JP2018024897A

JP2018024897A - リサイクルスラグ

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Publication number: JP2018024897A
Application number: JP2016155620A
Authority: JP
Inventors: 宣裕小林; Yoshihiro Kobayashi; 長満古村; Nagamitsu Furumura; 達弥佐々木; Tatsuya Sasaki; 陵平鈴木; Ryohei Suzuki; 井上　健; Takeshi Inoue; 健井上
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2016-08-08
Publication date: 2018-02-15

Abstract

【課題】到達膨張性を低くし、長期安定性に優れる建築物や構造物の基礎に使用可能なリサイクルスラグを提供する。
【解決手段】本発明にかかるリサイクルスラグ８は、精錬工程で排出されたスラグであって、前記スラグの組成が、CaO：30〜50%、SiO₂：18〜40%、T.Fe：3〜25%、Al₂O₃：5%以下、MgO：5%以下であり、且つ塩基度(C/S)が2.5以下のスラグにおいて、前記スラグ中のCaO-FeO系鉱物相の量（A(%)）、β-2CaO-SiO₂相の量（B(%))が、「0.58A+0.46B≦20」を満足する。
【選択図】図１

Description

本発明は、建築物や構造物の基礎に使用可能なリサイクルスラグに関するものであり、特に、長期間に亘っての膨張性が低い（到達膨張率の低い）リサイクルスラグに関する。

近年、廃棄物を低減させることや天然資源の枯渇等の問題から、製鋼工程（予備処理〜転炉〜二次精錬）などで生成された製鋼スラグを土工用や路盤材等として利用することが注目されるようになってきている。この製鋼スラグを路盤材などに利用するためには、ＪＩＳＡ５０１５（道路用鉄鋼スラグ）に定められた膨張基準（水浸膨張比：１．５％）を遵守する必要がある。

ところで、製鋼スラグに所定の処理を加えることで得られたリサイクルスラグを「建築物や構造物の基礎」などに用いることを考えた場合、現状では上記したＪＩＳ規格は道路用鉄鋼スラグ向けのため、構造物の基礎に適用可能かは不明である。製鋼スラグを建築物や構造物の基礎向けのリサイクルスラグとして用いるに際しては、長期に亘って膨張しないこと（到達膨張性の低い）が望まれる。しかしながら、この到達膨張性を規定する、言い換えれば、建築物や構造物の基礎などに用いる製鋼スラグに関するＪＩＳ規格は現状存在していない。

そこで、本願出願人は、徹底的に水和促進できる「加圧蒸気試験（加圧蒸気エージング膨張試験）」を用いてスラグの膨張挙動を評価することが有用であり、加圧蒸気試験でよい結果を得たリサイクルスラグは、到達膨張性の低く、超長期的に膨張し難いとの知見に到達した。
製鋼スラグには様々な鉱物相が存在しているが、これらの鉱物相を適切な性状にすることで、水和膨張し難いリサイクルスラグとすることができ、上記した加圧蒸気試験のような評価テストにも耐え得るものとなる。つまり、本願発明で開示するリサイクルスラグは、加圧蒸気試験でもよい結果を出すため、路盤材のような従来用途は勿論のこと、長期的に膨張しないことが望まれる用途にも、適用可能性のある素材であると考えられる。

さて、リサイクル時にスラグの膨張を抑制する技術としては、特許文献１、２に開示された技術がある。
例えば、特許文献１は、精錬炉における鋼の精錬方法において、ＣａＯを含む造滓材を精錬中のスラグ中に最終投入した後、精錬温度を１６００℃以上に昇温すると共に、スラグを１６００℃以上の温度域で一定時間以上保持することによりＣａＯの滓化を促進する低膨張性製鋼スラグの製造方法を開示する。

特許文献２は、製鋼の過程で発生した溶融状態のスラグと改質材とを、複合塩基度：（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆｅ_２Ｏ_３）が０．９以下になるように処理炉において添加混合後、加熱溶融し、次いで冷却した後、破砕処理し、磁選処理する製鋼スラグの改質方法を開示する。

特開２００９−２７０１３２号公報特開平８−２９４９号公報

上記した特許文献１に開示された低膨張性製鋼スラグの製造方法は、膨張安定性の高いリサイクルスラグの製造するために、CaOの滓化を促進し、膨張源となるf-CaOを低減するようにし、且つ主要鉱物相をC2S, C2ASとすることで膨張抑制する技術である。
しかしながら、C2Sはβ-C2S or γ-C2Sで水和挙動が異なるため、C2S制御だけでは到達膨張性が低くなるか甚だ疑問である。また、現状のＪＩＳの膨張率を遵守した場合でも路盤材用には問題ないが、構造物の基礎に適用可能か不明である。そもそも、ＪＩＳの規定では、鉱物相の量が不明であり、鉱物相種・量に影響される到達膨張性を抑制できるかは不明確であると思われる。

一方、特許文献２に開示された製鋼スラグの改質方法は、製鋼スラグの改質(膨張性などの改質)、骨材・中込材への利用を目的とし、製鋼スラグが(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃)<0.9となるように改質材と共に、加熱溶融するものである。
しかしながら、この技術によれば、改質後のスラグ鉱物相に2CaO・Fe₂O₃が存在し安定性に優れるとしているが、その量が不明であり、膨張の長期安定性があるかはどうかは不明である。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、製鋼スラグに対し、その構成鉱物相として水和活性のある2CaO-Fe₂O₃, β2CaO-SiO₂の量を低減することで、到達膨張性を低くし、長期安定性に優れる建築物や構造物の基礎に使用可能なリサイクルスラグを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明においては以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明のリサイクルスラグは、精錬工程で排出されたスラグであって、前記スラグの組成が、CaO：30〜50%、SiO₂：18〜40%、T.Fe：3〜25%、Al₂O₃：5%以下、MgO：5%以下であり、且つ塩基度(C/S)が2.5以下のスラグにおいて、前記スラグ中のCaO-FeO系鉱物相の量（A(%)）、β-2CaO-SiO₂相の量（B(%))が、「0.58A+0.46B≦20」を満足することを特徴とする。

好ましくは、蒸気エージング処理を実施するとよい。
好ましくは、大気エージング処理を実施するとよい。

本発明のリサイクルスラグは、その構成鉱物相として水和活性のある2CaO-Fe2O3, β2CaO-SiO2の量を低減しているため、到達膨張性を低くでき、長期安定性に優れるものとなっている。

製鋼スラグからリサイクルスラグを製造する手順を示した模式図である。本実施形態のパラメータと膨張率との関係を示した図である。膨張試験の方法を示した図である。

以下、本発明にかかるリサイクルスラグの実施の形態を、図を基に説明する。
なお、本実施形態においては、リサイクルスラグを、脱りん炉から排滓される製鋼スラグから製造することとし、説明を進める。
まず、本実施形態のリサイクルスラグを説明する前に、脱りん炉の概略について説明する。

製鉄所では、一般的に、高炉で出銑した溶銑に対して脱硫処理、脱珪処理及び脱りん処理などの溶銑予備処理を行い、溶銑予備処理の終了後には、転炉にて脱炭処理を中心とした処理を行っている。
図１に示すように、脱りん炉１では、生石灰などの副原料を混入して、脱りん炉１内の溶銑６に酸素を吹き付けて、溶銑６に含まれる炭素等の不要な成分を酸化燃焼させる。このとき、生成された酸化物と投入した副原料とが結合して、副生成物であるスラグ（製鋼スラグ７）が生成される。この製鋼スラグ７は、溶銑６との比重差によって分離され回収される。

製鋼スラグ７には、精錬処理によってある程度の差はあるものの、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、鉄などが含まれている。この製鋼スラグ７は、精錬処理後に外部に排滓して様々な用途に用いられている。
しかし、精錬処理後の製鋼スラグ７中には、ケイ素、リン、硫黄等の不要な成分を除去するために添加された生石灰の一部が残存している。この生石灰は、ｆｒｅｅ−ＣａＯと呼ばれている。

製鋼スラグ７の表面、若しくは表面近くにあるｆｒｅｅ−ＣａＯは、付与された水分と反応して、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）となる。すなわち、製鋼スラグ７の表面、若しくは表面近くおいては、水和反応（ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２）が行われ、体積が約２倍に膨張する。さらに、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）は、大気中において炭酸化して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）となり、体積が約１．１倍に膨張する。

特に、ｆｒｅｅ−ＣａＯの量が多い製鋼スラグ７においては、膨張性が大きく、路盤材（リサイクルスラグ８）として用いた場合、雨水などにより膨張してアスファルトが隆起してしまい、舗装に影響を与える可能性がある。
さらに、製鋼スラグ７にはCaO-FeO系およびβ-2CaO-SiO₂が含まれている。本願出願人は、これらの鉱物相は、到達膨張性（長い期間を経た後に膨張してしまう性質）を示す虞があるとの知見に至った。それ故、CaO-FeO系およびβ-2CaO-SiO₂などの鉱物相量を低減することで、到達膨張性が低いリサイクルスラグ８を製造できるとの知見を得た。なお、「CaO-FeO系鉱物相」とは、Ca₂Fe₂O₅, CaFeO₂などであり、「β-2CaO・SiO₂」は、水和活性のあるC2S相である（γ-C2Sは除く)。

図１は、本発明のリサイクルスラグ８の製造方法を示した模式図である。
まず、脱りん炉１から排滓されて、冷却ヤード２に排出されたスラグ（製鋼スラグ７）は、その組成が、CaO：30〜50%、SiO₂：18〜40%、T.Fe：3〜25%、Al₂O₃, MgOは5%以下であり、塩基度(C/S)が2.5以下とされている。
なお、本明細書において組成を示す「％」は全て「重量％」である。

図１に示す如く、この製鋼スラグ７を冷却ヤード２にて冷却を進める。その結果、「0.58A+0.46B≦20（A:CaO-FeO系鉱物相の量（％）、B：β-2CaO-SiO₂相の量（％））を満たすような鉱物相が生成されにくくなる。製鋼スラグ７の冷却時においては、溶融状態から500℃に至るまでの冷却速度を遅くすることが有効であり、冷却速度を遅くすることは、A相及びB相の生成量の低減化に大きく寄与する。具体的な冷却速度としては、2℃/min〜15℃/minが好ましい。

その後、製鋼スラグ７が製品粒度に破砕(例：<32mm)され、必要に応じて磁選処理が行われる。加えて、蒸気エージングや大気エージングが必要に応じて行われ、最終的にリサイクルスラグ８が製造される。
製鋼スラグ７のエージングに関し、小石状に粉砕された製鋼スラグ７が装入されたエージングピット３においては、製鋼スラグ７の全体に水分を付与する。エージングピット３では、粉砕した製鋼スラグ７が十分に湿潤な状態となるように、エージングピット３の上部に備えられた散水設備４などにより、製鋼スラグ７全体に満遍なく散水する。

その後、製鋼スラグ７に対して、蒸気エージング処理を実施する。蒸気エージング処理では、エージングピット３の下部に敷設された蒸気配管５から、例えば１００℃以上の飽和水蒸気を通気させて、製鋼スラグ７の水和反応（ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２）を促進させる。このように、高温の飽和水蒸気を通気させることで、製鋼スラグ７の水和反応を促進させている。

このような蒸気エージング処理を経て、表面にＣａ（ＯＨ）_２が生成された製鋼スラグ７を、屋外に搬送して積みつけて、大気エージング処理を実施する。
大気エージング処理では、製鋼スラグ７に含まれているＣａ（ＯＨ）_２を大気中の二酸化炭素や水分供給から、安定した炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）へ促進させる。
このように、蒸気エージング処理や大気エージング処理工程を行う理由としては、スラグには不可避的に速攻性の膨張源(f-CaO)が存在するため、同鉱物相の水和を促進し、ＪＩＳ規格を遵守できるスラグにする必要があるからである。蒸気エージング処理としては、処理時間は48hr以上128hr以内とし、処理に際しては、散水するなど水和に必要な水分を供給しておくことが有用である。また、大気エージング処理をすることで、速効性の膨張は更に低減可能である。大気エージング処理時間は少なくとも1日以上とする処理時間的には、10日以内が好ましい。

以上まとめれば、製鋼スラグ７に対して、前述したように、冷却速度をコントロールすることで、0.58A+0.46B≦20（A:CaO-FeO系鉱物相の量（％）、B：β-2CaO-SiO₂相の量（％））を満たすような鉱物相の生成が抑制され、到達膨張性を低くし、長期安定性に優れる建築物や構造物の基礎に使用可能なリサイクルスラグ８を実現することが可能となる。
なお、好ましくは、この製鋼スラグ７に対して、蒸気エージング処理を実施することで、速効膨張性を抑制することも可能である。本明細書では、ＪＩＳＡ５０１５（道路用鉄鋼スラグ）に定められた膨張基準の対象となるスラグの膨張性を「速効膨張性」と呼ぶこととし、到達膨張性とは区別している。

また、この製鋼スラグ７に対して、大気エージング処理処理を実施することで、さらに、速効膨張性を抑制することが可能となる。
［実験例］
次に、本実施形態のリサイクルスラグ８の実験例について、図と表を基に説明する。
実験は、溶融状態〜500℃の冷却速度を2℃/min〜15℃/minとすることにより製造したリサイクルスラグ８である。このリサイクルスラグ８は、製品粒度に破砕(例：<32mm)され、必要に応じて磁選処理が行われる。加えて、蒸気エージングや大気エージングが行われている。

リサイクルスラグ８中の鉱物相量を調べるにあたっては、（株）リガク製、水平型X線回折装置（SmartLab）を用いた。測定条件としては、ターゲット：Cu、単色化：モノクロメータを使用(Kα)、ターゲット出力：45kV-200mA、測定角度(2θ)：5〜90°で0.02°幅で測定とした。
リサイクルスラグ８の性能を評価するための膨張試験は、加圧蒸気エージング膨張試験を採用し、JIS A 5015 道路用鉄鋼スラグ付属書2 鉄鋼スラグの水浸膨張試験方法に準拠したモールドを作製した。

図３に示す如く、モールドにおけるスラグ初期高さ(H)を確認後、1MPaに加圧できる容器(加圧蒸気装置)に投入し、1MPaに加圧、その後、膨張が飽和するまで(約72hr)加圧処理し、常圧まで減圧しモールドを取出し、処理後のスラグ高さ(h)を評価し、スラグの膨張率に換算した。
評価基準としては、合格：膨張率20%以下（10%以下なら好ましく、5%以下なら更に好ましい）、不合格：膨張率20%以上とした。

なお、参考までに、JIS A 5015 道路用鉄鋼スラグ付属書2 鉄鋼スラグの水浸膨張試験方法に準拠したモールドを作製し、80℃×6hr〜常温(昇温・冷却時含む)×18hrを1サイクルとして、10サイクル水浸した際の膨張率も評価している。
この結果、本願発明のリサイクルスラグ８は、膨張率1.5%以下を合格とし、それをクリアしていることが明らかとなった(路盤材用リサイクルスラグとしても使えることの証明となった)。

表１における実施例１〜７は、0.58A+0.46B≦20を満たすものであり、ＪＩＳ規格よりも過酷な試験（加圧蒸気法）を行ったとしても、その膨張率は、２０％以下であり、比較例に比して１/２〜１/３となっており、到達膨張性に優れるリサイクルスラグ８が製造されていることがわかる。
図２は、表１をもとに作成したものである。このグラフからも明らかなように、0.58A+0.46B≦20を満たすリサイクルスラグ８であれば、ＪＩＳ規格よりも過酷な試験（加圧蒸気エージング膨張試験）を行ったとしても、その膨張率は、比較例に比して１/２〜１/３（最も大きい差で、１/７程度）となっており、到達膨張性に優れるリサイクルスラグ８が製造されていることがわかる。

なお、リサイクルスラグ８の膨張率は、図３に示すやり方で測定し、膨張率（％）＝１００×（ｈ−H）/Hで求められる。
以上述べたように、精錬工程で排出されたスラグ（製鋼スラグ７）であって、スラグの組成が、CaO：30〜50%、SiO2：18〜40%、T.Fe：3〜25%およびAl₂O₃, MgOは5%以下であり、且つ塩基度(C/S)が2.5以下のスラグにおいて、スラグ中のCaO-FeO系鉱物相の量（A（%））、及びβ-2CaO-SiO₂相の量（B（%））の存在量が、「0.58A+0.46B≦20」を満足することで、その構成鉱物相として水和活性のある2CaO-Fe₂O₃, β2CaO-SiO₂の量が著しく低減し、その結果、到達膨張性を低くでき、長期安定性に優れるものとなる。特に、加圧蒸気エージング膨張試験（到達膨張性を評価する試験)での膨張率が、20%以下のものを合格としたが、当然ながら、いずれの実施例のリサイクルスラグ８もＪＩＳ規格(1.0%)は遵守できるものとなっている。

なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。

例えば、本実施形態では、脱りん炉１において精錬する際に生成される鉄鋼副産物である製鋼スラグ（脱りんスラグ）を例示して説明したが、製鉄所において様々な精錬処理で生成される製鋼スラグ７、例えば、電気炉酸化スラグ、脱炭スラグ、脱硫スラグ、脱珪スラグ、取鍋精錬スラグなどにおいても、本発明は適用可能である。

１転炉
２冷却ヤード
３エージングピット
４散水設備
５蒸気配管
６溶銑
７製鋼スラグ
８リサイクルスラグ

Claims

精錬工程で排出されたスラグであって、前記スラグの組成が、CaO：30〜50%、SiO₂：18〜40%、T.Fe：3〜25%、Al₂O₃：5%以下、MgO：5%以下であり、且つ塩基度(C/S)が2.5以下のスラグにおいて、
前記スラグ中のCaO-FeO系鉱物相の量（A(%)）、β-2CaO-SiO₂相の量（B(%))が、「0.58A+0.46B≦20」を満足する
ことを特徴とするリサイクルスラグ。
蒸気エージング処理を実施したことを特徴とする請求項１に記載のリサイクルスラグ。
大気エージング処理を実施したことを特徴とする請求項１又は２に記載のリサイクルスラグ。