JP2018015986A - 樹脂被覆金属積層体、電池外装体及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】視認性にすぐれ、かつ、強度等の物性が良好な樹脂被覆金属積層体、該樹脂被覆金属積層体を備えた電池外装体、該電池外装体を備えた電池の提供。【解決手段】少なくとも、基材層及びバリア層をこの順に備えてなる樹脂被覆金属積層体であって、前記基材層が樹脂成分と着色剤成分とを含有し、前記着色剤成分が、前記樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上含有されており、前記着色剤成分の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、樹脂被覆金属積層体。【選択図】なし

Description

本発明は樹脂被覆金属積層体、電池外装体及び電池に関する。

電子機器、電池等の工業製品や、食品、飲料、化粧品、医薬品等の日用品の外装、包装等に使用される外装体、包装体の分野では、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂フィルムと、アルミニウム箔等の金属箔を組み合わせて積層した樹脂被覆金属積層体が使用される。

例えば、二次電池等の電池に用いられる外装体としては、小型化と軽量化とを目的として、上記のような樹脂被覆金属積層体（以下、「電池外装用積層体」と記載することがある）が用いられている。このような電池外装用積層体を、凹部を有するトレー状となるように絞り成形等によって成形し、外装体容器本体とする。また、前記外装体容器本体と同様にして、電池外装用積層体を成形して外装体蓋部を得る。この外装体容器本体の凹部に電池本体を収納した後、収納された電池本体を覆うように外装体蓋部を重ね、容器本体と外装体蓋部との側縁部を接着することにより、外装体に電池本体が収納された電池が得られる。

上記のような外装体や包装体には、ガスバリア性や種々の耐久性（耐熱性、耐水性、耐薬液性）が求められるため、アルミニウム箔等の金属箔、又は合金箔がバリア層に用いられている。
例えば特許文献１には、マット層（マットコート層）、耐熱性樹脂からなる外側基材層、バリア層としての金属箔、熱可塑性樹脂からなる内側シーラント層がこの順に積層されてなる成形用包装材が記載されている。

特開２０１３−２２６８３８号公報

最近では上記のような外装体や包装体には意匠性が求められ、樹脂被覆金属積層体に着色剤を含有する印刷層を設ける試みがされている。
しかしながら、別途印刷層を設けると、印刷層に小さな印刷抜け（「着色抜け」ともいう）が生じる、隠ぺい性が低下するなど、視認性が不良となる場合があった。また、電池外装体に用いられる樹脂被覆金属積層体は、総厚みを薄くすることが求められている。積層体の総厚みを同等以下とする場合、別途印刷層を設けると、基材となる樹脂フィルム層を薄くする必要がある。基材樹脂フィルムの厚みが薄いと、印刷時にしわが発生しやすく、加工性が不良となるという課題があった。
これらの課題を解決するため、基材層を形成する樹脂成分と着色剤成分とを混錬し、基材層と印刷層とを一つの層とすることが想起できる。
ところが、本発明者らの検討により、単に樹脂成分と着色剤成分とを混錬しただけでは、積層体の擦り耐性や強度等の物性が低下することが判明した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、視認性にすぐれ、かつ、強度等の物性が良好な樹脂被覆金属積層体、該樹脂被覆金属積層体を備えた電池外装体、該電池外装体を備えた電池を提供することを課題とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、基材層を形成する樹脂成分と特定の着色剤成分とを所定の量混錬し、基材層と印刷層とを一つの層とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］少なくとも、基材層及びバリア層をこの順に備えてなる樹脂被覆金属積層体であって、前記基材層が樹脂成分と着色剤成分とを含有し、前記着色剤成分が、前記樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上含有されており、前記着色剤成分の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、樹脂被覆金属積層体。
［２］少なくとも、基材層、バリア層及びシーラント層をこの順に備えてなる樹脂被覆金属積層体であって、前記樹脂被覆金属積層体の基材層側の面を表向きに折り合わせて辺を形成した試験片とし、下記条件で、直径１．５ｃｍの平滑なステンレスシャフトに擦り試験をしたときの擦り耐性が、５０往復以上である、［１］に記載の樹脂被覆金属積層体。
（条件）
・試験片サイズ：７ｃｍ×１２．５ｃｍ
・試験機設置条件：試験片に形成した辺の２．５ｃｍ上の部分を把持
・試験条件：室温条件下、荷重２００ｇでステンレスシャフトに押し付け、往復幅１０ｃｍで延在方向へ往復。
［３］前記着色剤成分が、カーボンブラック又はカーボンナノチューブのいずれか一方または両方である、［１］又は［２］に記載の樹脂被覆金属積層体。
［４］前記バリア層は合金箔からなり、前記合金箔は厚さ５０μｍ以下のステンレス鋼箔である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属積層体。
［５］前記基材層が、厚さ６μｍ以上のポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、又はポリイミドである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属積層体。
［６］前記基材層の上にマット層を有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属積層体。
［７］前記マット層が、粒径２μｍ以上５μｍ以下のシリカ粒子、アクリルウレタン樹脂又はアクリルビーズを含む、［６］に記載の樹脂被覆金属積層体。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属積層体を備えた電池外装体。
［９］［８］に記載の電池外装体を備えることを特徴とする電池。

本発明によれば、視認性にすぐれ、かつ、強度等の物性が良好な樹脂被覆金属積層体、該樹脂被覆金属積層体を備えた電池外装体、該電池外装体を備えた電池を提供することができる。

本発明に係る樹脂被覆金属積層体の、一例を示す概略断面図である。 本発明に係る樹脂被覆金属積層体を用いて作製した、二次電池の一例を示す斜視図である。 本発明に係る樹脂被覆金属積層体を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図である。 本発明に係る樹脂被覆金属積層体を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図である。 本発明に係る樹脂被覆金属積層体の、擦り試験に用いる試験機の模式図である。

以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。

＜樹脂被覆金属積層体＞
本発明は、少なくとも、基材層及びバリア層をこの順に備えてなる樹脂被覆金属積層体であって、前記基材層が樹脂成分と着色剤成分とを含有し、前記着色剤成分が、前記樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上含有されており、前記着色剤成分の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、樹脂被覆金属積層体である。

≪第１実施形態≫
図１は、本発明の第１実施形態に係る樹脂被覆金属積層体１０（以下、「積層体１０」ということがある。）の概略構成を示す断面図である。なお、特徴部分を明示するため、すべての図面において縮尺は実際の態様と必ずしも一致しておらず、積層体１０は図面の縮尺に限定されるものではない。
本実施形態に係る積層体１０は、表面保護層１１、マット層１２、基材層１３、第１接着剤層１４、第１腐食防止層１５、バリア層１６、第２腐食防止層１７、第２接着剤層１８、及びシーラント層１９をこの順に備える、９層構成である。

本実施形態に係る積層体１０は、基材層１３が、樹脂成分と着色剤成分とを含有している。つまり、基材層１３は、基材層としての役割を果たすと同時に、印刷層の役割も果たしている。基材層１３は、構成する樹脂成分と着色剤成分とを特定量混合して形成されている。このため、基材層１０は意匠性を発揮すると同時に、樹脂成分と着色剤成分とを直接混連しているため、小さな印刷抜けが発生しない。また、本実施形態では、基材層１３が印刷層の役割も果たすため、別途印刷層を設ける必要が無い。このため、基材層１３の厚みを充分に確保しつつ、積層体１０の総厚を薄くすることができる。
また、本実施形態に係る積層体１０は、別途印刷層を設ける必要が無いため、工程数を減らすことができ、コストを削減できる。また、印刷工程を無くすことにより、印刷工程で問題となっていた印刷抜けや、しわ発生の問題も解消できる。
本実施形態の積層体１０を構成する各層については後述する。

≪第２実施形態≫
第２実施形態の樹脂被覆金属積層体は、前記第１実施形態の樹脂被覆金属積層体のうち、少なくとも、基材層、バリア層及びシーラント層をこの順に備えてなる樹脂被覆金属積層体であって、前記樹脂被覆金属積層体の基材層側の面を表向きに折り合わせて辺を形成した試験片とし、下記条件で、平滑なステンレスシャフトに擦り試験をしたときの擦り耐性が、５０往復以上である。
（条件）
・試験片サイズ：７ｃｍ×１２．５ｃｍ
・試験機設置条件：試験片に形成した辺の２．５ｃｍ上の部分を把持
・試験条件：室温条件下、荷重２００ｇでステンレスシャフトに押し付け、往復幅１０ｃｍで延在方向へ往復。
本実施形態の樹脂被覆金属積層体は、前記第１実施形態と同様、図１に示すように９層構成の積層体１０である。

図５に本実施形態で使用する試験機７０の模式図を示す。
図５に示す試験装置７０を用いて擦り試験を行う場合の一例を説明する。
７ｃｍ×２５ｃｍに切り取った本発明の樹脂被覆金属積層体を、基材層１３の側の面を表向きに折り合わせて辺７１ａを形成したものを試験片とする。
図５に示す試験装置７０の摺動治具７２の先端に試験片７１を設置する。この時、辺７１ａの２．５ｃｍ上の部分を把持するように設置する。試験片７１の辺７１ａと交差するようにステンレスシャフト７３を取り付ける。２００ｇの荷重で試験片７１を直径１．５ｃｍのステンレスシャフト７３に押し付け、室温条件下で、符号７４に示す延在方向にステンレスシャフト７３を往復させる。この時、往復幅Ｌは１０ｃｍとする。
本実施形態の積層体は、上記の条件で５０往復以上擦ったときも破れが生じない。本実施形態の積層体１０は、印刷層を省略できる分、基材層１３の厚みを多くすることができるため、耐摩擦性を向上させることができる。

以下、各層について詳述する。

［表面保護層１１］
表面保護層１１は本発明では任意の構成であって、後述するマット層１２の上に設けられて、積層体１０表面、すなわち表面保護層１１へ絵柄や文字を印刷する際の印刷特性を向上させるものである。

表面保護層１１を形成する材料としては、剥離剤、界面活性剤、離型剤等として市販されている処理剤、表面保護層１１形成用の表面保護剤を用いることができる。
表面保護剤として具体的には、長鎖アルキル基含有ビニルモノマーの重合体、フッ化アルキルビニルモノマーの重合体等の非シリコーン系の剥離剤（離形剤）；フッ素系界面活性剤等の界面活性剤；等が挙げられる。
表面保護層１１の厚さは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０００１μｍ〜０．０１μｍとすることがより好ましく、０．０００５μｍ〜０．００５μｍであることがさらに好ましい。

［マット層１２］
本発明では、マット層１２を有することが好ましい。マット層は、積層体１０にマット性を付与するための層である。マット層１２により艶消し状の外観が得られるのみならず、光沢度が高い場合に比して積層体１０表面の摺り傷等が見え難いという効果も奏し得る。
マット層１２は具体的には、主剤となる樹脂中に微粒子が分散された組成物からなる層が好ましく、樹脂と微粒子とを溶剤に分散したマット層形成剤を、基材層１３上に薄く塗布して形成されることがより好ましい。 マット層１２が含有する微粒子は、略球状が好ましく、その大きさは平均粒子径において１〜１０μｍが好ましく、特に２〜５μｍが好ましい。
なかでもマット層１２の微粒子としては粒径２μｍ以上５μｍ以下のシリカ粒子、アクリルウレタン樹脂又はアクリルビーズが好ましく、これらの併用がより好ましい。マット層１２の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜１ｍｍとすることができ、０．５μｍ〜１００μｍが好ましい。

［基材層１３］
基材層１３は、樹脂成分と着色剤成分とを含有する。基材層１３が樹脂成分と着色剤成分とを含有することにより、基材層１３が印刷層としての役割も果たすことができる。このため、別途印刷層を設ける必要が無く、工程数を減らすことができ、コストを削減できる。また、印刷工程を無くすことにより、印刷工程で問題となっていた印刷抜けや、しわ発生の問題も解消できる。

・樹脂成分
樹脂成分は、十分な機械的強度を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド樹脂；延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等からなる層（フィルム）が使用できる。なかでも、樹脂被覆金属積層体を電池外装体に用いた場合、電解液に溶解するおそれが無いこと、さらに、ライン走行性が良好であることから、ＰＥＴ、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂からなる層がより好ましい。

・着色剤成分
着色剤成分は、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の顔料成分である。粒径が上記下限値以上であることにより、基材層１３に十分な隠ぺい性を付与することができ、また着色抜けを防止できる。また、粒径が上記上限値以下であることにより、基材層１３に十分な強度を付与できる。

着色剤成分は、カーボンブラック又はカーボンナノチューブのいずれか一方または両方であることが好ましい。
着色剤成分にカーボンブラック又はカーボンナノチューブのいずれか一方または両方を採用すると、基材層１３の引張強伸度を向上させることができる。
後述するように、バリア層１６にはステンレス鋼箔が好適に用いられる。しかし、ステンレス鋼箔は、硬くて伸びにくく、絞り成形時の押さえ圧力設定や絞り深さに敏感であり、加工条件によっては応力集中による破れが生じてしまう。
そこで、着色剤成分にカーボンブラック又はカーボンナノチューブのいずれか一方または両方を採用した引張強伸度が高い基材層１３を用いると、ステンレス鋼箔の加工成形性の悪さを基材層１３が補完し、絞り成形性等の加工成形性を良好なものとすることができる。また、基材層１３の引張強伸度が高いと、基材層１３のクラックの発生を抑制できる。

本発明においては、前記着色剤成分が、前記樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上含有され、１．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。着色剤成分を２種以上含有させる場合には、着色剤成分に合計量を上記の配合量とすればよい。着色剤成分の含有量が、上記下限値以上であることにより、着色抜けの無い基材層とすることができる。

基材層１３の厚さは、例えば、１〜５０μｍとすることができ、１〜３０μｍが好ましく、３〜１５μｍがさらに好ましい。
本発明においては、基材層１３は、厚さ６μｍ以上のポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、又はポリイミドであることが好ましい。

基材層１３は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造を有する基材層１３の例として、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層された２層フィルムを挙げることができる。なお、基材層１３は、３層以上のフィルムが積層された多層構造であってもよい。

［第１接着剤層１４］
第１接着剤層１４は、本発明では任意の構成であって、後述する第２接着剤層１８と同様の構成としてもよく、一般的なウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等の接着剤からなる層であってもよい。第１接着剤層１４の厚さは、例えば、０．５〜１０μｍとすることができる。厚さをこの範囲とすることによって、基材層１３とバリア層１７とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。

［第１腐食防止層１５・第２腐食防止層１７］
第１腐食防止層１５、第２腐食防止層１７は、いずれも本発明では任意の構成であって、金属からなる層であることが好ましいバリア層１６（詳細は後述）の、錆等による腐食を防ぐための層である。
第１、第２腐食防止層１５、１７はいずれも任意構成ではあるが、本発明の積層体１０を、金属腐食を亢進し得る成分と接触し得る用途で用いる場合には、第１、第２腐食防止層１５、１７をバリア層１６表面に設けることが好ましい。例えば、本発明の積層体１０を、電池外装用として用いる場合であれば、内包される電池から電解液等の薬液が漏れ出るおそれがあり、漏出した薬液はバリア層１６の金属を腐食させ得るため、バリア層１６表面に腐食防止処理を施すことが好ましい。また、電池外装用途の場合、電解液と接触する可能性が高い側は、内包される電池の側、即ち、バリア層１６のシーラント層１９の側となるため、少なくとも第２腐食防止層１７を設けることが好ましい。

第１、第２腐食防止層１５、１７は、ハロゲン化金属化合物を含有することが好ましく、後述するようなハロゲン化金属化合物を、直接バリア層１６の表面にメッキ処理してもよい。このような第１、第２腐食防止層１５、１７を設けることにより、バリア層１６に良好に防錆効果を付与することが可能となる。
また、第１、第２腐食防止層１５、１７は、ハロゲン化金属化合物に加えて、さらに、水溶性樹脂と、キレート剤又は架橋性化合物とを含有することが好ましい。よって、第１、第２腐食防止層１５、１７としては、ハロゲン化金属化合物と、水溶性樹脂と、キレート剤又は架橋性化合物とを含有することが好ましく；第１、第２腐食防止層１５、１７は、ハロゲン化合物と、水溶性樹脂と、キレート剤又は架橋性化合物とを含有する水溶液を、下層となる層の上に塗布した後、乾燥・硬化させることによって形成されることが好ましい。以下、第１、第２腐食防止層１５、１７を形成する材料を、「腐食防止処理剤」ということがある。

（ハロゲン化金属化合物）
ハロゲン化金属化合物は、耐電解液性等の耐薬品性を向上させる作用を有する。すなわち、バリア層１６の表面を不動態化し、電解液に対する耐腐食性を高めることができる。
第１、第２腐食防止層１５、１７が後述する水溶性樹脂を含有する場合には、ハロゲン化金属化合物は水溶性樹脂を架橋させる作用も有する。
ハロゲン化金属化合物は、後述の水溶性樹脂との混和性や水溶性媒体に分散して塗布する場合を鑑みて、水溶性を有することが好ましい。
ハロゲン化金属化合物としては、例えば、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ハフニウム、チタンハロゲン化水素酸、およびそれらの塩、等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられ、塩素又はフッ素が好ましい。また、特に好ましくはフッ素である。ハロゲン化金属化合物がフッ素を含有することにより、条件によっては腐食防止処理剤からフッ酸（ＨＦ）を発生させることが可能となる。
また、ハロゲン化金属化合物は、ハロゲン原子、金属以外の原子を有していてもよい。
なかでも、ハロゲン化金属化合物としては、鉄、クロム、マンガン又はジルコニウムの塩化物又はフッ化物が好ましい。

（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体、及び、ポリビニルエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体は、ポリビニルアルコール樹脂又は変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化することで製造することができる。ポリビニルアルコール樹脂は変性されていてもよい。
ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。共重合可能な他のモノマーは特に限定されない。
また、重合や共重合は常法により行うことができる。

ポリビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の、脂肪族ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、上述したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーと同様なものが挙げられる。
特に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、その他、各種グリコールや多価アルコールのモノビニルエーテル等の、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテルをモノマーに含むポリビニルエーテル系樹脂は、水溶性を有し、かつ水酸基に対する架橋反応が可能なので、本発明に好適に用いることができる。

水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体とポリビニルエーテル系樹脂のうち、いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を併用してもよい。

（キレート剤）
キレート剤は、金属イオンに配位結合し金属イオン錯体を形成し得る材料である。
キレート剤は、ハロゲン化金属化合物に由来の金属化合物（酸化クロム等）と、前記水溶性樹脂とを結合させて、第１、第２腐食防止層１５、１７の圧縮強度を高めるため、第１、第２腐食防止層１５、１７の厚みが、例えば０．２μｍを越え、１．０μｍ以下である場合でも、第１、第２腐食防止層１５、１７が脆化して割れや剥離が生じることはない。このため、バリア層１６と第１、第２接着剤層１４、１８との間の接着強度及び密着性を高めることができる。
また、キレート剤は、水溶性樹脂またはハロゲン化金属化合物と化学反応することにより、水溶性樹脂を耐水化する作用を有する。

キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、オキシカルボン酸系、（ポリ）リン酸系キレート剤、無機リン酸が使用できる。
なかでもキレート剤としては、ホスホン酸系キレート剤、（ポリ）リン酸系キレート剤等のリン酸系のキレート剤（リン酸化合物）が好ましく、ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。

（架橋性化合物）
架橋性化合物は、前記水溶性樹脂と反応して架橋構造を形成し得る化合物をいう。このような架橋性化合物を用いることにより、第１、第２腐食防止層１５、１７内において前述の水溶性樹脂と架橋性化合物とが緻密な架橋構造を形成し、バリア層１６表面の不動態性及び耐腐食性をより向上させることができる。
架橋性化合物としては、水溶性樹脂内の親水性基（例えば、カルボキシ基、カルボン酸基等）と反応して架橋構造を形成し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基を有する化合物や、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。

腐食防止処理剤において、キレート剤と架橋性化合物とは、いずれか一方のみを用いてもよく、両方を併用してもよい。

腐食防止処理剤は、水溶性樹脂と、ハロゲン化金属化合物と、キレート剤及び／又は架橋性化合物とを、水を含む溶媒に溶解して製造することができる。

第１、第２腐食防止層１５、１７の厚さは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ超がより好ましい。また、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。

［バリア層１６］
本実施形態において、バリア層１６は金属箔帯又は合金箔帯からなる。
バリア層１６は、積層体１０において、当該積層体で密閉された内容物の漏れ（例えば電池の液漏れ）を低減するために重要な役割を果たすものである。また、機械的強度の高い金属を用いることにより、積層体１０を用い、絞り成形によって電池収納用の凹部を形成する際に、ピンホールの発生を低減することができ、結果として積層体で密閉された内容物の漏れ（例えば電池の液漏れ）を低減することが可能となる。

バリア層１６としては、金属又は合金を薄く展延した金属箔帯又は合金箔帯であれば特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、クロム等の金属箔；ステンレス鋼等の合金箔が挙げられる。ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系などのステンレス鋼からなるものであれば特に限定されない。オーステナイト系としては、ＳＵＳ３０４，３１６，３０１等があり、フェライト系としてはＳＵＳ４３０等が挙げられ、マルテンサイト系としてはＳＵＳ４１０等が挙げられる。
なかでも、金属箔帯又は合金箔帯としては、加工性、入手の容易さ、価格、強度（突き刺し強度、引張強度、等）、耐腐食性等の観点から、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔が好ましく、ステンレス鋼箔が特に好ましい。

バリア層１６の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。上記下限値以上とすることによって、積層体１０に十分な機械的強度を与え、二次電池等の電池に使用した際に、電池の耐久性を高めることができる。また、バリア層１６の厚さを上記上限値以下とすることによって、積層体１０を十分に薄いものとすることができ、且つ、十分な絞り加工性を与えることができる。

［第２接着剤層１８］
第２接着剤層１８は、本発明においては任意の層であって、シーラント層１９と、第２腐食防止層１７が表面に形成されたバリア層１６とを接着するために設けられる層である。
第２接着剤層１８を形成する接着剤としては、上記の層を良好に接着し得るものであればその材料は特に限定されるものではないが、例えば、接着性と貯蔵弾性率とを満たし得ることから、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）と、を含有する接着剤からなる層であることが好ましい。
以下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を「（Ａ）成分」、複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ）を「（Ｂ）成分」ということがある。

（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも（Ａ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとオレフィン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
共重合する場合の前記オレフィン系モノマーとしては、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等が挙げられる。

なかでも（Ａ）成分としては、接着性、耐久性等の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。

（複数のエポキシ基を含有する化合物（Ｂ））
（Ｂ）成分は、エポキシ基を複数含有する化合物である。（Ｂ）成分は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。前記（Ａ）成分との混和性、相溶性を良好とする観点からは（Ｂ）成分は高分子化合物（樹脂）であることが好ましい。一方、接着剤が溶剤型のドライラミネート用接着剤である場合には、有機溶剤への溶解性を良好とする観点から、（Ｂ）成分が低分子化合物であることも好ましい。

（Ｂ）成分の構造は、エポキシ基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるフェノキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、１分子あたりのエポキシ含量が高く、（Ａ）成分と共に特に緻密な架橋構造を形成できることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

上記のような（Ｂ）成分を用いることにより、上記（Ａ）成分の酸官能基と、（Ｂ）成分のエポキシ基との双方が、被着体（特に、第１腐食防止層１５が有するカルボキシ基等の官能基）に対する接着性官能基として機能することにより、シーラント層１９と、第２腐食防止層１７を表面に有するバリア層１６とに対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、上記（Ａ）成分の酸官能基の一部と、（Ｂ）成分のエポキシ基の一部とが反応し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋構造が第２接着剤層１８内で形成される結果、この架橋構造により第２接着剤層１８の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。

第２接着剤層１８において、（Ａ）成分の１００質量部に対して、（Ｂ）成分の１〜２０質量部が含有されることが好ましく、（Ａ）成分の１００質量部に対して、（Ｂ）成分の５〜１０質量部がより好ましく、（Ａ）成分の１００質量部に対して、（Ｂ）成分の５〜７質量部が特に好ましい。

（任意成分）
本発明で用いられる接着剤は、さらに、有機溶剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
有機溶剤を含有して液状の接着剤とすることにより、溶剤型ドライラミネート用接着剤とすることができる。このような液状接着剤を、下層となる層（例えば、バリア層１６の第２腐食防止層１７を設けた面）の上に塗布及び乾燥することにより、第２接着剤層１８を形成することができる。押出し成形に代えて塗布を選択することにより、接着剤層をより薄層で形成可能となり、接着剤層の薄層化及び接着剤層を用いた積層体全体の薄膜化が可能である。
一方、有機溶剤を含有しない場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練し、その後押出し成形等することにより、熱ラミネート等に好適な接着剤層を形成することができる。

有機溶剤を含有する場合、用いる有機溶剤としては上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて用いられる他の任意成分（詳細は後述）を好適に溶解して均一な溶液とすることができるものであれば特に限定されるものではなく、溶液型接着剤の溶剤として公知のものの中から任意の溶剤を用いることができる。

有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて混合溶剤として用いてもよい。複数種の有機溶剤を混合して用いる場合、各有機溶剤の割合は特に限定されるものではないが、たとえばトルエンとメチルエチルケトンとを組み合わせて用いる場合、これらの混合割合は、トルエン：メチルエチルケトン＝６０〜９５：５〜４０（質量比）が好ましく、トルエン：メチルエチルケトン＝７０〜９０：１０〜３０（質量比）がより好ましい。

本発明で用いられる接着剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤に加えて、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、混和性のある添加剤や付加的な樹脂が挙げられ、より具体的には、触媒、架橋剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を用いることができる。

本発明で用いられる接着剤の固形分中、（Ａ）成分は５０質量部超、９９．５質量部以下で含有され、（Ｂ）成分は０．５質量部以上、５０質量部未満で含有されることが好ましい。すなわち、接着剤の固形分中、質量比において半量超が（Ａ）成分であって、本発明で用いられる接着剤は（Ａ）成分を主成分とする。より好ましくは、（Ａ）成分の７０〜９９．５質量部に対して（Ｂ）成分０．５〜３０質量部であり；さらに好ましくは、（Ａ）成分８０〜９８質量部に対して（Ｂ）成分２〜２０質量部であり；（Ａ）成分９０〜９５質量部に対して（Ｂ）成分５〜１０質量部が特に好ましい。

また、本発明で用いられる接着剤が任意成分として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の固形成分を含有する場合であっても、（Ａ）成分は必ず主成分となる。そのため、任意成分を含有する場合にも、接着剤の全固形分中（Ａ）成分は５０質量部超となる。例えば、全固形分中、（Ａ）成分の７０〜９９．５質量部と、（Ｂ）成分の０．５〜２９．５質量部と、その他の成分の０．５〜２９．５質量部とを含有する接着剤が挙げられる。

本発明で用いられる接着剤が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意成分等の各成分を良好に溶解し得る量であれば特に限定されるものではないが、一般的には固形分濃度が３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。

第２接着剤層１８の厚さは、例えば、０．１〜５μｍとすることができ、０．５〜２μｍが好ましい。厚さをこの範囲とすることによって、シーラント層１９と、第２腐食防止層１７が設けられたバリア層１６とを高い接着力で接着させることができ、層間剥離を防ぐことができる。

［シーラント層１９］
シーラント層１９は、本発明の積層体１０を重ねあわせ、ヒートシールにより互いに接着させることを可能とする層である。
シーラント層１９としては、上記のようなシーラント層としての機能を果たし得る層であれば特に限定されるものではないが、入手の容易さ、ヒートシール性等の観点から、ポリオレフィンからなる層が好ましい。ポリオレフィンからなる層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。
なかでも、第２接着剤層１８との接着性が向上することから、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体；以下、「ホモＰＰ」ということがある。）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックＰＰ」と言うことがある。）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムＰＰ」と言うことがある）等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。なかでも、ホモＰＰ又はブロックＰＰがより好ましく、機械強度に優れることから、ブロックＰＰを含むことが特に好ましい。
シーラント層１９は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。

シーラント層１９に用いるポリオレフィンからなる層の融点は、積層体１０に必要な耐熱性を備えるものであれば特に限定されない。
シーラント層１９の厚さは、例えば、１〜５０μｍとすることができ、５〜３０μｍが好ましい。

積層体１０の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましく、３０〜６０μｍがさらに好ましい。本発明によれば、基材層が印刷層としても機能し、別途印刷層を設ける必要がないため、積層体１０の厚さを上記上限値以下とすることができる。また、積層体１０の厚さを上記上限値以下としつつ、基材層１３の厚みも確保できるため、耐摩擦性が向上した積層体とすることができる。

（積層体１０の製造方法）
本発明の積層体１０を製造する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして製造することができる。

まず、基材層１３の片面にマット層形成剤を塗布し、オーブン等を用いて乾燥することによりマット層１２を形成する。マット層形成剤の塗布は、バーコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。乾燥時の温度は特に限定されず、基材層１３の材料の耐熱性に応じて適宜結成されるが、通常、７０〜８０℃程度で行われることが好ましい。形成されたマット層１２は、次の工程に移る前に、予めエージングされることが好ましい。
エージングは３８〜６０℃程度で、３〜３０時間行うことができる。
ここで用いる基材層１３は、前述の基材層１３であり、樹脂成分と特定の着色剤成分とを所定量含有する基材層である。
その後、形成されたマット層１２の上に、表面保護剤を塗布して表面保護層１１を形成する。表面保護層１１は、マット層１２と同様にして形成が可能である。エージングは行ってもよく、行わなくてもよい。
上記の手順により３層積層体（表面保護層１１、マット層１２、基材層１３）の原反を得ることができる。

一方、バリア層１７となる金属箔等を準備し、その両面に、第１腐食防止層１５及び第２腐食防止層１７を形成する。

具体的には、上述のような腐食防止処理剤をバリア層１６の表面に塗布した後、加熱乾燥する。このとき、バリア層１６の片面のみに腐食防止処理剤を塗布することにより、第２腐食防止層１７のみを形成してもよく、バリア層１６の両面に腐食防止処理剤を塗布することにより、第１腐食防止層１４を同時に形成してもよい。なお、バリア層１６の両面に腐食防止層を設ける場合、腐食防止処理剤中にバリア層１６を浸漬させてバリア層１６の両面に腐食防止処理剤を付着させた後、加熱乾燥する方法を採用し、第１、第２腐食防止層１５、１７を同時に形成することも好ましい。

次いで、バリア層１６表面の第２腐食防止層１７の上に、第２接着剤層１８を形成する。具体的には、バリア層１６の第２腐食防止層１７が設けられた面の上に、上述のような接着剤からなる層を形成し、必要に応じて加熱し、乾燥する。

接着剤が有機溶剤を含まない熱ラミネート用接着剤である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練することにより両成分を反応させた後、第２腐食防止層１７上に塗布して乾燥させることにより、第２接着剤層１８が形成される。
溶融混練は、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー等の公知の装置を用いることができる。溶融混練時のエポキシ基の分解を抑制するため、水分等のエポキシ基と反応し得る揮発成分は、予め装置外へ除去しておき、且つ、反応中に揮発成分が発生する場合には脱気等により随時装置外へ排出することが望ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸官能基として酸無水物基を有する場合、エポキシ基との反応性が高く、より穏和な条件下で反応が可能となるため好ましい。溶融混練時の加熱温度は、両成分が十分に溶融し、且つ熱分解しないという点で、２４０〜３００℃の範囲内から選択することが好ましい。なお、混練温度は、溶融混練装置から押し出された直後における、溶融状態の接着剤に、熱電対を接触させる等の方法によって測定することが可能である。

また、接着剤が有機溶剤を含むドライラミネート用接着剤である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機溶剤中に溶解させた後、この溶液を第２腐食防止層１７上に塗布して乾燥させることにより、第２接着剤層１８が形成される。また、第２接着剤層１８の形成は、後述するシーラント層１９とのラミネート工程と共に、公知のドライラミネータ等を用いて一連の工程として行ってもよい。

その後、シーラント層１９と、形成された第２接着剤層１８とが接するように配して、当該積層体をラミネートする。ラミネートは、ドライラミネートであっても熱ラミネートであってもよいが、７０〜１５０℃のドライラミネートが好ましい。ドライラミネート時の圧力は、０．１〜０．５ＭＰａとすることが好ましい。
具体的には、シーラント層１９を構成するフィルムを予め準備し、当該フィルムを第２接着剤層１８上に配した上で、ラミネートを行う。ラミネートの温度は、第１接着剤層を介してシーラント層１９と、第２腐食防止層１７及びバリア層１６とが良好に接着される温度であれば特に限定されるものではなく、第２接着剤層１８を構成する接着剤の材料や融点を考慮して決定することができる。ドライラミネートの場合の温度は、一般的には７０〜１５０℃であって、８０〜１２０℃が好ましい。

本発明の積層体１０は、シーラント層１９と第２腐食防止層１７及びバリア層１６とが第２接着剤層１８を介して接着される構成であるため、接着時に上述のようなドライラミネートを採用することも可能となる。必要に応じてドライラミネートを採用することにより、ラミネート時の温度を大幅に下げることが可能となる。
一般的に、熱伝導率が低く膨張し難い金属箔に高熱を付加した場合、金属箔の幅方向に歪み（カール）が発生しやすくなる。このような金属箔を用いて熱ラミネートを行う場合、面内で十分に熱が伝播せず、幅方向で熱圧着ローラーに接触していない部分が生じたり、ロールに接触していないことや、歪み自体によって熱圧着時に折れやシワが生じたりすることがある。また、金属箔に歪みが発生しない程度の高温まで加熱を行う場合、加工速度の低下や必要な熱量の増大によって生産効率が低下し得る。加えて、ラミネート時の温度を下げることにより、シーラント層２０の熱による白化等を防ぐことも可能となり、シーラント層１９の劣化を防ぎ、シーラント層１９の選択の幅を広げることが可能となる。
そして、本発明の積層体１０の製造においてドライラミネートを採用する場合、折れ、シワ、樹脂の白化等の発生を抑制し、好適な積層体１０を高い生産効率で製造することができる。

なお、第２接着剤層１８を形成する工程と、シーラント層１９を配して（ドライ）ラミネートをする工程とは、一連の工程として公知の（ドライ）ラミネート装置を用いて行ってもよい。

このようにして５層積層体（第１腐食防止層１６、バリア層１７、第２腐食防止層１８、第２接着剤層１９、及びシーラント層２０）の原反を得ることができる。

最後に、得られた５層積層体の第１腐食防止層１５の上に接着剤を塗布して第１接着剤層１４を形成し、第１接着剤層１４と３層積層体の基材層１３とが対向するように配してドライラミネート等を行う。その後、必要に応じてエージング処理を行うことにより、全１０層からなる積層体１０を製造することができる。

以上、図１に示す積層体１０に基づき、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

図１に示した積層体１０では、バリア層１６の両面に第１腐食防止層１５及び第２腐食防止層１７が形成されているが、これらは必須構成ではなく、いずれか一方のみを形成してもよく、共に形成しなくてもよい。いずれか一方のみを形成する場合は、内層側となる第２腐食防止層１７のみを設けることが好ましい。
また、図１に示した積層体１０では、基材層１３とバリア層１６との間に第１接着剤層１４を形成し、バリア層１６とシーラント層１９との間に第２接着剤層１８を形成している。しかしながら、これらは必須構成ではなく、いずれか一方のみを形成してもよく、共に形成しなくてもよい。

例えば、表面保護層１１を設けず、８層構成としてもよい。第１、２腐食防止層１５、１７を設けず、７層構成としてもよい。また、第１、第２接着剤層１５、１８及び第１、２腐食防止層１６、１７を設けず、表面保護層１１、マット層１２、基材層１３、バリア層１６及びシーラント層１９からなる５層構成としてもよい。さらに任意の層を追加して、１１層構成としてもよい。

＜電池外装体＞
本発明の第二の態様は、前記本発明の第一の態様の樹脂被覆金属積層体を備えた電池外装体である。
該電池外装体は、前記第一の態様の樹脂被覆金属積層体を備える電池外装体であって、電池を収納する内部空間を有し、前記樹脂被覆金属積層体のシーラント層の側が当該内部空間の側となる電池外装体である。具体的には、シーラント層が内部空間に面するように第一の態様の樹脂被覆金属積層体を所望の形状に成形し、必要に応じて端部を密封等することにより得られるものである。
電池外装体の形状、大きさ等は特に限定されず、用いられる電池の種類に応じて適宜決定することができる。
電池外装体は、一の部材からなるものであってもよく、図３を用いて後述するように二以上の部材（例えば、容器本体及び蓋部）を組み合わせて形成されるものであってもよい。

＜電池＞
本発明の第三の態様の電池は、第二の態様の電池外装体を備えたものである。
電池としては二次電池であるリチウムイオン電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。本発明の電池外装用積層体は、高い耐電解液性を有するため、ＬｉＰＦ_６等を含む電解液を用いた場合にも好適に動作し得る電池を得ることが可能となる。
一例として、二次電池４０の斜視図を図２に示す。二次電池４０は、電池外装用容器２１に、リチウムイオン電池２７を内包したものである。
電池外装用容器２１は、本発明の第一の態様の樹脂被覆金属積層体１０からなる容器本体３０と、樹脂被覆金属積層体１０からなる蓋部３３とを重ね、周縁部２９をヒートシールすることにより形成されている。符号２８は、リチウムイオン電池２７の正極および負極に接続された電極リードである。

図２に示す電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、図３（ａ）に示すように、樹脂被覆金属積層体１０を、凹部３１を有するトレー状となるように、絞り成形などにより樹脂被覆金属積層体１０のシーラント層側から押圧して成形し、容器本体３０を得る。凹部３１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
容器本体３０の凹部３１に、リチウムイオン電池（図２中のリチウムイオン電池２７）を収納する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、樹脂被覆金属積層体１０からなる蓋部３３を容器本体３０の上に重ね、容器本体３０のフランジ部３２と蓋部３３の周縁部３４をヒートシールすることによって、図２に示す二次電池４０が得られる。すなわち、図３に示す電池では、容器本体３０の上面が蓋部３３に覆われることにより、凹部３１と蓋部３３とによって電池を収容する内部空間が形成される。

また、本発明における電池は、以下のようにしても製造することができる。
まず、図４（ａ）に示すように、矩形の樹脂被覆金属積層体５０において長手方向一端側の一部を、絞り成形などにより樹脂被覆金属積層体５０のシーラント層側から押圧して成形し、凹部５１を有する成形体５５を得る。凹部５１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
次いで、図示は省略するが、成形体５５の凹部５１に、リチウムイオン電池（図２中のリチウムイオン電池２７）を収納する。

次いで、成形体５５の凹部５１が形成されていない他端側の一部において、成形体５５の短手方向に延在する折り曲げ線Ｌを形成するように、シーラント層側に折り曲げる。ここで、成形体５５において、折り曲げ線Ｌに対し凹部５１側の領域を「第１領域５５１」、折り曲げ線Ｌに対し凹部５１とは反対側の領域を「第２領域５５２」とする。

次いで、第１領域５５１における凹部５１の周囲５２のシーラント層と、第２領域５５２において周囲５２と重なるシーラント層（周縁部５４）と、を重ね合わせる。これにより、第１領域５５１の凹部５１に第２領域５５２が重なることになる。

次いで、図４（ｂ）に示すように、凹部５１の周囲のシーラント層と第２領域５５２のシーラント層とをヒートシールすることによって、一の部材からなる電池外装体を有する二次電池６０が得られる。すなわち、図４（ｂ）に示す電池では、凹部５１の上面が第２領域５５２に覆われることにより、凹部５１と第２領域５５２とによって電池を収容する内部空間が形成される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜実施例１〜１２、比較例１〜４、参考例１＞
まず、厚さ６μｍの片面コロナ処理基材フィルムを用意した。該基材フィルムは、下記表１に、「基材層」として記載した基材フィルムである。具体的には、表１に示す各樹脂成分と、各着色剤成分とを特定量含有し、表１に示す厚みの基材フィルムである。
この基材フィルムのコロナ処理面に、バーコーターを用いてマット層形成剤（アクリルウレタン樹脂の９０質量部と、粒径２μｍのシリカ粒子の１０質量部と、アクリルビーズ（粒径５μｍ）の１質量部とを、固形分３０質量％となるようにメチルエチルケトンに分散させたマット層形成剤、固形分３０質量％）を６．０ｇ／ｍ^２で塗布した。
その後、７０℃〜８０℃のオーブンで３０秒間加熱し、マット層を形成した。
その後、４０℃条件下で８時間静置し、エージングを行った。マット層の厚さは面内の平均が５μｍであった。
その後、マット層の上に、バーコーターを用いて、表面保護剤（長鎖アルキルペンダント型剥離剤、固形分０．００３質量％）を、３ｇ／ｍ^２で塗布した後、８０℃のオーブンで３０秒加熱乾燥し、表面保護層を形成した。表面保護層の厚さは０．００１μｍであった。その後、規定幅にスリットした。

また、バリア層として表１に示す金属箔又は合金箔を用意し、金属箔又は合金箔の両面に腐食防止処理剤（塗布量４ｇ／ｍ^２）を塗布し、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、厚さ０．２μｍの第１腐食防止層及び第２腐食防止層を両面にそれぞれ形成した。腐食防止処理剤は、フッ化クロムとリン酸、ポリビニルアルコールを混合したものを用いた。
次いで、形成された第２腐食防止層上に、第２の接着剤を塗布し、厚さ３μｍの第２接着剤層を形成した。第２の接着剤は、マレイン酸変性ポリプロピレンに対し、エポキシ樹脂を５重量部混練したものを用いた。
この金属箔を含む積層体における第２接着剤層と、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂（ブロックＰＰ）フィルムからなるシーラント層とをドライラミネートにより積層した。
その後、第１腐食防止層上に、グラビアコーターを用いて、４．０ｇ／ｍ^２で第１の接着剤を塗布した後、８０℃のオーブンで３０秒加熱し、第１接着剤層を形成した。第１の接着剤は、ウレタン系接着剤を用いた。
この第１接着剤層と、上記で得られた積層体における基材層とを対向させ、８０℃のドライラミネートにより積層した。
その後、６０℃で３日間エージング処理を経て、表面保護層／マット層／基材層／第１接着剤層／第１腐食防止層／バリア層／第２腐食防止層／第２接着剤層／シーラント層の積層構成からなる樹脂被覆金属積層体を得た。

＜比較例５＞
まず、厚さ６μｍの片面コロナ処理ＰＥＴフィルムを用意した。このＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、バーコーターを用いてマット層形成剤（アクリルウレタン樹脂の９０質量部と、粒径２μｍのシリカ粒子の１０質量部と、アクリルビーズ（粒径５μｍ）の１質量部とを、固形分３０質量％となるようにメチルエチルケトンに分散させたマット層形成剤、固形分３０質量％）を６．０ｇ／ｍ^２で塗布した。
その後、７０℃〜８０℃のオーブンで３０秒加熱し、マット層を形成した。
その後、４０℃条件下で８時間静置し、エージングを行った。マット層の厚さは面内の平均が５μｍであった。
次いで、上記ＰＥＴフィルムのマット層が形成された面とは逆側の面に、バーコーターを用いて、固形分２５質量％の黒インクを、５．０〜５．５ｇ／ｍ^２で塗布した後、７０℃〜８０℃のオーブンで加熱して着色層を形成した。
その後、マット層の上に、バーコーターを用いて、表面保護剤（長鎖アルキルペンダント型剥離剤、固形分０．００３質量％）を、３ｇ／ｍ^２で塗布した後、８０℃のオーブンで３０秒加熱乾燥し、表面保護層を形成した。表面保護層の厚さは０．００１μｍであった。その後、規定幅にスリットした。

また、バリア層として表１に示す金属箔又は合金箔を用意し、金属箔又は合金箔の両面に腐食防止処理剤（塗布量１２ｇ／ｍ^２）を塗布し、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、厚さ０．２μｍの第１腐食防止層及び第２腐食防止層を両面にそれぞれ形成した。腐食防止処理剤は、フッ化クロムとリン酸、ポリビニルアルコールを混合したものを用いた。
次いで、形成された第２腐食防止層上に、第２の接着剤を塗布し、厚さ３μｍの第２接着剤層を形成した。第２の接着剤は、マレイン酸変性ポリプロピレンに対し、エポキシ樹脂を５重量部混練したものを用いた。
この金属箔を含む積層体における第２接着剤層と、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂（ブロックＰＰ）フィルムからなるシーラント層とをドライラミネートにより積層した。
その後、第１腐食防止層上に、グラビアコーターを用いて、４．０ｇ／ｍ^２で第１の接着剤を塗布した後、８０℃のオーブンで３０秒加熱し、第１接着剤層を形成した。第１の接着剤は、ウレタン系接着剤を用いた。
この第１接着剤層と、上記で得られた積層体における着色層とを対向させ、８０℃のドライラミネートにより積層した。
その後、６０℃で３日間エージング処理を経て、表面保護層／マット層／基材層（ＰＥＴ樹脂層）／着色層（黒印刷層）／第１接着剤層／第１腐食防止層／バリア層／第２腐食防止層／第２接着剤層／シーラント層の積層構成からなる樹脂被覆金属積層体を得た。

＜参考例２〜３＞
基材フィルムに着色剤成分を添加しないこと以外は、上記実施例１と同様の方法により樹脂被覆金属積層体を得た。

上記表１中、着色剤成分の添加量は、基材層の樹脂成分１００質量部に対する添加量（質量部）である。表１中、各記号は以下の材料を示す。
・ＣＢ：カーボンブラック
・ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
・ＳＵＳ：ステンレス鋼箔
・Ａｌ：アルミニウム鋼箔

［評価］
実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜３の樹脂被覆金属積層体について、下記の評価を行った。

（視認性）
・隠ぺい性
実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜３の樹脂被覆金属積層体のシーラント層側に、白地に黒マジックで模様を描いた紙を敷き、表面保護層側から目視し、描いた模様が透けて見えるか否か確認した。透けて見えなかった場合を「○」、模様が見えた場合を「×」として表２に記載する。
・着色抜け
実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜３の樹脂被覆金属積層体について、２０００ｍ中に１個以上の印刷抜けがあった場合を「×」、２０００ｍ中に印刷抜けが０個であった場合を「○」として表２に記載する。

（物性）
・擦り試験
図５に示す試験装置（ラビングテスター、太平理化工業製）を用いて擦り試験を行った。７ｃｍ×１２．５ｃｍに切り取った実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜３の樹脂被覆金属積層体を基材層１３の側の面を表向きに折り合わせて辺７１ａを形成したものを試験片とした。図５に示す試験装置７０の摺動治具７２の先端に試験片７１を設置した。この時、辺７１ａの２．５ｃｍ上の部分を把持した。試験片７１の辺７１ａと交差するようにステンレスシャフト７３を取り付けた。２００ｇの荷重で試験片７１をステンレスシャフト７３に押し付け、符号７４に示す延在方向にステンレスシャフト７３を往復させた。この時、往復幅Ｌは１０ｃｍとした。
その結果、１００回以上往復させても破れなかったものを「◎」、７０回以上１００回未満往復させても破れなかったものを「〇」、５０回以上７０回未満往復させても破れなかったものを「△」、５０回未満で破れたものを「×」として表２に記載する。

・突き刺し強度
突刺し強度の測定：ＪＩＳ Ｚ １７０７「食品包装用プラスチックフィルム通則 ７．４突刺し強さ試験」に規定された測定方法に準じ、実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜３の樹脂被覆金属積層体について、下記の評価項目に従って評価した。その結果を表２に記載する。
○:３０Ｎ以上
×:３０Ｎ未満

（厚み適正）
実施例１〜１２、比較例１〜５、参考例１〜３の樹脂被覆金属積層体について、下記の評価項目に従って、厚み適正を評価した。その結果を表２に記載する。
○: ７０μｍ以下
△: ８０μｍ以下
×: ８０μｍより厚い

上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１〜１２は、視認性、物性及び厚み適正がすべて良好であった。これに対し、本発明を適用しない比較例１は、着色剤成分の粒径が小さすぎたため、隠ぺい性が不良であった。本発明を適用しない比較例２は、着色剤成分の粒径が大きすぎたため、強度が低下し、擦り試験の結果が不良であった。本発明を適用しない比較例３は、着色剤成分の添加量が少なすぎたため、隠ぺい性が不良であった。本発明を適用しない比較例４は、着色剤として染料を用いており、隠ぺい性が良好ではなく、擦り試験の結果も不良であった。本発明を適用しない比較例５は、基材層と着色剤層とが独立した層であったため、着色抜けが見られた。また、比較例５は、印刷層を形成する印刷工程において、しわが入ってしまった。
参考例１の結果のとおり、バリア層にアルミニウム鋼箔を用いた場合は突き刺し強度が不良なものの、視認性と擦り試験の結果は良好であった。参考例２は基材層として用いた樹脂層の厚みが１２μｍと厚く、擦り試験結果が良好であった。参考例３は、基材樹脂層の厚みは６μｍであったが、着色剤成分を含有していないため、擦り試験の結果が不良であった。

１０…積層体（又は樹脂被覆金属積層体）、１１…表面保護層、１２…マット層、１３…基材層、１４…第１接着剤層、１５…第１腐食防止層、１６…バリア層、１７…第２腐食防止層、１８…第２接着剤層、１９…シーラント層、２１…電池外装体、２７…リチウムイオン電池、２８…電極リード、２９…周縁部、３０…容器本体、３１，５１…凹部、３２…フランジ部、３３…蓋部、３４…周縁部、４０，６０…二次電池

Claims (9)

1. 少なくとも、基材層及びバリア層をこの順に備えてなる樹脂被覆金属積層体であって、
   前記基材層が樹脂成分と着色剤成分とを含有し、
   前記着色剤成分が、前記樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上含有されており、
   前記着色剤成分の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、樹脂被覆金属積層体。
2. 少なくとも、基材層、バリア層及びシーラント層をこの順に備えてなる樹脂被覆金属積層体であって、
   前記樹脂被覆金属積層体の基材層側の面を表向きに折り合わせて辺を形成した試験片とし、下記条件で、平滑なステンレスシャフトに擦り試験をしたときの擦り耐性が、５０往復以上である、請求項１に記載の樹脂被覆金属積層体。
   （条件）
   ・試験片サイズ：７ｃｍ×１２．５ｃｍ
   ・試験機設置条件：試験片に形成した辺の２．５ｃｍ上の部分を把持
   ・試験条件：室温条件下、荷重２００ｇでステンレスシャフトに押し付け、往復幅１０ｃｍで延在方向へ往復
3. 前記着色剤成分が、カーボンブラック又はカーボンナノチューブのいずれか一方または両方である、請求項１に又は２に記載の樹脂被覆金属積層体。
4. 前記バリア層は合金箔からなり、前記合金箔は厚さ５０μｍ以下のステンレス鋼箔である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属積層体。
5. 前記基材層が、厚さ６μｍ以上のポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、又はポリイミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属積層体。
6. 前記基材層の上にマット層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属積層体。
7. 前記マット層が、粒径２μｍ以上５μｍ以下のシリカ粒子、アクリルウレタン樹脂又はアクリルビーズを含む、請求項６に記載の樹脂被覆金属積層体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属積層体を備えた電池外装体。
9. 請求項８に記載の電池外装体を備えることを特徴とする電池。

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