JP2017537183A - 生分解性ポリエステル樹脂、及びそこから得られた発泡体 - Google Patents

生分解性ポリエステル樹脂、及びそこから得られた発泡体 Download PDF

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Abstract

生分解性ポリエステル樹脂、及びそこから得られた発泡体に係り、該生分解性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸残基、ジオール残基、及び四官能性以上の分枝剤から誘導された残基を含むことにより、向上した溶融粘度及び発泡倍率を有する。

Description

本発明は、生分解性ポリエステル樹脂、及びそこから得られた発泡体に係り、さらに詳細には、ジカルボン酸残基、ジオール残基、及び四官能性以上の分枝剤から誘導された残基を含むことにより、溶融粘度及び発泡倍率が向上した生分解性ポリエステル樹脂、及びそこから得られた発泡体に関する。
プラスチック発泡体は、軽量性、緩衝性、断熱性、成形性などの有利な特性によって、主に、包装容器や緩衝材として使用されてきた。ポリスチレンまたはポリオレフィンのようなプラスチック発泡体は、埋め立て時、微生物による分解速度が遅く、焼却処理される場合には、有害ガスを発生させたり、焼却炉を劣化させたりするという問題点がある。
最近、このような問題点を解決するために、微生物によって分解可能な生分解性樹脂からなるプラスチック発泡体が要求されており、特に、生分解性ポリエステル樹脂からなる発泡体が注目を集めている。このような生分解性ポリエステル樹脂は、バクテリア、藻類、かびのように、天然に存在する微生物によって、水及び二酸化炭素、または水及びメタンに分解されるために、環境的な側面から、前述のような問題点を解決することができる。しかし、従来の生分解性ポリエステル樹脂は、それを発泡成形した場合、発泡倍率が低いという問題点がある。
本発明の一具現例は、ジカルボン酸残基、ジオール残基、及び四官能性以上の分枝剤から誘導された残基を含む生分解性ポリエステル樹脂を提供する。
本発明の他の具現例は、前記生分解性ポリエステル樹脂から得られた発泡体を提供する。
本発明の一側面は、ジカルボン酸残基、ジオール残基、及び四官能性以上の分枝剤から誘導された残基を含む生分解性ポリエステル樹脂を提供する。
前記ジカルボン酸残基は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、前記脂肪族ジカルボン酸の誘導体、置換もしくは非置換のＣ８−Ｃ２０芳香族ジカルボン酸、及び前記芳香族ジカルボン酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１種のジカルボン酸化合物から誘導された残基を含んでもよい。
前記ジオール残基は、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオール、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０芳香族ジオールからなる群から選択された少なくとも１種のジオール化合物から誘導された残基を含んでもよい。
前記ジオール残基の含量は、前記ジカルボン酸残基１モル部に対して、１〜２モル部でもある。
前記分枝剤は、酸無水物基（−（Ｏ＝）ＣＯＣ（＝Ｏ）−）、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミン基、イソシアネート基、エポキシド基及びハロホルミル基からなる群から選択された１種以上の官能基を有することができる。
前記分枝剤は、下記化学式１で表示される少なくとも１種の化合物を含んでもよい：
Figure 2017537183
化学式１で、Ｑは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１８芳香族モイエティ、または下記化学式２で表示されるモイエティであり、
Figure 2017537183
化学式２で、Ｗは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣｎＨ２ｎ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−またはＳｉＲ２−のうち選択される二価基であり、前記二価基は、芳香族環の２，２’位置，２，３’位置または３，３’位置に存在し、ｎは、１ないし５の整数であり、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキル基である。
前記分枝剤から誘導された残基の含量は、前記ジカルボン酸残基１モル部に対して、０．００１４〜０．００４６モル部でもある。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、４０，０００〜８０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、１３０，０００〜２５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び２６０，０００〜１、１００，０００のＺ平均分子量（Ｍｚ）を有することができる。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ＡＲＥＳ（advanced rheometric expansion system）を利用して、１６０℃の温度、１０％のストレイン、及び０．１Ｈｚの振動数で測定されるとき、１，０００Ｐａ・ｓ〜９，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度（melt viscosity）を有することができる。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ＡＲＥＳを利用して、１６０℃の温度、１０％のストレイン、及び０．１Ｈｚの振動数で測定されるとき、１０Ｐａ〜２，２００Ｐａの保存弾性率（storage modulus）を有することができる。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣで測定されるとき、２．４〜５．０の多分散指数（polydispersity index）を有することができる。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、押出発泡時、３倍〜２０倍の発泡倍率を有することができる。
本発明の他の側面は、前記生分解性ポリエステル樹脂から得られた発泡体を提供する。
本発明の一具現例によれば、ジカルボン酸残基、ジオール残基、及び四官能性以上の分枝剤から誘導された残基を含むことにより、溶融粘度及び発泡倍率が向上した生分解性ポリエステル樹脂が提供される。また、本発明のさらなる一具現例によれば、高い保存弾性率を有する生分解性ポリエステル樹脂が提供される。
本発明の他の具現例によれば、前記生分解性ポリエステル樹脂から得られた発泡体が提供される。
以下では、本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂について詳細に説明する。
本明細書において、用語「ポリエステル」とは、１以上の二官能性（difunctional）カルボン酸、または３以上の多官能性カルボン酸と、１以上の二官能性ヒドロキシ化合物、または３以上の多官能性ヒドロキシ化合物のエステル化反応及び縮重合反応によって製造された合成重合体を意味する。
本明細書において、用語「残基（residue）」とは、特定化合物が化学反応に参与したとき、前記特定化合物に由来し、該化学反応の結果物に含まれた一定の部分または単位を意味する。
本明細書において、用語「ジカルボン酸誘導体」とは、ジカルボン酸のエステル誘導体、アシルハライド誘導体、無水物誘導体などを含む化合物を意味する。
本明細書において、「発泡セル」とは、高分子内発泡によって膨脹した微細構造を意味する。
本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸残基、ジオール残基、及び四官能性以上の分枝剤から誘導された残基を含む。
前記ジカルボン酸残基は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、前記脂肪族ジカルボン酸の誘導体、置換もしくは非置換のＣ８−Ｃ２０芳香族ジカルボン酸、及び前記芳香族ジカルボン酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１種のジカルボン酸化合物から誘導された残基を含んでもよい。
前記ジカルボン酸残基は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタルサン、３−メチルグルタルサン、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、プマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、マレイン酸、イタコン酸、またはそれらの組み合わせを含む脂肪族ジカルボン酸、あるいはその誘導体；及びテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフト酸、１，５−ナフト酸、またはそれらの組み合わせを含む芳香族ジカルボン酸、あるいはその誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物から誘導された残基を含んでもよい。
前記ジオール残基は、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオール、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０芳香族ジオールからなる群から選択された少なくとも１種のジオール化合物から誘導された残基を含んでもよい。
前記ジオール残基は、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、またはそれらの組み合わせを含む脂肪族ジオール；及び１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、またはそれらの組み合わせを含む芳香族ジオールからなる群から選択された１種の化合物から誘導された残基を含んでもよい。
前記ジオール残基の含量は、前記ジカルボン酸残基１モールに対して１〜２モル部でもある。
前記ジカルボン酸と前記ジオールは、前記生分解性ポリエステル樹脂製造のための重合時、化学量論的比率で反応する場合、１：１のモル比で反応することができる。前記ジオールの使用量対前記ジカルボン酸の使用量は、１：１でもあるが、反応を促進させ、収率を高めるために、前記ジカルボン酸の使用量に比べ、前記ジオールの使用量が過量でもある。
前記分枝剤は、酸無水物基（−（Ｏ＝）ＣＯＣ（＝Ｏ）−）、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミン基、イソシアネート基、エポキシド基及びハロホルミル基からなる群から選択された１種以上の官能基を有することができる。
前記分枝剤は、例えば、４個のヒドロキシ基を有するペンタエリトリトールでもある。
もし前記分枝剤として、二官能性化合物または三官能性化合物を使用する場合には、溶融粘度及び発泡倍率が低く、発泡体形成に適当ではない生分解性ポリエステル樹脂が得られる。
前記分枝剤は、下記化学式１で表示される少なくとも１種の化合物を含んでもよい：
Figure 2017537183
化学式１で、Ｑは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１８芳香族モイエティ、または下記化学式２で表示されるモイエティであり、
Figure 2017537183
化学式２で、Ｗは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣｎＨ２ｎ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−または−ＳｉＲ２−のうち選択された二価基であり、前記二価基は、芳香族環の２，２’位置，２，３’位置または３，３’位置に存在し、ｎは、１ないし５の整数であり、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキル基である。
前記化学式２において、芳香族環に連結された４本の直線は、それぞれ化学式１にあるカルボニル炭素（−Ｃ＝Ｏ）に結合されるということを意味し、前記芳香族環を通過する−Ｗ−は、該直線が通過する環の２，２’位置，２，３’位置または３，３’位置に、−Ｗ−が結合されるということを意味する。
例えば、Ｑは、下記構造で表示される置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１８芳香族モイエティから選択されるが、それらに限定されるものではない：
Figure 2017537183
前記構造において、環を通過する直線は、該直線が通過する環の任意位置に、化学式１にあるカルボニル炭素が結合されるということを意味する。
本明細書において、「置換された化合物またはモイエティ」とは、非置換の化合物またはモイエティにおいて、１以上の水素原子が、例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ２−Ｃ１２ヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ１２アリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、またはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基に置換されたものを意味する。
前記化学式１で表示される化合物は、例えば、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物でもある。
特に、前記化学式２で表示されるモイエティを含む化学式１で表示される化合物は、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホネートテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルオキシドテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物または２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物でもある。
前記分枝剤が、前記化学式１で表示される化合物である場合には、酸無水物基（−（Ｏ＝）ＣＯＣ（＝Ｏ）−）の高い反応性によって、前記分枝剤が、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミン基、イソシアネート基、エポキシド基及び／またはハロホルミル基を含む場合に比べ、後述するように、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造時間が大きく短縮される。
前記分枝剤から誘導された残基の含量は、前記ジカルボン酸残基１モル部に対して、０．００１４〜０．００４６モル部でもある。
前記分枝剤から誘導された残基の含量が、前記範囲以内であるならば、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造のための重合時、反応時間が短くなり、向上した溶融粘度を有する生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、４０，０００〜８０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、１３０，０００〜２５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び２６０，０００〜１、１００，０００のＺ平均分子量（Ｍｚ）を有することができる。
前記生分解性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）が、それぞれ前記範囲以内であるならば、前記生分解性ポリエステル樹脂は、発泡時、初期発泡セルの成長に有利な溶融粘度を有することができ、それにより、前記生分解性ポリエステル樹脂の発泡倍率が向上する。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、１９０℃の温度及び２．１６ｋｇ荷重で測定されるとき、１ｇ／１０ｍｉｎ〜１０ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（ＭＩ：melt index）を有することができる。前記生分解性ポリエステル樹脂の溶融指数が、前記範囲以内であるならば、発泡セルの形成が容易でありながらも、前記発泡セルが容易に崩壊されない。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ＡＲＥＳ（advanced rheometric expansion system）を利用して、１６０℃の温度、１０％のストレイン、及び０．１Ｈｚの振動数で測定されるとき、１，０００Ｐａ・ｓ〜９，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有することができる。前記生分解性ポリエステル樹脂の溶融粘度が、前記範囲以内であるならば、発泡セルの形成が容易でありながらも、前記発泡セルが容易に崩壊されない。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ＡＲＥＳを利用して、１６０℃の温度、１０％のストレイン、及び０．１Ｈｚの振動数で測定されるとき、１０Ｐａ〜２，２００Ｐａの保存弾性率（storage modulus）を有することができる。前記生分解性ポリエステル樹脂の保存弾性率が、前記範囲以内であるならば、発泡時、初期発泡セルの形成が容易であるために、前記生分解性ポリエステル樹脂の発泡倍率が向上することができる。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣで測定されるとき、２．４〜５．０の多分散指数（ＰＤＩ：polydispersity index）を有することができる。前記生分解性ポリエステル樹脂の多分散指数が、前記範囲以内であるならば、均一サイズの発泡セルが形成され、加工性にすぐれる分解性ポリエステル樹脂が得られる。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、押出発泡時、３倍〜２０倍の発泡倍率を有することができる。
本明細書において、用語「発泡倍率」とは、生分解性ポリエステル樹脂を発泡したとき、前記生分解性ポリエステル樹脂発泡後の体積密度（bulk density）に対する発泡前の体積密度の比率を意味する。
本発明の他の具現例において、前記生分解性ポリエステル樹脂から得られた発泡体が提供される。前記発泡体は、前記生分解性ポリエステル樹脂を発泡、及び選択的に成形して得られる。前記生分解性ポリエステル樹脂から得られた発泡体は、例えば、発泡シート、成形容器及び包装材でもある。
以下、前記生分解性ポリエステル樹脂の製造方法について詳細に説明する。
前記生分解性ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸残基に対応するジカルボン酸及び／またはその誘導体、並びに前記ジオール残基に対応するジオールをエステル化反応及び縮重合反応させることによって製造される。
前記エステル化反応は、１８０〜２００℃の温度及び常圧下で、９０〜１８０分間進められる。本明細書において「常圧」とは、７６０±１０ｔｏｒｒ範囲の圧力を意味する。
前記エステル化反応において、前記ジオール化合物の使用量は、前記ジカルボン酸及び／またはその誘導体の総使用量１モル部に対して、１．０〜２．０モル部でもある。前記ジオール化合物の使用量が前記範囲以内であるならば、前記ジカルボン酸及び／またはその誘導体が完全に反応するだけでなく、残余のジカルボン酸及び／またはその誘導体による酸加水分解（acidolysis）反応により、エステル結合が破壊される解重合（depolymerization）が起こる恐れがなく、前記ジオール化合物の過剰使用によるコスト上昇問題もない。
前記エステル化反応において、前記ジカルボン酸及び／またはその誘導体が、２種以上使用される場合、前記ジオール化合物の使用量は、前記ジカルボン酸及び／またはその誘導体の総使用量１モル部に対して、１〜２モル部、例えば、１．３〜２モル部でもある。
前記分枝剤は、前記エステル化反応、及び後述する縮重合反応のうち、少なくとも一反応に添加される。
前記分枝剤の使用量は、前記ジカルボン酸の使用量１モル部に対して、０．００１４〜０．００４６モル部でもある。
前記エステル化反応において、化学平衡を移動させて反応速度を速めるために、副生されるアルコール、水及び／または未反応ジオール化合物を、蒸発または蒸溜によって、反応系外に排出させることができる。
前記エステル化反応を促進するために、前記エステル化反応は、触媒及び／または熱安定剤の存在下で進められる。
前記触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸第１スズ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。前記触媒は、通常モノマーの投入時、モノマーと同時に投入される。前記触媒の使用量は、例えば、前記ジカルボン酸及び／またはその誘導体の総使用量１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部でもある。前記触媒の含量が、前記範囲以内であるならば、反応時間が短縮され、所望の重合度を得ることができる。
前記熱安定剤は、有機または無機のリン化合物でもある。前記有機または無機のイン化合物は、例えば、リン酸、リン酸の有機エステル、亜リン酸、または亜リン酸の有機エステルでもある。例えば、前記熱安定剤は、商業的に入手可能な物質であり、リン酸、アルキルホスフェートまたはアリールホスフェートでもある。例えば、前記熱安定剤は、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）でもある。前記触媒と前記熱安定剤とを併用する場合の前記熱安定剤の使用量は、例えば、前記ジカルボン酸及び／またはその誘導体の総使用量１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部でもある。前記熱安定剤の使用量が、前記範囲以内であるならば、前記生分解性ポリエステル樹脂の劣化及び変色を防止することができる。
前記エステル化反応の終了点は、該反応で副生されるアルコールまたは水の量を測定して決定される。例えば、前記ジカルボン酸及びジカルボン酸の誘導体として、アジピン酸及びジメチルテレフタレートをそれぞれ０．４ｍｏｌ及び０．６ｍｏｌずつ使用し、前記ジオール化合物として、ブタンジオール１．３モルを使用する場合、使用されるアジピン酸及びジメチルテレフタレートの全量がブタンジオールと反応すると仮定するとき、最大副生可能な０．８モルの水と、最大副生可能な１．２モルのメタノールとの９５％以上、すなわち水０．７６モル及びメタノール１．１４モル以上が副生されれば、前記エーテル化反応を終了する。
前述のようなエステル化反応の生成物（オリゴマー）は、高分子量化のために、さらに縮重合反応される。前記縮重合反応は、２２０〜２５０℃の温度及び１ｔｏｒｒ以下の圧力で、８０〜３５０分間進められる。
前記縮重合反応を真空下で進めることにより、未反応原料（すなわち、未反応モノマー）、低分子オリゴマー、副生される水及び／または副生されるメタノールを除去しながら、高分子量の生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
以下、本発明について、実施例を挙げ、さらに詳細に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
実施例１〜８及び比較例１〜４
＜生分解性ポリエステル樹脂の合成＞
（エステル化反応：ＥＳ）
コンデンサ、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの３口丸底フラスコに、ジメチルテレフタレート（９３．２０ｇ／０．４８モル）、１，４−ブタンジオール（１１７．１６ｇ／１．３モル）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）（０．３ｇ／０．８８１５ミリモル）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）（０．１ｇ／０．３０６５ミリモル）、並びに下記表１で表示された種類及び量の分枝剤を投入して混合物を製造した。その後、前記混合物を１９５℃まで昇温させ、窒素雰囲気下において、理論値の９５％以上のメタノール（すなわち、３６．９ｍｌ）が放出されるまで、撹拌下で反応させ、このとき、生成されたメタノールは、コンデンサを介して、系外に完全に排出させた。次に、前記３口丸底フラスコに、アジピン酸（７５．９９ｇ／０．５２モル）を投入した後、理論値の９５％以上の水（すなわち、１７．８ｍｌ）が放出されるまで撹拌下で反応させ、そのとき、生成された水は、コンデンサを介して系外に排出させた。
（縮重合反応：ＰＣ）
次に、前記３口丸底フラスコを、１ｔｏｒｒ以下の真空下において、２３５℃まで昇温させた後、表１で表示された時間の間反応を進めた後、前記フラスコの内容物を吐出させた。結果として、生分解性ポリエステル（ＰＢＡＴ）樹脂を得た。
前記各実施例及び比較例で使用された分枝剤の種類及び量、ＥＳ段階、ＰＣ段階での反応温度及び反応時間を下記表１にそれぞれ示した。
Figure 2017537183
＜生分解性ポリエステル樹脂の押出発泡＞
前記各ＰＢＡＴ樹脂を、押出発泡機（Haake，PolyLab OS-Foaming Extruder)のホッパに投入した後、ＣＯ２注入口を介して、１ｍｌ／ｍｉｎのＣＯ２ガスを注入し、このとき、ＣＯ２ガスの圧力は、7，０００ｐｓｉであった。前記ＰＢＡＴ樹脂及びＣＯ２ガスを、Die−１（static mixer）（温度：１１０℃）でさらに混合し、Die−２（温度：１０２℃）を介して、押出発泡されたＰＢＡＴ樹脂を吐出させた。このとき、Screwの回転速度は、４０ｒｐｍであり、前記押出発泡機のバレルは、投入部、前記投入部と前記ＣＯ２注入部との間の区間、前記ＣＯ２注入部、及び前記ＣＯ２注入部と前記Die−１との間の区間のように、４区域に区分され、それらそれぞれの区間での温度は、１２０℃、１５０℃、１６０℃及び１６０℃であった。
[評価例]
前記実施例１〜８で合成されたＰＢＡＴ樹脂、及び比較例１〜４で合成されたＰＢＡＴ樹脂の溶融指数（ＭＩ）、分子量、多分散指数（ＰＤＩ）、保存弾性率、溶融粘度及び発泡倍率を、それぞれ下記のような方法で測定し、その結果を下記表２に示した。
＜溶融指数（ＭＩ）測定＞
前記実施例１〜８、及び比較例１〜４のＰＢＡＴ樹脂を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって、１９０℃の温度及び２．１６ｋｇ荷重下で、１０分間オリフィス（半径：２ｍｍ、長さ：８ｍｍ）を通過して流れ出る量（ｇ）を溶融指数（ＭＩ）で記録し、その結果を下記表２に示した。
＜分子量及び多分散指数（ＰＤＩ）測定＞
前記実施例１〜８、及び比較例１〜４のＰＢＡＴ樹脂を、クロロホルムに１ｗｔ％の濃度に希釈した溶液を、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び多分散指数（ＰＤＩ）を得た後、その結果を下記表２に示した。このとき、測定温度は、３５℃であり、流速は、１ｍｌ／ｍｉｎであった。
＜保存弾性率及び溶融粘度測定＞
ＡＲＥＳ（ＴＡ Instrument、ＡＲＥＳ Ｇ２）を利用して、１６０℃の温度、１０％のストレイン、及び０．１Ｈｚの振動数で、前記実施例１〜８、及び比較例１〜４のＰＢＡＴ樹脂の保存弾性率（Ｇ’）及び溶融粘度（η＊）を測定し、その結果をそれぞれ下記表２に示した。
＜発泡倍率測定＞
前記実施例１〜８、及び比較例１〜４の押出発泡されたＰＢＡＴ樹脂の発泡前体積密度と、発泡後の体積密度とを計算した後、下記数式１によって、前記各ＰＢＡＴ樹脂の発泡倍率を計算し、その結果を下記表２に示した。
発泡倍率（倍）＝ＰＢＡＴ樹脂の発泡前体積密度／ＰＢＡＴ樹脂の発泡後体積密度
Figure 2017537183
前記表２を参照すれば、実施例１〜８のＰＢＡＴ樹脂は、比較例１〜４のＰＢＡＴ樹脂に比べ、溶融粘度（η＊）及び発泡倍率が高いように示された。また、実施例１〜８のＰＢＡＴ樹脂は、比較例１〜４のＰＢＡＴ樹脂に比べ、高い保存弾性率（Ｇ’）を有するように示された。
本発明は、実施例を参照して説明したが、それは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決められるものである。

Claims (13)

  1. ジカルボン酸残基と、
    ジオール残基と、
    四官能性以上の分枝剤から誘導された残基と、を含む生分解性ポリエステル樹脂。
  2. 前記ジカルボン酸残基は、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、前記脂肪族ジカルボン酸の誘導体、置換もしくは非置換のＣ８−Ｃ２０芳香族ジカルボン酸、及び前記芳香族ジカルボン酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１種のジカルボン酸化合物から誘導された残基を含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  3. 前記ジオール残基は、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオール、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０芳香族ジオールからなる群から選択された少なくとも１種のジオール化合物から誘導された残基を含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  4. 前記ジオール残基の含量は、前記ジカルボン酸残基１モル部に対して、１〜２モル部であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  5. 前記分枝剤は、酸無水物基（−（Ｏ＝）ＣＯＣ（＝Ｏ）−）、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミン基、イソシアネート基、エポキシ基及びハロホルミル基からなる群から選択された１種以上の官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  6. 前記分枝剤は、下記化学式１で表示される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂：
    Figure 2017537183
     化学式１で、Ｑは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１８芳香族モイエティ、または下記化学式２で表示されるモイエティであり、
    Figure 2017537183
     化学式２で、Ｗは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣｎＨ２ｎ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−または−ＳｉＲ２−のうち選択される二価基であり、前記二価基は、芳香族環の２，２’位置，２，３’位置または３，３’位置に存在し、ｎは、１ないし５の整数であり、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキル基である。
  7. 前記分枝剤から誘導された残基の含量は、前記ジカルボン酸残基１モル部に対して、０．００１４〜０．００４６モル部であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  8. 前記生分解性ポリエステル樹脂は、４０，０００〜８０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、１３０，０００〜２５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び２６０，０００〜１、１００，０００のＺ平均分子量（Ｍｚ）を有することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  9. ＡＲＥＳ（advanced rheometric expansion system）を利用して、１６０℃の温度、１０％のストレイン、及び０．１Ｈｚの振動数で測定されるとき、１，０００Ｐａ・ｓ〜９，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  10. ＡＲＥＳを利用して、１６０℃の温度、１０％のストレイン、及び０．１Ｈｚの振動数で測定されるとき、１０Ｐａ〜２，２００Ｐａの保存弾性率を有することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  11. ＧＰＣで測定されるとき、２．４〜５．０の多分散指数を有することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  12. 押出発泡時、３倍〜２０倍の発泡倍率を有することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂。
  13. 請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂から得られた発泡体。
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