JP2018012829A - インクジェット用水性インク及びその製造方法並びにインクジェット用水性インクを基材に印刷してなる印刷物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、下塗り剤が不要であり、さまざまな非吸収性記録媒体に対して密着良好で、かつ吐出安定なインクジェット用水性インク、および該インクジェット用水性インクを印刷した印刷物を提供することを課題とする。
【解決手段】
ａ）顔料 ２〜１０質量％
ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子 １０〜２０質量％
ｃ）沸点２８５℃以上の水溶性有機溶剤 １〜６質量％
ｄ）沸点１５０〜２３０℃の水溶性有機溶剤 １５〜２０質量％
ｅ）水 ４４〜７２質量％
から構成され、ｂ) コアシェル構造を有するポリマー微粒子が、不飽和疎水性単量体と不飽和親水性単量体を重合して得られる酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるシェル樹脂と、不飽和疎水性単量体を重合して得られるコア樹脂から構成されることを特徴とするインクジェット用水性インク。
【選択図】 なし

Description

本発明は非吸収性記録媒体に密着良好かつ吐出安定なインクジェット用水性インク及び該インクを非吸収性記録媒体に印刷してなる印刷物に関する。

インクジェット印刷方式は他の印刷方式（オフセット印刷等）と比べて、記録媒体に直接印刷できるという利点がある。また近年の「印刷物の多品種小ロット化」というニーズに対し、版を必要としないことからインクジェット印刷方式は産業用途でも市場が拡大しつつある。産業用途のインクジェットインクとしてフィルム等の非吸収性の記録媒体に直接印刷できるインクが開発されている。これらのインクとしては、有機溶剤を主溶媒とした溶剤インクや、重合性モノマーを主成分とするＵＶインクが挙げられる。溶剤インクはその溶剤を大気中に蒸発させるため、ＶＯＣが多く環境負荷が高いという課題がある。また人体への影響が懸念されるため作業者への負荷も高く、換気等の設備対応が必要である。ＵＶインクは印刷後すぐに硬化させるためＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多く、また高価なＵＶ光源をプリンターに組み込むという制約から使用する分野に制限があるという課題がある。

一方、水を主溶媒とした水性インクは環境負荷が低く、人体への影響も少ないことから水性インクで非吸収性の記録媒体に直接印刷できるインクの開発が広く検討されている。
しかしながら、インクジェット印刷方式で非吸収性記録媒体に印刷する際に求められる性能の一つとして記録媒体への密着性が挙げられるが、水性インクは他種のインクに比べて密着性が低いという課題がある。そのため色材を含まない下塗り剤（プライマーとも呼ばれる）を塗布した後に着色インクを印刷する技術が開発されているが、プライマー用の吐出装置も必要となり、かつ、印刷時間を要するためコストアップに繋がるという問題がある。また予め表面に密着向上剤が塗布された記録媒体の開発が多く行われているが、記録媒体選択の自由度が下がるという問題がある。

特許文献１においては、構成単位として芳香族モノマーを含むシェル樹脂を有し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を含有するインク組成物が提案されている。特許文献２においては、ＳＰ値と沸点を規定された複数種類の水溶性有機溶剤を含むインクが、特許文献３においては、沸点と表面張力で規定された複数種類の水溶性有機溶剤を含むインクが提案されている。しかしながら、最近では、これら提案された改良技術から、より密着性の向上されたインクが求められている。

特開２０１５−１６８８０５号公報 特開２０１６−０５３１２９号公報 特開２０１４−２０５７６８号公報

本発明は、上記課題に対し、下塗り剤が不要であり、さまざまな非吸収性記録媒体に対して密着良好で、かつ吐出安定なインクジェット用水性インク、および該インクジェット用水性インクを印刷した印刷物を提供することを課題とする。

本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）ａ）顔料 ２〜１０質量％
ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子 １０〜２０質量％
ｃ）沸点２８５℃以上の水溶性有機溶剤 １〜６質量％
ｄ）沸点１５０〜２３０℃の水溶性有機溶剤 １５〜２０質量％
ｅ）水 ４４〜７２質量％
から構成され、ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子が、不飽和疎水性単量体と不飽和親水性単量体を重合して得られる酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるシェル樹脂と、不飽和疎水性単量体を重合して得られるコア樹脂から構成されることを特徴とするインクジェット用水性インク、
（２）２−ピロリドンあるいはＮ−メチル−２−ピロリドンを前記ａ）〜ｅ）成分の合計１００質量部に対して５質量部以下となる割合で含有することを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット用水性インク、
（３）ａ）顔料 ２〜１０質量％
ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子 １０〜２０質量％
ｃ）沸点２８５℃以上の水溶性有機溶剤 １〜６ 質量％
ｄ）沸点１５０〜２３０℃の水溶性有機溶剤 １５〜２０質量％
ｅ）水 ４４〜７２質量％
から構成され、ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子が、不飽和疎水性単量体と不飽和親水性単量体で重合し、酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるシェル樹脂の存在下で、コア樹脂となる不飽和疎水性単量体をソープフリー重合して得られることを特徴とするインクジェット用水性インクの製造方法、
（４）２−ピロリドンあるいはＮ−メチル−２−ピロリドンを前記ａ）〜ｅ）成分の合計１００質量部に対して５質量部以下となる割合で含有することを特徴とする前記（３）に記載のインクジェット用水性インクの製造方法、
（５）非吸収性記録媒体上に、前記（１）または（２）に記載のインクジェット用水性インク印刷面を有することを特徴とする印刷物、
（６）前記（３）または（４）に記載のインクジェット用水性インクの製造方法により得られたインクジェット用水性インクを、非吸収性記録媒体に印刷することを特徴とする印刷物の製造方法、
である。

本発明により、非吸収性記録媒体に密着良好かつ吐出安定なインクジェット用水性インクおよびその製造方法を提供するとともに、インクを非吸収性記録媒体に直接印刷することで得られる印刷物およびその製造方法を提供する。

以下に好ましい形態を挙げて、本発明について説明する。
本発明は
ａ）顔料 ２〜１０質量％
ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子 １０〜２０質量％
ｃ）沸点２８５℃以上の水溶性有機溶剤 １〜６質量％
ｄ）沸点１５０〜２３０℃の水溶性有機溶剤 １５〜２０質量％
ｅ）水４４〜７２質量％
から構成され、ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子が、不飽和疎水性単量体と不飽和親水性単量体を重合して得られる酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるシェル樹脂と、不飽和疎水性単量体を重合して得られるコア樹脂から構成されることを特徴とするインクジェット用水性インクを提供する。

以下に本発明の主要成分となる各成分ａ）〜ｅ）について述べる。

＜顔料＞
顔料は、公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば有機顔料として、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料などの多環式顔料；塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキなどのレーキ顔料；蛍光顔料などが挙げられる。また無機顔料として、カーボンブラックや酸化チタンなどが挙げられる。これら有機及び無機顔料は、その色から黒顔料、白顔料、カラー顔料（紅、藍、黄など）に大別できる。以下に黒顔料、白顔料、カラー顔料についてより具体的な例を挙げる。

＜黒顔料＞
本発明に用いる黒顔料の具体例としては、ＭＣＦシリーズ（三菱化学株式会社製）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）シリーズ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）シリーズ、ＭＯＧＵＬ（登録商標）シリーズ、ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）シリーズ、ＲＥＧＡＬ（登録商標）シリーズ（キャボットコーポレーション社製）が挙げられる。

＜白顔料＞
白顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。

＜カラー顔料＞
カラー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４などの藍顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０などの紅顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、７４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５などの黄顔料が挙げられる。その他、グリーンインクとしてＰＧ３６やオレンジインクなど、上記以外の色のインクに用いられる顔料としては、従来公知のものが挙げられる。

＜顔料分散体＞
上記顔料種を分散して顔料分散体として使用する、あるいは、本発明の効果を失わない範囲で市販の顔料分散体（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）シリーズ（キャボットコーポレーション社製）、ＨＯＳＴＡＪＥＴ（登録商標）シリーズ（クラリアント社製）等）や自己分散性の顔料（ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）シリーズ（オリヱント化学工業社製）等）を使用しても良い。

＜顔料のインク組成物中の含有量＞
前記顔料のインク組成物中の含有量は、２〜１０質量％である必要がある。２．５〜５質量％がさらに好ましい。

＜コアシェル構造を有するポリマー微粒子＞
本発明に用いるコアシェル構造を有するポリマー微粒子は、不飽和疎水性単量体と不飽和親水性単量体を重合して得られる酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるシェル樹脂と、不飽和疎水性単量体を重合して得られるコア樹脂から構成される。

[シェル樹脂を構成する不飽和疎水性単量体]
シェル樹脂を構成する不飽和疎水性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの直鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシルなどの分岐鎖状構造の飽和アルキル基含有単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。不飽和疎水性単量体のうちスチレンなどの芳香族含有エチレン性不飽和単量体は、非吸収性記録媒体へのインクの密着性の観点から、シェル樹脂を構成する全単量体の１０質量％未満で含むことが好ましく、５質量％未満であるとより好ましく、含有しないことが最も好ましい。

[シェル樹脂を構成する不飽和親水性単量体]
不飽和親水性単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸などのモノカルボン酸単量体及びその無水物；イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのジカルボン酸単量体及びその無水物又は半エステル；スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びその誘導体；２−ホスホン酸エチル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸などのリン酸基を有する単量体及びその誘導体などのアニオン性基を有する単量体などが挙げられる。さらにはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する単量体及びその誘導体；Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのビニル化合物類などが挙げられる。

[シェル樹脂の製造方法]
シェル樹脂の製造方法は特に限定されず、溶液重合などの公知の方法を適宜採用すればよい。

[シェル樹脂の酸価]
シェル樹脂の酸価は、コア樹脂のソープフリー重合時の安定性および重合後のポリマー微粒子の安定性の観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

[シェル樹脂の分子量とガラス転移温度］
前記シェル樹脂の重量平均分子量は、重合後のポリマー微粒子の安定性およびインクの非吸収性記録媒体への密着性の観点から０．５〜５万が好ましく、より好ましくは０．５〜３万である。シェル樹脂のガラス転移温度は３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましい。

[コア樹脂を構成する不飽和疎水性単量体]
本発明に用いるコアシェル構造を有するポリマー微粒子のコア樹脂を構成する不飽和疎水性単量体としては、前記シェル樹脂を構成する不飽和疎水性単量体として挙げたものを用いることができる。

[コアシェル構造を有するポリマー微粒子の製造方法]
本発明のｂ）成分であるポリマー微粒子は、不飽和疎水性単量体と不飽和親水性単量体を重合して得られる酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのシェル樹脂の存在下で、不飽和疎水性単量体を乳化重合することで、コアシェル構造を形成させることが出来る。乳化重合の方法としては、シェル樹脂をアルカリ物質と水により溶解した水溶液中に、コア樹脂を形成する不飽和疎水性単量体を滴下重合する、またはシェル樹脂のアルカリ水溶液と不飽和疎水性単量体を予め混合して単量体ミセル状態を形成させた後に重合する等、各種の重合方法を利用する事ができる。尚、本発明のｂ）成分であるコアシェル構造を有するポリマー微粒子の製造方法において、水系乳化重合時の乳化剤として一般的によく知られている界面活性剤を使用しない（ソープフリー重合）方が好ましい。界面活性剤の使用により、水性インクの発泡が多くなり、また印刷物の耐水性を低下させる。また、本発明のシェル樹脂を使用したソープフリー重合は、ポリマー微粒子の小粒子径化に寄与しており、インクジェット印刷時のヘッドノズル詰まりが起き難く、かつ非吸収性記録媒体への優れた密着性を実現可能となる。

上記アルカリ物質としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モルホリンなどの揮発性のアルカリ物質；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの不揮発性のアルカリ物質を挙げることができる。アルカリ物質の添加量は、シェル樹脂の酸価に対して５０〜１５０当量％となるように添加することが望ましい。

また、乳化重合時の重合開始剤としては、水溶性及び油溶性重合開始剤が用いられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジブチリル、過酸化ジアセチル、過酸化ジプリピオニル、クメンヒドロ過酸化物、ターリャリーブチル過酸化物等が挙げられる。なお、前記重合開始剤の使用量は任意であるが、単量体全体の質量に対して０．０５〜５％程度が普通であり、０．１〜３％が好ましい。また、これらの水溶性及び油溶性重合開始剤と適当な還元剤、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩類またはスルホキシレート類との組み合わせよりなる、いわゆるレドックス開始剤を用いてもよい。

[コアシェル構造を有するポリマー微粒子の酸価とコアシェル構造比]
前記コアシェル構造を有するポリマー微粒子は、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が低いシェル樹脂でソープフリー重合すると安定なコアシェル構造を有するポリマー微粒子が得られない。一方、酸価が高いシェル樹脂を使用すると印刷物の耐水性が低下する。

シェル樹脂の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、自ずとコアシェル構造比はコアシェル構造を有するポリマー微粒子の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるように設計する必要があるが、好ましくは質量比でコア樹脂／シェル樹脂＝５／９５〜９５／５であり、より好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、特に好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。

[コアシェル構造を有するポリマー微粒子のガラス転移温度]
前記コアシェル構造を有するポリマー微粒子は、インクの非吸収性記録媒体への密着性の観点から、ガラス転移温度が６０℃以下であることが好ましく、４０℃以下がより好ましい。シェル樹脂のガラス転移温度は３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましい。

[コアシェル構造を有するポリマー微粒子の粒子径]
前記コアシェル構造を有するポリマー微粒子の粒子径は１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１５〜１００ｎｍである。粒子径が前記範囲外の場合、インクジェット印刷時にヘッドからの吐出安定性が確保しにくくなる。

[インク組成物中の含有量]
コアシェル構造を有するポリマー微粒子はインク中に１０〜２０質量％添加する必要がある。より好ましくは１１〜１５質量％である。含有量が１０〜２０質量％であると、インクジェット印刷時の吐出安定性や、インクの非吸収性記録媒体への密着性に優れる。

＜沸点２８５℃以上の水溶性有機溶剤と沸点１５０〜２３０℃の水溶性有機溶剤との組合せ＞
本発明においては、インク中に、コアシェル構造を有するポリマー微粒子と、異なる沸点を有する水溶性有機溶剤とを組み合わせて含めることにより、非吸収性記録媒体へのインクの密着性を高めながら、吐出安定性を維持出来る。原理は分かっていないが、沸点２８５℃以上の水溶性有機溶剤が、密着性に寄与するポリマー微粒子を含有したインクの経時安定性を維持し、一方で沸点１５０〜２３０℃の水溶性有機溶剤が、非吸収性記録媒体への着弾後の乾燥速度を高めていると推測している。

＜沸点２８５℃以上の水溶性有機溶剤＞
沸点２８５℃以上の水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコールエーテル類が挙げられる。本発明に用いるのに好ましくはグリセリン（沸点２９０℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９５℃）、エチレングリコールモノベンゾルエーテル（沸点３０２℃）が挙げられ、その中でもグリセリンがより好ましい。インクジェット印刷時の吐出安定性や乾燥性の観点から、これらの有機溶剤をインク中に１〜６質量％含む必要がある。

＜沸点１５０〜２３０℃の水溶性有機溶剤＞
沸点１５０〜２３０℃の水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコールエーテル類が挙げられる。本発明に用いるのに好ましくはエチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点１６０℃）、エチレングリコールモノアリルエーテル（沸点１５９℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、２，３−ブタンジオール（沸点１８３℃）、１，２−プロパンジオール（沸点１８７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８７℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９４℃）、２，４−ペンタンジオール（沸点２０１℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、３−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点２１３℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）等が挙げられ、３−メトキシ−１−ブタノール、１，２−ヘキサンジオールが好ましく、３−メトキシ−１−ブタノールがより好ましい。これらの有機溶剤をインクジェット印刷時の吐出安定性や乾燥性の観点からインク中に１５〜２０質量％含む必要がある。

＜水＞
本実施形態のインク組成物は、水を含む。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。

[インク組成物中の含有量]
インク組成物はａ）顔料、ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子、ｃ）沸点２８５℃以上の水溶性有機溶剤、沸点１５０〜２３０℃の水溶性有機溶剤および水から構成されるため、水の含有量はａ〜ｄの組成物の含有量から、４４〜７０質量％と自ずと決定される。

＜添加するとより効果が得られる添加剤＞
本発明においてより高い効果を得るために、前記インクジェット用水性インクに対して以下の物質をさらに添加することができる。

[２−ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン]
２−ピロリドンあるいはＮ−メチル−２−ピロリドンの添加により、非吸収性記録媒体への密着性がさらに向上する。その含有量はａ）〜ｅ）成分の合計１００質量部に対して５質量部以下となる割合で含有することがインクの非吸収性記録媒体への密着性の観点から好ましい。

[濡れ性向上剤]
例えばＢＹＫ−３０７，３３３，３４５，３４６，３４７，３４８，３４９（ＢＹＫ社製）の添加により、非吸収性記録媒体への濡れ性がさらに向上する。その含有量はａ）〜ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部となる割合で含有することがインクの濡れ性向上の観点から好ましい。

[その他の成分]
溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、腐食防止剤、ワックス微粒子、ｐＨ調整剤などの種々の添加剤についても、本発明の効果を損なわない程度のごく少量（具体的には、ａ）〜ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部となる割合）であれば適宜添加できる。

＜インク作製方法＞
本発明のインクは、前記各成分を、必要に応じて攪拌混合することにより作製できる。攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。しかし、製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用すればよい。

＜印刷物の製造方法および印刷物＞
本発明に係るインクジェット記録方法は、前記本発明に係るインクジェットインクを用いてインクジェット法により印刷することを特徴とする。また、本発明に係る印刷物の製造方法は、記録媒体上に前記本発明に係るインクジェットインクを用いてインクジェット法により印刷する工程を有することを特徴とする。本発明のインクジェット印刷物の製造方法は、係るインクジェットインクを用いることにより、非吸収性記録媒体に密着良好な印刷物を提供することが出来る。

本発明におけるインクジェット法は、従来公知の方式の中から、適宜選択して用いることができる。インクジェット法の具体例としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよいが、圧力パルス方式が好ましい。本発明においてインクジェット法により吐出されるインクのインク滴量は特に限定されず、用途に応じて適宜調整すればよい。

＜非吸収性記録媒体＞
本発明に係る非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、またはほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、非吸収性記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性の性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク非吸収性のコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。

非吸収性記録媒体としては、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例1）
＜顔料分散液の調製＞
撹拌モーター、撹拌翼、温度センサー、還流冷却管を備えた反応容器に窒素置換後、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル樹脂Ｘ−１（星光ＰＭＣ株式会社製）２００ｇとイオン交換水３００ｇを仕込み撹拌した。そこに樹脂を完全中和する量のＫＯＨ２２ｇを添加して１０分保持した後、内温８５℃になるまで昇温し、２時間保持することで樹脂水溶液Ａを調製した。
次に内蓋付きの容器に顔料としてカーボンブラックＭＣＦ＃９６０（三菱化学株式会社製）を３０ｇ、樹脂水溶液Ａを１６ｇ、イオン交換水を１５４ｇ秤量し、ペイントシェーカーで２時間分散することで顔料濃度１５％の顔料分散液ａ−１を調製した。

＜シェル樹脂１の作製＞
撹拌モーター、撹拌翼、温度センサー、還流冷却管を備えた反応容器に窒素置換後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭ−ＡＣと略することがある）を５００ｇ仕込み、撹拌しながら内温１３５℃まで昇温した。そこにアクリル酸（以下、ＡＡと略することがある）４０ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略することがある）３５０ｇ、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略することがある）１１０ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド(以下、ｐｅｒ−Ｄと略することがある）８ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後、内温１４５℃で１時間保温し、還流冷却管を蒸留管に換えて常圧下、及び適宜減圧下で内温が１７５℃になるまで系内の残存モノマー及び溶媒を除去した。その後、室温まで冷却してシェル樹脂１を得た。シェル樹脂の酸価はＪＩＳ規格に基づいて測定し、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また重量平均分子量は１７，０００であり、ガラス転移温度は５３℃であった。

＜コア樹脂の重合とポリマー微粒子ｂ−１の作製＞
シェル樹脂作製時と同じ仕様の反応容器に上記で得られたシェル樹脂１を３００ｇと、イオン交換水７５０ｇを仕込んだ。窒素置換後、ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡと略することがある）２７ｇを撹拌しながら添加し、内温９０℃で２時間溶解した。その後内温を５０℃まで下げ、撹拌を止めてスチレン（以下、Ｓｔと略することがある）１２４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル(以下、２ＥＨＡと略することがある）１３７ｇを添加し再び撹拌した。ここに重合開始剤である過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと略することがある）０．５ｇをイオン交換水６ｇに溶かした状態で添加し、重合を開始した。この時内温を７０〜７５℃で保温した。その後内温７５℃で１時間保温し、室温まで冷却してコア−シェル構造を有するポリマー微粒子ｂ−１の分散液（固形分４２．５％）を得た。このポリマー微粒子ｂ−１はコア／シェル構造比が４７／５３に設計されており、酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度は１０℃であり、粒子径は２５ｎｍであった。

＜水性インクジェット用インクの調製＞
上記で作製した顔料分散液ａ−１とポリマー微粒子ｂ−１に加え、沸点２９０℃の水混合性有機溶剤（ｃ）であるグリセリン、沸点１６０℃の水溶性有機溶剤（ｄ）３−メトキシ−１−ブタノール（以下、ＭＢと略することがある）、イオン交換水（ｅ）を表１に示す質量％（ａ〜ｅ成分で１００質量％）となる比率で容器に仕込み、さらに、添加するとより効果が得られる添加剤として、２−ピロリドン、濡れ性向上剤ＢＹＫ−３４５（ＢＹＫ社製）を表１の質量部（インク全量（ａ〜ｅ）１００質量部に対して）で仕込み、十分に撹拌することでインク１を得た。

※表中、２−ピロリドンおよび濡れ性向上剤ＢＹＫ−３４５の割合は、ａ〜ｅ成分の合計１００質量部に対する質量部で表した。

（実施例２〜７）
＜シェル樹脂２の作製＞
ＡＡ７５ｇ、ＭＭＡ３２５ｇ、ＢＡ１００ｇに変更した以外は同手法でシェル樹脂２を得た。シェル樹脂の酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また重量平均分子量は１８，０００であり、ガラス転移温度は５６℃であった。

＜コア樹脂の重合とポリマー微粒子ｂ−２の作製＞
シェル樹脂２に変更し、仕込み量としてシェル樹脂２を４２０ｇと、ＤＭＥＡ３８ｇ、Ｓｔ８４ｇ、２ＥＨＡ９６ｇに変更した以外は同手法でコア−シェル構造を有するポリマー微粒子ｂ−２（固形分４２．５％）を得た。
このポリマー微粒子ｂ−１はコア/シェル構造比が３０／７０に設計されており、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度は２５℃であり、粒子径は２３ｎｍであった。

＜水性インクジェット用インクの調製＞
インク構成成分および構成比を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同手法でインクジェット用水性インクを得た。なお、以下で１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）を１，２−ＨＤと略することがある。

※表中、２−ピロリドンおよび濡れ性向上剤ＢＹＫ−３４５の割合は、ａ〜ｅ成分の合計１００質量部に対する質量部で表した。

（比較例１〜１０）
＜シェル樹脂３の作製＞
ＡＡ１５０ｇ、ＭＭＡ２７０ｇ、ＢＡ８０ｇに変更した以外は同手法でシェル樹脂３を得た。シェル樹脂の酸価は２３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また重量平均分子量は１８，０００であり、ガラス転移温度は６４℃であった。

＜コア樹脂の重合とポリマー微粒子b-3作製＞
シェル樹脂３に変更し、仕込み量としてシェル樹脂３を１６８ｇと、ＤＭＥＡ１５ｇ、Ｓｔ２７０ｇ、２ＥＨＡ１６２ｇに変更した以外は同手法でコア−シェル構造を有するポリマー微粒子ｂ−３（固形分４２．５％）を得た。
このポリマー微粒子ｂ−３はコア／シェル構造比が７２／２８に設計されており、酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度は１５℃であり、粒子径は８０ｎｍであった。

＜界面活性剤タイプのポリマー微粒子ｂ−４作製（コアシェル構造を有しないポリマ微粒子）＞
水２４１ｇに花王社製ノニオン型界面活性剤エマルゲン１１３５Ｓ−７０（不揮発分７０％）１７ｇと、クラリアント社製アニオン型界面活性剤Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＥＰＡ０７３（不揮発分２８％）３２ｇを溶解した後、ＭＭＡ４１１ｇ、ＢＡ１７６ｇ、メタクリル酸１３ｇの混合液を仕込み、撹拌することで乳化組成物を調整した。撹拌モーター、撹拌翼、温度センサー、還流冷却管を備えた反応容器に窒素置換後、水３７６ｇ、クラリアント社製アニオン型界面活性剤Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＥＰＡ０７３（不揮発分２８％）２２ｇを仕込み、撹拌して溶解させ、７３℃まで昇温した。そこに上記乳化組成物の５％を投入し撹拌し、３％過硫酸カリウムを８添加し初期重合反応を行った。その後、８０℃に温度を保ちつつ３％過硫酸カリウム３９ｇと残りの上記乳化組成物を４時間かけて滴下し重合反応を進行させた。滴下終了後１０％アンモニア水溶液を用いてｐＨ８に調整したのち１時間保温し、室温まで冷却して界面活性剤タイプのポリマー微粒子b-４の分散液（固形分４７．０％）を得た。このポリマー微粒子ｂ−４は酸価は１４．０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒子径は１００ｎｍであった。

＜水性インクジェット用インクの調製＞
インク構成成分および構成比を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同手法でインクジェット用水性インクを得た。

（比較例１１）
＜水性インクジェット用インクの調製＞
インク構成成分および構成比を表３に示すように変え、実施例１と同手法でインクジェット用水性インクを作製したが、作製直後から凝集かつ沈降した。なお、ポリマー微粒子ｂ−５はコアシェル構造を有しないウレタンディスパージョン（第一工業製薬製スーパーフレックス・４７０（固形分３８．０％））である。

※表中、２−ピロリドンおよび濡れ性向上剤ＢＹＫ−３４５の割合は、ａ〜ｅ成分の合計１００質量部に対する質量部で表した。

※表中、２−ピロリドンおよび濡れ性向上剤ＢＹＫ−３４５の割合は、ａ〜ｅ成分の合計１００質量部に対する質量部で表した。

＜インクジェット用水性インクの評価＞
[塗工物の密着性評価]
非吸収性記録媒体である市販のＰＥＴフィルム（厚さ０．１ｍｍ、コロナ放電処理済）および白色塩ビシート（厚さ０．１ｍｍ）に、各々インクをバーコーターＮｏ．２（第一理化株式会社製）でインクを塗工し、６０℃の乾燥機に５分入れて乾燥した。その後クロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）で密着性の評価を行った。評価基準はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の『表１試験結果の分類』に基づき０〜１を密着良好とし、２を可、３〜５を不良と判断した。

[塗工物の耐水性評価]
上記で作成したインク塗膜を染色堅ろう度用摩擦試験（株式会社東洋精機製作所社製）にて、荷重５００ｇ、水を浸みこませた綿ガーゼにて１００往復させた時のインク塗膜状態で以下の通り評価した。
○（良）：９０往復させてもインクがはがれていない
△（可）：６０〜９０往復でインク塗膜がはがれ始める
×（不可）：６０往復未満でインク塗膜がはがれ始める

[印刷物の密着性評価]
上記で調製したインクを室温下で、水性インクジェットプリンターＰＸ−Ｓ１６０Ｔ（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、フォトモードで印刷した。印刷物は塗工物と同条件で乾燥し、印刷面にセロハンテープを貼り付けた後、低速で剥がした。評価基準は剥離物がセロハンテープに付着していない場合密着良好（○）とし、剥離物がセロハンテープに付着している場合不良（×）と判断した。

[印刷安定性試験]
上記の印刷物の密着性評価の翌日にノズルチェックの印刷試験を実施した。ノズル詰まりが確認されなければ、印刷安定性良好（○）として、ノズル詰まりが確認されれば、印刷安定性不良（×）と判断した。

[インク保存安定性評価]
インク保存安定性評価は、インクを密封した容器に入れ、６０℃で２カ月保存し、保存前後の粘度の変化率で以下の通り評価した。
○（良）：粘度の変化率が１０％未満
△（可）：粘度の変化率が１０％以上２０％未満
×（不可）：粘度の変化率が２０％以上

表中、「−」は印刷試験未実施を表す。

表５に示すように、実施例１〜７で得られたインク１〜７の塗工物および印刷物は非吸収性記録媒体への密着および耐水性、印刷安定性、インク保存性がいずれも良好であった。一方で、比較例１〜１０で得られたインク１’〜１０’の塗工物および印刷物は、密着性、耐水性、印刷安定性、インク保存性のいずれかが不良であった。また、比較例１１で得られたインクは作製直後から凝集かつ沈降したため評価することができなかった。

Claims (6)

1. ａ）顔料 ２〜１０質量％
   ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子 １０〜２０質量％
   ｃ）沸点２８５℃以上の水溶性有機溶剤 １〜６質量％
   ｄ）沸点１５０〜２３０℃の水溶性有機溶剤 １５〜２０質量％
   ｅ）水 ４４〜７２質量％
   から構成され、ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子が、不飽和疎水性単量体と不飽和親水性単量体を重合して得られる酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるシェル樹脂と、不飽和疎水性単量体を重合して得られるコア樹脂から構成されることを特徴とするインクジェット用水性インク。
2. ２−ピロリドンあるいはＮ−メチル−２−ピロリドンを前記ａ）〜ｅ）成分の合計１００質量部に対して５質量部以下となる割合で含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
3. ａ）顔料２〜１０質量％
   ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子 １０〜２０質量％
   ｃ）沸点２８５℃以上の水溶性有機溶剤 １〜６質量％
   ｄ）沸点１５０〜２３０℃の水溶性有機溶剤 １５〜２０質量％
   ｅ）水 ４４〜７２質量％
   から構成され、ｂ）コアシェル構造を有するポリマー微粒子が、不飽和疎水性単量体と不飽和親水性単量体で重合し、酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるシェル樹脂の存在下で、コア樹脂となる不飽和疎水性単量体をソープフリー重合して得られることを特徴とするインクジェット用水性インクの製造方法。
4. ２−ピロリドンあるいはＮ−メチル−２−ピロリドンを前記ａ）〜ｅ）成分の合計１００質量部に対して５質量部以下となる割合で含有することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用水性インクの製造方法。
5. 非吸収性記録媒体上に、請求項１または請求項２に記載のインクジェット用水性インク印刷面を有することを特徴とする印刷物。
6. 請求項３または請求項４に記載のインクジェット用水性インクの製造方法により得られたインクジェット用水性インクを、非吸収性記録媒体に印刷することを特徴とする印刷物の製造方法。