JP2018024206A - 粘着性構造体 - Google Patents

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Abstract

【課題】基材上に形成されたカーボンナノチューブ集合体を備える粘着性構造体であって、該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブが脱離し難い粘着性構造体の提供。【解決手段】基材１０と、中間層２０と、カーボンナノチューブ集合体層３０とを備え、カーボンナノチューブ３１集合体が複数のカーボンナノチューブ３１集合体により構成され、中間層２０が、カーボンナノチューブ３１と、固定化剤とを含む層であり、中間層２０の厚みが、１００ｎｍ以上である粘着性構造体１００。前記固定化剤が有機溶剤系セラミックス接着剤からなる無機物を含む接着剤である粘着性構造体１００。【選択図】図１

Description

本発明は、粘着性構造体に関する。
半導体素子等の製造工程において、材料、製造中間品、製品等（以下、被加工物ともいう）を搬送する際、該被加工物を移動アームや移動テーブルなどの搬送基材を用いて搬送することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。このような搬送を行う際には、被加工物が載置される部材（搬送固定治具）には、被加工物が搬送中にずれないような強いグリップ力が要求される。また、このような要求は、製造工程高速化の要求とあいまって、年々、高まっている。
しかしながら、従来の搬送固定治具は、樹脂等の弾性材料により被加工物を保持しており、被加工物に該弾性材料が付着残存しやすいという問題がある。また、樹脂等の弾性材料は、耐熱性が低く、高温環境下では、そのグリップ力が低下するという問題がある。
セラミックスなどの材料を搬送固定治具に用いると、被加工物の汚染は防止され、また、グリップ力の温度依存性は低くなる。しかしながら、このような材料から構成される搬送固定治具は、本質的にグリップ力が低く、常温下でも十分に被加工物を保持し得ないという問題がある。
また、高温環境下で被加工物を保持する方法としては、減圧吸着する方法、搬送固定治具の形状により被加工物を固定する方法（例えば、チャッキング、ザグリ固定等）等が挙げられる。しかしながら、減圧吸着する方法は、大気雰囲気下でのみ有効であり、ＣＶＤ工程等における真空下では採用できない。また、搬送固定治具の形状により被加工物を固定する方法においては、被加工物と搬送固定治具との接触により、被加工物がダメージを受ける、パーティクルが発生する等の問題ある。
上記のような問題を解決する手段として、カーボンナノチューブ集合体を備える粘着性構造体を搬送固定治具に用いることが考えられる。カーボンナノチューブ集合体は、基材上に形成され、上記粘着性構造体は、該基材とカーボンナノチューブ集合体とにより構成される。しかしながら、搬送固定治具に上記粘着性構造体を用いた場合、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブが基材から脱離するという問題がある。特に、高速搬送に供される搬送固定治具においては、カーボンナノチューブの脱離の問題は顕著となる。
特開２００１−３５１９６１号公報 特開２０１３−１３８１５２号公報
本発明の課題は、基材上に形成されたカーボンナノチューブ集合体を備える粘着性構造体であって、該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブが脱離し難い粘着性構造体を提供することにある。
本発明の粘着性構造体は、基材と、中間層と、カーボンナノチューブ集合体層とを備え、該カーボンナノチューブ集合体が複数のカーボンナノチューブ集合体により構成され、該中間層が、該カーボンナノチューブと、固定化剤とを含む層であり、該中間層の厚みが、１００ｎｍ以上である。
１つの実施形態においては、上記粘着性構造体は、上記基材と上記中間層との間に、固定化剤層をさらに備える。
１つの実施形態においては、上記固定化剤層の厚みが、１μｍ以上である。
１つの実施形態においては、上記固定化剤層が、無機物を含む接着剤から構成される。
１つの実施形態においては、上記無機物を含む接着剤が、有機溶剤系セラミックス接着剤である。
１つの実施形態においては、上記無機物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物である。
本発明によれば、基材上に形成されたカーボンナノチューブ集合体を備える粘着性構造体であって、該カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブが脱離し難い粘着性構造体を提供することができる。
本発明の１つの実施形態による粘着性構造体の概略断面図である。 本発明の別の実施形態による粘着性構造体の概略断面図である。 本発明の１つの実施形態による搬送固定治具の概略断面図である。 本発明の１つの実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体の製造装置の概略断面図である。
Ａ．粘着性構造体の概要
図１は、本発明の１つの実施形態による粘着性構造体の概略断面図である。粘着性構造体１００は、基材１０と、中間層２０と、カーボンナノチューブ集合体層３０とをこの順に備える。カーボンナノチューブ集合体層３０は、複数のカーボンナノチューブ３１により構成される。基材１０とカーボンナノチューブ３１とは、固定化剤により接合されている。中間層２０は、カーボンナノチューブ３１と固定化剤とを含む層である。
図２は、本発明の別の実施形態による粘着性構造体の概略断面図である。粘着性構造体２００は、基材１０と中間層２０との間に、固定化剤層４０をさらに備える。固定化剤層４０は、固定化剤を含む層である。固定化剤層４０は、カーボンナノチューブ３１を含まない。
１つの実施形態においては、カーボンナノチューブ集合体層３０を構成するカーボンナノチューブ３１は、略垂直方向（長さＬの方向）に配向しており、カーボンナノチューブ集合体層３０は、繊維状柱状構造体として構成される。ここで、「略垂直方向」とは、基材１０の面に対する角度が、好ましくは９０°±２０°であり、より好ましくは９０°±１５°であり、さらに好ましくは９０°±１０°であり、特に好ましくは９０°±５°である。
別の実施形態においては、カーボンナノチューブ集合体層に含まれるカーボンナノチューブおよび／または中間層に含まれるカーボンナノチューブは、配向部と非配向部とから構成される。配向部および非配向部は、カーボンナノチューブ集合体の断面ＳＥＭ画像（倍率２万倍、画像範囲：カーボンナノチューブ集合体の厚み×幅約６μｍ）において、所定の厚み（例えば、厚み５００ｎｍ）の区画内で無作為に抽出した１０本のカーボンナノチューブの基材に対する角度（配向度）を測定し、その標準偏差を求めることにより、特定することができる。本明細書においては、該標準偏差が４０°以上となる部分を非配向部とし、該標準偏差が４０°未満となる部分を配向部とする。本実施形態において、非配向部の厚みは、好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜７μｍである。
さらに別の実施形態においては、カーボンナノチューブ集合体層および中間層に含まれるカーボンナノチューブは、非配向部のみから構成される。
本発明の粘着性構造体は、カーボンナノチューブ集合体層の作用により、粘着性を発現する。粘着性構造体のカーボンナノチューブ集合体層側表面の、ガラス表面に対する２３℃における静摩擦係数は、好ましくは１．０以上である。上記静摩擦係数の上限値は、好ましくは５０である。このような範囲であれば、グリップ性に優れる粘着性構造体を得ることができる。なお、ガラス表面に対する摩擦係数の大きい上記粘着性構造体が、ガラス以外の材料から構成される被載置物（例えば、半導体ウエハ）に対しても、強いグリップ性を発現し得ることは言うまでもない。静摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じて測定され得る。
上記中間層３０の厚みＸは１００ｎｍ以上である。本発明においては、中間層の厚みを上記範囲とすることにより、カーボンナノチューブが脱離し難い粘着性構造体を得ることができる。中間層の厚みは、好ましくは５００ｎｍ以上であり、より好ましくは８００ｎｍ以上である。また、中間層の厚みは、カーボンナノチューブ集合体層の厚みの９０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、カーボンナノチューブ集合体による粘着性を十分に発現し得る粘着性構造体を得ることができる。中間層の厚みは、固定化剤により形成される層（後述の固定化剤層の前駆層）を構成する接着剤または粘着剤の種類、特性（例えば、粘度、弾性率、親水性等）、カーボンナノチューブ集合体層形成時の工程条件（例えば、カーボンナノチューブ集合体層形成時の荷重、詳細は後述）等により、調整することができる。なお、厚みの測定は、粘着性構造体の断面をＳＥＭ等で観察して行われ得る。また、中間層の厚みは、中間層の面方向端部から０．２ｍｍ以上内側において、不作為に抽出した７点の平均値である。
好ましくは、中間層に含まれるカーボンナノチューブは、非配向部を有する。中間層にカーボンナノチューブの非配向部が存在していれば、上記効果はより顕著となる。
上記カーボンナノチューブ集合体層３０の厚みは、好ましくは１０μｍ〜５０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、さらに好ましくは３００μｍ〜２０００μｍであり、特に好ましくは４００μｍ〜１５００μｍであり、最も好ましくは５００μｍ〜１５００μｍである。カーボンナノチューブ集合体層の厚みは、例えば、カーボンナノチューブ集合体層の面方向端部から０．２ｍｍ以上内側において、不作為に抽出した７点の平均値である。
本発明の粘着性構造体が固定化剤層４０を有する場合、上記固定化剤層４０の厚みは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ〜２０００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜２００μｍである。本発明においては、カーボンナノチューブおよび固定化剤を含む中間層を形成しつつも、固定化剤層（カーボンナノチューブを含まず固定化剤を含む層）を形成することにより、よりカーボンナノチューブが脱離し難い粘着性構造体を形成することができる。
１つの実施形態においては、本発明の粘着性構造体は、搬送固定治具として用いられる。該搬送固定治具は、例えば、半導体素子の製造工程、光学部材の製造工程等に好適に用いられ得る。より詳細には、上記搬送固定治具は、半導体素子製造における工程と工程との間、あるいは所定の工程内で、材料、製造中間品、製品等（具体的には、半導体材料、ウエハ、チップ、基板、セラミックス板、フィルム等）を移送するために用いられ得る。また、光学部材製造における工程間、あるいは所定の工程内で、ガラス基材等を移送するために用いられ得る。なお、以下、本発明の搬送装置により搬送され得る材料、製造中間品、製品等を、被加工物または被搬送物ということもある。
Ｂ．基材
上記基材を構成する材料としては、任意の適切な材料が採用され得る。１つの実施形態においては、搬送基材を構成する材料として、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化物；炭化ケイ素などの炭化物；窒化ケイ素、窒化ガリウム等のセラミックス材料；ステンレス鋼等の耐熱性材料；銅、アルミなどの熱伝導性材料または電気伝導性材料が用いられる。好ましくは、アルミナが用いられる。
１つの実施形態においては、本発明の粘着性構造体が搬送固定治具として用いられる場合、上記基材は、半導体材料、電子材料等を搬送する際の搬送基材として機能する。この場合、基材の形態としては、例えば、搬送アーム、搬送テーブル、搬送リング、搬送ガイドレール、収納カセット、フック、搬送フレームなどが挙げられる。基材の大きさや形状は、目的に応じて、適宜選択し得る。基材が搬送アームである場合の一例を、図２の概略斜視図に示す。図３の搬送固定治具１００は、搬送アームとしての基材１０の一方端に、カーボンナノチューブ集合体層３０が配置されている。
Ｃ．中間層および固定化剤層
上記のとおり、中間層は、カーボンナノチューブと固定化剤とを含む。中間層は、上記基材上に形成した固定化剤層の前駆層に、カーボンナノチューブの少なくとも一部を含有させることにより形成され得る。固定化剤層の前駆層とは、固定化剤硬化前の層（接着剤または粘着剤の塗布層）および固定化剤硬化後の層を含む概念である。固定化剤層の前駆層全体にカーボンナノチューブの少なくとも一部を含有させれば、固定化剤層を有さない粘着性構造体が得られる。また、固定化剤層の前駆層の厚み方向の一部にカーボンナノチューブの少なくとも一部を含有させれば、固定化剤層を有する粘着性構造体が得られる。なお、中間層に含有されなかったカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ集合体層を構成する。
固定化剤層は、任意の適切な接着剤または粘着剤により構成されうる。接着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な接着剤が用いられ得る。接着剤としては、例えば、熱可塑系接着剤、熱硬化系接着剤、金属熱溶着系接着剤等が挙げられる。熱硬化系接着剤としては、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩系接着剤、リン酸塩系接着剤、シリカゾル系接着剤、カーボン系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。粘着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。
１つの実施形態においては、上記固定化剤層は、無機物を含む接着剤から構成される。無機物を含む接着剤として、好ましくは、水系セラミックス接着剤または有機溶剤系セラミックス接着剤が用いられる。これらの接着剤は、中間層厚みの制御が容易となる点、また、耐熱性に優れる点で好ましい。また、水系セラミックス接着剤は、より高耐熱な接着剤層を形成し得る点で好ましい。また、有機溶剤系セラミックス接着剤は、カーボンナノチューブとの親和性に優れる点で好ましい。
水系セラミックス接着剤は、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、金属アルコキシド等の硬化成分を硬化させることにより、接着性を発現し得る接着剤である。好ましくは、硬化成分として、アルカリ金属ケイ酸塩またはリン酸塩（例えば、リン酸アルミニウム）を含む水系セラミックス接着剤が用いられる。
水系セラミックス接着剤は、硬化剤（硬化促進剤）および／または充填剤（フィラー）をさらに含み得る。また、水系セラミックス接着剤は、任意の適切な分散媒（例えば、水）を含み得る。
上記アルカリ金属ケイ酸塩と組み合わせて用いられる硬化剤（硬化促進剤）としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の酸化物または水酸化物；ナトリウム、カリウム、カルシウム等のケイ化物；アルミニウム、亜鉛等のリン酸塩；カルシウム、バリウム、マグネシウム等のホウ酸塩；等が挙げられる。上記リン酸塩と組み合わせて用いられる硬化剤（硬化促進剤）としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等の酸化物または水酸化物；マグネシウム、カルシウム等のケイ酸塩；ＩＩ族ホウ酸塩；等が挙げられる。
上記充填剤（フィラー）としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、チタニア、セリア等の金属酸化物、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等の金属複合酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム等の窒化物等が挙げられる。
上記有機溶剤系セラミックス接着剤は、例えば、無機物と、バインダと、有機溶剤とを含む。無機物としては、例えば、上記充填剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、金属アルコキシド；オルガノポリシロキサン等のシリコーン系樹脂等が挙げられる。
好ましくは、有機溶剤系セラミックス接着剤に含まれる無機物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物から形成される。該無機化合物としては、例えば、アルミナ、二酸化ケイ素、二酸化チタン等の酸化物、チタン酸カリウム等の金属複合酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物、アルミナのガーネット構造にイットリウムなどをドープした蛍光体材料等が挙げられる。
有機溶剤系セラミックス接着剤に含まれる有機溶剤としては、揮発性有機溶媒（例えば、沸点が１５０℃未満の有機溶媒）を用いてもよく、不揮発性有機溶媒（例えば、沸点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の有機溶媒）を用いてもよい。１つの実施形態においては、不揮発性有機溶媒が用いられる。（ｉ）基材上に接着剤（溶媒および上記各成分を含む接着剤）を塗布して塗布層を形成し、（ｉｉ）該塗布層にカーボンナノチューブ集合体を配置し、（ｉｉｉ）該塗布層を乾燥させるという工程により、粘着性構造体を形成する場合、不揮発性有機溶媒を含む接着剤を用いれば、上記（ｉ）の工程から（ｉｉ）の工程の間で、不要な溶媒の揮発が少なく、そのため、接着剤の塗布量（実質的には溶媒塗布量）を少なくして、所望の厚みを有する固定化剤層および中間層を形成することができる。また、接着剤の塗布量を少なくすることにより、上記（ｉｉ）の工程における接着剤のカーボンナノチューブ集合体へのしみ込み（例えば、毛細管現象によるしみ込み）を防止することができる。その結果、厚みの均一性に優れる中間層を得ることができる。不揮発性溶媒としては、例えば、ブチルジグリコールエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
Ｄ．カーボンナノチューブ集合体層
カーボンナノチューブ集合体層は、複数のカーボンナノチューブから構成される。
カーボンナノチューブ集合体層を構成するカーボンナノチューブは、例えば、後述の実施形態（第１の実施形態、第２の実施形態）を取り得る。
カーボンナノチューブ集合体の第１の実施形態は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。カーボンナノチューブ集合体がこのような構成を採ることにより、グリップ力が高く、かつ、クリーン性に優れる粘着性構造体を形成することができる。
第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは１０層以上であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１０層〜２５層であり、特に好ましくは１０層〜２０層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、グリップ力が高く、かつ、クリーン性に優れる粘着性構造体を形成することができる。
カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１５層〜３０層であり、特に好ましくは１５層〜２５層である。カーボンナノチューブの層数の最大層数をこのような範囲内に調整することにより、グリップ力が高く、かつ、クリーン性に優れる粘着性構造体を形成することができる。
第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。カーボンナノチューブの層数の最小層数をこのような範囲内に調整することにより、グリップ力が高く、かつ、クリーン性に優れる粘着性構造体を形成することができる。
第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは１％〜２５％であり、さらに好ましくは５％〜２５％であり、特に好ましくは１０％〜２５％であり、最も好ましくは１５％〜２５％である。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
第１の実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
第１の実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
第１の実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
カーボンナノチューブ集合体の第２の実施形態は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。カーボンナノチューブ集合体がこのような構成を採ることにより、グリップ力が高く、かつ、クリーン性に優れる粘着性構造体を形成することができる。
第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層〜９層であり、さらに好ましくは２層〜８層であり、特に好ましくは３層〜８層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、グリップ力が高く、かつ、クリーン性に優れる粘着性構造体を形成することができる。
第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層〜２０層であり、より好ましくは２層〜１５層であり、さらに好ましくは３層〜１０層である。カーボンナノチューブの層数の最大層数をこのような範囲内に調整することにより、グリップ力が高く、かつ、クリーン性に優れる粘着性構造体を形成することができる。
第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。カーボンナノチューブの層数の最小層数をこのような範囲内に調整することにより、グリップ力が高く、かつ、クリーン性に優れる粘着性構造体を形成することができる。
第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３０％〜１００％であり、さらに好ましくは３０％〜９０％であり、特に好ましくは３０％〜８０％であり、最も好ましくは３０％〜７０％である。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数１０層以下に存在し、より好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数８層に存在し、特に好ましくは層数２層から層数６層に存在する。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
第２の実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
第２の実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
第２の実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
１つの実施形態においては、上記カーボンナノチューブは、その少なくとも先端を含む部分が無機材料によって被覆されている。ここでいう「少なくとも先端を含む部分」とは、カーボンナノチューブの先端、すなわち、カーボンナノチューブの基材とは反対側の先端を少なくとも含む部分を意味する。
上記カーボンナノチューブは、その全てが、その少なくとも先端を含む部分が無機材料によって被覆されていても良いし、その一部が、その少なくとも先端を含む部分が無機材料によって被覆されていても良い。複数あるカーボンナノチューブの全体の中における、その少なくとも先端を含む部分が無機材料によって被覆されたカーボンナノチューブの含有割合は、好ましくは５０重量％〜１００重量％であり、より好ましくは６０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは７０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％〜１００重量％であり、特に好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、最も好ましくは実質的に１００重量％である。このような範囲であれば、グリップ力が高く、かつ、クリーン性に優れる粘着性構造体を形成することができる。
上記被覆層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは３ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは７ｎｍ以上であり、特に好ましくは９ｎｍ以上であり、最も好ましくは１０ｎｍ以上である。上記被覆層の厚みの上限値は、好ましくは５０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍであり、最も好ましくは１５ｎｍである。このような範囲であれば、グリップ力が高く、かつ、クリーン性に優れる粘着性構造体を形成することができる。
上記被覆層の長さは、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、最も好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。このような範囲であれば、グリップ力が高く、かつ、クリーン性に優れる粘着性構造体を形成することができる。
上記無機材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な無機材料を採用し得る。このような無機材料としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどが挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、例えば、平板の上に触媒層を形成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、平板から略垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体の製造方法で用い得る平板としては、任意の適切な平板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、ジルコニア、アルミナなどの金属酸化物、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウム、銅などの金属、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム等の窒化物等が挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図３に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、平板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜、金属膜、金属酸化物膜等を設けても良い。
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、平板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。平板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、平板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みを上記範囲内に調整することにより、形成するカーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を平板上に塗布する方法などが挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは５００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜８００℃である。
１つの実施形態においては、上記のように、平板の上に触媒層を形成し、触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させた後、炭素源の供給を止めて、炭素源が存在する状態で、カーボンナノチューブを反応温度で維持する。１つの実施形態においては、この反応温度維持工程の条件により、上記非配向部を有するカーボンナノチューブの形成を制御することができる。
１つの実施形態においては、上記のように、平板の上に触媒層を形成し、触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させた後、平板上のカーボンナノチューブの厚み方向に所定の荷重をかけて、該カーボンナノチューブを圧縮してもよい。このようにすれば、非配向部のみから構成されるカーボンナノチューブを得ることができる。上記荷重としては、例えば、１ｇ／ｃｍ２〜１００００ｇ／ｃｍ２であり、好ましくは、５ｇ／ｃｍ２〜１０００ｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは、１００ｇ／ｃｍ２〜５００ｇ／ｃｍ２である。１つの実施形態においては、圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚みに対する、圧縮後のカーボンナノチューブ層の厚みは、１０％〜９０％（好ましくは２０％〜８０％、より好ましくは３０％〜６０％）である。
Ｅ．粘着性構造体の製造方法
上記粘着性構造体は、任意の適切な方法により製造され得る。１つの実施形態においては、基板上に固定化剤層を構成する接着剤または粘着剤を塗布し、該塗布により形成された塗布層上にカーボンナノチューブ集合体を配置した後、該塗布層を硬化させることにより接着剤層を形成して、粘着性構造体を得ることができる。また、基材上に粘着剤から構成される固定化剤層を形成し、該固定化剤層にカーボンナノチューブ集合体の一部を埋め込むことにより、粘着性構造体を製造してもよい。カーボンナノチューブ集合体を塗布層上に配置する方法としては、例えば、上記Ｄ項で説明した方法により得られたカーボンナノチューブ集合体付平板から、カーボンナノチューブ集合体を上記塗布層に転写する方法が挙げられる。
接着剤または粘着剤の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、コンマコーターやダイコーターによる塗布、ディスペンサによる塗布、スキージによる塗布等が挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体を配置する際の上記塗布層の粘度は、好ましくは０．００５Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、０．０５Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓである。このような範囲であれば、中間層の厚みが適切に調整された粘着性構造体を得ることができる。
上記塗布層または粘着剤から構成される固定化剤層上に、カーボンナノチューブ集合体を配置した後、任意の適切なタイミングで、カーボンナノチューブ集合体の塗布層とは反対側の面に荷重をかけることが好ましい。荷重をかけることにより、中間層および固定化剤層の厚みを制御することができる。該荷重としては、例えば、５ｇ／ｃｍ２〜３００ｇ／ｃｍ２である。荷重をかけるタイミングとしては、例えば、塗布層が乾燥する前、塗布層の硬化処理を始める前等が挙げられる。
上記塗布層の硬化方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。加熱により硬化する方法が好ましく用いられる。硬化温度は、接着剤の種類に応じて適切に設定され得る。該硬化温度は、例えば、５０℃〜４００℃である。１つの実施形態においては、接着剤の種類に応じて（例えば、有機溶剤系セラミックス接着剤を用いる場合）、硬化後、高温下で焼成してもよい。焼成温度は、接着剤の使用温度より高いことが好ましく、例えば、２００℃以上であり、好ましくは３５０℃〜３０００℃である。１つの実施形態においては、上記粘着性構造体は、４００℃で２時間焼成した後の２４℃における垂直接着力が、３Ｎ／ｃｍ２以上（好ましくは５Ｎ／ｃｍ２以上）である。このような粘着性構造体は、例えば、接着剤として有機溶剤系セラミックス接着剤を用いることにより得られ得る。垂直接着力は、所定の測定用治具を介して、粘着性構造体を垂直方向（粘着性構造体の主面に直交する方向）に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ることにより測定され、粘着性構造体が破壊される際の力に相当する。なお、当該試験による破壊モードは、各層界面での破壊、および各層内での剥離を含む。上記引っ張り試験には、例えば、引張試験機（ＴＧ―１ｋＮ：ミネベア社製）、およびロードセル（ＴＴ３Ｄ−５０Ｎ：ミネベア社製）が用いられる。上記測定用治具としては、例えば、ピンスタブ（アルミ製、平面部φ１２．５ｍｍ）の突起部（ピン）側に所定長さのフィルムを取り付けたものが用いられ得る。具体的には、２枚のフィルム（幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの）の一方端（１０ｍｍ×１０ｍｍ）にそれぞれ両面粘着テープを貼り付け、該両面粘着テープ部分で、ピンスタブ（イーエムジャパン社製）の突起部（ピン）を挟み込むことにより、フィルムにピンスタブを固定して、上記測定用治具を得ることができる。上記引っ張り試験は、上記測定用治具を２つ準備し、該治具により粘着性構造体を両面から引っ張ることにより行われる。すなわち、粘着性構造体の両面にそれぞれ、上記測定治具の平面部（台座部）を固定し、上記測定治具のフィルムのピンスタブを取り付けた側とは反対側を引っ張り試験機でチャックした後に垂直接着力が測定され得る。粘着性構造体と測定治具（実質的にはピンスタブの平面部）との固定は、両面粘着テープが用いられ得る。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。
（１）層厚みの測定
粘着性構造体の断面をＳＥＭにより観察し、各層の厚みを測定した。
（２）耐久性試験
直線方向に往復するステージ上にシリコン製半導体ウエハを固定し、該シリコン製半導体ウエハ上に粘着性構造体を載置した。このとき、粘着性構造体のカーボンナノチューブ集合体面が、半導体ウエハに接するようにした。
次いで、上記ステージを加速度１Ｇで１００往復させ、その後の、粘着性構造体の破損状態（カーボンナノチューブ集合体の脱離状態）を目視にて確認した。
［製造例１］カーボンナノチューブ集合体の製造
シリコン製の平板（バルカー・エフティ社製、厚み７００μｍ）上に、スパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ−４ＥＳ」）により、Ａｌ２Ｏ３薄膜（到達真空度：８．０×１０−４Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５０Ｐａ、成長レート：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ、厚み：２０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３薄膜上に、さらにスパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にてＦｅ薄膜を触媒層（スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．７５Ｐａ、成長レート：０．０１２ｎｍ／ｓｅｃ、厚み：１．０ｎｍ）として形成した。
その後、この平板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分率７００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率７００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、６０分間放置して、平板上にカーボンナノチューブ集合体を形成させた。
［実施例１］
基材（アルミナ製、サイズ：１０ｍｍ×３０ｍｍ）上に、スキージを用いて、有機溶剤系セラミックス接着剤（スリーボンド社製、商品名「ＴＢ３７３２」、バインダ：金属アルコキシド、フィラー：アルミナ、溶剤：メタノール）を９．５ｍｍ角のサイズで塗布した。
製造例１で得られたカーボンナノチューブ集合体を上記平板から採取し、接着剤塗布層上に配置した。このとき、カーボンナノチューブ集合体の平板に接していた側が、接着剤塗布層に接するように配置した。
その後、カーボンナノチューブ集合体の接着剤塗布層とは反対側に、清浄なウエハを介して１０ｇの重りをおき、カーボンナノチューブ集合体と接着剤塗布層とを密着させた。
次いで、上記のようにして得られた積層体を、常温下に１時間、さらに、１００℃の環境下に１時間置いて、接着剤を硬化させた。
上記のようにして、基材／固定化剤層（厚み：１９４μｍ）／中間層／カーボンナノチューブ集合体層（厚み：４４０μｍ）から構成される粘着性構造体を得た。中間層の厚みは、３０．２μｍであった。
得られた粘着性構造体を上記評価（１）に供した。結果を表１に示す。
［実施例２］
有機溶剤系セラミックス接着剤（スリーボンド社製、商品名「ＴＢ３７３２」、バインダ：金属アルコキシド、フィラー：アルミナ、溶剤：メタノール）１００重量部に対してエタノール２０重量部を添加した後に、接着剤を塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着性構造体を得た。固定化剤層の厚みは１５２μｍであり、カーボンナノチューブ集合体層の厚みは５２６μｍであった。中間層の厚みは、８１．４μｍであった。
得られた粘着性構造体を上記評価（１）に供した。結果を表１に示す。
［実施例３］
基材（アルミナ製、サイズ：１０ｍｍ×３０ｍｍ）上に、スキージを用いて、有機溶剤系セラミックス接着剤（アイン社製、商品名「ＲＧ−５７−２−３」；バインダ：オルガノポリシロキサン、無機物：シリカ、チタニア、チタン酸カリウム、溶剤：エチレングリコールジブチルエーテル）を９．５ｍｍ角のサイズで塗布した。
製造例１で得られたカーボンナノチューブ集合体を上記平板から採取し、接着剤塗布層上に配置した。このとき、カーボンナノチューブ集合体の平板に接していた側が、接着剤塗布層に接するように配置した。
その後、カーボンナノチューブ集合体の接着剤塗布層とは反対側に、清浄なウエハを介して１０ｇの重りをおき、カーボンナノチューブ集合体と接着剤塗布層とを密着させた。
次いで、上記のようにして得られた積層体を、８０℃の環境下に３０分、さらに、１５０℃の環境下に１時間、さらに、４００℃の環境下に２時間置いて、接着剤を硬化・焼成させた。
上記のようにして、基材／固定化剤層（厚み：３１μｍ）／中間層／カーボンナノチューブ集合体層（厚み：１１１９μｍ）から構成される粘着性構造体を得た。中間層の厚みは、１．８μｍであった。
得られた粘着性構造体を上記評価（１）に供した。結果を表１に示す。
［実施例４］
基材（アルミナ製、サイズ：１０ｍｍ×３０ｍｍ）上に、ポリイミド系粘着剤層を有する両面粘着テープを貼り合せた。
製造例１で得られたカーボンナノチューブ集合体を上記平板から採取し、粘着剤層上に配置した。このとき、カーボンナノチューブ集合体の平板に接していた側が、両面粘着テープの粘着剤層に接するように配置した。
その後、カーボンナノチューブ集合体の両面テープとは反対側に、清浄なウエハを介して３００ｇの重りをおき、カーボンナノチューブ集合体と粘着剤層とを密着させた。
上記のようにして、基材／固定化剤層（厚み：１３５μｍ）／中間層／カーボンナノチューブ集合体層（厚み：５９９μｍ）から構成される粘着性構造体を得た。中間層の厚みは、０．８μｍであった。
得られた粘着性構造体を上記評価（１）に供した。結果を表１に示す。
［比較例１］
接着剤（スリーボンド社製、商品名「ＴＢ３７３２」、バインダ：金属アルコキシド、フィラー：アルミナ、溶剤：メタノール）に代えて、接着剤（イーエムジャパン社製、商品名「Ｇ７７１６」、硬化物：無機ケイ酸、フィラー：炭素、溶剤：水）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着性構造体を得た。固定化剤層の厚みは２４μｍであり、カーボンナノチューブ集合体層の厚みは９０８μｍであった。中間層の厚みは、０．０８μｍであった。
得られた粘着性構造体を上記評価（１）に供した。結果を表１に示す。
［比較例２］
接着剤（スリーボンド社製、商品名「ＴＢ３７３２」、バインダ：金属アルコキシド、フィラー：アルミナ、溶剤：メタノール）に代えて、接着剤（イーエムジャパン社製、商品名「Ｇ７７１６」、硬化物：無機ケイ酸、フィラー：炭素、溶剤：水）を用い、カーボンナノチューブ集合体と接着剤塗布層とを密着させるための重りを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粘着性構造体を得た。固定化剤層の厚みは３０μｍであり、カーボンナノチューブ集合体層の厚みは６１６μｍであった。中間層の厚みは、０．０５μｍであった。
Figure 2018024206
１０ 基材
２０ 固定化剤層
３０ カーボンナノチューブ集合体層
３１ カーボンナノチューブ
４０ 中間層
１００、２００ 粘着性構造体（搬送固定治具）

Claims (6)

  1. 基材と、中間層と、カーボンナノチューブ集合体層とを備え、
    該カーボンナノチューブ集合体が複数のカーボンナノチューブ集合体により構成され、
    該中間層が、該カーボンナノチューブと、固定化剤とを含む層であり、
    該中間層の厚みが、１００ｎｍ以上である、
    粘着性構造体。
  2. 前記基材と前記中間層との間に、固定化剤層をさらに備える、請求項１に記載の粘着性構造体。
  3. 前記固定化剤層の厚みが、１μｍ以上である、請求項２に記載の粘着性構造体。
  4. 前記固定化剤層が、無機物を含む接着剤から構成される、請求項２または３に記載の粘着性構造体。
  5. 前記無機物を含む接着剤が、有機溶剤系セラミックス接着剤である、請求項４に記載の粘着性構造体。
  6. 前記無機物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｋからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物である、請求項５に記載の粘着性構造体。

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