次電池に関するものである。【選択図】図１０

Description

本発明は、熱特性に優れてゲル高分子電解質のマトリックスに適したプラズマ高分子薄膜の製造方法及び前記方法により製造された高分子薄膜と前記高分子薄膜が適用されたゲル高分子電解質と二次電池に関するものである。

電気、電子、通信、コンピュータ産業や電気自動車などの普及と、電子機器の小型化と軽量化が要求されるに伴い、それらのエネルギー源として使用される高エネルギー密度の電気化学素子の研究が活発に進められている。二次電池は、高エネルギー密度を実現できる代表的な電気化学素子の例であって、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形に変えて保存して、必要に応じ電気エネルギーに転換させる装置である。二次電池は一度使用して、捨てる一次電池に比べて充電によって繰り返し使用が可能なため、経済的、環境的に非常に有用である。二次電池では、鉛コンデンサー、ニッケルカドミウム電池、ニッケル蓄電池、リチウム電池などを挙げることができる。

二次電池は、陽極、陰極、陽極と陰極の物理的な接触による電気的短絡を防止する分離膜と陽極と陰極の間のイオンの移動に実質的な役割をする電解質からなる。上記二次電池用電解質としては、非水系有機溶媒に塩を溶解させた液体電解質が主に使用されている。しかし、有機溶媒の揮発、液漏れや電極材料の退化による爆発の危険性などの安全性に問題が浮き彫りになり、高分子電解質への関心が増大している。

高分子電解質は、固体高分子電解質とゲル高分子電解質に分けることができる。固体高分子電解質は、極性基を保有している高分子に塩を添加して解離された塩のイオンが高分子内で移動してイオン伝導度を示すもので 液漏れの防止のための特別な構造が必要なく、フィルム状に加工が容易であり、大面積電池の製作が容易であるという長所がある。しかし、イオン伝導度が液体電解質と比較して非常に小さいので、高温作動型または薄型電池など、いくつかの限られた用途にのみ開発されているのが実情である。

ゲル高分子電解質は、カーボネート系の非水系有機溶媒と塩のようなイオン伝導度と沸点の高い有機溶媒（または可塑剤）を高分子マトリックス内に含浸させ、これにより、イオン伝導度を実装することで、一般的にイオン伝導は、有機溶媒によって発現され、高分子電解質の支持体の役割を担当する。ゲル高分子電解質の高分子マトリックスには、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を例に挙げることができる。 ＰＥＯ系の高分子電解質は、常温で約１０^−８Ｓ/ｃｍのイオン伝導度を示し、融点以上の温度でのみ１０^−５Ｓ/ｃｍ以上のイオン伝導度を示す。特にガラス転移点と融点が低くて、高温での耐久性が脆弱なため、融点や耐薬品性などの改善が必要である。ＰＡＮ系とＰＶｄＦ系のゲル高分子電解質は、物理的な架橋結合による電解質として、時間の経過時に構造が破壊される傾向がある。

一方、プラズマ重合は、通常の高分子重合とは異なり、０．０１μｍ厚の超薄膜であっても欠陥がなく、均一な薄膜を形成することができ、単量体が反応器を持っていなくても重合させることができ、モノマーとして選択できる材料の幅が広い。プラズマ重合によって生成された高分子は、一般に高い架橋度と緻密な組織を持ち、このため耐薬品性、耐熱性および機械的特性が優れている。したがって、プラズマ重合された高分子は、ゲル高分子電解質のマトリックスとして適した特性を持つことが期待される。しかし、通常のプラズマ高分子重合は、真空状態で行われるため、高分子の製造に高いコストがかかり、大面積高分子薄膜の製造や大量生産が難しいという問題がある。

本発明は、上記のような問題を解消するために、常温、常圧の条件で高分子電解質の高分子マトリックスに適した特性を有するプラズマ高分子薄膜を製造する方法およびこの方法により製造されたプラズマ高分子薄膜を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記プラズマ高分子薄膜で構成され、耐久性が優れた高分子電解質の高分子マトリックスを提供することを他の目的とする。

本発明の他の目的は、前記高分子マトリックスが適用され、イオン伝導度が優れたゲル高分子電解質とゲル高分子電解質を含む二次電池を提供するものである。

上述した目的を達成するためになされた本発明のプラズマ高分子の製造方法は、プラズマ重合による高分子薄膜の製造方法において、液状の高分子モノマーの界面にプラズマを加えて重合することを特徴とする。

従来のプラズマ重合は、真空下でガス状の高分子モノマーをプラズマ状態に変換して重合することで、これにより生成された高分子は、基板上にコーティングされた膜の形態で製造される。または高分子モノマー溶液の内にプラズマを発生させて液相プラズマ反応を誘導して高分子を製造することもできる。これに比べて本発明は、液状の高分子モノマー界面にプラズマを発生させることによって気-液の界面で高分子重合が起こるため、溶液の表面から膜の形でポリマーが形成される。プラズマ電極を液状の高分子モノマーの界面から０．１〜５ｍｍ上に位置させた後、電極に電圧を加えると、液状の高分子モノマーの界面にプラズマを発生させることができる。プラズマ電極の距離が遠すぎると、界面へ伝わるエネルギーが急減するため、プラズマの発生が効率的ではなく、電極の距離が近すぎる場合、界面ではなく、溶液全体にエネルギーが伝達されるので、むしろ界面重合効率的ではない。

上記液状の高分子モノマーは、容器に入れられた状態で反応することも可能であるが、より広い表面を持つように基板上にコーティングされた状態で反応することもできる。つまり、（Ａ）基板上に液状の高分子モノマーをコーティングする段階; （Ｂ）コーティングされた高分子モノマーの界面にプラズマを加えて重合する段階;と （Ｃ）基板からプラズマ重合された高分子を剥離する段階;を含むプラズマ重合による高分子薄膜を製造することができる。

基板は、製造される高分子薄膜の形状を決定することで、基板自体が平らであれば、製造される高分子も平らな形状の薄膜が形成され、曲線の基板を使用すると、曲線の表面を有する薄膜が形成される。また、基板に凹凸のパターンが形成されている場合には、やはりパターンが形成された薄膜を得ることができる。基板としては、下記の実施例では、ガラス基板を使用したが、前記基板は、単に重合前の反応液をコーティングして形状を維持させるためのもので、基板の材質が限定されるものではない。つまり、アルミニウムやスチールなどの金属やポリエチレンやＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）のような高分子樹脂も基板として使用しても差し支えない。

基板上に液状の高分子モノマーをコーティングすることは、液体のコーティング方法で利用することができるいくつかの方法を使用してもよい。つまり、スピンコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディープコーティングまたはスプレーコーティングなどを使用することができ、これに限定されるものではない。

生成された高分子は、基板から剥離して薄膜状態で得ることができる。高分子の剥離は、物理的に基板から除去することもでき、溶媒に浸漬して、基板と薄膜を分離させることができる。溶媒としては、アセトン、エタノール、メタノール、ヘキサン、ジメチルアセチルアミド（ＤＭＡＣ）などの有機溶媒が効果的であったが、これに限定されるものではない。

上記液状の高分子モノマーは、イオン性液体とポリエチレンオキシドの混合物であることが望ましい。

上記イオン性液体とは、１００℃以下の温度で液体で存在するイオン性塩を称する。通常の金属陽イオンと非金属陰イオンからなるイオン性塩化合物が８００℃以上の高温で溶けるものとは異なり、イオン性液体は、１００℃以下の低い温度で液体で存在する。代表的な室温イオン性液体には、イミダゾリウム系化合物やピロリジウム系化合物を挙げることができ、これらの化合物は、Ｎに置換された少なくとも一つの炭素鎖がＣ３以上の誘導体がイオン性液体の性質を有することが知られている。本発明の実施例では、１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＢＭＩＭ）塩と１−ｂｕｔｙｌ−２、３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＢＭＭＩＭ）塩だけ例を挙げたが、これに限定されるものではないのは当然である。実際に陽イオンが置換または非置換された１−Ｒ−1-メチルピロリジウム（１−Ｒ−1−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍ）または置換または非置換された１−Ｒ−３−メチルイミダゾリウム(１−Ｒ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ)で、ＲはＣ３〜Ｃ１６のアルキル基であり、陰イオンがＢＦ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻またはＩ⁻で構成される塩であるインイオン性液体も、事前の実験結果ＢＭＩＭ塩と同様に、プラズマ高分子を形成することができおり、構造的、電気的特性もＢＭＩＭ塩を使用したプラズマ高分子と同様であった。Ｒがメチルまたはエチルである場合には、イオン性液体の性質を示しておらず、ＲがＣ１７以上のイオン性液体は、製造された高分子のイオン伝導度特性が良くなかった。

ポリエチレンオキシドは、エチレンオキサイド基を有するモノマーの重合体であって、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−の繰り返し単位を有するものである。上記ポリエチレンオキシドは、分子量が２００〜２０００の間であり、前記イオン性液体と混合可能なものであればどのようなものでも使用可能であった。分子量が大きすぎる場合には、ポリエチレンオキシドが硬質ワックスの性状を有するために、イオン性液体と均質な混合が困難であった。下記の実施例では、ＴｒｉｔｏｎＸ系とＴｗｅｅｎ系のポリエチレンオキシドのみ例示したが、生成されたプラズマ高分子にＣ＝Ｏ結合が生成されることから−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−で構成されたエチレンオキサイド繰り返し単位が反応に関与することで側鎖構造が他の化合物も本発明の方法によりプラズマ高分子を形成することができていることが明らなので、これに限定されるものではない。ＴｒｉｔｏｎＸ系のポリエチレンオキシドに関してもＴｒｉｔｏｎＸ−１００と ＴｒｉｔｏｎＸ−２００のみを代表的に例示したが、エチレンオキサイド繰り返し単位の他のＴｒｉｔｏｎＸ系化合物も、事前の実験で高分子の形成が可能であった。また、エステル鎖が他のＴｗｅｅｎ２０とＴｗｅｅｎ６０も本発明の方法によりＴｗｅｅｎ８０と同じ様相の高分子を形成した。また、Ｔｒｉｔｏｎ系以外にも、ＰＯＥ ｎｏｎｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＰＯＥ ｔｒｉｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒのような ＰＯＥ ａｌｋｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒとＴｗｅｅｎ系以外のＰＯＥ ｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＰＯＥ ｓｔｅａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ、 ＰＯＥ ｏｌｅｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＰＯＥ ｔｒｉｄｅｃｙｌ ｅｔｈｅｒのようなＰＯＥ ａｌｋｙｌ ｅｔｈｅｒ、 ＰＯＥ ｌａｕｒｙｌ ａｍｉｎｅ、ＰＯＥ ｏｌｅｙｌ ａｍｉｎｅ、ＰＯＥ ｓｔｅａｒｙｌ ａｍｉｎｅのようなＰＯＥ ａｌｋｙｌ ａｍｉｎｅのようなポリエチレンオキシドも本発明のプラズマ高分子形成に使用することができる。

イオン性液体とポリエチレンオキシドの混合比は、使用されるイオン性液体とポリエチレンオキシドの種類に応じて、その最適使用量が異なるので、数値を限定することが無意味で、当業者であれば、繰り返し実験により最適混合比を選択することは容易である。ただし、ＴｒｉｔｏｎＸ系やＴｗｅｅｎ８０の場合には、全体の混合液中、２５モル％以下であることが望ましい。ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎる場合には、薄膜形成速度が遅く、薄膜中の単一結合の割合が増え、イオン伝導度特性が劣化された。

コーティングされた混合物には、プラズマを加えて重合した。プラズマは常圧で加え高分子重合したが、真空下でプラズマを加えることを排除するものではない。プラズマ反応の条件も使用する反応物に応じて適宜調整することができるのは当然である。また、プラズマの強度や反応時間を調節することによって生成されるプラズマ高分子の厚さを調節することができる。反応時間とプラズマの強さと生成されるプラズマ高分子の厚さは比例している。

本発明は、また、前記方法によって製造されたプラズマ高分子に関するものである。本発明によるプラズマ高分子は、熱特性に優れ、有機溶媒への耐薬品性も優れている。

また、本発明は、上記プラズマ高分子からなるゲル高分子電解質の高分子マトリックスに関するものである。上記プラズマ高分子は、耐熱性と耐薬品性に優れ、機械的強度も優れて、別の分離膜や支持体を使用せずに高分子マトリックスだけにも分離膜や支持体の役割を一緒に行うことができる。

本発明は、また、イオン性塩を含有する有機電解液が本発明のプラズマ高分子に含浸されていることを特徴とするゲル高分子電解質に関するものである。前記有機電解液に含有されるイオン性塩は、リチウム塩のようなイオン性塩がカーボネート系の有機溶媒に溶解された形であるか、塩自体が有機電解液として作用するイオン性液体であることができる。本発明のゲル高分子電解質は、前記有機電解液が含浸されている高分子マトリックスに特徴があるもので、上記イオン性塩や、有機溶媒またはイオン性液体の具体的な種類は、従来技術で知られていることを当業者であれば、適宜に選択して使用することができあるので、これに対する具体的な例は省略する。本発明によるゲル高分子電解質は、常温での厚さが数 μｍ程度の場合にも、１０^−３程度の高いイオン伝導度を示し、超薄型の二次電池の製造に使用することができる。

本発明は、また、前記ゲル高分子電解質を含む二次電池を提供する。

以上のように、本発明のプラズマ高分子の製造方法によれば、常温、常圧の温和な条件で、迅速かつ簡単で、環境に優しい方法でゲル高分子電解質の高分子マトリックスに適した特性を有するプラズマ高分子を製造することができる。

本発明の方法により製造されたプラズマ高分子を用いたゲル高分子電解質の高分子マトリックスは、熱的、化学的、機械的に安定して耐久性に優れており、別の支持体がなくてもゲル高分子電解質を構成することができる。

また、本発明のゲル高分子電解質は、数μｍの厚さでもイオン伝導性に優れて超薄型二次電池の製造に使用することができる。

本発明の一実施例で、時間の経過に応じて高分子薄膜が形成されることを示す写真。 本発明の一実施例により、反応時間に応じて生成された高分子薄膜の断面のＳＥＭ画像及び反応時間に対する薄膜の厚さを示したグラフ。 本発明の一実施例により、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００の割合に基づいて生成された高分子薄膜の断面のＳＥＭ画像とＴｒｉｔｏｎＸ−１００の割合に対する薄膜の厚さを示したグラフ。 図３の結果から、低 ＴｒｉｔｏｎＸ−１００含有量の部分のＴｒｉｔｏｎＸ−１００割合に対する薄膜の厚さを拡大したグラフ。 本発明の一実施例による高分子薄膜のａ）^１３Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲ、ｂ）^１Ｈ ＭＡＳ−ＮＭＲおよびＦＴＩＲスペクトル。 本発明の一実施例によるＴｒｉｔｏｎＸ−１００のＭ％による高分子薄膜のＩＲスペクトル。 本発明の一実施例による高分子薄膜のＸＰＳスペクトルおよびスペクトルから計算した高分子薄膜内の元素の比を表すグラフ。 本発明の一実施例による高分子薄膜のＴｒｉｔｏｎＸ−１００のＭ％によるＣとＦの１ｓ電子に対応するピークを拡大したスペクトル。 図８のＣ１ｓのピークのシミュレーション結果を示すスペクトル。 本発明の一実施例による高分子薄膜のＤＳＣとＴＧＡスペクトル。 本発明の一実施例による高分子薄膜を使用して製作したパウチセルのインピーダンス値を示すグラフ。 図１１のパウチセルのインピーダンスの値から計算された高分子薄膜のイオン伝導度を示すグラフ。

以下、添付された図面との事前の実験と実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明の技術的思想の内容及び範囲を容易に説明するための例示に過ぎず、これらにより本発明の技術的範囲が限定又は変更されない。なお、これらの例示に基づいて本発明の技術的思想の範囲内において種々の変形及び変更が可能であるということはいうまでもない。

実施例１：プラズマ高分子薄膜の製造
１）ポリエチレンオキサイドとイオン性物質のプラズマ高分子薄膜の製造
［ＢＭＩＭ］ＢＦ_４（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、 Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、 ＵＳＡ）にＴｒｉｔｏｎＸ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、 ＵＳＡ）の最終濃度が６Ｍ％になるように添加した後ボルテックスミキサー(Ｖｏｒｔｅｘ Ｍｉｘｅｒ−ＫＭＣ−１３００Ｖ）を使用して、５分間攪拌した。製造された溶液０．５ｍＬをｓｐｉｎ−ｃｏａｔｅｒ（ＳＰＩＮ−１２００Ｄ、ＭＩＤＡＳ）を使用して２０Ｘ２０ｍｍガラス板の上に５０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングした。以後常圧プラズマシステム(Ａｒ、１５０Ｗ、３ｌｐｍ)を使用して、１０分間重合した。プラズマ電極とスピンコーティングされた薄膜の距離は２ｍｍであった。プラズマ処理されたガラス板は、エタノール中に浸漬してガラス板から薄膜を分離し、アセトンと蒸留水で順次洗浄した後、６０℃で１時間乾燥した。

図１は、時間の経過に応じて高分子薄膜が形成されることを示す写真である。プラズマを加える時間が増加するほど厚く不透明な薄膜が形成されることを肉眼で確認することができた。

下記表１は、様々な種類のイオン性物質とポリエチレンオキシドを使用して上記の条件でプラズマ重合を行った結果を示す。下記表1の［ＢＭＭＩＭ］ＢＦ_４は１−ｂｕｔｙｌ−２、３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを、ＥＭＰｙｒｒ ＢＦ_４ は１−ｅｔｈｙｌ−1−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを示す。

表１で確認できるように、ポリエチレンオキシドではないｔｅｒｐｉｎｅｏｌはイオン性物質の種類とは無関係に重合反応が起こらず、イオン性物質を添加していない場合も使用したポリエチレンオキシドの種類とは無関に重合反応が起こらなかった。イオン性液体ではなく、固相のイオン塩であるＥＭＰｙｒｒ ＢＦ_４も重合反応が起こらなかった。また、イオン性物質で無機酸のＨＣｌまたは無機塩のＨＡｕＣｌ_４を使用した場合には、重合反応により高分子は形成されたが、薄膜の形態ではなく、粉末や塊状の形で製造された。これに対し、イオン性液体であるイミダゾリウム塩は、ポリエチレンオキシドと重合反応により高分子薄膜を生成した。ただし、［ＢＭＩＭ］ＴＦＳＩは重合反応が起こらなかったが、これは ＴＦＳＩ ⁻が重合反応に関与するラジカルを消去させるためだと考えられる。

２）反応時間の変化に伴うプラズマ高分子薄膜の製造
反応時間を１〜３０分に調節したことを除いては、１）と同様の方法でＴｒｉｔｏｎＸ−１００と［ＢＭＩＭ］ＢＦ_４をプラズマ重合した後、高分子薄膜を分離して、断面を走査電子顕微鏡(ＳＥＭ、ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、ＵＳＡ)で観察し、その結果を図２に示した。図２のａ）〜ｄ）は、それぞれ１、２、６、１０分間プラズマ重合反応して生成された高分子薄膜の断面のＳＥＭ画像であり、ｅ）は、反応時間に伴う薄膜の厚さを示したグラフである。

図２の画像とグラフで確認できるように、プラズマ高分子薄膜の厚さは、初期には反応時間に比例して増加し、以後には反応時間の経過に応じて、コーティングされた前駆体がすべて高分子化されれば反応時間が増加しても、薄膜の厚さは一定に保たれた。

３）イオン性液体とポリエチレンオキシドの割合の変化に伴うプラズマ高分子薄膜の製造
ＴｒｉｔｏｎＸ−１００のＭ％を０．３〜４８Ｍ％に調節したことを除いては、１）と同様の方法でＴｒｉｔｏｎＸ−１００と［ＢＭＩＭ］ＢＦ_４を６分間プラズマ重合した後（このとき、Ａｒ ｆｌｏｗは５ｌｐｍ）、高分子薄膜を分離して、断面を走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察し、その結果を図３に示した。図３のａ）〜ｇ）は、それぞれ０．３、０．７、１．５、３、６、１２、および２４Ｍ％のＴｒｉｔｏｎＸ−１００を使用して、６分間プラズマ重合反応して生成された高分子薄膜の断面の ＳＥＭ 画像であり、ｅ）は、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００の割合に対する薄膜の厚さを示したグラフである。図３からイオン性液体とポリエチレンオキシドのモル比は、薄膜の厚さに影響を与えることがわかる。図４は、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００の含有量が０〜３Ｍ％である区間を拡大したグラフで ＴｒｉｔｏｎＸ−１００の含有量が１．５Ｍ％と非常に低い場合に最も厚いフィルムを製造することができることを示している。

実施例２：プラズマ高分子薄膜の構造解析
実施例1で製造したプラズマ高分子薄膜の構造をｓｏｌｉｄ−ＮＭＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ ４００ＭＨ ５４ｍｍ ＮＭＲ ＤＤ２、ＵＳＡ）、ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７０、ＵＳＡ）およびＸＰＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＭｕｌｔｉＬａｂ ２０００）を使用して分析し、熱重量分析器（ＴＧＡ／ＤＳＣ１、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｃ．）を使用して熱特性を分析した。下記の実施例では、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００と［ＢＭＩＭ］ＢＦ_４のプラズマ高分子を試料に分析し、特別な記載がない限り６Ｍ％のＴｒｉｔｏｎＸ−１００と［ＢＭＩＭ］ＢＦ_４を用いて実施例１の１）の記載の方法に基づいて１０分間プラズマ重合した高分子を試料として使用して分析した結果を示す。分析に使用した機器は、次のとおりである。

１) ｓｏｌｉｄ−ＮＭＲおよびＦＴＩＲを用いた構造解析
図５は、高分子薄膜のａ）^１３Ｃ ＭＡＳ−ＮＭＲ、ｂ）^１Ｈ ＭＡＳ−ＮＭＲ（１５ｋＨｚ）およびＦＴＩＲスペクトルを示す。ＩＲスペクトルからプラズマ高分子でイミダゾリウム環のＣ−Ｈのピークが弱くなって、Ｃ＝ＣおよびＣ＝Ｏ結合が生成されたことを確認できた。

図６は、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００のＭ％による高分子薄膜のＩＲスペクトルを示し、内部にはＣ＝Ｏ結合およびＣ＝Ｃ結合を示すピーク領域を拡大して示した。また、表２には、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００のＭ％によるＣ＝Ｃ結合（１６６０ｃｍ^−１）とＣ＝Ｏ結合（１７２５ｃｍ^−１）を示すピークの相対的な強さ（Ｉ_１６６０／Ｉ_１７２５）を計算して、結果を記載した。

図６と表２からＴｒｉｔｏｎＸ−１００の含有量が増加するほど、高分子中のＣ＝Ｃ結合に比べてＣ＝Ｏ結合の割合がますます減少することが分かり、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合が赤方偏移(レッドシフト)することでからＣ−Ｏ−Ｃ結合にコンジュゲーションすることができる二重結合が形成されたことを推測することができる。

２） ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用した構造解析
図７のａ）は代表的な高分子薄膜のＸＰＳスペクトルであり、ｂ）は、ＸＰＳスペクトルから計算したＴｒｉｔｏｎＸ−１００のＭ％による高分子薄膜中の元素の比を示すグラフである。また、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００のＭ％によるプラズマ重合された高分子で元素の％とその割合をそれぞれ表３と表４に示した。

ＴｒｉｔｏｎＸ−１００の含量が増加するにつれて、［ＢＭＩＭ］ＢＦ_４の含量が相対的に減少し、高分子でも［ＢＭＩＭ］ＢＦ_４のみ含有されているＦ、Ｎ、Ｂの含有量が減少するのを見ることができる。また、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００の含有量が増加するにつれて、Ｏ／Ｃの比が減少することは、図６及び表２のＣ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏ結合比と密接な関連があると考えられる。つまり、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００の含有量が増加するにつれて、イオン性液体とＴｒｉｔｏｎＸ−１００との間の架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）より ＴｒｉｔｏｎＸ−１００との間の架橋が増加し、その結果、架橋形成の過程でＣＯやＣＯ_２などの形で酸素原子が 削除されによってＯ／Ｃの比が減少すると解釈することができる。

図８のａ）とｂ）は、それぞれＴｒｉｔｏｎＸ−１００のＭ％によるＣとＦの１ｓの電子に対応するピークを拡大したスペクトルである。Ｃの１ｓの電子のピークはＴｒｉｔｏｎＸ−１００の含有量に応じてピークが低エネルギー側に偏移（ｓｈｉｆｔ）することを示した。ついて、１．５Ｍ％と２４Ｍ％の ＴｒｉｔｏｎＸ−１００によって製造されたプラズマ高分子のＣの１ｓピークのコンポーネントを高分子をなす結合の形態を考慮して解析した（Ｐｌａｓｍａｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｖｏｌ．７、Ｎｏ．４、３１１−３２５、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００２）。図９は、各ピークのシミュレーション結果を示すスペクトルであり、これを構成するピークの割合を表５に示した。分析結果からＴｒｉｔｏｎＸ−１００の含有量が増加するほどＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｆ結合が大きく減少し、Ｃ−Ｃ結合の割合が増加することを確認することができる。また、Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏの割合は、約２倍程度増加し、ＩＲスペクトルのピーク強度の比で得られた結果と一致した。

３) 熱特性の分析
プラズマ重合された高分子薄膜を熱重量分析装置を使用して分析した。図１０は、高分子薄膜を１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から１０００℃に加熱して得られたＤＳＣとＴＧＡスペクトルであり、高分子の分解温度が２００℃以上で熱的に非常に安定であることを確認できた。また、ＤＳＣスペクトルから測定したＴ_ｇとＴ_ｍは、それぞれ３．１１℃と２７９．５０℃であった。

従来のゲル高分子電解質は、Ｔ_ｍがＰＥＯは、４０〜５０℃、ＰＶＤＦやＰＭＭＡが１６０℃程度で低いために、高温での耐久性が脆弱した。しかし、本発明によるプラズマ高分子の場合Ｔ_ｍが約３００℃程度でこれを適用した機器の駆動温度も従来に比べて増加することができる。

実施例３：プラズマ高分子薄膜の電気的特性の分析
実施例１で製造したプラズマ高分子薄膜の電気的特性を測定するために、ニケル電極に挟んで薄膜電池を作製した。電解質として１ＭのＬｉＰＦ_６／ＤＭＣを０．５ｍＬ添加し、密封された試料を１５０℃で３秒間安定化させた後使用した。電池をリード線を使用してｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ（ＩＶＩＵＭＳＴＡＴ、Ｉｖｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）に接続し、交流インピーダンス法により試料の抵抗値を測定した。図１１は、測定されたインピーダンスの値を示すグラフであり、前記グラフから計算された試料の抵抗値（Ｒ_ｂ）と厚さ（ｌ）と高分子電解質の面積（Ａ）からイオン伝導度（σ）を下記数式１により算出し、その結果を図１２に示した。

図１２は、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００の含有量が増加するにつれて、電気伝導度が低くなることを示し、これは、ＩＲおよびＸＰＳスペクトルで ＴｒｉｔｏｎＸ−１００の含有量が増加するほどＣ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏの値が増加したことと、ＸＰＳスペクトルの解析でＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｆなどの極性結合の割合が減少するという事実で予測した結果と一致した。また、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００の含有量が６％以下の場合１０^−４以上に高いイオン伝導度を示した。

Claims (11)

1. プラズマ重合による高分子薄膜の製造方法において、
   液状の高分子モノマーの界面にプラズマを加えて重合することを特徴とするプラズマ重合による高分子薄膜の製造方法。
2. 前記液状の高分子モノマーは、基板上にコーティングされた状態で、
   （Ａ） 基板上に液状の高分子モノマーをコーティングする段階;
   （Ｂ） コーティングされた高分子モノマーの界面にプラズマを加えて重合する段階;、および、
   （Ｃ） 基板からプラズマ重合された高分子を剥離する段階;
   を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラズマ重合による高分子薄膜の製造方法。
3. 前記液状の高分子モノマーは、イオン性液体とポリエチレンオキシドの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラズマ重合による高分子薄膜の製造方法。
4. 前記イオン性液体は、陽イオンが置換または非置換された１−Ｒ−1-メチルピロリジウム（１−Ｒ−1−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍ）または置換または非置換された１−Ｒ−３−メチルイミダゾリウム(１−Ｒ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ)で、ＲはＣ３〜Ｃ１６のアルキル基であり、陰イオンがＢＦ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻またはＩ⁻で構成される塩であることを特徴とする請求項３に記載のプラズマ重合による高分子薄膜の製造方法。
5. 前記ポリエチレンオキシドは、分子量が２００〜２０００であることを特徴とする請求項３に記載のプラズマ重合による高分子薄膜の製造方法。
6. 上記ポリエチレンオキシドは、
   下記化１の式、または、Ｔｗｅｅｎ８０であり、
   このとき、ｎ＝５〜３０であることを特徴とする請求項５に記載のプラズマ重合による高分子薄膜の製造方法。
7. 上記ポリエチレンオキシドの含有量は、２５モル％以下であることを特徴とする 請求項６に記載のプラズマ重合による高分子薄膜の製造方法。
8. 請求項１又は請求項２に記載の方法により製造されたプラズマ高分子薄膜。
9. 請求項８に記載のプラズマ高分子薄膜からなるゲル高分子電解質の高分子マトリックス。
10. イオン性塩を含有する有機電解液が請求項８に記載のプラズマ高分子に含浸されていることを特徴とするゲル高分子電解質。
11. 請求項１０に記載のゲル高分子電解質を含む二次電池。