JP2017536324A - ハロゲンをドープした光学要素を製造する方法 - Google Patents

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Abstract

光学要素を形成する方法を提供する。当該方法は、化学気相堆積を使用してシリカベースのスート粒子を製造するステップを含み、当該シリカベースのスート粒子は、約０．０５μｍと約０．２５μｍの間の平均粒径を有する。当該方法は、シリカベースのスート粒子からスート成形体（ｓｏｏｔ ｃｏｍｐａｃｔ）を形成するステップ、および約１２００℃未満の温度においてクローズドシステムにて当該シリカベースのスート成形体をハロゲン含有ガスに接触させることによって、ハロゲンを当該スート成形体にドープするステップも含む。

Description

優先権
本出願は、２０１４年１１月２６日に出願された米国特許仮出願第６２／０８４８４６号に対する優先権の恩典を主張するものであり、なお、当該仮出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
本開示は、概して、光学要素に関し、特に、ドープされたシリカガラス物品から光学要素を形成する方法に関する。
光学系、特に反射光学系は、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィにおいて用いられる要素の重要な部分である。これらの要素は、集積回路パターンを形成するために利用されるパターンイメージを極紫外線によって、照明し、投影し、縮小するために使用される。極紫外線の使用は、より小さい集積回路の構造的特徴を達成することができるという点において有益であるが、しかしながら、この波長範囲の放射線の操作は、課題も生じる。
これらおよび同様の用途において、現在、低熱膨張ガラス、例えば、シリカ−チタニアガラスなどが、投影光学系を作製するために使用されている。他の材料とは対照的に、低熱膨張ガラスは、研磨性の向上、熱膨張係数（ＣＴＥ）制御の向上、および寸法安定性の向上を提供する。しかしながら、これらおよび同様の用途の開発が進むにしたがい、向上した材料特性に対する需要が高まっている。
超低膨張（ＵＬＥ）ガラスおよびＥＵＶリソグラフ要素は、従来的に、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスによって作製されてきた。ＣＶＤプロセスでは、高純度の前駆体が、火炎に投入されることにより微細粒子を形成し、それが、成長ガラスの表面へと向かわせられる。当該プロセスにおいて、ガラスは、層堆積において形成される。ＣＶＤプロセスにより作製されたＵＬＥガラスの限界の１つは、結果として得られるガラスが脈理を含んでいることである。脈理は、組成的な不均一性であり、これは、当該ガラスから作製される要素における光伝送に悪影響を及ぼす。脈理は、当該微細粒子の形成の際に火炎における熱変動の結果として生じ、ならびに、脈理は、当該微細粒子が堆積される際の、成長ガラスの熱変動の結果でもある。脈理は、結果として、異なるＣＴＥの交互の薄層を生じ、したがって、当該層の間において圧縮および伸張の交互の平面を生じる。ＵＬＥガラスにおける脈理は、ガラスの上面および底面に対して平行な方向において顕著である。
いくつかの場合において、脈理は、反射光学要素においてオングストロームの二乗平均平方根（ｒｍｓ）レベルで表面仕上げに影響を及ぼすことが見出されており、これは、ガラスの研磨性に悪影響を及ぼし得る。脈理を有するガラスの仕上げ研磨は、結果として、不均一な物質除去および許容できない表面粗度を生じ、これは、ＥＵＶリソグラフィ要素などの厳密な用途に対して問題を提示し得る。例えば、それは中間周波数の表面構造を生じ得、これは、ＥＵＶリソグラフィのための投影システムにおいて使用される鏡において解像度の低下を引き起こし得る。脈理を減らすために、ＣＶＤプロセスの特徴を変更または制御する試みがなされているが、当該方法が層堆積においてＵＬＥガラスを形成するという事実は、少なくとも部分的に脈理の形成に寄与する。
従来の光ファイバーは、典型的には、シリカベースのガラスクラッドで囲まれたシリカベースのガラスコア領域を有する。いくつかの光ファイバーは、コア領域の屈折率を高めるために好適なドーパント、例えば、ＧｅＯ２などをドープされたコア領域を含む。他の光ファイバーは、純粋なシリカコア領域と、ドープされたクラッドの屈折率を下げるために好適なドーパント、例えば、フッ素などをドープされた少なくとも１つのクラッディング領域とを含む。コアとドープされたクラッドとの間の屈折率の差は、伝搬する光を概してコア領域に閉じ込めるような光導体を作り出すために必要である。しかしながら、Ｇｅドープされたガラスをコア領域に有する光ファイバーの光学的損失または減衰は、純粋なシリカガラスにおいて予想される減衰より大きく、クラッド領域へのドーピングは、クラッドガラスの粘度に影響を及ぼす。コア領域とクラッド領域の間の粘度の不一致は、結果として、光ファイバーが光ファイバープリフォームから線引きされるプロセスの際により大きい張力に耐えるより高い粘度を有する光ファイバーの領域を生じる。結果として生じる応力は、残留応力として光ファイバー内に保持され得て、これは、線引き温度から冷却する際にファイバー内に「凍結（ｆｒｏｚｅｎ）」されることになり得、結果として得られる光ファイバーの減衰の増加に寄与し得る。
これらの光学要素の材料特性および／または性能の向上は、従来のドーパントとは異なるドーパントを含むか、または従来のドーパントに加えてそのようなドーパントを含む、シリカベースのガラス物品から光学要素を形成することによって達成され得る。しかしながら、これらの異なるドーパントまたは追加のドーパントによるドーピング効率およびドーピングレベルに対する制限が、そのような材料特性および／または性能の向上を達成することを困難にする。
本開示の実施形態により、光学要素を形成する方法を提供する。当該方法は、化学気相堆積を使用してシリカベースのスート粒子を製造するステップを含み、当該シリカベースのスート粒子は、約０．０５μｍと約０．２５μｍの間の平均粒径を有する。当該方法は、シリカベースのスート粒子からスート成形体（ｓｏｏｔ ｃｏｍｐａｃｔ）を形成するステップ、ならびに約１２００℃未満の温度においてクローズドシステムにて当該シリカベースのスート成形体をハロゲン含有ガスに接触させることによって当該クローズドシステムにおいてハロゲンを当該スート成形体にドープするステップも含む。
本開示の別の実施形態により、光学要素を形成する方法を提供する。当該方法は、シリカおよびチタニアを含む、シリカベースのスート粒子を、化学気相堆積を使用して製造するステップを含み、当該シリカベースのスート粒子は、約０．０５μｍと約０．２５μｍの間の平均粒径を有する。当該方法は、シリカベースのスート粒子からスート成形体を形成するステップ、ならびに約１２００℃未満の温度においてクローズドシステムにて当該シリカベースのスート成形体をハロゲン含有ガスに接触させることによって当該クローズドシステムにおいてハロゲンを当該スート成形体にドープするステップも含む。当該方法はさらに、クローズドシステムにおいて当該温度を高めると同時に、当該クローズドシステムにおけるハロゲン含有ガスの濃度を減少させることにより、当該クローズドシステムにおいて当該スート成形体を固結することによってガラス物品を形成するステップを含む。
さらなる特徴および利点は以下の詳細な説明において述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかとなるであろうし、あるいは、以下の詳細な説明および添付される特許請求の範囲を含み、添付図面も含む、本明細書において説明されるような実施形態を実施することによって認められるであろう。
上述の全般的説明および以下の詳細な説明の両方は、単なる例示であり、特許請求の範囲の本質および特質を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることは理解されたい。添付の図面は、さらなる理解を提供するために含められており、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を成すものである。当該図面は、１つまたは複数の実施形態を例示するものであり、説明と共に、様々な実施形態の原理および作用を説明するのに役に立つ。
本開示は、以下の説明および純粋に非限定的な例として与えられる添付の図から、より明確に理解されるであろう。
本開示の実施形態による金型アセンブリを示す上面図である。 本開示の実施形態によるクローズドシステムの概略図である。 本開示の実施形態による、ドーパント濃度対ガラス物品の外側表面からの距離を表すグラフである。 本開示の実施形態による、ドーパント濃度対ガラス物品の外側表面からの距離を表すグラフである。 本開示の実施形態による、ドーパント濃度対ガラス物品の外側表面からの距離を表すグラフである。 ＯＶＤプロセスによるスートプリフォーム堆積の概略図である。
ここで、その例が添付の図面において示されている本実施形態について、詳細に言及する。可能な限り、図面全体を通じて、同じもしくは類似の部分を指すために、同じ参照番号が使用される。
名詞は、文脈上明らかにそうでないことが示されない限り、複数の指示対象を包含する。同じ特徴を列記する全ての範囲の境界値は、独立して組み合わせ可能であり、ならびに当該列挙された境界値も含まれる。全ての参考文献は、参照により本明細書に組み入れられる。
本開示は、以下において、最初に概略的に、次いで、いくつかの例示的実施形態に基づいて詳細に説明される。個々の例示的実施形態においてお互いに組み合わされて示される特徴は、全てが実現される必要はない。特に、個々の特徴は、省略してもよく、またはいくつかの他の方法において、同じ例示的実施形態または他の例示的実施形態のいずれかについて示された他の特徴と組み合わせてもよい。
本明細書において、光学要素およびそのような光学要素を形成する方法を提供する。本明細書において使用される場合、用語「光学系」および「光学要素」は、光を反射、伝送、または誘導するために使用することが意図される反射要素または透過要素に成形することができる透明ガラス物品を意味する。本明細書において説明される方法は、大きくて均一なガラス光学要素の形成を容易にする。当該方法はさらに、光学要素の形成の際のドーパント材料の効率的な使用も提供する。
当該方法は、大きく、均一で、高度に研磨可能である、フォトリソグラフィにおいて使用することができる光学要素の形成を容易にする。そのような要素は、幅広い作動温度範囲、例えば、約２０℃と約３０℃の間などにおいてゼロに近い熱膨張を有し得、ならびに２０℃でのＣＴＥ対温度の傾きが約１．０ｐｐｂ／Ｋ２（約１．０×１０−９／Ｋ２）未満であり得る。ゼロに近い熱膨張を有する材料は、温度変化に対して寸法変化をわずかしか生じないかまたは全く生じない材料である。ＣＶＤプロセスを使用して形成された、フォトリソグラフィにおいて使用することができる光学要素と比較して、本明細書において開示される方法により作製された要素は、チタニアおよびハロゲンの局所的平均レベルと比較してより低いチタニアおよびハロゲン組成における変動を有する。
本明細書において説明される方法はさらに、光ファイバーとして使用することができる光学要素の形成も容易にする。そのような要素は、約１．５重量％を超える塩素含有量を有し得るシリカベースのガラスコア領域を含む。当該コア領域は、少なくとも１つのシリカベースのガラスクラッド領域によって囲まれ、当該クラッド領域は、純粋なシリカを含んでいてもよく、または当該クラッドの屈折率を低下させるために好適なドーパント、例えば、フッ素などをドープされたシリカを含んでいてもよい。当該光ファイバーが、２つ以上のクラッド領域を含む場合、当該クラッド領域の少なくとも１つは、フッ素などのドーパントをドープされたシリカを含み得る。ＧｅＯ２をドープされたコア領域を含む光ファイバーと比較した場合、本明細書において説明される光ファイバーは、より低い減衰を有する。
当該方法は、シリカベースのスート粒子を製造するステップを含み得る。本明細書において説明されるシリカベースのスート粒子は、高純度の溶融シリカガラス製造プロセスの副産物であり得え、当該プロセスは、これらに限定されるわけではないが、光ファイバープリフォームを製造するための従来のＣＶＤプロセス、例えば、外付化学気相堆積法（ＯＶＤ）および気相軸付堆積法（ＶＡＤ）などを含んでいてもよい。シリカベースのスート粒子は、シリカスート生成システムからも収集することができ、当該システムでは、シリカベースのスート粒子が遊動状態において収集される。「遊動状態」は、冷却される前に粒子が収集表面に接触しておらず、ならびに前駆体材料の実質的に全てが火炎によって消費される前に収集表面と接触していないことを意味する。当該シリカベースのスート粒子は、約０．０５μｍと約０．２５μｍの間の平均粒径を有し得る。シリカベースのスート粒子の微粒子表面積は、約１０ｍ２／ｇを超え、または約１５ｍ２／ｇを超え、または約２０ｍ２／ｇを超え、または約５０ｍ２／ｇを超え、さらには約１００ｍ２／ｇを超え得る。
当該シリカベースのスート粒子は、シリカに加えて、約１．０重量％と約１４重量％の間のチタニア、または約５．０重量％と約１０重量％の間のチタニアを含んでいてもよい。当該シリカベースのスート粒子は、約８．０重量％のチタニアを含んでいてもよい。当該シリカベースのスート粒子は、約１．０重量％と約１０重量％の間の１種または複数種の添加剤、または約１．０重量％と約６．０重量％の間の１種または複数種の添加剤も含んでいてもよい。当該１種または複数種の添加剤は、これらに限定されるわけではないが、ホウ素含有化合物、フッ素含有化合物、塩素含有化合物、リン含有化合物、およびそれらの混合物を含み得る。チタニアが含まれる場合、当該シリカベースのスート粒子は、シリカおよびチタニアの二元組成物を含み得、あるいはシリカ、チタニア、および添加剤の三元組成物を含み得る。当該シリカベースのスート粒子は、シリカ、チタニア、および複数の添加剤の組成物も含み得る。
当該方法はさらに、スート成形体を形成するためにシリカベースのスート粒子を圧縮することによってスート成形体を形成するステップも含み得る。図１に示されるように、金型キャビティ１２を有する金型アセンブリ１０が、シリカベースのスート粒子で満たされ得る。金型キャビティ１２は、任意の形状、例えば、これらに限定されるわけではないが、丸形または楕円形など、であってもよく、ならびにスート成形体の所定の形状に基づいて選択することができる。当該金型アセンブリ１０は、金型キャビティ１２と同じ形状を有していてもよい。あるいは、当該金型アセンブリ１０は、金型キャビティ１２とは異なる形状を有していてもよい。例えば、金型キャビティ１２が楕円形状を有する場合、金型アセンブリ１０も、楕円形状を有していてもよい。または、その代わりに、図１に示されるように、金型アセンブリ１０は、長方形であってもよい。金型キャビティ１２は、シリカベースのスート粒子で満たされ得る。金型アセンブリ１０の設計は、スート成形体を形成するためにシリカベースのスート粒子が圧縮されるときに、当該スート粒子によって加えられる圧力による変形に耐えるのに好適でなければならない。本開示の実施形態は、大きなスート成形体の形成を容易にし、それらから、大きな光学要素、例えば、ＥＵＶリソグラフィにおいて使用されるものなどまたは大きな光ファイバープリフォームを形成することができる。
圧縮機構（図示されず）、例えば、液圧式プレスなどは、金型キャビティ１２内のシリカベースのスート粒子に接触し得る圧縮プレートを有し得る。当該圧縮プレートは、金型キャビティ１２に入って当該金型キャビティ１２の壁部に接触することなくシリカベースのスート粒子を圧縮するような形状であり得る。金型キャビティ１２の壁部との接触を防ぐために、当該圧縮プレートは、当該圧縮プレートの外側端部と金型キャビティ１２の壁部の間にギャップが存在するようなサイズであり得る。例えば、金型キャビティ１２および圧縮プレートの両方が楕円形状の場合、金型キャビティ１２と圧縮プレートとの間のギャップは、当該圧縮プレートの全周囲の周りに存在し得る。当該ギャップは、圧縮プレートの外側端部の周りの全ての箇所においておよそ等しくあり得、ならびに当該ギャップは、約０．１０インチ（０．２５４センチメートル）未満、または約０．００５インチ（０．０１２７センチメートル）と約０．１０インチ（０．２５４センチメートル）の間、さらには約０．００５インチ（０．０１２７センチメートル）と約０．０６インチ（０．１５２４センチメートル）の間であり得る。当該ギャップは、圧縮プレートと金型キャビティ１２の壁部との接触を防ぐことに加えて、シリカベースのスート粒子を圧縮してスート成形体を形成する際にガスを逃がすための経路としても機能し得る。
当該圧縮プレートは、シリカベースのスート粒子に接触すると、１秒間あたり約１０ｍｍ未満の速度において移動され得る。例えば、当該圧縮プレートは、１秒間あたり約１．０ｍｍと約１０ｍｍの間の速度において、または１秒間あたり約１．０ｍｍと約５．０ｍｍの間の速度において、または１秒間あたり約３．０ｍｍの速度において移動され得る。当該圧縮機構は、約１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）未満、または約２５０ｐｓｉ（約１．７ＭＰａ）未満、さらには約２００ｐｓｉ（約１．４ＭＰａ）未満の圧力をシリカベースのスート粒子に加え得る。例えば、当該圧縮機構は、約１００ｐｓｉ（約０．６９ＭＰａ）と約１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）の間、または、さらには約１００ｐｓｉ（約０．６９ＭＰａ）と約５００ｐｓｉ（約３．４ＭＰａ）の間の圧力をシリカベースのスート粒子に加え得る。圧力は、ディスク形状のスート成形体を形成するために、軸方向に加えられ得る。
金型キャビティ１２は、任意の容積であってもよく、ならびに約２０ｋｇを超える、または約３０ｋｇを超える、さらには約１２０ｋｇ以上を超える質量を有するスート成形体を形成するのに十分な大きさであり得る。金型キャビティ１２の容積は、スート成形体のサイズおよび目的の光学要素のサイズに基づいて決定され得る。スート成形体の所定のサイズに応じて、金型キャビティ１２は、遊動するシリカベースのスート粒子の未圧縮体積を収容するのに十分な大きさでなければならない。例えば、いくつかの場合において、金型キャビティ１２の容積は、スート成形体の体積の約３倍から約６倍であり得る。
あるいは、金型アセンブリ１０はさらに、シリカベースのスート粒子を圧縮してスート成形体を形成するステップの前に、遊動するシリカベースのスート粒子を収容するための追加の容積を提供するために金型アセンブリ１０に脱着可能に接続されるサブアセンブリを含んでいてもよい。当該サブアセンブリは、上部および下部開口部を有するキャビティを有し得、この場合、当該上部および下部開口部は、金型キャビティ１２と同じ形状を有する。サブアセンブリが金型アセンブリ１０に取り付けられる場合、当該サブアセンブリのキャビティは、金型キャビティ１２の容積を広げるように金型キャビティ１２に揃えられ得る。そのような設計において、金型キャビティ１２は、スート成形体の所定のサイズにおよそ等しい容積を有し得、金型キャビティ１２の容積とサブアセンブリのキャビティの容積の合計は、スート成形体の体積の約３倍から約６倍であり得る。
圧縮機構は、スート成形体の密度を決定するために使用される超音波ゲージを含み得る。当該超音波ゲージによって測定される場合、スート成形体が所定の密度まで圧縮されると、圧縮プレートの動きが止められ得る。当該スート成形体は、約０．５０ｇ／ｃｃ（５００ｋｇ／ｍ３）と約１．２０ｇ／ｃｃ（１２００ｋｇ／ｍ３）の間、または約０．７０ｇ／ｃｃ（７００ｋｇ／ｍ３）と約１．１０ｇ／ｃｃ（１１００ｋｇ／ｍ３）の間、さらには約０．８０ｇ／ｃｃ（８００ｋｇ／ｍ３）と約１．００ｇ／ｃｃ（１０００ｋｇ／ｍ３）の間の密度まで圧縮され得る。当該スート成形体が所定の密度まで圧縮されると、圧縮プレートをスート成形体に接触しなくなるまで移動させてスート成形体から離すことにより、当該圧縮プレートが解放され得る。あるいは、当該圧縮プレートは解放され得ず、ならびに、解放されても当該スート成形体が圧縮状態にあるほど十分に長い期間において、スート成形体が圧縮下に維持され得る。解放してもスート成形体が圧縮状態にあるような当該期間は、例えば、約１０分間を超えるか、または約１０分間と約４８時間の間であり得る。解放してもスート成形体が圧縮状態にあるような当該期間は、例えば、約５．０時間であり得る。
シリカベースのスート粒子を圧縮してスート成形体を形成するステップは、熱を加えることを必要としなくてもよく、室温で実施してもよい。または、シリカベースのスート粒子を圧縮してスート成形体を形成するステップは、バインダーまたは液体、例えば、水などを意図的に当該シリカスート粒子に加えるステップを含まなくてもよい。
スート成形体が形成されると、当該スート成形体は、金型キャビティ１２から取り外され得る。当該スート成形体を、約７００℃を超える温度に加熱することにより、当該スート成形体に少量の収縮を誘起させることができ、これは、金型キャビティ１２の外へのスート成形体の移動を可能にし得る。あるいは、当該金型は、セグメント化されたアセンブリであってもよく、スート成形体の取り外しは、当該金型を分解するステップを含んでもよい。
スート成形体を形成するためにシリカベースのスート粒子を圧縮することに対する代替手段として、当該方法は、火炎燃焼法、火炎酸化法、火炎加水分解法、ＯＶＤ、ＩＶＤ（内付化学気相堆積法（ｉｎｓｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））、ＶＡＤ、二重るつぼ法、ロッドインチューブ法、ケーンインスート法、およびドープ堆積シリカ法（ｄｏｐｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｐｒｏｃｅｓｓ）のいずれかを使用してスート成形体を形成するステップを含み得る。そのような方法において、シリカベースのスート粒子は、シリカ前駆体を火炎において燃焼させて回転するベイトロッドに当該シリカベースのスート粒子を堆積させることによって製造される。当該シリカ前駆体は、例えば、ＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン）またはＳｉＣｌ４であり得る。
限定であることを意図しない一例として、ＯＶＤ法によるスートプリフォームの形成が、図６に示されている。図示されるように、スートプリフォーム２０は、回転しかつ並進するベイトロッド２４の外側表面上にシリカベースのスート粒子２２を堆積させることによって形成される。ベイトロッド２４は、テーパー状であってもよい。シリカベースのスート粒子２２は、ガス状態のガラス／スート前駆体２８を、バーナー２６の火炎３０に提供して当該前駆体２８を酸化することによって形成される。燃料３２、例えば、メタン（ＣＨ４）など、および支燃ガス３４、例えば、酸素などが、バーナー２６に提供され、火炎３０を形成するために発火される。Ｖで標識された質量流量制御装置は、バーナー２６への、全て好ましくはガス状態の、ガラス／スート前駆体２８、燃料３２、および支燃ガス３４の適切な量を計量する。当該ガラス／スート前駆体２８は、ガラス形成剤化合物であり、火炎３０において酸化されて、概して円筒形状のスート領域２３を形成し、これは、光ファイバープリフォームのコアに対応し得る。
当該方法はさらに、スート成形体にドープするステップも含み得、当該ステップは、スート成形体をドーパント含有ガスに接触させるステップを含み得る。当該ドーパント含有ガスは、これらに限定されるわけではないが、ハロゲン含有ガス、例えば、フッ素含有ガス、塩素含有ガス、またはホウ素含有ガスなどを含み得る。フッ素含有ガスは、これらに限定されるわけではないが、Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＳＦ６、およびＳｉＦ４、ならびにそれらの組み合わせであり得る。塩素含有ガスは、これらに限定されるわけではないが、ＳｉＣｌ４、Ｃｌ２、およびＰＯＣｌ３であり得る。ホウ素含有ガスは、これらに限定されるわけではないが、ＳｉＢｒ４であり得る。
図２に示されるように、スート成形体は、クローズドシステム１００においてドープされ得る。本明細書において使用される場合、用語「クローズドシステム」は、スート成形体全体を包囲することができるシステムであって、気体が当該システムの外に流出しないように当該クローズドシステム内に制限し、周囲空気が当該システム内に流入するのを制限するシステムを意味する。図２に示されるクローズドシステム１００は、密封された反応室１１２の内部１１４を有する密封された反応室１１２である。当該密封された反応室１１２は、例えば、後でスート成形体の熱処理を実施することができる炉などであり得る。ドーピングの際の当該反応室１１２の温度は、約１２００℃未満であり得る。例えば、ドーピングの際の当該反応室１１２の温度は、約３００℃と約１２００℃の間、または約８５０℃と約１１００℃の間であり得る。約１２００℃未満の温度でのドーピングは、スート成形体、特に大きなスート成形体、例えば、ＥＵＶリソグラフィのための光学要素および光ファイバープリフォームを形成するために使用されるものなどに対する均一なハロゲンドーピングを促進すると考えられる。加熱装置１１６は、当該密封された反応室１１２の一部を、部分的にまたは完全に囲んでいる。当該加熱装置１１６は、例えば、サブセプタと組み合わせて誘導加熱器を形成する電気コイルなどであってもよい。あるいは、当該加熱装置１１６は、電気抵抗加熱器であってもよく、または、本明細書において説明される方法を実施するのに十分な熱を提供することができる任意の他の好適な加熱装置であってもよい。
当該クローズドシステム１００は、第一導入口１２０を介して反応室１１２と流体接続された第一ガス源１２８を含み得、この場合、当該第一導入口からドーパント含有ガスが反応室１１２内へと導入され得る。当該クローズドシステムはさらに、導出口１２２も含み得る。当該クローズドシステム１００には、流体制御システムも備えられ得、これは、当該クローズドシステム１００へのガスの流れを制御することができる。当該流体制御システムは、当該クローズドシステム１００内のガス組成をモニターし、当該クローズドシステム１００内における所定のドーパントガス組成を維持し得る。当該クローズドシステム１００内における所定のドーパントガス組成は、当該クローズドシステム１００の総ガス組成の約９０％を超え、または約９５％を超え、さらには約９８％を超え得る。さらに、あるいは、代替手段において、当該流体制御システムは、当該クローズドシステム１００におけるドーパントガス分圧をモニターし、当該クローズドシステム１００における所定のドーパントガス分圧を維持してもよい。クローズドシステム１００における当該所定のドーパントガス分圧は、約０．９０気圧未満、または約０．５０気圧未満であり得る。クローズドシステム１００における当該所定のドーパントガス分圧は、約０．１０気圧と約０．５０気圧の間であり得る。
クローズドシステム１００は、第二導入口１２４によって反応室１１２に流体接続された第二ガス源１３０を含み得る。第二ガス源１３０と第二導入口１２４との間において、一方向バルブ１３５は、ガスが第二ガス源１３０から反応室１１２へ流れることを可能にする。所定のドーパントガス組成を維持するステップ、および／または所定のドーパントガス分圧を維持するステップは、ドーパント含有ガスを第二ガス源１３０から反応室１１２へと流すステップを含み得る。特定の理論に束縛されるわけではないが、ドーパントはスート成形体２０によって吸収されるため、少なくともいくらかの量のドーパント含有ガスが、クローズドシステム１００において消費されるであろう。流体制御システムは、反応室１１２におけるガス組成の減少としておよび／または分圧の減少として、ドーパント含有ガスの消費を測定することができる。所定のドーパントガス組成および／または所定のドーパントガス分圧を維持するために、当該流体制御システムは、一方向バルブ１３５を開いて、所定のドーパントガス組成および／または所定のドーパントガス分圧が回復されるまで、ドーパント含有ガスが反応室１１２に流入できるようにし得る。所定のドーパントガス組成および／または所定のドーパントガス分圧が回復すると、流体制御システムは、一方向バルブ１３５を閉じ得る。
スート成形体をドープするステップはさらに、スート成形体をドープするステップの前に当該クローズドシステム１００を真空に引くステップおよびスート成形体をドープする間、真空状態を維持するステップも含み得る。真空下の場合、反応室１１２の総圧力は、約０．５０気圧より高くなり得る。例えば、反応室１１２における総圧力は、約０．２５気圧より高く、例えば、約０．２５気圧と約２．０気圧の間、または約０．５気圧と約５．０気圧の間、または約０．９０気圧と２．０気圧の間などであり得る。本開示の実施形態により、反応室１１２の総圧力は、２．０気圧より高く、例えば、約２．０気圧と約３０気圧の間などであり得る。概して、スート成形体における均一なドーパント含有量を達成することが意図される場合、当該スート成形体をドープするステップは、より低い圧力、例えば、約０．２５気圧と約１．０気圧の間などにおいて実施され得る。しかしながら、スート成形体における、高ドーパント含有量、あるいは高ドーパント含有量および均一なドーパント含有量の両方を達成することが意図される場合、スート成形体をドープするステップは、より高い圧力、例えば、約０．９０気圧を超える圧力などにおいて実施され得る。
当該方法は、スート成形体をドープするステップの前に、当該スート成形体を乾燥させるステップも含み得る。スート成形体を乾燥させるステップは、約５０％未満の乾燥ガスを有するガス組成物で反応室１１２を満たすステップと、所定の乾燥期間の後に当該ガス組成物を排出するステップとを含む複数の乾燥サイクルを含んでいてもよい。あるいは、当該ガス組成物は、約１０％未満の乾燥ガス、さらには約５．０％未満の乾燥ガスを有していてもよい。当該ガス組成物の残りの部分はヘリウムであり得る。当該所定の乾燥期間は、約１０分間を超え得、例えば、約１０分間と約１．０時間の間であり得る。当該乾燥ガスは、これらに限定されるわけではないが、塩素または塩素含有ガスならびに一酸化炭素であり得る。スート成形体を乾燥させるステップは、スート成形体から湿気およびヒドロキシル基を除去することによって、ならびにまたスート成形体から遷移金属またはアルカリ金属成分を除去することによって、ドーピングのためのスート成形体を調製し得る。当該乾燥サイクルが完了すると、当該反応室１１２へのドーパント含有ガスの導入の前に、当該反応室１１２は排出され得る。
当該方法はさらに、ドープされたスート成形体を固結することによってガラス物品を形成するステップも含み得る。当該ドープされたスート成形体は、約１２００℃と約１６５０℃の間の焼結温度に加熱され得、ならびにスート成形体がガラス物品へと固結するまで当該焼結温度に維持され得る。上記において説明されるように、当該クローズドシステム１００は、ドープされたスート成形体を固結させることができる炉であってもよく、または当該ドープされたスート成形体を、上記において説明されるクローズドシステム１００から、当該ドープされたスート成形体を固結させることができる炉に移動させてもよい。
ドープされたスート成形体を固結させてガラス物品を形成するステップはさらに、同時に、クローズドシステム１００の温度を上げ、かつ当該クローズドシステム１００におけるドーパント含有ガスの濃度を下げるステップも含み得る。ドーパント含有ガスの濃度は、以下の関係、
Figure 2017536324
に従って炉温度の上昇により下げられ得、
式中：ＴＩ，ｄｏｐは、ハロゲンをスート成形体にドープする際の当該クローズドシステムにおける温度であり、
ＴＩＩは、当該スート成形体の固結の際の当該クローズドシステムにおける温度であり、
ｙＩ，ｄｏｐは、ハロゲンを当該スート成形体にドープする際の当該クローズドシステムにおけるハロゲン含有ガスのモル分率であり、
ｙＩＩは、ＴＩＩにおけるスート成形体の固結の際の当該クローズドシステムにおけるハロゲン含有ガスの最大モル分率である。
当該方法はさらに、スート成形体を酸素含有ガスに接触させることによって当該スート成形体を酸素処理するステップも含み得る。当該スート成形体は、スート成形体の乾燥の前またはその際、スート成形体のドーピングの前またはその際、ならびにスート成形体の固結の前またはその際を含め、いつでも酸素処理することができる。スート成形体を酸素処理するステップは、約１０００℃と約１３００℃の間の温度において実施され得る。スート成形体は、酸素含有雰囲気において酸素処理することができ、そのような酸素含有雰囲気では、酸素がスート成形体中へと拡散して、三価のチタン（Ｔｉ３＋）からより低い酸化状態のチタンまでと反応して、そのようなチタンを四価のチタン（Ｔｉ４＋）に転化させる。そのような酸化処理ステップは、固結されたガラス物品を無色にするが、これは、当該固結されたガラス物品の帯青黒色の変色の発生を防ぐと考えられる。
当該方法はさらに、ガラス物品をアニール処理するステップも含み得る。固結に続いて、反応室１１２は、少なくとも約３０分間、例えば、約３０分と約１０時間の間の保持期間に対して、約９００℃と約１１００℃の間の保持温度まで冷却され得る。保持期間の完了後、反応室１１２の温度は、所定の温度、約７００℃と約８５０℃の間の温度まで、１時間あたり約１０℃の速度において下げられ得る。例えば、当該速度は、１時間あたり約０．１０℃と約１０℃の間、または１時間あたり約０．１０℃と約５．０℃の間、さらには１時間あたり約０．１０℃と約１．０℃の間であり得る。所定の温度に達すると、熱源からの熱は取り除かれ、反応室１１２は、周囲温度まで冷却され得る。アニール処理後、当該ガラス物品の仮想温度は、約１１００℃未満、または約１０００℃未満、または約９００℃未満、さらには約８００℃未満であり得る。
当該ガラス物品は、上記において説明したように、クローズドシステム１００においてアニール処理され得るか、または当該ガラス物品は、クローズドシステム１００から移されて、別々の容器、例えば、炉などにおいてアニール処理され得る。同様に、ドープされたスート成形体がクローズドシステム１００から取り除かれ、別々の炉において固結される場合、当該ガラス物品は、固結炉においてアニール処理され得るか、または固結炉から移されて、別々の容器、例えば、別々の炉などにおいてアニール処理され得る。
当該方法はさらに、ガラス物品を加工して光学要素を形成するステップも含む。ガラス物品が周囲温度まで冷却されると、当該ガラス物品は、切断され、芯抜きされ、目標形状へとリフローされ得るか、または他の方法において、光学要素を作製するのに好適な形状へと加工され得る。そのような加工は、切断および芯抜きに加えて、エッチング、追加の熱処理、研削、研磨、鏡を形成するための選択された金属の適用、リフロー、および所望の光学要素を形成するために必要であり得るような追加の加工を含み得る。本開示の実施形態により、光ファイバープリフォームのコアに関して上記において説明したのと同じ方法を使用して少なくとも１つの光ファイバークラッド領域を形成するために、追加のシリカベースのスートが、当該ガラス物品上に堆積され得る。当該少なくとも１つの光ファイバークラッド領域は、任意選択により、本明細書において説明されるようなハロゲン含有ドーパントガスを使用して、本明細書において説明されるのと同じドーピングステップを使用するかまたは当技術分野において既知のドーピングステップを使用して、ハロゲンをドープしてもよい。
本明細書において開示される、フォトリソグラフィにおいて使用することができる光学要素は、フッ素ドープされたシリカ−チタニアガラス物品から形成され得る。当該ドープされたガラス物品は、約０．５０重量％と約２．０重量％の間のフッ素を含み得、ならびに当該ドープされたガラス物品の厚さを通してのフッ素濃度の変動は、約０．２０重量％未満であり得る。当該ドープされたガラス物品はさらに、約１．０重量％と約１２重量％の間のチタニア、または約５．０重量％と約１０重量％の間のチタニアを含み得る。当該ドープされたガラス物品の厚さを通してのチタニア濃度の変動は、約０．１０重量％未満であり得、ならびに当該ドープされたガラス物品は、均一であり、実質的に脈理を含み得ない。そのような均一性により、当該ドープされたガラス物品は研磨可能であり、これは、本明細書において開示される光学要素を形成するための、当該ドープされたガラス物品の加工を容易にする。当該光学要素は、幅広い作動温度範囲、例えば、約２０℃と約３０℃の間などにおいてゼロに近い熱膨張を有し得、ならびに、約１．０ｐｐｂ／Ｋ２（約１．０×１０−９／Ｋ２）の、２０℃でのＣＴＥ対温度の傾きも有し得る。２０℃でのＣＴＥ対温度の傾きは、約０．８０ｐｐｂ／Ｋ２（約０．８０×１０−９／Ｋ２）未満、さらには約０．６０ｐｐｂ／Ｋ２（約０．６０×１０−９／Ｋ２）未満であり得る。
本明細書において開示される光学要素は、ＥＵＶリソグラフィにおいて用いられる、フォトマスクブランクまたは投影光学ミラー基材であり得る。本明細書において開示される当該ドープされたガラス物品はさらに、ＥＵＶリソグラフィにおいて使用される大きな鏡の臨界域を形成するためにも使用することができる。当該ドープされたガラス物品は、成形され、より大きなドープされていないガラス物品における臨界域に形成されるキャビティに融合接着され得る。
あるいは、本明細書において開示されるドープされたガラス物品は、光ファイバープリフォームのコアを形成するために使用され得るスートブランクであり得るか、または光ファイバーへと線引きされ得る光ファイバープリフォームであり得る。当該光ファイバーは、本明細書において開示されたような塩素ドープされたシリカガラス物品から形成することができる。そのような光ファイバーは、約１．５重量％を超える塩素含有量を有するコア領域を有し得る。例えば、当該光ファイバーのコア領域は、約１．５重量％と約４．７５重量％の間、または約１．５重量％と約４．５重量％の間、または約１．５重量％と約４．０重量％の間、または約１．５重量％と約３．０重量％の間の塩素含有量を有し得る。当該光ファイバーのコア領域は、約１．７５重量％と約４．５重量％の間の、または約１．７５重量％と約４．０重量％の間の、または約１．５重量％を超える、または約１．７５重量％を超える、または約２．０重量％を超える、または約２．２５重量％を超える、塩素含有量を有し得る。
さらに、当該光ファイバーは、塩素およびフッ素の両方をドープされたシリカガラス物品から形成することもできる。そのような光ファイバーは、上記において説明されるような塩素含有量を有するコア領域に加えて、約０．１０重量％と約０．５０重量％の間のフッ素含有量を有する少なくとも１つのクラッド領域を有し得る。例えば、当該少なくとも１つのクラッド領域は、約０．１５重量％と約０．４５重量％の間、または約０．２０重量％と約０．４０重量％の間のフッ素含有量を有し得る。
本明細書において説明される光ファイバーはさらに、当該光ファイバーの様々な領域の相対屈折率も使用して説明され得る。本明細書において使用される場合、用語「相対屈折率」または「相対屈折率パーセント」は、
Δ％＝１００×（ｎｉ ２−ｎｃ ２）／２ｎｉ ２
のように定義され、式中、ｎｃは、ドープされていないシリカの屈折率であり、ｎｉは、当該光ファイバーの特定の領域における位置ｉの平均屈折率である。
さらに、本明細書において使用される場合、相対屈折率は、Δによって表され、その値は、特に明記されない限り、「％」の単位において与えられる。用語Δ、％Δ、Δ％、デルタインデックス、パーセントインデックス、パーセントデルタインデックス、および％は、本明細書において相互互換的に使用することができる。ある領域の屈折率が、ドープされていないシリカの屈折率より小さい場合、当該相対屈折率パーセントは負であり、ディプレスト領域またはディプレスト屈折率を有するといわれる。
本明細書において開示される、塩素ドープされたシリカガラス物品から形成された光ファイバーは、約０．０８％と約０．３０％の間の相対屈折率を有するコア領域を有し得る。例えば、当該コア領域は、約０．１０％と約０．２５％の間、または約０．１２％と約０．２０％の間、さらには約０．１４％と約０．１８％の間の相対屈折率を有し得る。
さらに、塩素およびフッ素の両方をドープされたシリカガラス物品から形成される光ファイバーは、約０％と約０．２５％の間、または約−０．０５％と約−０．２０％の間、または約−０．１０％と約−０．２０％の間の相対屈折率を有する少なくとも１つのクラッド領域を有し得る。
本明細書において説明される方法は、ドーパント含有ガスのより効率的な使用を可能にし、結果として、本明細書において説明されるように、ドープされたガラス物品の形成に関連するコスト全体を減少させる。従来のドーピングプロセスは、オープンシステムにおいてスートブランクの上にドーパント含有ガスを流す。そのようなプロセスの利用効率は、結果として得られるドープされたガラス物品におけるドーパントの量（重量％）によって除された、ドーパント含有ガスにおいて提供されるドーパントの量（重量％）として定義され、これは、典型的には、約１０〜２５％のみの利用である。そのようなプロセスにおいて、ドーパントガスの約７５〜９０％は、ドーピングプロセスが完了した後に廃棄される。対照的に、本開示の実施形態によるクローズドシステムでのドーピングプロセスの実施は、約９０％を上回るドーパントガスを利用または保存する。当該クローズドシステムは、オープンシステムにおけるドーピングプロセスの際に生じるドーパントガスの損失を排除し、ならびにドーパントプロセスが完了した後でのドーパントガスの回収も可能にする。
本開示の実施形態は、それらのある特定の例示的な特異的実施形態に関して、以下においてより詳細に説明され、それらは、説明目的のみであり、限定を意図するものではない。
実施例１
ベースラインドーパントプロファイルを作成するために、約１４ｃｍの直径を有するシリカスート成形体を、ヘリウム雰囲気下において炉にて加熱処理した。スート成形体を、約４．０時間の期間において約１１４５℃の温度において等温に維持した。当該約４．０時間のうちの約１．０時間において、約２．０％の塩素を有するガス流を当該炉に流して、湿気およびヒドロキシル基を有するスート成形体を乾燥させ、ならびに任意の遷移金属汚染物質を除去した。炉温度を約１１４５℃に維持しつつ、約５０％の四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）を有するガス流を、約９０分間炉に流して、当該スート成形体にフッ素をドープした。それに続いて、炉温度を、約６．０％のＳｉＦ４のガス流下において、約１．０時間かけて約１１４５℃から約１３４５℃に上げて、約３０分間維持した。次いで、炉温度を約１４５０℃に上げて、当該スート成形体をヘリウム雰囲気下において焼結して、ドープされたガラス物品を形成した。図３に示されているように、この実施例のドーパントプロファイルは、ガラス物品の表面の約２．０％から当該ガラス物品の中心近くでの約１．０％未満までの、フッ素含有量の単調減少を示している。不均一なドーパントプロファイルは、漸進的拡散律速反応の結果であると考えられる。１１４５℃でのフッ素の反応は、ガラス物品の外側表面での高密度化速度を高めるのに十分であり、それにより、ガラス物品の外側表面を越えるドーパントの拡散率が制限されと考えられる。
実施例２
この考えを試験するために、約１４ｃｍの直径を有するスート成形体を、ヘリウム雰囲気下の炉において加熱処理した。当該スート成形体を、約４．０時間にわたって約１０６０℃の温度に等温に維持した。約４．０時間のうちの約１．０時間において、約９．０％の塩素を有するガス流を炉に流して、湿気およびヒドロキシル基を有するスート成形体を乾燥させ、ならびに任意の遷移金属汚染物質を除去した。炉温度を約１０６０℃に維持しつつ、約２５％の四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）を有するガス流を、約２．０時間にわたって炉に流して、当該スート成形体にフッ素をドープした。それに続いて、炉温度を、約２．０％のＳｉＦ４のガス流下において、約３０分間かけて約１０６０℃から約１３００℃に上げて、約１５分間維持した。次いで、当該スート成形体を、ヘリウム雰囲気下において、約１１９０℃の温度で約１２時間かけて焼結して、ドープされたガラス物品を形成した。図４に示されているように、この実施例のドーパントプロファイルは、当該ガラス物品の中央から、当該ガラス物品の外側表面から約７．０ｍｍ内部まで、約０．８０％の一定のフッ素含有量を示している。当該ガラス物品の外側表面において、フッ素含有量は、約１．０％まで増加している。実施例１と比べた場合の、この実施例のより低い温度でも、ドープされたガラス物品の均一性を向上させるのに十分なドーパントの拡散率を可能にすると考えられる。
実施例３
実施例２のプロセスをより良く制御し、ドープされたガラス物品の均一性を向上させる試みを実施した。約１４ｃｍの直径を有するスート成形体を、ヘリウム雰囲気下において、クローズドシステムにて加熱処理した。この実施例において、当該クローズドシステムは、密封された炉を含んでいた。当該スート成形体を、約４．０時間にわたって約１０６０℃の温度において等温に維持した。当該システムを、約５０％の塩素を有するガスで満たして、湿気およびヒドロキシル基を有する当該スート成形体を乾燥させ、ならびに任意の遷移金属汚染物質を除去した。約２０分後、当該ガスを当該システムから除去した。約１．０分から約２．０分の充填ステップ、約２０分の保持ステップ、および約１０分の排出ステップによるサイクルを３回実施した。最終サイクルが完了すると、当該システムを、約１０分間排出させた。当該システムを約１０６０℃に維持しつつ、約１００％の四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）を有するガスで当該システムを満たし、約２．０時間閉鎖したままにして、スート成形体をドープした。それに続いて、当該クローズドシステムを真空に引き、システムの温度を約３０分かけて約１０６０℃から約１３５０℃に上げて、当該スート成形体を約１３５０℃で約６０分間維持することにより、当該スート成形体を焼結し、ドープされたガラス物品を形成した。図５に示されているように、この実施例のドーパントプロファイルは、当該ガラス物品の中央から約７．０ｍｍ内部まで、約１．９０％の一定のフッ素含有量を示している。当該ガラス物品の外側表面において、フッ素含有量は約１．１０％まで減少している。実施例２において使用した、より低い温度でも、この実施例のクローズドシステムと相まって、ドープされたガラス物品の均一性を向上させるのに十分なドーパントの拡散率を可能にすると考えられる。
実施例４
ドープされたガラス物品のドーパント含有量に対するドーピング圧力およびドーピング温度の関係を示すために、スート成形体にフッ素をドープした。本実施例において、約１．５重量％のフッ素含有量を有するドープされたガラス物品を形成するために、約１１００℃のドーピング温度および約２５ｋＰａのドーピング圧力を選択した。
１４０グラムのスート成形体を、クローズドシステムのホットゾーンの中央に位置した。当該クローズドシステムは、密封されたエンドキャップおよびバルブと両端において嵌合された、４８インチ（約１２２ｃｍ）の長さおよび３．５インチ（約８．９ｃｍ）の直径のアルミナ管ならびに管から形成された管状炉であって、２４インチ（約６１ｃｍ）のホットゾーンを有する管状炉であった。当該管状炉の一方の端部のバルブに真空ポンプを連結し、当該管状炉のもう一方の端部のバルブにＳｉＦ４の供給源を連結した。当該管状炉は、真空計（アンドーバー、ＭＡのＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．から市販されているＢａｒａｔｒｏｎ（登録商標）直圧／真空キャパシタンスマノメータ）も備えており、バルブが閉じられたときにリークが無いことを確認するために、当該システムの圧力をモニターした。バルブを閉じて、当該管状炉の圧力を２．０ｋＰａまで下げ、約６．０時間にわたって維持した。
２．０ｋＰａ未満の真空下において、当該管状炉の温度を、約１０６０℃の乾燥温度に上げた。管状炉の圧力を所定の目標ドーピング圧力まで上げるのに十分な量のＳｉＦ４を当該炉内に流入させ、バルブを閉じ、約１５分と約３０分の間の期間にわたって当該クローズドシステムの状態を維持することによって、当該管状炉内に位置されたスート成形体を乾燥させた。ＶＳｉＦ４ ＳＴＰ＝（Ｐｄｏｐｅ＊Ｖｔｕｂｅ）＊（２７３／Ｔｄｒｙ）を使用することによって、標準的な温度および圧力（ＶＳｉＦ４ ＳＴＰ）におけるＳｉＦ４の量を特定した。この場合、Ｐｄｏｐｅは、所定の目標ドーピング圧力であり、Ｖｔｕｂｅは、管状炉の容積であり、Ｔｄｒｙは、乾燥温度である。当該ＳｉＦ４は、スート成形体の表面に吸収され、当該スート成形体の表面においてＳｉＯＨと反応して、当該クローズドシステムにおいて、副産物としてＨＦを形成した。概して、ＳｉＦ４の吸収がＨＦの形成を上回ったため、管状炉の圧力は、低下した。圧力が安定すると、当該管状炉を排出させ、次いで、バルブを閉じた。２．０ｋＰａ未満の真空を維持しつつ、管状炉のホットゾーンの温度を、約１１００℃の温度まで上げた。０．２５ｋＰａのドーピング圧力に達するまでＳｉＦ４を当該管状炉に流入させることによって、ドーピングプロセスを開始した。予想されるように、ＳｉＦ４がスート成形体によって吸収されたため、管状炉における圧力が低下し、ＳｉＦ４の供給源に連結されたバルブを開けて管状炉内により多くのＳｉＦ４を流入させることによって目標ドーピング圧力を維持した。ドーピングプロセスを通して管状炉における圧力を約２４ｋＰａと約２５ｋＰａの間に維持した。管状炉内の圧力が安定するまで、ドーピングプロセスを継続した。管状炉内の圧力が安定すると、管状炉の温度を、約１３００℃の焼結温度まで上げて、高密度ガラス物品の形成を完了させた。当該ガラス物品が約１．５重量％のフッ素含有量を有することを特定した。
実施例５
高いドーピング効率によって高レベルの塩素をスート成形体にドープすることができることを例示するために、実施例４において説明されるのと同様のプロセスを用いた。この実施例では、約２．０重量％を超える塩素含有量を有するドープされたガラス物品を形成するために、約１０６０℃のドーピング温度および約１０１ｋＰａのドーピング圧力を選択した。当該クローズドシステムは、３．５インチの直径のシリカ管を含むことを除いて、実施例４のクローズドシステムと同一であった。当該クローズドシステムを、ＳｉＣｌ４を収容するステンレス鋼の容器を含む蒸発器と流体連結するように位置した。約１０１ｋＰａの圧力において純粋なＳｉＣｌ４ガスを供給するために、当該ステンレス鋼の容器を、約５７℃を超える温度に設定された油浴に浸漬した。純粋な窒素、または２．０重量％のＣｌ２と残分が窒素ガスである混合物の供給は、クローズドシステムの外側に固定具によって取り付けた。
１４０グラムのシリカスート成形体を、クローズドシステムのホットゾーンの中央に位置した。管状炉の圧力を２．０ｋＰａまで下げ、真空下において、当該炉温度を約１０６０℃の乾燥温度まで上げた。両方のバルブを開けて、窒素中における２．０重量％のＣｌ２を約１．０ｓｌｐｍ（約１０１．３ｋＰａ／分）で管状炉を通して約３０分間にわたって流すことによって、当該スート成形体を乾燥させた。乾燥後、当該管状炉を排出させ、次いで、両方のバルブを閉じた。２．０ｋＰａ未満の真空を維持しつつ、当該管状炉のホットゾーンの温度を、約１０６０℃の温度まで上げた。約５７℃において当該システムの容積内に平衡となるようにＳｉＣｌ４を放出することによって、ドーピングプロセスを開始した。当該クローズドシステムは、ＳｉＣｌ４の標準の沸点において液源と平衡状態にあるガス圧のＳｉＣｌ４を含むため、約３０分間において実施したドーピングプロセスの間、１０１ｋＰａの圧力を維持した。ドーピングプロセスが完了した後、当該炉の温度を、約１４００℃の焼結温度まで上げて、高密度ガラス物品の形成を完了させた。蛍光Ｘ線を使用して、当該ガラス物品が、約２．２重量％の塩素含有量を有することを特定した。
任意選択により、当該プロセスの材料使用効率を高めるために、クローズドシステムに残留するＳｉＣｌ４を、連続プロセスにおいて再使用するために、ステンレス鋼の容器へと凝縮し戻してもよい。高密度ガラス物品の形成後、当該炉を冷却させ、同時に、当該ステンレス鋼の容器を氷浴において０℃に冷却した。この冷却期間の間、ＳｉＣｌ４をステンレス鋼の容器へと輸送し戻した。次いで、炉にスクラバを使用して、全ての残留する低レベルガスをパージした。本明細書において説明されるようなクローズドシステムにおいてドーピングプロセスを実施することにより、約９０％を超えるドーパントガスが利用または保存されたことが認められた。この実施例において説明されるドーピング効率は、塩素を使用したドーピングプロセスに関連するものであり、本明細書において説明されるドーピング効率の向上は、他のドーパント含有ガスを使用するドーピングプロセスにも関連することは理解されるべきである。
実施例６
高いドーピング効率を維持しつつ、さらに高レベルの塩素によってスート成形体をドーピングするステップを例示するために、実施例５において説明されるのと同様のプロセスを用いた。この実施例では、約２．０重量％を超える塩素含有量を有するドープされたガラス物品を形成するために、約１０６０℃のドーピング温度および約１０１ｋＰａのドーピング圧力を選択した。当該クローズドシステムは、３．５インチの直径のシリカ管を含むことを除いて、実施例４のクローズドシステムと同一であった。当該クローズドシステムを、ＳｉＣｌ４を収容するステンレス鋼の容器を含む蒸発器と流体連結するように位置した。約１８０ｋＰａの圧力において純粋なＳｉＣｌ４ガスを供給するために、当該ステンレス鋼の容器を、約８０℃を超える温度に設定された油浴に浸漬した。純粋な窒素、または２．０重量％のＣｌ２と残分が窒素ガスである混合物の供給は、クローズドシステムの外側に固定具によって取り付けた。
１４０グラムのシリカスート成形体を、クローズドシステムのホットゾーンの中央に位置した。管状炉の圧力を２．０ｋＰａまで下げ、真空下において、当該炉温度を約１０６０℃の乾燥温度まで上げた。両方のバルブを開けて、窒素中における２．０重量％のＣｌ２を約１．０ｓｌｐｍ（約１０１．３ｋＰａ／分）で管状炉を通して約３０分間にわたって流すことによって、当該スート成形体を乾燥させた。乾燥後、当該管状炉を排出させ、次いで、両方のバルブを閉じた。２．０ｋＰａ未満の真空を維持しつつ、当該管状炉のホットゾーンの温度を、約１０６０℃の温度まで上げた。約８０℃において当該システムの容積内に平衡となるようにＳｉＣｌ４を放出することによって、ドーピングプロセスを開始した。当該クローズドシステムが、ＳｉＣｌ４の標準の沸点において液源と平衡状態にあるガス圧のＳｉＣｌ４を含むように、約３０分間において実施したドーピングプロセスの間、１８０ｋＰａの圧力を維持した。ドーピングプロセスが完了した後、当該炉の温度を、約１３００℃の焼結温度まで上げて、高密度ガラス物品の形成を完了させた。蛍光Ｘ線を使用して、当該ガラス物品が、約２．６重量％の塩素含有量を有することを特定した。
例示されたように、より高い圧力においてドーピングプロセスを実施することは、より高いドーパント含有量を有する、ドープされたガラス物品の形成を可能にした。本明細書において説明されるようなクローズドシステムにおいてドーピングプロセスを実施することにより、より高いドーパント含有量を達成することが可能となった。
限られた数の実施形態に関して本開示を説明してきたが、本明細書において開示される本発明の範囲から逸脱することなく他の実施形態を案出することができることは、本開示の恩恵に与る当業者は理解するであろう。したがって、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
光学要素を形成する方法であって、
化学気相堆積を使用してシリカベースのスート粒子を製造するステップであって、当該シリカベースのスート粒子が、約０．０５μｍと約０．２５μｍの間の平均粒径を有する、ステップと、
当該シリカベースのスート粒子からスート成形体を形成するステップと、
約１２００℃未満の温度においてクローズドシステムにて当該シリカベースのスート成形体をハロゲン含有ガスに接触させることによって、当該クローズドシステムにおいてハロゲンを当該スート成形体にドープするステップと、
を含む、方法。
実施形態２
スート成形体を形成するステップが、上記シリカベースのスート粒子をベイトロッド上に堆積させるステップを含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
スート成形体を形成するステップが、約１００ｐｓｉ（約０．６９ＭＰａ）と約１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）の間の圧力において上記シリカベースのスート粒子を圧縮するステップを含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態４
上記シリカベースのスート粒子を圧縮するステップが、ディスク形状のスート成形体を形成するために、当該シリカベースのスート粒子を軸方向に圧縮するステップを含む、実施形態３に記載の方法。
実施形態５
さらに、上記クローズドシステムにおいて所定のハロゲン含有ガス組成を維持するステップを含む、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の方法。
実施形態６
上記クローズドシステムにおいて所定のハロゲン含有ガス組成を維持するステップが、ハロゲン含有ガスを当該クローズドシステム中に流入させるステップを含む、実施形態５に記載の方法。
実施形態７
上記スート成形体をドープするステップが、上記クローズドシステムの総ガス組成に対して約９０％を超える、当該クローズドシステムにおけるハロゲン組成を維持するステップを含む、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の方法。
実施形態８
さらに、上記クローズドシステムにおいて所定のハロゲン含有ガス分圧を維持するステップを含む、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の方法。
実施形態９
上記クローズドシステムにおける上記所定のハロゲン含有ガス分圧が、約０．１０気圧と約０．９０気圧の間である、実施形態８に記載の方法。
実施形態１０
上記ハロゲン含有ガスが、フッ素含有ガスである、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１１
上記ハロゲン含有ガスが、塩素含有ガスである、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１２
さらに、上記クローズドシステムにおいて上記スート成形体を固結させてガラス物品を形成するステップを含む、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１３
上記スート成形体を固結させるステップが、約０．２０重量％未満のハロゲン濃度の変動を含むガラス物品を形成するのに十分である、実施形態１２に記載の方法。
実施形態１４
上記シリカベースのスート粒子が、シリカおよびチタニアを含む、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１５
上記シリカベースのスート粒子が、約１０ｍ２／グラムを超える表面積を有する、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１６
光学要素を形成する方法であって、
化学気相堆積を使用してシリカベースのスート粒子を製造するステップであって、当該シリカベースのスート粒子が、約０．０５μｍと約０．２５μｍの間の平均粒径を有する、ステップと、
当該シリカベースのスート粒子からスート成形体を形成するステップと、
約１２００℃未満の温度においてクローズドシステムにて当該スート成形体をハロゲン含有ガスに接触させることによって、当該クローズドシステムにおいてハロゲンを当該スート成形体にドープするステップと、
当該クローズドシステムにおいて当該温度を上げると同時に、当該クローズドシステムにおけるハロゲン含有ガスの濃度を下げることにより、当該クローズドシステムにおいて当該スート成形体を固結させてガラス物品を形成するステップと、
を含む方法。
実施形態１７
スート成形体を形成するステップが、上記シリカベースのスート粒子をベイトロッド上に堆積させるステップを含む、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１８
スート成形体を形成するステップが、約１００ｐｓｉ（約０．６９ＭＰａ）と約１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）の間の圧力において上記シリカベースのスート粒子を圧縮するステップを含む、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１９
上記シリカベースのスート粒子を圧縮するステップが、ディスク形状のスート成形体を形成するために、当該シリカベースのスート粒子を軸方向に圧縮するステップを含む、実施形態１８に記載の方法。
実施形態２０
上記クローズドシステムにおける上記ハロゲン含有ガスの濃度を下げるステップが、以下の式、
Figure 2017536324
に従って、当該ハロゲン含有ガスの濃度を下げるステップを含み、
式中、ＴＩ，ｄｏｐは、ハロゲンを上記スート成形体にドープするときの当該クローズドシステムにおける温度であり、
ＴＩＩは、当該スート成形体を固結するときの当該クローズドシステムにおける温度であり、
ｙＩ，ｄｏｐは、ハロゲンを当該スート成形体にドープするときの当該クローズドシステムにおける当該ハロゲン含有ガスのモル分率での濃度であり、ならびに
ｙＩＩは、当該スート成形体をＴＩＩにおいて固結するときの、当該クローズドシステムにおける当該ハロゲン含有ガスのモル分率での最大濃度である、
実施形態１６〜１９のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２１
さらに、約９００℃と約１１００℃の間の温度において上記クローズドシステムにおいて上記ガラス物品を冷却するステップ、および約１０時間未満において約９００℃と約１１００℃の間の温度を維持するステップにより、当該ガラス物品をアニール処理するステップを含む、実施形態１６〜２０のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２２
上記ガラス物品をアニール処理するステップが、約１１００℃未満の仮想温度を有するガラス物品を形成するのに十分である、実施形態２１に記載の方法。
実施形態２３
さらに、上記クローズドシステムの温度を、１時間あたり約１０℃未満の速度において、約７００℃と約８５０℃の間まで下げるステップを含む、実施形態１６〜２２のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２４
上記スート成形体をドープするステップが、さらに、上記クローズドシステムにおける所定のハロゲン含有ガス組成を維持するステップを含む、実施形態１６〜２３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２５
上記スート成形体をドープするステップが、上記クローズドシステムの総ガス組成に対して約９０％を超える、当該クローズドシステムにおけるハロゲン組成を維持するステップを含む、実施形態１６〜２４のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２６
上記スート成形体をドープするステップが、さらに、上記クローズドシステムにおける所定のハロゲン含有ガス分圧を維持するステップを含む、実施形態１６〜２５のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２７
上記クローズドシステムにおける上記所定のハロゲン含有ガス分圧が、約０．１０気圧と約０．９０気圧の間である、実施形態２６に記載の方法。
実施形態２８
上記ハロゲン含有ガスが、フッ素含有ガスである、実施形態１６〜２７のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２９
上記ハロゲン含有ガスが、塩素含有ガスである、実施形態１６〜２７のいずれか一つに記載の方法。
実施形態３０
上記スート成形体を固結させるステップが、約０．２０重量％未満のハロゲン濃度の変動を含むガラス物品を形成するのに十分である、実施形態１６〜２９のいずれか一つに記載の方法。
実施形態３１
上記シリカベースのスート粒子が、シリカおよびチタニアを含む、実施形態１６〜３０のいずれか一つに記載の方法。
実施形態３２
上記シリカベースのスート粒子が、約１０ｍ２／グラムを超える表面積を有する、実施形態１６〜３１のいずれか一つに記載の方法。
１０ 金型アセンブリ
１２ 金型キャビティ
２０ スートプリフォーム
２２ シリカベースのスート粒子
２３ スート領域
２４ ベイトロッド
２６ バーナー
２８ ガラス／スート前駆体
３０ 火炎
３２ 燃料
３４ 支燃ガス
３６ ドーパント化合物
１００ クローズドシステム
１１２ 反応室
１１４ 内部
１１６ 加熱装置
１２０ 第一導入口
１２２ 導出口
１２４ 第二導入口
１２８ 第一ガス源
１３０ 第二ガス源
１３５ 一方向バルブ

Claims (8)

  1. 光学要素を形成する方法であって、
    化学気相堆積を使用してシリカベースのスート粒子を製造するステップであって、該シリカベースのスート粒子が、約０．０５μｍと約０．２５μｍの間の平均粒径を有する、ステップと、
    該シリカベースのスート粒子からスート成形体を形成するステップと、
    約１２００℃未満の温度においてクローズドシステムにて該シリカベースのスート成形体をハロゲン含有ガスに接触させることによって、該クローズドシステムにおいてハロゲンを該スート成形体にドープするステップと、
    を含む方法。
  2. 光学要素を形成する方法であって、
    化学気相堆積を使用してシリカベースのスート粒子を製造するステップであって、該シリカベースのスート粒子が、約０．０５μｍと約０．２５μｍの間の平均粒径を有する、ステップと、
    該シリカベースのスート粒子からスート成形体を形成するステップと、
    約１２００℃未満の温度においてクローズドシステムにて該スート成形体をハロゲン含有ガスに接触させることによって、該クローズドシステムにおいてハロゲンを該スート成形体にドープするステップと、
    該クローズドシステムにおいて該温度を上げると同時に、該クローズドシステムにおける該ハロゲン含有ガスの濃度を下げることにより、該クローズドシステムにおいて該スート成形体を固結させてガラス物品を形成するステップと、
    を含む方法。
  3. 前記クローズドシステムにおいて前記ハロゲン含有ガスの濃度を下げるステップが、以下の式、
    Figure 2017536324
     に従って、該ハロゲン含有ガスの濃度を下げるステップを含み、
    式中、ＴＩ，ｄｏｐは、ハロゲンを前記スート成形体にドープするときの該クローズドシステムにおける温度であり、
    ＴＩＩは、該スート成形体を固結するときの該クローズドシステムにおける温度であり、
    ｙＩ，ｄｏｐは、ハロゲンを該スート成形体にドープするときの該クローズドシステムにおける該ハロゲン含有ガスのモル分率での濃度であり、および、
    ｙＩＩは、該スート成形体をＴＩＩにおいて固結するときの、該クローズドシステムにおける該ハロゲン含有ガスのモル分率での最大濃度である、
    請求項２に記載の方法。
  4. 前記スート成形体をドープするステップが、さらに、前記クローズドシステムにおいて所定のハロゲン含有ガス組成を維持するステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記スート成形体をドープするステップが、さらに、前記クローズドシステムにおいて所定のハロゲン含有ガス分圧を維持するステップを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ハロゲン含有ガスが、フッ素含有ガスおよび塩素含有ガスからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記スート成形体を固結させるステップが、約０．２０重量％未満のハロゲン濃度の変動を含むガラス物品を形成するのに十分である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記シリカベースのスート粒子が、シリカおよびチタニアを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
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