JP2018024143A - 積層体、包装袋、および積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】積層体において、酸、塩基などの強浸透性内容物に対する耐性を向上することができるようにする。【解決手段】積層体１０は、金属または合金からなるバリア層１３と、アミノ基を含み、バリア層１３の表面に形成された表面改質層１４からなる中間層と、２官能以上のイソシアネート化合物を主成分とする接着剤によって形成され、表面改質層１４に積層された第１の接着層１５と、第１の接着層１５に積層されたシーラント層１６と、を含む。【選択図】図３

Description

本発明は、積層体、包装袋、および積層体の製造方法に関する。

従来、種々の食材、薬液などの内容物を収容するための包装袋が知られている。これらの包装袋は、例えば、少なくともシーラント層を有する積層体が、シーラント層において互いに融着されて袋状に形成されている。
このような包装袋に用いられる積層体は、例えば、内容物の特性に応じて、適宜の耐性を備える必要がある。特に、内容物が、酸、塩基のような強浸透性を有する場合、積層体が剥離しないような酸、塩基に対する耐性が求められる。
例えば、特許文献１には、各種強浸透性内容物が作用しても基材とシーラント層との間のラミネート強度が低下しない積層体の製造方法が記載されている。特許文献１の製造方法によって製造される積層体は、ポリエステル、ナイロン、またはポリプロピレンのいずれかからなる基材と、イソシアネート化合物からなる接着層と、接着層上に押し出されたシーラント層とが、この順に積層されている。

特許第４８５２８７４号公報

しかしながら、上記のような従来の積層体、包装袋、および積層体の製造方法には以下のような問題がある。
特許文献１に記載の積層体は、基材とシーラント層との間の接着層の耐性を向上することによって、酸、塩基などの強浸透性内容物を収容する包装袋に使用可能である。しかし、例えば、強酸、強塩基の内容物は臭いが強いため、包装袋に用いる積層体には、内容物耐性だけでなくバリア性も要求される。
ところが、積層体のバリア性を高くするためにバリア層を設けても、積層体においてバリア層の内側に強浸透性内容物が浸透して、接着層などにアタックするため、経時的には、バリア層の内側に配置された接着層の接着強度が低下していく傾向がある。
さらに、強浸透性内容物が酸、塩基などの場合、バリア層に金属薄膜が用いられていると、金属薄膜が酸、塩基と反応して腐食されてしまうという問題もある。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、酸、塩基などの強浸透性内容物に対する耐性を向上することができる積層体、包装袋、および積層体の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の積層体は、金属または合金からなるバリア層と、アミノ基を含み、前記バリア層の表面に形成された表面改質層からなる中間層と、２官能以上のイソシアネート化合物を主成分とする接着剤によって形成され、前記中間層に積層された第１の接着層と、前記第１の接着層に積層されたシーラント層と、を含む。

上記第１の態様の積層体においては、前記２官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネートモノマーを３官能化させたイソシアネートモノマーの誘導体であってもよい。

上記第１の態様の積層体においては、前記第１の接着層の厚さは、０．０５μｍ以上１μｍ以下であってもよい。

上記第１の態様の積層体においては、前記バリア層は、６μｍ以上２０μｍ以下のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなっていてもよい。

上記第１の態様の積層体においては、前記表面改質層は、重金属またはその塩を含む無機皮膜と、窒素原子を含み、前記無機皮膜を覆う、有機高分子皮膜と、を備えてもよい。

本発明の第２の態様の積層体は、無機酸化物からなるバリア層と、ポリアミド樹脂からなり、前記バリア層に第２の接着層を介して接着されている中間層と、２官能以上のイソシアネート化合物を主成分とする接着剤によって形成され、前記中間層に積層された第１の接着層と、前記第１の接着層に積層されたシーラント層と、を含む。

上記第２の態様の積層体においては、前記２官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネートモノマーを３官能化させたイソシアネートモノマーの誘導体であってもよい。

上記第２の態様の積層体においては、前記第１の接着層の厚さは、０．０５μｍ以上１μｍ以下であってもよい。

上記第２の態様の積層体においては、酸素透過量が１．０ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。

本発明の第３の態様の包装袋は、上記積層体の前記シーラント層の一部がヒートシールされて、前記シーラント層で囲まれた内部空間が形成されている。

本発明の第４の態様の積層体の製造方法は、金属または合金からなるバリア層の表面を化成処理することによって、前記バリア層の表面にアミノ基を含む表面改質層からなる中間層を形成することと、前記中間層に、２官能以上のイソシアネート化合物を主成分とする接着剤を塗工して乾燥させることによって、第１の接着層を形成することと、ポリオレフィン系樹脂を、前記第１の接着層の表面に押し出し加工することと、を含む。

本発明の第５の態様の積層体の製造方法は、無機酸化物からなるバリア層の表面に、第２の接着層を介してポリアミド樹脂層からなる中間層を形成することと、前記中間層に、２官能以上のイソシアネート化合物を主成分とする接着剤を塗工して乾燥させることによって、第１の接着層を形成することと、ポリオレフィン系樹脂を、前記第１の接着層の表面に押し出し加工することと、を含む。

上記積層体の製造方法においては、前記２官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネートモノマーを３官能化させたイソシアネートモノマーの誘導体であってもよい。

本発明の積層体、包装袋、および積層体の製造方法によれば、酸、塩基などの強浸透性内容物に対する耐性を向上することができるという効果を奏する。

本発明の第１の実施形態の包装袋の構成を示す模式的な正面図である。 図１におけるＡ−Ａ断面図である。 本発明の第１の実施形態の積層体の層構成を示す模式的な縦断面図である。 本発明の第２の実施形態の積層体の層構成を示す模式的な縦断面図である。

以下では、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。すべての図面において、実施形態が異なる場合であっても、同一または相当する部材には同一の符号を付し、共通する説明は省略する。

［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態の包装袋および積層体について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態の包装袋の構成を示す模式的な正面図である。図２は、図１におけるＡ−Ａ断面図である。

図１に示すように、本実施形態の包装袋１は、互いに厚さ方向に対向する積層シート１Ａ（積層体）同士の側部および底部の三方がヒートシール部１ｃで接合されることによって構成されたパウチである。
各積層シート１Ａの上端部には、積層シート１Ａで囲まれた開口部Ｔが形成されている。開口部Ｔの内周面には、ヒートシール可能なヒートシール用開口部１ｄが形成されている。図２に示すように、包装袋１の内部には、開口部Ｔから各積層シート１Ａの下端部まで連通する内部空間Ｓが形成されている。
積層シート１Ａは、開口部Ｔおよび内部空間Ｓの内面を形成する内面層１ｂと、包装袋１の外面を形成する外面層１ａとを備える。内面層１ｂは、後述するシーラント層によって形成されている。このため、ヒートシール用開口部１ｄは、対向した状態で加熱されることによってヒートシールされることが可能である。
包装袋１は、種々の酸、塩基からなる強浸透性内容物を収容、保存することができる。
例えば、包装袋１が収容可能な酸の例としては、酢酸、次亜塩素酸ナトリウムなどを挙げることができる。収容可能な酸のｐＨとしては、特に限定されず、例えば、ｐＨ３以下も可能である。
例えば、包装袋１が収容可能な塩基の例としては、アンモニア、モノエタノールアミンなどを挙げることができる。収容可能な塩基のｐＨとしては、特に限定されず、例えば、ｐＨ１１以上も可能である。

包装袋１に用いられる積層シート１Ａの詳細構成について説明する。
図３は、本発明の第１の実施形態の積層体の層構成を示す模式的な縦断面図である。

図３に示すように、積層シート１Ａは、本実施形態の積層体１０からなる。
積層体１０は、基材層１１、第２の接着層１２、バリア層１３、表面改質層１４（中間層）、第１の接着層１５、およびシーラント層１６がこの順に積層されている。

基材層１１は、包装袋１において外面層１ａを構成する層状部である。基材層１１は、包装袋１の最外層として必要な強度等の特性を有する適宜の樹脂が用いられる。
基材層１１に好適な樹脂材料の例としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＯＮＹ）、ポリプロピレン（ＯＰＰ）などが挙げられる。
基材層１１の層厚は、特に限定されない。例えば、基材層１１の層厚は、５μｍ以上、１００μｍ以下であってもよい。

第２の接着層１２は、後述するバリア層１３を基材層１１に接合するために設けられている。第２の接着層１２の材質は、後述するバリア層１３を基材層１１に接合できれば特に限定されない。
例えば、第２の接着層１２としては、基材層１１およびバリア層１３の材質に応じて、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などが用いられてもよい。

バリア層１３は、包装袋１において内部空間Ｓ内に収容された内容物自体および内容物からの揮発成分の透過を抑制するための層状部である。
バリア層１３としては、後述する表面改質層１４を表面に形成することができる適宜の金属または合金が用いられる。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などが用いられてもよい。
バリア層１３の層厚は、包装袋１に必要なバリア特性と、包装袋１としての可撓性が得られれば特に限定されない。
例えば、バリア層１３がアルミ箔の場合、バリア層１３の層厚は、１μｍ以上、５０μｍ以下であってもよい。バリア層１３の層厚が、１μｍ未満であると、バリア性が不足するおそれがある。バリア層１３の層厚が、５０μｍを超えると、可撓性が悪化するおそれがある。バリア層１３がアルミウムまたはアルミニウム合金からなる場合、より好ましいバリア層１３の層厚は、６μｍ以上、２０μｍ以下である。

表面改質層１４は、後述するシーラント層１６との接着強度を向上するため、バリア層１３と反対側の表面に形成され、アミノ基を含んで構成される中間層である。
表面改質層１４は、本実施形態では、バリア層１３が適宜の表面改質剤によって化成処理されることによって形成されている。
表面改質層１４は、重金属またはその塩を含む無機皮膜と、窒素原子を含みこの窒素原子と重金属とが配位結合することによって無機皮膜を覆う有機高分子皮膜と、を備えて構成されてもよい。この有機高分子皮膜は、アクリル系樹脂およびポリブタジエン系樹脂の少なくとも一種の樹脂骨格を有する化合物であって、アミノ基を有する化合物で形成されることよりが好ましい。
表面改質層１４に含まれる重金属としては、例えば、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、ニッケル、コバルト、マンガン、タンタルのうち少なくとも１種を含むことがより好ましい。

このような好ましい構成の場合、表面改質層１４は、重金属またはその塩を含む無機皮膜を含むことによって、酸、塩基に対する耐食性が向上する。さらに、表面改質層１４は、この無機皮膜の重金属と窒素原子とが配位結合して無機皮膜を覆う有機高分子皮膜を備えるため、樹脂接着剤との接着強度が向上する。特に接着剤として、イソシアネート基を含む接着剤が用いられると、有機高分子皮膜におけるアミノ基とイソシアネート基との反応によって、架橋構造が構成されるため、さらに接着強度が向上する。
このような構成の表面改質層１４を形成することができる表面改質剤の例としては、例えば、特許第３８７１３６１号に記載の金属表面処理組成物が挙げられる。

表面改質層１４の皮膜量は、３．０ｍｇ／ｍ^２以上、２５ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。表面改質層１４の皮膜量が３．０ｍｇ／ｍ^２より薄いと耐食性が劣るおそれがある。表面改質層１４の皮膜量が２５ｍｇ／ｍ^２より厚いと膜割れが生じるおそれがある。

第１の接着層１５は、中間層である表面改質層１４と、後述するシーラント層１６とを接合する層状部である。
第１の接着層１５は、２官能以上のイソシアネート化合物を主成分とする接着剤によって形成され、表面改質層１４に積層されている。
２官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネートモノマーを３官能化させたイソシアネートモノマーの誘導体であってもよい。ここで、「３官能化させたイソシアネートモノマーの誘導体」としては、例えば、アダクトタイプ、ビューレットタイプ、イソシアヌレートタイプのいずれでもよい。

第１の接着層１５を構成するイソシアネート化合物の例としては、例えば、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーが挙げられる。また、これらのジイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプ、同じく水と反応させたビューレットタイプ、またはイソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなどの３官能性の誘導体、あるいはそれ以上の多官能性の誘導体が用いられてよい。

第１の接着層１５の層厚は、０．０５μｍ以上、１μｍ以下であってもよい。第１の接着層１５の層厚が、０．０５μｍ未満であると、接着強度が低下するおそれがある。第１の接着層１５の層厚が、１μｍを超えると、可撓性が悪化するおそれがある。

シーラント層１６は、ヒートシール部１ｃを形成するための層状部である。シーラント層１６は、第１の接着層１５を介して、表面改質層１４と接合されている。
シーラント層１６は、ヒートシール可能な適宜の樹脂材料で形成される。シーラント層１６に好適な樹脂材料の例としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
シーラント層１６の材質の具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンなどで架橋したエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが挙げられる。シーラント層１６は、これらの材料には、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）が添加されて構成されてもよい。

次に、本実施形態の積層体１０の製造方法について説明する。
まず、基材層１１に第２の接着層１２となる接着剤を塗工し、第２の接着層１２を介して基材層１１とバリア層１３とを接着する。
この後、表面改質層１４を形成する表面改質剤をバリア層１３の表面に塗布して、バリア層１３の表面に表面改質剤を接触させる。塗布される表面改質剤は、適宜加温されていてもよい。表面改質剤とバリア層１３との接触時間は、必要な皮膜量の表面改質層１４が形成されれば、特に限定されない。
表面改質剤の塗布方法としては、例えば、スプレー法、浸漬法、フローコート法、ローラーコート法などが挙げられる。
塗布された表面改質剤がバリア層１３に接触して、バリア層１３の表面に表面改質層１４が形成されたら、余分な表面改質剤を除去するため、例えば、水洗処理などが行われる。表面改質剤が除去されたら、表面改質層１４の乾燥処理が行われる。

この後、表面改質層１４の表面に、第１の接着層１５を形成するための接着剤が塗工される。ここで、接着剤の塗工液としては、上述したイソシアネート化合物の固形分割合が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％になるように調製される。
塗工液の塗布厚さは、乾燥時に０．０５μｍ以上、１μｍ以下になるように設定される。塗工方法は、特に限定されないが、例えば、ローラーコート法、スプレーコート法などの塗工方法が可能である。
塗工液が塗布されたら塗工液を乾燥させる。以上で、第１の接着層１５が形成される。

この後、第１の接着層１５上に、例えば、ポリオレフィン系樹脂を押し出し、この押し出されたポリオレフィン系樹脂を介してシーラント層１６を積層させる。このとき、シーラント層１６の表面は、オゾン処理されてもよい。ポリオレフィン系樹脂の押し出し時の樹脂温度は、例えば、２９０℃以上３３０℃であってもよい。
ただし、シーラント層１６は、第１の接着層１５上にポリオレフィン系樹脂を押し出すことによって形成されてもよい。
以上で、積層体１０が製造される。

このような積層体１０は、適宜形状に切断された後、必要に応じて折り曲げられるなどして、シーラント層１６同士が対向するように積層される。この後、ヒートシール部１ｃとなる箇所がヒートシールされる。これにより包装袋１が製造される。

本実施形態の包装袋１は、バリア層１３を有する積層体１０によって形成されるため、良好なバリア性を有する。バリア層１３を構成する金属または合金は、酸あるいは塩基に触れると、腐食されるおそれがある。しかし、積層体１０では、バリア層１３において包装袋１の内部空間Ｓ側の表面に表面改質層１４が形成されている。
バリア層１３は表面改質層１４の無機皮膜で覆われているため、内部空間Ｓ側から内容物が浸透しても、表面改質層１４の無機皮膜によって、内容物とバリア層１３との接触が防止される。このため、包装袋１の内容物が酸あるいは塩基の場合でも、バリア層１３の腐食が防止される。

さらに、表面改質層１４においては、無機皮膜が有機高分子皮膜に覆われている。この有機高分子皮膜は、アミノ基を有し、アミノ基における窒素原子が無機皮膜における重金属と配位結合している。このため、有機高分子皮膜は、無機皮膜と強固に結合している。さらに、有機高分子皮膜における無機皮膜と反対側の表面におけるアミノ基は、表面改質層１４上に塗布されたイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する。これにより、例えば、尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合などが生成されて、３次元的な架橋構造が形成される。このため、第１の接着層１５のイソシアネート化合物と、表面改質層１４の有機高分子皮膜とが、強固に接合する。
これにより、第１の接着層１５と表面改質層１４との間の接着強度が向上する。

さらに、シーラント層１６は、第１の接着層１５上に押し出されたポリオレフィン系樹脂を介し積層されることにより、もしくはシーラント層１６を構成する樹脂材料が第１の接着層１５上に押し出されることにより、強固に接合される。このため、シーラント層１６と第１の接着層１５との間の接着強度が向上する。

このようにして、積層体１０が用いられた包装袋１によれば、酸、塩基などの強浸透性内容物に対する耐性を向上することができる。

［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態の積層体について説明する。
図４は、本発明の第２の実施形態の積層体の層構成を示す模式的な縦断面図である。

図１に示すように、本実施形態の積層体２０は、上記第１の実施形態における包装袋１の積層シート１Ａにおいて、上記第１の実施形態の積層体１０に代えて用いることができる。
図２に示すように、積層体２０は、積層体１０の第２の接着層１２、バリア層１３、表面改質層１４に代えて、バリア層２２、第２の接着層２３、ポリアミド樹脂層２４（中間層）を備える。以下、上記第１の実施形態と異なる点を中心に説明する。

バリア層２２は、無機酸化物で緻密に形成された層状部である。バリア層２２は、無機酸化物を基材層１１上に蒸着するなどして製造することができる。
バリア層２２に用いることができる無機酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などが挙げられる。
バリア層２２の層厚は、包装袋１として必要なガス透過量が得られる適宜の層厚とされる。
バリア層２２は、シーラント層１６との接着性があまりよくないため、本実施形態では、バリア層２２とシーラント層１６との間に、中間層として後述するポリアミド樹脂層２４が配置される。
さらに、バリア層２２は、基材層１１とポリアミド樹脂層２４との間に挟まれているため、積層体２０が湾曲されたり、屈曲されたりしても、クラックが入ったり剥離が起こりにくくなっている。

第２の接着層２３は、後述するポリアミド樹脂層２４をバリア層２２に接合するために設けられている。第２の接着層２３の材質は、後述するポリアミド樹脂層２４を基材層１１に接合できれば特に限定されない。
例えば、第２の接着層２３としては、バリア層２２およびポリアミド樹脂層２４の材質に応じて、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などが用いられてもよい。

ポリアミド樹脂層２４は、シーラント層１６との接着強度を向上するため、バリア層１３と反対側の表面にアミノ基を含んで構成される中間層である。
ポリアミド樹脂層２４は、ポリアミド樹脂の薄層シートによって形成されている。
ポリアミド樹脂層２４の材質としては、例えば、ナイロンなどが挙げられる。
ポリアミド樹脂層２４はアミノ基が含まれているため、上記第１の実施形態における第１の接着層１５のようにイソシアネート化合物からなる接着層に対して強固に接着される。
本実施形態における第１の接着層１５の層厚は、ポリアミド樹脂層２４およびシーラント層１６との間に必要な接着強度が得られる層厚であればよく、例えば、上記第１の実施形態と同様とすることができる。

次に、本実施形態の積層体１０の製造方法について、上記第１の実施形態と異なる点を中心に説明する。
まず、基材層１１に無機酸化物を蒸着して、基材層１１およびバリア層２２の積層体が形成される。
この後、バリア層２２の表面に第２の接着層２３となる接着剤が塗工され、第２の接着層２３上にポリアミド樹脂層２４となる薄層シートが積層される。このとき、ポリアミド樹脂層２４となる薄層シートは、例えば、コロナ処理または易接着処理されてもよい。

この後、上記第１の実施形態と同様にして、ポリアミド樹脂層２４上に、第１の接着層１５を形成するための接着剤が塗工される。
塗工液が塗布されたら、塗工液を乾燥させて、上記第１の実施形態と同様にして、第１の接着層１５上にシーラント層１６を積層させる。
以上で、積層体２０が形成される。

このような積層体２０は。適宜形状に切断された後、必要に応じて折り曲げられるなどして、シーラント層１６同士が対向するように積層される。この後、ヒートシール部１ｃとなる箇所がヒートシールされる。これにより、本実施形態の包装袋１が製造される。

本実施形態の包装袋１は、バリア層２２を有する積層体２０によって形成されるため、良好なバリア性を有する。バリア層２２を構成する無機酸化物は、金属箔に比べて、酸あるいは塩基に対する耐食性が高い。このため、包装袋１の内容物が酸あるいは塩基の場合でも、バリア層２２の腐食が防止される。

さらに、ポリアミド樹脂層２４とシーラント層１６とは、上記第１の実施形態と同様、第１の接着層１５によって接合される。
ポリアミド樹脂層２４は、アミノ基を有するため、第１の接着層１５のイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する。これにより、例えば、尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合などが生成されて、３次元的な架橋構造が形成される。このため、第１の接着層１５のイソシアネート化合物と、ポリアミド樹脂層２４とが、強固に接合する。
これにより、第１の接着層１５とポリアミド樹脂層２４との間の接着強度が向上する。
シーラント層１６と第１の接着層１５との間の接着強度は、上記第１の実施形態と同様である。

このようにして、積層体２０が用いられた包装袋１によれば、酸、塩基などの強浸透性内容物に対する耐性を向上することができる。

なお、上記各実施形態の説明では、包装袋１が、三方がヒートシール部１ｃで囲まれ、上端部のヒートシール用開口部１ｄがヒートシール可能な構造の場合の例で説明した。しかし、包装袋１の構成は、これには限定されない。
例えば、ヒートシール用開口部１ｄは、注出口および口栓を形成する樹脂部材が装着された状態でヒートシールされてもよい。
例えば、開口部Ｔの内周面には、チャックが溶着されていてもよい。
例えば、包装袋１は、ガセット袋、スタンディングパウチなどで構成されてもよい。

以下、上記各実施形態の積層体および包装袋の実施例１、２について、比較例１〜４とともに説明する。
下記［表１］に、実施例１、２、比較例１〜３の積層体の層構成を示す。

［表１］において、一部の層の材質は略号で表されている。ＰＥはポリエチレン、ＡＬはアルミニウム合金（アルミ箔）、ＳＭは表面改質層、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、Ｓはシリカ（ＳｉＯ_２）、ＯＮＹは延伸ナイロンを、それぞれ表す。これらの略号に続けて数字が記載されている場合には、数字は層厚［μｍ］を表す。
以下、簡単のため、明細書中でもこれらの略号の表記が用いられる場合がある。

［実施例１］
実施例１は、上記第１の実施形態の積層体１０、包装袋１に関する実施例である。
［表１］に示すように、実施例１の積層体は、層厚１２μｍのポリエチレンテレフタレート（基材層１１）、層厚７μｍのアルミ箔（バリア層１３）、表面改質層１４、層厚３０μｍのシーラント層１６がこの順に積層されて構成された。
基材層１１としては、ＦＥ２００１（商品名；フタムラ化学（株）製）が用いられた。バリア層１３としては、Ａ８０７９材（東洋アルミニウム（株）製）が用いられた。第２の接着層１２としては、ウレタン系接着剤であるディックドライ（登録商標）ＬＸ−５００（商品名；ＤＩＣグラフィックス（株）製）が用いられた。
表面改質層１４は、サーフコート（登録商標）ＥＣ１０００Ａ／Ｂ（商品名；日本ペイント・サーフケミカルズ（株）製）を、バリア層１３の表面に塗布することで形成された。シーラント層１６は、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）であるＴ．Ｕ．Ｘ（登録商標）ＦＣ−Ｓ（商品名；三井化学東セロ（株）製）が用いられた。
表面改質層１４とシーラント層１６とを接合する第１の接着層１５としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプが用いられた。

本実施例では、第２の接着層１２を用いて基材層１１にバリア層１３を接着した後、バリア層１３の表面にサーフコート（登録商標）ＥＣ１０００Ａ／Ｂがロールコート法によって塗布された。サーフコート（登録商標）ＥＣ１０００Ａ／Ｂは、ＥＣ１０００ＡとＥＣ１０００Ｂとが重量比３：１で混合され、ＥＣ１０００Ａが４．０ｗｔ％の濃度、ＥＣ１０００Ｂが１．３ｗｔ％の濃度となるように水とＩＰＡ（東洋インキ製Ｓ５０３溶剤）の混合溶剤で希釈後、バリア層１３に２０ｍｇ／ｍ^２の皮膜量となるように塗工して乾燥された。これにより、表面改質層１４が形成された。
この後、表面改質層１４の表面に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプが塗布乾燥されて、層厚０．３μｍの第１の接着層１５が形成された。
この後、第１の接着層１５上に、ノバテック（登録商標）ＬＤ ＬＣ６００Ａ（商品名；日本ポリエチレン（株）製）を押し出し、Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）ＦＣ−Ｓと貼り合わせることで、シーラント層１６が積層された。ＬＣ６００Ａの押し出し時の温度は、２９０℃以上３３０℃以下とされた。
以上で、本実施例の積層体１０が製造された。

本実施例の包装袋１は、矩形に切断された２枚の積層体１０をシーラント層１６同士が対向するように重ねた状態で、矩形の三辺をヒートシールすることによって製造された。
包装袋１の評価を行うため、包装袋１の内部空間Ｓに内容物を詰めた状態で、ヒートシール用開口部１ｄがヒートシールされた。これにより、内容物が入った包装袋１のサンプルが製造された。
内容物としては、酸または塩基が詰められた。酸としては酢酸５ｗｔ％水溶液（ｐＨ３．０以下）、塩基としてはモノエタノールアミン１０ｗｔ％水溶液（ｐＨ１１．０以上）が用いられた。

［実施例２］
実施例２は、上記第２の実施形態の積層体２０、包装袋１に関する実施例である。
［表１］に示すように、実施例２の積層体は、ポリエチレンテレフタレート（基材層１１）、シリカ（バリア層２２）、層厚１５μｍの延伸ナイロン（ポリアミド樹脂層２４）、層厚１００μｍのシーラント層１６がこの順に積層されて構成された。このうち、シーラント層１６の材質は実施例１と同様である。
基材層１１およびバリア層２２としては、ＰＥＴフィルム上に蒸着されたシリカ層を有する透明ハイバリアフィルムＧＬ−ＲＤ（商品名；凸版印刷（株）製）が用いられた。
ポリアミド樹脂層２４としては、エンブレム（登録商標）ＯＮＢＣ−１５（商品名；ユニチカ（株）製）が用いられた。バリア層２２とポリアミド樹脂層２４とを接着する第２の接着層１２としては、２液硬化型ウレタン接着剤であるディックドライ（登録商標）ＬＸ−５００（商品名；ＤＩＣグラフィックス（株）製）が用いられた。
ポリアミド樹脂層２４とシーラント層１６とを接着する第１の接着層１５としては、実施例１と同様、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプが用いられた。

本実施例では、透明ハイバリアフィルムＧＬ−ＲＤにおけるシリカ層に第２の接着層１２が塗布されて、ポリアミド樹脂層２４が積層された。
この後、ポリアミド樹脂層２４の表面に、実施例１と同様にヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプが塗布乾燥されて、層厚０．３μｍの第１の接着層１５が形成された。
この後、第１の接着層１５上に、ノバテック（登録商標）ＬＤ ＬＣ６００Ａを押し出し、Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）ＦＣ−Ｓと貼り合わせることで、実施例１と層厚のみが異なるシーラント層１６が積層された。
以上で、本実施例の積層体２０が製造された。

積層体２０を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、本実施例の包装袋１が製造され、さらに、同様の内容物が充填された包装袋１のサンプルが製造された。

［比較例１］
［表１］に示すように、比較例１は、中間層を有しない層構成の例である。
比較例１の積層体は、層厚１２μｍのポリエチレンテレフタレート（基材層）、層厚７μｍのアルミ箔（バリア層）、層厚４０μｍのシーラント層がこの順に積層されて構成された。このうち、基材層、バリア層、およびシーラント層との材質は、それぞれ実施例１の基材層１１、バリア層１３、およびシーラント層１６と同様である。基材層およびバリア層は、実施例１と同様の第２の接着層１２によって接着された。
本比較例において、バリア層とシーラント層とを接着する第１の接着層は、ディックドライ（登録商標）ＬＸ−５００（商品名；ＤＩＣグラフィックス（株）製）を主剤とし、ディックドライ（登録商標）ＫＷ−７５（商品名；ＤＩＣグラフィックス（株）製）を硬化剤とする接着剤によって形成された。ディックドライ（登録商標）ＬＸ−５００はポリエステルポリオールを主成分とし、ディックドライ（登録商標）ＫＷ−７５はイソシアネートを主成分としている。

本比較例では、基材層、第２の接着層、バリア層、第１の接着層、シーラント層が、この順にドライラミネートされて製造された。

［比較例２］
［表１］に示すように、比較例２は、中間層を有しない層構成の例である。
比較例２の積層体は、比較例１と第１の接着層の材質のみが異なる。比較例２において、バリア層とシーラント層とを接着する第１の接着層は、実施例１と同様、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプが用いられた。

［比較例３］
［表１］に示すように、比較例３は、ＯＮＹを中間層とする層構成の例である。
比較例３の積層体は、比較例２において、バリア層とシーラント層との間に、層厚１５μｍの延伸ナイロンからなる中間層が挿入されている。この中間層としては、エンブレム（登録商標）ＯＮＢＣ−１５が用いられた。ただし、比較例３では、シーラント層の層厚は１００μｍとされた。
比較例３においては、バリア層と中間層とは、実施例２と同様、ＬＸ−５００によって接着された。中間層とシーラント層とを接着する第１の接着層は、実施例２と同様、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプが用いられた。

［比較例４］
［表１］に示すように、比較例４は、ＰＥＴを中間層とする層構成の例である。
比較例４の積層体は、比較例３におけるＯＮＹからなる中間層を、層厚１２μｍのＰＥＴに置き換えて構成された。ただし、比較例４では、シーラント層の層厚は３０μｍとされた。
本比較例の中間層のＰＥＴは、ポリエステルフィルムＦＥ２００２（商品名；フタムラ化学（株）製）が用いられた。
本比較例の第１の接着層、第２の接着層の材質は、それぞれ比較例３と同様とされた。

［比較例１〜４の包装袋］
比較例１〜４では、それぞれ比較例１〜４の積層体が用いた以外は、上記実施例１と同様にして、各比較例の包装袋が製造され、さらに、同様の内容物が充填された包装袋のサンプルが製造された。

［評価］
実施例１、２、比較例１〜４の評価としては、初期および経時のラミネート強度の測定と、酸素透過量（ＯＴＲ）との測定とが行われた。
ラミネート強度は、サンプルの保管試験の前後に測定された。サンプルの保管試験は、５０℃に調整された恒温槽で３ヶ月間行われた。
ラミネート強度は、中身が抜かれた状態の包装袋のサンプルを１５ｍｍ幅にカットした測定サンプルによって測定された。測定サンプルの各層の層間のラミネート強度は、それぞれの接着強度をテンシロン（登録商標）万能材料試験機ＲＴＦ―１２５０（商品名；（株）エー・アンド・デイ製）を用いてＴ形はく離で測定することによって行われた。測定における剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとされた。
積層体のＯＴＲは、ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標） Ｍｏｄｅｌ ２／２１（商品名；ＭＯＣＯＮ社製）によって測定された。

［評価結果］
下記［表２］に、ラミネート強度およびＯＴＲの評価結果を示す。［表２］の表記では、［表１］と同様の略号が用いられている。

ラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］は、剥離面ごとに、保管試験の開始直前（［表２］では「スタート時」）と、保管試験終了後（［表２］では「３ヶ月保管後」）との測定値が示されている。保管試験終了後は、内容物が酸の場合と、塩基の場合とがそれぞれ記載されている。ただし、比較例４では、内容物を酸としたサンプルは作成されなかった。

実施例１では、スタート時および３ヶ月保管後のいずれにてもシーラント層１６（ＰＥ）が表面改質層１４から剥離したが、測定中にＰＥが切れてしまい、ラミネート強度は測定できなかった。しかしＰＥが切れてしまう程の大きな剥離力が必要であったため、実施例１の包装袋１は高いラミネート強度を有していたと言える。また、実施例１は、３ヶ月の保管試験では、酸、塩基の影響によるラミネート強度の劣化がなかったと言える。
ＯＴＲは、測定器の測定限界０．１［ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］以下であった。
このため、実施例１は、ラミネート強度およびＯＴＲにおいて優れており、良（○、ｇｏｏｄ）と判定された。

実施例２では、基材層１１（ＰＥＴ）とポリアミド樹脂層２４（ＯＮＹ）との間のラミネート強度は保管試験後に多少低下した。しかし、ラミネート強度は、例えば、２．０［Ｎ／１５ｍｍ］を超えていればよいため、実用上問題ない程度の低下であった。
一方、ポリアミド樹脂層２４（ＯＮＹ）とシーラント層１６（ＰＥ）との間のラミネート強度は、シーラント層１６が剥離しなかったため、測定できなかった。第２の接着層２３は、酸耐性、塩基耐性が非常に優れていることが分かる。
ＯＴＲは、１．０［ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］であった。
このため、実施例２は、ラミネート強度およびＯＴＲにおいて優れており、良（○、ｇｏｏｄ）と判定された。

［表２］に示すように、比較例１〜４は、ＯＴＲの測定値は良好であったが、以下に説明するように、ラミネート強度はいずれも問題があったため、不良（×、ｎｏ ｇｏｏｄ）と判定された。
比較例１では、３ヶ月保管後のラミネート強度が、０．０［Ｎ／１５ｍｍ］となり、酸、塩基のいずれの内容物に対しても、耐性を有しないことが分かった。これは、中間層を有しないため、シーラント層（ＰＥ）に浸透する酸、塩基がバリア層（ＡＬ）のアルミ箔を腐食したためであると考えられる。

比較例２では、バリア層（ＡＬ）のアルミ箔とシーラント層（ＰＥ）との間に接着強度が発現しなかった。すなわち、イソシアネート化合物を主成分とする接着剤では、中間層なしにアルミ箔とシーラント層とを接着できないことが分かった。このため、保管試験は実施されなかった。

比較例３では、中間層（ＯＮＹ）とシーラント層（ＰＥ）との間のラミネート強度は、実施例２と同様に問題なかった。しかし、保管試験後、バリア層（ＡＬ）のアルミ箔は腐食しており、バリア層（ＡＬ）と中間層（ＯＮＹ）との間のラミネート強度は測定できなかった。
すなわち、中間層がＯＮＹの場合には、酸、塩基がバリア層に浸透することは阻止できないため、金属製のバリア層の腐食が進行したと考えられる。これに対して、実施例２では、酸、塩基が浸透しても、バリア層のシリカ自体が酸、塩基によって腐食されにくいため、ラミネート強度の低下が少なかったと考えられる。

比較例４では、中間層（ＰＥＴ）とシーラント層（ＰＥ）との間のラミネート強度は、特に問題はなかったため、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプは、ＰＥＴが中間層の場合にも、少なくとも塩基耐性が良好であることが分かる。
しかし、保管試験後、ＡＬの腐食が発生し、ＰＥＴも加水分解することで強度劣化が進んだ。この結果、ＡＬ／ＰＥＴ間、ＰＥＴ／ＰＥ間のいずれにおいても剥離試験を行うことができず、それぞれのラミネート強度が測定できなかった。

以上、本発明の好ましい各実施形態を各実施例とともに説明したが、本発明はこれら実施形態および実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

１ 包装袋
１Ａ 積層シート（積層体）
１ｂ 内面層
１ｃ ヒートシール部
１０、２０ 積層体
１１ 基材層
１２、２３ 第２の接着層
１３、２２ バリア層
１４ 表面改質層（中間層）
１５ 第１の接着層
１６ シーラント層
２４ ポリアミド樹脂層（中間層）
Ｓ 内部空間
Ｔ 開口部

Claims (13)

1. 金属または合金からなるバリア層と、
   アミノ基を含み、前記バリア層の表面に形成された表面改質層からなる中間層と、
   ２官能以上のイソシアネート化合物を主成分とする接着剤によって形成され、前記中間層に積層された第１の接着層と、
   前記第１の接着層に積層されたシーラント層と、
   を含む、積層体。
2. 前記２官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネートモノマーを３官能化させたイソシアネートモノマーの誘導体である、
   請求項１に記載の積層体。
3. 前記第１の接着層の厚さは、０．０５μｍ以上１μｍ以下である、
   請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記バリア層は、６μｍ以上２０μｍ以下のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記表面改質層は、
   重金属またはその塩を含む無機皮膜と、
   窒素原子を含み、前記無機皮膜を覆う、有機高分子皮膜と、
   を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 無機酸化物からなるバリア層と、
   ポリアミド樹脂からなり、前記バリア層に第２の接着層を介して接着されている中間層と、
   ２官能以上のイソシアネート化合物を主成分とする接着剤によって形成され、前記中間層に積層された第１の接着層と、
   前記第１の接着層に積層されたシーラント層と、
   を含む、積層体。
7. 前記２官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネートモノマーを３官能化させたイソシアネートモノマーの誘導体である、
   請求項６に記載の積層体。
8. 前記第１の接着層の厚さは、０．０５μｍ以上１μｍ以下である、
   請求項６または７に記載の積層体。
9. 酸素透過量が１．０ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、
   請求項６〜８のいずれか１項に記載の積層体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体の前記シーラント層の一部がヒートシールされて、前記シーラント層で囲まれた内部空間が形成されている、包装袋。
11. 金属または合金からなるバリア層の表面を化成処理することによって、前記バリア層の表面にアミノ基を含む表面改質層からなる中間層を形成することと、
    前記中間層に、２官能以上のイソシアネート化合物を主成分とする接着剤を塗工して乾燥させることによって、第１の接着層を形成することと、
    ポリオレフィン系樹脂を、前記第１の接着層の表面に押し出し加工することと、
    を含む、積層体の製造方法。
12. 無機酸化物からなるバリア層の表面に、第２の接着層を介してポリアミド樹脂層からなる中間層を形成することと、
    前記中間層に、２官能以上のイソシアネート化合物を主成分とする接着剤を塗工して乾燥させることによって、第１の接着層を形成することと、
    ポリオレフィン系樹脂を、前記第１の接着層の表面に押し出し加工することと、
    を含む、積層体の製造方法。
13. 前記２官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネートモノマーを３官能化させたイソシアネートモノマーの誘導体である、
    請求項１１または１２に記載の積層体の製造方法。

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