JP2018024588A - ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応により得られるポリチオウレタン系樹脂の屈折率を向上するための手段を提供する。【解決手段】２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させてポリオール化合物を得ること；ポリオール化合物をアルカリ金属硫化物と反応させて式ポリオール化合物を得ることを含む工程を経て、下記反応スキーム中の式（３）で表されるポリチオール化合物、等を得ることを含むポリチオール化合物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法に関する。

ポリチオール化合物は、各種樹脂を得るための合成原料として用いられている（特許文献１参照）。例えば、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応により、ポリチオウレタン系樹脂を合成することができる。こうして得られるポリチオウレタン系樹脂は、眼鏡レンズ等の各種光学部材の材料として有用である。

特開平７−２５２２０７号公報

ポリチオウレタン系樹脂に望まれる物性としては、屈折率が高いことが挙げられる。例えば眼鏡レンズを例に取ると、眼鏡レンズのレンズ基材を構成するポリチオウレタン系樹脂の屈折率が高いほど、眼鏡レンズの薄型化が可能になる。また、眼鏡レンズに限らず各種光学部材の高屈折率化は、光学部材の薄型化、ひいては光学部材を備えた製品の小型化および軽量化に寄与するため望ましい。

本発明の一態様は、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応により得られるポリチオウレタン系樹脂の屈折率を向上するための手段を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、
２−メルカプトエタノールと、２−メルカプトエタノールに対して１．００当量以上１．２５当量以下のエピハロヒドリンと、を反応させて、式（１）で表されるポリオール化合物を得ること（以下、「工程１」と記載する。）；
［式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す］
式（１）で表されるポリオール化合物を、上記２−メルカプトエタノールに対して１．０４当量以上１．２５当量以下のアルカリ金属硫化物と反応させて、式（２）で表されるポリオール化合物を得ること（以下、「工程２」と記載する。）；
式（２）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させて、イソチウロニウム塩を得ること（以下、「工程３」と記載する。）；
上記イソチウロニウム塩を塩基存在下で加水分解することによって、ポリチオールの塩を得ること（以下、「工程４」と記載する。）；ならびに、
上記ポリチオールの塩を酸によりポリチオールに転換することによって、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物からなる群から選ばれる一種以上のポリチオール化合物を得ること（以下、「工程５」と記載する。）；
を含む、ポリチオール化合物の製造方法、
に関する。

本発明者らは、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応により得られるポリチオウレタン系樹脂の屈折率を向上するための手段を見出すために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリチオウレタン系樹脂の合成原料であるポリチオール化合物の製造工程におけるエピハロヒドリンおよびアルカリ金属硫化物の仕込み量が、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応により得られるポリチオウレタン系樹脂の屈折率に影響を及ぼすという、従来知られていなかった新たな知見を得た。そしてかかる知見に基づき更に鋭意検討を重ねた結果、上記の本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法を完成させた。

本発明の一態様によれば、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物とを硬化反応させて得られるポリチオウレタン系樹脂の屈折率を向上することができる。

［ポリチオール化合物の製造方法］
本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法は、上記の工程１〜工程５を含む。以下、これら工程について、更に詳細に説明する。

（工程１）
工程１では、２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとを反応させることにより、下記式（１）で表されるポリオール化合物を得ることができる。

即ち、工程１では、下記反応スキーム例１により、式（１）で表されるポリオール化合物を得ることができる。

上記のエピハロヒドリン中および式（１）中のＸは、ハロゲン原子を表す。例えば、工程１においてエピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリン（Ｘ＝塩素原子）を用いることにより、式（１）中のＸが塩素原子であるポリオール化合物を得ることができる。また、工程１においてエピハロヒドリンとしてエピブロモヒドリン（Ｘ＝臭素原子）を用いることにより、式（１）中のＸが臭素原子であるポリオール化合物を得ることができる。エピハロヒドリン中および式（１）中のＸは、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。工程１は、２−メルカプトエタノールと、２−メルカプトエタノールに対して１．００当量以上１．２５当量以下のエピハロヒドリンと、を反応させることにより行われる。ここに記載のエピハロヒドリンの当量は、２−メルカプトエタノールの仕込み量およびエピハロヒドリンの仕込み量から算出される仕込み当量である。工程１においてエピハロヒドリンを上記仕込み当量で反応系に添加し、かつ後述の工程２においてアルカリ金属硫化物を後述する仕込み当量で反応系に添加することが、製造されるポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と硬化反応させて得られるポリチオウレタン系樹脂の屈折率向上に寄与すると本発明者らは推察している。この点は、本発明者らの鋭意検討の結果、新たに見出された。工程１におけるエピハロヒドリンの仕込み当量は、２−メルカプトエタノールに対して、１．２０当量以下であることが好ましく、１．１５当量以下であることがより好ましく、１．１０当量以下であることが更に好ましく、１．０５当量以下であることが一層好ましい。また、工程１におけるエピハロヒドリンの仕込み当量は、２−メルカプトエタノールに対して、例えば１．０２当量以上、１．０３当量以上または１．０４当量以上であることができるが、１．００当量以上であればよい。

工程１における２−メルカプトエタノールとエピハロヒドリンとの反応は、好ましくは触媒存在下で行われる。触媒としては、公知の各種触媒を用いることができ、第三級アミンを用いることが好ましい。第三級アミンとしては、第三級アルキルアミンが好ましい。好ましい第三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等を挙げることができ、中でもトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンがより好ましく、トリエチルアミン、トリブチルアミンが更に好ましい。

工程１における反応温度および後述の工程２における反応温度は、例えば０〜６０℃程度とすることができる。工程１における反応時間は、例えば０．５〜１０時間程度とすることができる。なお本発明および本明細書における「反応温度」とは、反応液の液温をいい、「内温」とも記載する。

一態様では、工程１は、例えば次のように行うことができる。まず２−メルカプトエタノールを含む溶液を調製する。ここで触媒を混合することが好ましく、第三級アミンを混合することがより好ましい。また必要に応じて溶媒（例えばアルコール等）を添加してもよい。その後、上記溶液にエピハロヒドリンを添加する。エピハロヒドリンは、上記溶液に滴下することによって添加することが好ましい。滴下時間は、例えば０．１〜５時間程度とすることができるが、特に限定されるものではない。滴下中、必要に応じて溶液を撹拌してもよい。エピハロヒドリンの仕込み当量については、先に記載した通りである。第三級アミンは、エピハロヒドリン１．０モルに対して、例えば０．００５〜０．１モル程度の量で使用することができる。上記溶液は、エピハロヒドリンの添加後に必要に応じて０．５〜１０時間程度熟成させてもよい。熟成中、溶液は静置してもよく撹拌してもよい。なお工程１において、第三級アミンとしては一種または二種以上の第三級アミンを用いることができる。二種以上の第三級アミンを用いる場合の第三級アミン量は、それら二種以上の第三級アミンの合計含有量をいうものとする。本発明および本明細書において、特記しない限り、異なる構造を取り得る成分は一種用いてもよく二種以上を用いてもよい。かかる成分を二種以上用いる場合の含有量は、二種以上の合計含有量をいうものとする。

（工程２）
工程２は、工程１で得られた式（１）で表されるポリオール化合物を、アルカリ金属硫化物と反応させて、式（２）で表されるポリオール化合物を得る工程である。

工程２における式（１）で表されるポリオール化合物とアルカリ金属硫化物との反応は、式（１）で表されるポリオール化合物を、工程１において用いられた２−メルカプトエタノールに対して１．０４当量以上１．２５当量以下のアルカリ金属硫化物と反応させて行われる。ここに記載のアルカリ金属硫化物の当量は、工程１における２−メルカプトエタノールの仕込み量および工程２におけるアルカリ金属硫化物の仕込み量から算出される仕込み当量である。なおアルカリ金属硫化物は、水和物の形態であってもよい。水和物についての当量は、水和水を含む当量をいうものとする。工程１においてエピハロヒドリンを上記仕込み当量で反応系に添加し、かつ工程２においてアルカリ金属硫化物を上記仕込み当量で反応系に添加することが、製造されるポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と硬化反応させて得られるポリチオウレタン系樹脂の屈折率向上に寄与すると本発明者らは推察している。工程２におけるアルカリ金属硫化物の仕込み当量は、工程１において反応系に添加された２−メルカプトエタノールに対して、１．２０当量以下であることが好ましく、１．１５当量以下であることがより好ましく、１．１０当量以下であることが更に好ましい。また、工程２におけるアルカリ金属硫化物の仕込み当量は、工程１において反応系に添加した２−メルカプトエタノールに対して、１．０４当量以上であり、１．０５当量以上であることが好ましい。

例えば、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを用いる場合を例に取ると、工程２において、下記反応スキーム例２により式（２）で表されるポリオール化合物を得ることができる。なお以下の反応スキーム例に記載の数値は、モル基準である。

工程１の反応後、反応により得られた目的物を含む反応液をそのまま工程２に用いてもよく、工程１の反応後の反応液を公知の方法で精製して目的物を単離するか濃度を高めた後に次工程に用いることもできる。または、工程１の反応後の反応液を溶媒（例えばトルエン等）で希釈して次工程に用いることもできる。以上の点は、後述の各種反応後についても、同様である。

上記の反応スキーム例２では、アルカリ金属硫化物に含まれるアルカリ金属原子がナトリウム原子である例を示した。ただし、上記アルカリ金属硫化物に含まれるアルカリ金属原子は、他のアルカリ金属原子、例えばリチウム原子、カリウム原子等であってもよい。上記アルカリ金属硫化物は、工程２の反応のためにそのまま用いてもよく、水溶液等の溶液の形態で用いてもよい。一態様では、上記アルカリ金属硫化物の溶液を、式（１）で表されるポリオール化合物を含む反応液へ滴下することによって添加することができる。滴下時間は、例えば０．１〜５時間程度とすることができるが、特に限定されるものではない。滴下中、必要に応じて反応液を撹拌してもよい。かかる反応液は、上記アルカリ金属硫化物の添加後に必要に応じて０．５〜１０時間程度熟成させてもよい。熟成中、反応液は静置してもよく撹拌してもよい。

（工程３）
工程３は、工程２で得られた式（２）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させて、イソチウロニウム塩を得る工程である。なお「イソチウロニウム塩」とは、イソチオ尿素の第４級塩である。酸として塩酸を用いる場合を例に取ると、例えば、式（２）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させると、下記反応スキーム例３に示すイソチウロニウム塩を得ることができる。なお反応スキーム例３では、ポリチオール化合物（３）の骨格を有するイソチウロニウム塩を示しているが、この反応においては、ポリチオール化合物（３）の骨格を有するイソチウロニウム塩、ポリチオール化合物（４）の骨格を有するイソチウロニウム塩およびポリチオール化合物（５）の骨格を有するイソチウロニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のイソチウロニウム塩を得ることができ、転位反応が起こることで、上記イソチウロニウム塩の中の二種または三種が得られ得る。

上記反応スキーム例３では、酸として塩化水素（ＨＣｌ）を用いる例を示した。ただし、工程３で用いる酸は塩化水素に限定されるものではなく、各種無機酸および有機酸を用いることができる。無機酸としては塩化水素、硫酸等、有機酸としてはギ酸等を例示できる。酸の添加形態は問わず、例えば水溶液として添加することができる。上記水溶液における酸濃度は、特に限定されるものではなく、例えば１０〜８０質量％程度とすることができる。工程３において、式（２）で表されるポリオール化合物１．０モルに対して、酸は、例えば２．０〜１２．０モル、好ましくは３．０〜８．０モル、チオ尿素は、例えば３．０〜６．０モル、好ましくは４．５〜５．５モルの割合で用いることができる。工程３において反応温度は、例えば４０℃から還流温度、好ましくは９０〜１２０℃程度とすることができ、反応時間は、例えば１〜２４時間程度とすることができる。

（工程４）
工程４は、工程３で得られた上記イソチウロニウム塩を塩基存在下で加水分解することによって、ポリチオールの塩を得る工程である。ここで得られるポリチオールの塩は、式（３）、式（４）、または式（５）で表されるポリチオール化合物の構造において１分子中に４個存在するチオール基（−ＳＨ）の１個以上のチオール基の水素原子が置換された構造を有する塩である。工程４において、異なる構造の二種以上のポリチオールの塩を得ることもできる。上記ポリチオールの塩は、ポリチオールのアルカリ金属塩またはポリチオールのアンモニウム塩であることが好ましい。塩の種類は、加水分解に用いる塩基の種類によって調整可能である。一例として、上記ポリチオールの塩としてアルカリ金属塩を得る態様について、以下に説明する。
ポリチオールのアルカリ金属塩とは、工程３で得られたイソチウロニウム塩が加水分解された結果、分子末端にチオール基のアルカリ金属塩（−ＳＭ；Ｍはアルカリ金属原子を表す）が導入された構造を有する。例えば、式（３）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩を、塩基として水酸化ナトリウムを用いて加水分解することにより、下記反応スキーム例４に示すポリチオールのアルカリ金属塩（ナトリウム塩）を得ることができる。

上記反応スキーム例４では、塩基として水酸化ナトリウムを用いる例を示した。ただし、工程４で用いる塩基は水酸化ナトリウムに限定されるものではなく、各種無機塩基および有機塩基を用いることができる。塩基は、好ましくは無機塩基である。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を例示できる。塩基の添加形態は問わないが、水溶液として添加することが好ましい。水溶液として塩基を添加することにより、塩基の存在下、この水溶液に含まれている水により上記イソチウロニウム塩を加水分解することができる。上記水溶液における塩基濃度は、特に限定されるものではなく、例えば １０〜６０質量％程度とすることができる。塩基は、工程３で用いた酸１．０モルに対して、例えば１．０〜４．０モル、好ましくは１．０〜３．０モル、より好ましくは１．２〜２．０モルの割合で用いることができる。なお工程３の反応後の上記イソチウロニウム塩を含む反応液には、有機溶媒を加えることができる。また有機溶媒は、工程３の反応後のどの段階でも任意に添加することができる。有機溶媒の添加量は、例えば、工程３の反応後の反応液の量に対して、体積基準で０．２〜３．０倍量程度とすることができる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等を挙げることができ、トルエンが好ましい。工程４において反応温度は、例えば１０〜８０℃程度とすることができ、反応時間は、例えば１〜１０時間程度とすることができる。

（工程５）
工程５は、工程４で得られたポリチオールの塩を酸によりポリチオールに転換する工程である。これにより、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物からなる群から選択される一種以上のポリチオール化合物を得ることができる。例えば、反応スキーム例４に示したポリチオールナトリウム塩を、酸として塩化水素（ＨＣｌ）を用いてポリチオールに転換して式（３）で表されるポリチオール化合物を得る反応スキーム例５を、以下に示す。

上記反応スキーム例５では、酸として塩化水素を用いる例を示した。ただし、工程５で用いる酸は塩化水素に限定されるものではなく、各種無機酸および有機酸を用いることができる。工程５で用いる酸の詳細については、工程３における酸について記載した通りである。工程５における酸によるポリチオールへの転換は、好ましくは酸を水溶液として用いて行うことができ、より好ましくは酸洗浄により行うことができる。酸洗浄の後に水洗浄を行うことが好ましく、酸洗浄を２回またはそれ以上行い、酸洗浄の間に水洗を行うことがより好ましい。工程５を行う環境の雰囲気温度は特に限定されるものではない。工程５は、例えば雰囲気温度１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃の環境下で行うことができる。また、いずれかの工程において有機溶媒を用いた場合には、公知の方法で、工程５の後の反応液から有機溶媒を留去する工程を行ってもよい。その他、濾過、蒸留等の後工程を公知の方法で行うこともできる。

上記の各工程は、大気中で行うことができ、大気中以外の雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で行うこともできる。

以上記載した工程により、式（３）で表されるポリチオール化合物（４，８−ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオール）、式（４）で表されるポリチオール化合物（４，７−ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオール）、および式（５）で表されるポリチオール化合物（５，７−ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジオール）からなる群から選ばれる一種、または二種以上のポリチオール化合物の混合物を得ることができる。上記ポリチオール化合物が二種以上の混合物として得られた場合、公知の単離方法により各ポリチオール化合物を単離してもよく、混合物として各種樹脂の合成原料として用いてもよい。本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法によれば。好ましくは、高収率でポリチオール化合物を得ることができる。

更に本発明の一態様によれば、上記製造方法により得られるポリチオール化合物も提供される。ポリチオール化合物の屈折率を高めることは、ポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と硬化反応させて得られるポリチオウレタン系樹脂の屈折率向上の観点から好ましいと本発明者らは推察している。この点に関して、本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法は、一態様では、ポリチオール化合物の屈折率を向上することもできる。

上記の式（３）、（４）、または（５）で表されるポリチオール化合物は、いずれも１分子中に４個のチオール基を有する多官能（４官能）ポリチオール化合物である。かかる多官能ポリチオール化合物が、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と硬化反応して得られる硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）は、眼鏡レンズ等の光学部材として好ましい各種物性を有することができる。

［硬化性組成物の製造方法］
本発明の一態様は、
上記の本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法によりポリチオール化合物を製造すること、および、
製造されたポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合して硬化性組成物を調製すること、
を含む硬化性組成物の製造方法、
に関する。
更に本発明の一態様によれば、上記製造方法により得られる硬化性組成物も提供される。

上記製造方法により得られる硬化性組成物を硬化することにより、硬化物として、眼鏡レンズ等の光学部材の材料として有用なポリチオウレタン系樹脂を得ることができる。

以下に、上記硬化性組成物の製造方法について、更に詳細に説明する。

ポリチオール化合物を製造する工程の詳細は、先に本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法について記載した通りである。こうして製造されたポリチオール化合物を、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合することにより、硬化性組成物を調製することができる。本発明および本明細書において、「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、ポリイソシアネート化合物とポリイソチオシアネート化合物とを包含する意味で用いるものとする。なお、イソシアネートはイソシアナートと呼ばれることもあり、イソチオシアネートはイソチオシアナートと呼ばれることもある。また、「イソ（チオ）シアネート基」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とイソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）とを包含する意味で用いるものとする。「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、イソ（チオ）シアネート基を１分子中に２個以上有する多官能化合物である。ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物とを硬化反応させることにより、ポリチオール化合物が有するチオール基と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソ（チオ）シアネート基とが反応し、分子内に以下の結合：
を有する反応生成物を得ることができる。上記において、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。チオール基がイソシアネート基と反応することによりＸが酸素原子の上記結合が形成され、イソチオシアネート基と反応することによりＸが硫黄原子の上記結合が形成される。本発明および本明細書では、上記結合を１分子中に複数含む反応生成物（樹脂）を、「ポリチオウレタン系樹脂」と記載する。

ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、脂肪族ポリイソ（チオ）シアネート化合物、脂環族ポリイソ（チオ）シアネート化合物、芳香族ポリイソ（チオ）シアネート化合物等の各種ポリイソ（チオ）シアネート化合物を用いることができる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物の１分子中に含まれるイソ（チオ）シアネート基の数は、２個以上であり、好ましくは２〜４個であり、より好ましくは２個または３個である。ポリイソ（チオ）シアネート化合物の具体例としては、例えば特許第５３１９０３７号公報段落００５２にポリイソ（チオ）シアナート化合物として例示されている各種化合物を挙げることができる。好ましいポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。更に、上記ポリイソ（チオ）シアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。

上記硬化性組成物は、上記ポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合することにより調製することができる。上記硬化性組成物におけるポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との混合割合は、特に限定されないが、例えば、モル比として、ポリチオール化合物に含まれるチオール基／ポリイソ（チオ）シアネート化合物に含まれるイソ（チオ）シアネート基＝０．５〜３．０の範囲、好ましくは０．６〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．３の範囲とすることができる。混合割合を上記範囲とすることは、高屈折率、高耐熱性等の各種優れた物性を有する硬化物を提供可能な硬化性組成物を得るうえで好ましい。また、一態様では、上記硬化性組成物は、上記ポリチオール化合物を、硬化性組成物全量１００質量％に対して、例えば４０質量％以上（例えば４０〜７０質量％）含むことができる。

上記硬化性組成物の調製時に、上記ポリチオール化合物およびポリイソ（チオ）シアネート化合物以外の一種以上の他の成分を混合してもよい。そのような他の成分の具体例としては、例えば、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応の反応触媒等を例示できる。混合してもよい他の成分については、例えば特許第５３１９０３７号公報段落００５５、００５７、００５８〜００６４を参照できる。また、一般にポリチオウレタン系樹脂等の各種樹脂の添加剤として市販されている添加剤の一種以上を用いることもできる。上記硬化性組成物の調製は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次、混合して行うことができる。調製方法は特に限定されるものではなく、硬化性組成物の調製方法として公知の方法を、何ら制限なく採用することができる。

［硬化物の製造方法］
本発明の一態様は、
上記の本発明の一態様にかかる硬化性組成物の製造方法によって硬化性組成物を製造すること、および、
製造された硬化性組成物を硬化して硬化物を得ること、
を含む硬化物の製造方法、
に関する。
更に本発明の一態様によれば、上記製造方法により得られる硬化物も提供される。

以下に、上記硬化物の製造方法について、更に詳細に説明する。

上記硬化性組成物を製造する工程の詳細は、先に本発明の一態様にかかる硬化性組成物の製造方法について記載した通りである。こうして製造された硬化性組成物を硬化することにより、硬化物として、眼鏡レンズ等の光学部材の材料として有用なポリチオウレタン系樹脂を得ることができる。本発明者らの鋭意検討の結果、上記の本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法により得られたポリチオール化合物を合成原料として用いることにより、得られるポリチオウレタン系樹脂において、屈折率を向上できることが明らかとなった。屈折率の向上に関しては、後述の実施例で測定される屈折率ｎｅとして、０．００２以上の向上を達成できることは、眼鏡レンズ等の光学部材の薄型化の観点から意義深い。また、一態様では、上記の本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法により得られたポリチオール化合物を合成原料として用いることにより、得られるポリチオウレタン系樹脂において耐熱性の向上を達成することもできる。眼鏡レンズ等の光学部材の加工時には、多くの場合、機能性膜の製膜工程等で加熱処理が行われるため、光学部材の基材等として用いられるポリチオウレタン系樹脂は加熱処理に耐え得る耐熱性を有することが望ましい。耐熱性の指標としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）を挙げることができる。本発明および本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ７１９６−２０１２に準拠した熱機械分析（ＴＭＡ）ペネトレーション法により測定されるガラス転移温度をいう。具体的な測定方法については、後述の実施例を参照できる。ガラス転移温度（Ｔｇ）を指標とする耐熱性については、Ｔｇとして２℃以上の向上は好ましい。

上記ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物との硬化反応は、硬化性組成物を硬化可能な各種硬化処理により行うことができる。例えば、レンズ形状を有する硬化物（「プラスチックレンズ」とも呼ばれる。）を製造するためには、注型重合が好ましい。注型重合では、所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型のキャビティへ硬化性組成物を注入し、このキャビティ内で硬化性組成物の重合（硬化反応）を行い硬化物を得ることができる。注型重合に使用可能な成形型の詳細については、例えば特開２００９−２６２４８０号公報段落００１２〜００１４および同公報の図１を参照できる。なお上記公報では、２つのモールドの間隔を、封止部材としてガスケットにより閉塞した成形型が示されているが、封止部材としてはテープを用いることもできる。

一態様では、注型重合は、次のように行うことができる。硬化性組成物を、成形型側面に設けた注入口から成形型キャビティに注入する。注入後、硬化性組成物を、好ましくは加熱により重合（硬化反応）させることで、硬化性組成物が硬化し、キャビティの内部形状が転写された硬化物を得ることができる。重合条件は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成等に応じて適宜設定することができる。一例として、硬化性組成物をキャビティに注入した成形型を、加熱温度２０〜１５０℃で１〜７２時間程度加熱することができるが、この条件に限定されるものではない。なお本発明および本明細書において、注型重合に関する加熱温度等の温度とは、成形型が配置される雰囲気温度をいう。また、加熱中に、任意の昇温速度で昇温することができ、任意の降温速度で降温（冷却）することができる。重合（硬化反応）終了後、キャビティ内部の硬化物を成形型から離型する。注型重合において通常行われているように、キャビティを形成している上下モールドとガスケットまたはテープを任意の順序で取り外すことにより、硬化物を成形型から離型することができる。成形型から離型された硬化物は、好ましくは、眼鏡レンズのレンズ基材として用いることができる。なお眼鏡レンズのレンズ基材として用いられる硬化物は、通常、離型後に、アニーリング、丸め工程等の研削工程、研磨工程、耐衝撃性を向上させるためのプライマーコート層、表面硬度を上げるためのハードコート層等のコート層形成工程等の後工程に付すことができる。更に、反射防止層、撥水層等の各種機能性層を、レンズ基材上に形成することができる。これらの工程については、いずれも公知技術を何ら制限なく適用することができる。こうして、レンズ基材が上記硬化物である眼鏡レンズを得ることができる。更に、この眼鏡レンズをフレームに取り付けることにより、眼鏡を得ることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の操作および評価は、特記しない限り、大気中室温下（２０〜２５℃程度）で行った。また、以下に記載の％、部は、特記しない限り質量基準である。

［実施例１］
＜ポリチオール化合物の製造＞
（工程１）
２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．００モル）とトリエチルアミン２．０ｇとの混合液に内温を３５〜４０℃に保ちながらエピクロロヒドリン９６．２ｇ（１．０４モル）を１時間かけて滴下し、内温４０℃で１時間熟成を行った。ここでの熟成および後述の熟成は、いずれも反応液を撹拌して行った。

（工程２）
硫化ナトリウム９水和物１２４．９ｇ（０．５２モル）を純水１００ｇに溶解した水溶液を、上記熟成後の反応液に内温を４０〜４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、更に４５℃で１時間熟成を行った。

（工程３）
次に、上記反応液に３６％塩酸３０３．８ｇ（３．００モル）およびチオ尿素１９０．３ｇ（２．５０モル）を加えて内温１１０℃で９時間加熱撹拌した。

（工程４）
得られた反応液を室温まで冷却後、トルエン４００ｍｌを加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液６００．４ｇ（４．５０モル）を徐々に加え内温６０℃で４時間加水分解を行った。

（工程５）
上記加水分解後の反応液を静置して水層と有機層に分離した後、有機層を取り出し、この有機層を３６％塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌで２回、順次洗浄した。洗浄後の有機層中のトルエンを、ロータリーエバポレーターにて留去し、ポリチオール化合物を収量１７４．４ｇ（収率９５．１％）得た。

実施例１では、工程３において、先に記載したように転位反応が起こることにより、式（３）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩、式（４）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩、および式（５）で表されるポリチオール化合物の骨格を有するイソチウロニウム塩の混合物を得ることができ、その結果、工程５において、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物の混合物が得られる。収率は、工程１で用いた２−メルカプトエタノール量（１．００モル）から得られる式（３）〜（５）で表されるポリチオール化合物の理論モル収量（０．５０モル）から求めた理論収量を用いて、収率＝（上記収量／理論収量）×１００として算出した。
後述の実施例、比較例でも同様に、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物の混合物が得られる。後述の実施例、比較例における収率も上記と同様に算出した。

各実施例、比較例で得られたポリチオール化合物は、精製等の処理を行うことなく、そのまま以下の硬化物の製造およびポリチオール化合物の評価に使用した。

＜硬化物（プラスチックレンズ）Ａの製造＞
キシリレンジイソシアネート５０．６０部、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．０１部、離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．２０部、紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製シーソーブ７０１）０．５０部を混合、溶解させた。
更に、上記で得られたポリチオール化合物４９．４０部を添加混合し、混合液を得た。この混合液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。濾過後の混合液（硬化性組成物）を、直径７５ｍｍ、−４．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用成形型へ注入した。この成形型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持して重合（硬化反応）させた。重合終了後、電気炉から成形型を取り出し、離型して硬化物（プラスチックレンズ）を得た。得られたプラスチックレンズを更に炉内温度１２０℃のアニール炉において３時間アニールを行った。

＜硬化物（プラスチックレンズ）Ｂの製造＞
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８．９ ０部、硬化触媒としてジメチル錫ジクロライド０．３部、離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業株式会社製ＪＰ−５０６Ｈ）０．２０部、紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製シーソーブ７０１）１．００部を混合、溶解させた。
更に、上記で得られたポリチオール化合物の製造により得られたポリチオール化合物４１．１０部を添加混合し、混合液を得た。この混合液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。濾過後の混合液（硬化性組成物）を、直径７５ｍｍ、−４．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用成形型へ注入した。この成形型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持して重合（硬化反応）させた。重合終了後、電気炉から成形型を取り出し、離型して硬化物（プラスチックレンズ）を得た。得られたプラスチックレンズを更に炉内温度１２０℃のアニール炉において３時間アニールを行った。

［実施例２〜４、比較例１〜５］
工程１におけるエピクロロヒドリンの仕込み量および工程２における硫化ナトリウム９水和物の仕込み量を変更した点以外、実施例１と同様の方法でポリチオール化合物を得た。工程１で用いた２−メルカプトメタノールに対する工程１で用いたエピクロロヒドリン、工程２で用いた硫化ナトリウム（硫化ナトリウム９水和物）の当量を表１に示す。
得られたポリチオール化合物を用いて、実施例１と同様の方法で硬化物Ａおよび硬化物Ｂを製造した。

［評価方法］
＜硬化物（プラスチックレンズ）の屈折率＞
上記で製造された硬化物（プラスチックレンズ）の屈折率ｎｅを、株式会社島津製作所製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用いて以下の方法で測定した。
（１）ビューラー社製精密切断機アイソメットを用いて、測定用プリズムに接する２面のなす角度が９０度となる三角柱状の測定用サンプルを作製する。
（２）作製したサンプルを測定用プリズムにセットし、下記測定条件で屈折率ｎｅを測定する。
（測定条件）
測定温度：２５℃
接触液：ブロモナフタレン

＜硬化物（プラスチックレンズ）のガラス転移温度＞
上記で製造された硬化物（プラスチックレンズ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を、株式会社リガク製熱器械分析装置ＴＭＡ８３１０を用いてペネトレーション法により測定した。測定時の荷重は１０ｇ、昇温速度は１０Ｋ／分とし、ペネトレーション法用圧子として直径０．５ｍｍの圧子を用いた。

＜ポリチオール化合物の屈折率＞
上記で製造されたポリチオール化合物の屈折率ｎｅを、京都電子工業株式会社製屈折率計ＲＡ−５００を用いて測定した。

＜ポリチオール化合物のチオール当量＞
各実施例、比較例で得られたポリチオール化合物のチオール当量を、京都電子工業株式会社製自動滴定装置ＡＴ−６１０を用いて以下の方法により測定した。
（１）各実施例、比較例で得られたポリチオール化合物０．１ｇを精秤する。
（２）精秤したポリチオール化合物をクロロホルム４０ｍｌと２−プロパノール２０ｍｌとの混合溶媒に溶解して測定用サンプルを調製する。
（３）調製した測定用サンプルをの滴定を滴定溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液）を用いて行い、終点を求める。
（４）終点における滴定量（ｍＬ）から下記式によりチオール当量を求める。
チオール当量＝（サンプル量（ｇ）×滴定溶液ファクター×１００００）／滴定量（ｍＬ）

以上の結果を、表１に示す。表１に示す結果から、実施例において、比較例に対して硬化物の屈折率の向上（屈折率ｎｅの０．０２以上の向上）が達成されたことが確認できる。
更に実施例において、比較例に対してポリチオール化合物の収率向上および屈折率の向上、ならびに硬化物の耐熱性の向上も達成されたことも確認できる。
なお、表１に示すチオール当量は、製造されたポリチオール化合物における目的物の純度の指標とすることができる値であると本発明者らは考えている。詳しくは、以下の通りである。
ある化合物が有する官能基（例えばチオール基）について当量の理論値は、化合物の分子量を１分子中に含まれる官能基の数で除することにより求められる。式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物は、いずれもチオール基を４つ有する４官能のポリチオール化合物であり、チオール基に関する当量（チオール当量）の理論値は９２である。これに対し、ポリチオール化合物の製造において目的物である上記三種の４官能のポリチオール化合物以外の３官能以下のチオール化合物の副生量が多いほど、チオール当量の実測値は９２を大きく超えることになる。したがって、チオール当量は、各実施例、比較例で製造されたポリチオール化合物における目的物である上記三種のポリチオール化合物の純度の指標にすることができると本発明者らは考えている。表１に示すように、実施例１〜４で製造されたポリチオール化合物は、比較例１〜５で製造されたポリチオール化合物と比べて、チオール当量が理論値の９２により近い。このように目的物である上記三種のポリチオール化合物が高純度で得られたことが、硬化物の屈折率の向上をもたらした要因の１つではないかと本発明者らは推察している。この点を考慮すると、本発明の一態様にかかるポリチオール化合物の製造方法によって得られるポリチオール化合物のチオール当量の実測値は、一態様では、９２以上１００以下であることが好ましい。
ただし上記の本発明者らの推察は、本発明を何ら限定するものではない。

最後に、前述の各態様を総括する。

一態様によれば、２−メルカプトエタノールと、２−メルカプトエタノールに対して１．００当量以上１．２５当量以下のエピハロヒドリンと、を反応させて、式（１）で表されるポリオール化合物を得る工程１；式（１）で表されるポリオール化合物を、上記２−メルカプトエタノールに対して１．０４当量以上１．２５当量以下のアルカリ金属硫化物と反応させて、式（２）で表されるポリオール化合物を得る工程２；式（２）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させて、イソチウロニウム塩を得る工程３；上記イソチウロニウム塩を塩基存在下で加水分解することによって、ポリチオールの塩を得る工程４；ならびに、上記ポリチオールの塩を酸によりポリチオールに転換することによって、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物からなる群から選ばれる一種以上のポリチオール化合物を得る工程５を含む、ポリチオール化合物の製造方法が提供される。

上記ポリチオール化合物の製造方法により得られたポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と硬化反応させることにより、高い屈折率を有する硬化物（ポリチオウレタン系樹脂）を提供することができる。

一態様では、工程１におけるエピハロヒドリンの当量は、２−メルカプトエタノールに対して、１．２０当量以下であることが好ましく、１．１５当量以下であることがより好ましく、１．１０当量以下であることが更に好ましく、１．０５当量以下であることが一層好ましい。

一態様では、工程２におけるアルカリ金属硫化物の当量は、工程１で使用される２−メルカプトエタノールに対して、１．２０当量以下であることが好ましく、１．１５当量以下であることがより好ましく、１．１０当量以下であることが更に好ましい。

他の一態様によれば、上記製造方法によってポリチオール化合物を製造すること、および、製造されたポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合して硬化性組成物を調製することを含む硬化性組成物の製造方法が提供される。

更に他の一態様によれば、上記製造方法によって硬化性組成物を製造すること、および、製造された硬化性組成物を硬化して硬化物を得ることを含む硬化物の製造方法が提供される。

一態様では、上記硬化は、上記硬化性組成物を注型重合に付すことにより行われる。

一態様では、上記硬化物は、眼鏡レンズ基材である。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、眼鏡レンズ等の各種光学部材の製造分野において有用である。

Claims (5)

1. ２−メルカプトエタノールと、前記２−メルカプトエタノールに対して１．００当量以上１．２５当量以下のエピハロヒドリンと、を反応させて、式（１）で表されるポリオール化合物を得ること；
   ［式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す］
   式（１）で表されるポリオール化合物を、前記２−メルカプトエタノールに対して１．０４当量以上１．２５当量以下のアルカリ金属硫化物と反応させて、式（２）で表されるポリオール化合物を得ること；
   式（２）で表されるポリオール化合物を酸存在下でチオ尿素と反応させて、イソチウロニウム塩を得ること；
   前記イソチウロニウム塩を塩基存在下で加水分解することによって、ポリチオールの塩を得ること；ならびに、
   前記ポリチオールの塩を酸によりポリチオールに転換することによって、式（３）で表されるポリチオール化合物、式（４）で表されるポリチオール化合物および式（５）で表されるポリチオール化合物からなる群から選ばれる一種以上のポリチオール化合物を得ること；
   を含む、ポリチオール化合物の製造方法。
   
2. 請求項１に記載の製造方法によってポリチオール化合物を製造すること、および、
   製造されたポリチオール化合物をポリイソ（チオ）シアネート化合物と混合して硬化性組成物を調製すること、
   を含む、硬化性組成物の製造方法。
3. 請求項２に記載の製造方法によって硬化性組成物を製造すること、および、
   製造された硬化性組成物を硬化して硬化物を得ること、
   を含む、硬化物の製造方法。
4. 前記硬化を、前記硬化性組成物を注型重合に付すことにより行う、請求項３に記載の硬化物の製造方法。
5. 前記硬化物は眼鏡レンズ基材である、請求項３または４に記載の硬化物の製造方法。