JP2018046005A

JP2018046005A - 蓄電素子電極用積層体および蓄電素子用電極の製造方法

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Publication number: JP2018046005A
Application number: JP2017172604A
Authority: JP
Inventors: 山田　宗紀; Munenori Yamada; 宗紀山田; 健太柴田; Kenta Shibata; 耕竹内; Ko Takeuchi; 朗繁田; Akira Shigeta; 良彰越後; Yoshiaki Echigo
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2016-09-09
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2018-03-22
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: JP7166579B2

Abstract

【課題】電極活物質層の耐熱性に依存することなく、耐熱性、力学的特性に優れ、かつイオン透過性の良好な多孔質ＰＩ層を電極活物質層の表面に形成させることができる積層体およびこの積層体からの蓄電素子電極の製造方法を提供する。【解決手段】＜１＞電極活物質層、多孔質ＰＩ層、基材が、この順に積層された積層体であって、多孔質ＰＩ層と基材との剥離強度が２．０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする蓄電素子電極用積層体。＜２＞前記積層体から基材を剥離することを特徴とする蓄電素子用電極の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、安全性に優れた蓄電素子用電極に適用される積層体およびこれを用いた蓄電素子電極の製造方法に関する。

リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子において、電極表面の傷や凹凸が原因となって、電極に接しているセパレータの電気絶縁性を破壊することがある。その結果、電気的な内部短絡が発生することがある。

この内部短絡を防止するため、リチウム二次電池等の電極表面に絶縁性の多孔質膜からなる保護層を設けることが提案されている。保護層となる多孔質膜として、特許文献１〜４には、水溶性高分子（セルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール誘導体等）、フッ素系樹脂、ゴム系樹脂等にて形成され、かつ、これらにアルミナ、二酸化珪素、ジルコニアなどの無機微粒子を大量に配合することにより気孔が形成された多孔質膜が提案されている。保護層を形成させるための別の方法として、特許文献５、６には、保護層形成用の塗膜を電極表面に形成した後、その乾燥前に、貧溶剤を含む凝固浴に浸漬して塗膜の相分離を起こさせて多孔質保護層を得る方法も提案されている。一方、シリコン等の高容量の活物質を用いた蓄電素子においては、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した巻回電極体を、角形（角筒形）の外装缶やラミネートフィルム外装体の内部に装填して、電池を構成することが一般的である。その場合に、充放電の繰り返しに伴って容量低下が生じたり、電池の膨れにより厚みが大きく増加したりすることがある。このような問題を改善するために、特許文献７には、電極（負極）の活物質層の外表面に、力学的特性、耐熱性に優れたポリイミド（ＰＩ）等のＰＩ系高分子に二酸化珪素、アルミナ等の微粒子を大量に配合した多孔質層を設けることにより、電極の体積変化や変形を緩和する方法が提案されている。しかしながら、前記したような表面に多孔質層が設けられた電極は、活物質層と多孔質層との接着性が低いため、短絡に対する防止効果は、必ずしも充分なものではなかった。

このような問題を解決する方法として、特許文献８には、金属箔上に形成された電極活物質層の表面に、ＰＩ前駆体、ポリアミドイミド等のＰＩ系高分子と溶媒とを含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去後、必要に応じ、熱イミド化することにより、塗膜内で相分離を起こさせて多孔質ＰＩ層を形成せしめることにより蓄電素子用電極を製造する方法が提案されている。この方法を用いることにより、耐熱性、力学的特性に優れ、かつ電極活物質層との密着性の高い多孔質ＰＩ層を電極活物質層の表面に形成させることができる。

国際公開１９９７／００８７６３号特許第５０７１０５６号公報特許第５２６２３２３号公報特許第５３７０３５６号公報特許第３３７１８３９号公報特許第３５９３３４５号公報特開２０１１−２３３３４９号公報国際公開２０１４／１０６９５４号

しかしながら、特許文献８で開示された方法において、多孔質ＰＩ層形成用として、ＰＩ前駆体を用いた場合は、熱イミド化を２００℃以上の高温で行うので、活物質層を高耐熱性とする必要があり、この方法が適応される活物質層の種類には制限があった。すなわち、高耐熱性を有しない活物質層を用いる場合は、この方法を適応することが困難であった。また、多孔質形成用のＰＩ溶液を直接、活物質層表面に塗布する場合、塗液の粘度が低い場合に、液だれ等が起こり厚み斑の生じる場合があった。

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、活物質層の耐熱性に依存することなく、耐熱性、力学的特性に優れた均一な多孔質ＰＩ層を電極活物質層の表面に形成させることができる積層体およびこの積層体を用いた蓄電素子用電極の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、積層体の構成を特定の物とした上で、この積層体から基材を剥離することにより、電極活物質層との密着性が高い多孔質ＰＩ層を、電極活物質層の表面に形成させることができることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞電極活物質層、多孔質ＰＩ層、基材が、この順に積層された積層体であって、多孔質ＰＩ層と基材との剥離強度が２．０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする蓄電素子電極用積層体。
＜２＞前記積層体から基材を剥離することを特徴とする蓄電素子用電極の製造方法。

本発明の積層体を用いることにより、電極活物質層の耐熱性に依存することなく、耐熱性、力学的特性に優れ、かつイオン透過性の良好な多孔質ＰＩ層を電極活物質層の表面に形成させることができる。

本発明の蓄電素子電極用積層体は、電極活物質層、多孔質ＰＩ層、基材が、この順に積層された積層体である。蓄電素子用電極とは、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子を構成する電極であって、正極活物質層が正極集電体に接合された正極、もしくは、負極活物質層が負極集電体に接合された負極をいう。電極活物質層は、正極活物質層と負極活物質層の総称である。

集電体としては、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミ箔等の金属箔を使用することができる。正極にはアルミ箔が、負極には銅箔が好ましく用いられる。これらの金属箔の厚みは５〜５０μｍが好ましく、９〜１８μｍがより好ましい。これらの金属箔の表面は、電極活物質層との接着性を向上させるための粗面化処理や防錆処理がされていてもよい。

正極活物質層は、正極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。正極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、蓄電素子の正極活物質として一般に用いられるものを挙げることができる。例えば、酸化物系（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、複合酸化物系、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等）、高分子化合物系（ポリアニリン、ポリチオフェン等）等の活物質粒子を挙げることができる。この中でも、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。正極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電助剤が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。

負極活物質層は、負極活物質粒子を樹脂バインダで結着して得られる層である。負極活物質粒子として用いられる材料としては、リチウムイオンを吸蔵保存できるものが好ましく、蓄電素子の負極活物質として一般に用いられるものを挙げることができる。例えば、グラファイト、アモルファスカーボン、シリコン系、錫系等の活物質粒子を挙げることができる。この中でもグラファイト粒子、シリコン系粒子が好ましい。シリコン系粒子としては、例えば、シリコン単体、シリコン合金、シリコン・二酸化珪素複合体等の粒子を挙げることができる。これらシリコン系粒子の中でも、シリコン単体の粒子が好ましい。シリコン単体とは、純度が９５質量％以上の結晶質もしくは非晶質のシリコンをいう。負極活物質層には、その内部抵抗を低下させるため、カーボン（黒鉛、カーボンブラック等）粒子や金属（銀、銅、ニッケル等）粒子等の導電助剤が、１〜３０質量％程度配合されていてもよい。

活物質粒子や導電助剤の平均粒子径は、正極、負極いずれも５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。粒子径は、反対に小さすぎても樹脂バインダによる結着が難しくなるので、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上である。

電極活物質層の気孔率は、正極、負極いずれも５〜５０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましい。

電極活物質層の層厚は、通常２０〜２００μｍ程度である。

活物質粒子を結着させるための樹脂バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。

多孔質ＰＩ層を形成するＰＩとは、主鎖にイミド結合を有する高分子もしくはその前駆体のことである。

これらＰＩの中で、その前駆体としてポリアミック酸（ＰＡＡ）を用いた熱硬化型ＰＩ（熱硬化してＰＩとした時に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の汎用溶媒に不溶となるＰＩ）、可溶性ＰＩ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の汎用溶媒に可溶なＰＩで、「ＳＰＩ」と略記することがある）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）が、好ましく用いられる。蓄電素子用電極の優れた安全性と良好なサイクル特性を確保する観点から、これらＰＩの中でも、力学的特性や耐熱性に優れた芳香族系ＰＩが好ましい。

多孔質ＰＩ層の気孔率は、３０〜９０体積％であることが好ましく、４０〜８０体積％であることがより好ましい。気孔率をこのように設定することにより、良好な力学的特性と、活物質の体積変化に伴う応力緩和のための良好なクッション性とが同時に確保される。このため、安全性にすぐれ、かつ良好なサイクル特性を有する電極を得ることができる。多孔質ＰＩ層の気孔率は、多孔質ＰＩ層の見掛け密度と、多孔質ＰＩ層を構成するＰＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、多孔質ＰＩ層の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ^３）、ＰＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ^３）の場合、次式により算出される。
気孔率（体積％）＝１００−Ａ＊（１００／Ｂ）

本発明における多孔質ＰＩ層の平均気孔径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。平均気孔径をこのように設定することにより、良好なイオン透過性が確保される。

本発明の積層体において、多孔質ＰＩ層は、基材と接して形成されており、多孔質ＰＩ層と基材との剥離強度が２．０Ｎ／ｃｍ以下であり、１．５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、１．０Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。このようにすることにより、多孔質ＰＩ層の良好な剥離性を確保することができる。ここで、剥離強度とは、ＪＩＳＫ６８５４に基づいて１８０°剥離試験により測定された値をいう。

基材上に、多孔質ＰＩ層を形成するには、例えば、基材上に、多孔質ＰＩが形成可能なＰＩ溶液を塗布して塗膜を形成し、これを１００〜１５０℃で乾燥後、必要に応じ、２００〜３５０℃で熱硬化を行うことにより得ることができる。多孔質熱硬化型ＰＩ層が形成できるＰＡＡ溶液としては、例えば、特許第５９４４６１３号公報、特許第４９４７９８９号公報等に開示されている溶液を用いることができる。また、多孔質ＰＡＩ層や多孔質ＳＰＩ層が形成できるＰＩ溶液としては、例えば、特許文献８や国際公開２０１５／１０８１１４号に開示されている溶液を用いることができる。これらの特許文献に開示されている溶液は、溶質としてＰＩ、溶媒としてＰＩの貧溶媒および良溶媒が含有されている。ＰＩ溶液中に含まれる貧溶媒の作用により、塗膜乾燥に際、相分離が誘起され、ＰＩの多孔質構造が形成される。

ＰＩ溶液中におけるＰＩの固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。また、ＰＩ溶液の３０℃における粘度は、１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、２〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。

ＰＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

前記ＰＩ溶液には、フィラを配合することができる。フィラを配合することにより、多孔質ＰＩ層のイオン透過性をさらに向上させることができる。このフィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂等の重合体からなる粉体を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉体を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、ベーマイト、タルク、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの無機フィラの中でも、化学的安定性の観点から、アルミナ粉体が好ましい。

フィラの形状に制限はなく、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の粒子を用いることができ、略球状粒子が好ましい。略球状粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）は１以上、１．５以下とすることが好ましい。

フィラの平均粒子径に制限はないが、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。

フィラは、その表面が、界面活性剤やシランカップラのような表面処理剤で処理されていてもよい。

フィラ配合量に制限はないが、通常、ＰＩ固形分に対し、１０〜１０００質量％であり、５０〜６００質量％とすることが好ましい。

前記のようにして得られたＰＩ溶液には、ＰＩ溶液には、基材との離型性を向上させるために、離型剤を配合することが好ましい。離型剤としては、特許５２８３４０８号公報に開示されているようなステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸や、そのアミド、金属塩が好ましい。離型剤の配合量としては、ＰＩ固形分１００質量部に対して０．０１〜２質量部とすることが好ましい。

このような溶液組成とすることにより、基材上にこれらのＰＩ溶液を塗布、乾燥、必要に応じ熱硬化することにより、剥離強度が２．０Ｎ／ｃｍ以下の多孔質ＰＩ層を、基材上に形成させることができる。多孔質ＰＩ層の厚さは０．２〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。

基材へのＰＩ溶液の塗布は、任意の塗工機を用いて行うことができるが、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーターなどが挙げられる。また、特性の向上などを目的として多層塗布することも可能であり、その際、各層のＰＩ溶液は同じであっても異なっていてもよい。

基材としては、乾燥工程や熱硬化工程に耐えうる材質であれば特に限定されないが、金属箔、（銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの合金等）、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、芳香族ポリイミド系フィルム、フッ素樹脂系フィルム（ポリテトラフルオロエチレン等）等が挙げられる。これらの中で、アルミニウム箔やポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。基材の厚さは２５〜３００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。これらの基材は、表面が平滑であることが好ましい。また、表面に耐熱性の離型層が形成された離型用の金属箔やプラスチックフィルムも好ましく用いることができる。これらの離型用金属箔やプラスチックフィルムは、市販品を用いることができる。

本発明の積層体は、基材上に形成された多孔質ＰＩ層の外表面に前記電極活物質層が積層されている。多孔質ＰＩ層と電極活物質層とは強固に接着していることが好ましい。そのようにするためには、多孔質ＰＩ層と電極活物質層とを接着剤を用いて接着させることが好ましい。

接着剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系高分子、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル化スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリエステルゴム（ＰＴＥＥ）等を挙げることができる。

前記接着剤は、粒子状で水系溶媒に分散されたエマルジョンとして用いることが好ましく、これらは市販品を用いることができる。

前記水系エマルジョンには、前記したようなフィラ、例えばアルミナ、シリカ等の粉体のフィラが配合されていてもよい。

多孔質ＰＩ層の外表面に、前記接着剤を塗布、乾燥後、電極活物質層と熱圧着することにより、電極活物質層、多孔質ＰＩ層、基材が、この順に積層された本発明の積層体とすることができる。接着剤の多孔質ＰＩ層への塗布に際しては、水系エマルジョンを、グラビアコーター等を用いて点状に塗布することが好ましい。このようにすることにより、多孔質ＰＩ層と活物質層界面での良好な接着性と高い通気性とを確保することができ、電極とした時の良好なイオン透過性を確保することができる。なお、接着剤の点状塗布については、特開２００３−１５１６３８号公報、国際公開２０１４／０１４１１８号、特開２０１６−４２４５４号公報等で開示されているような公知の方法を用いてもよい。

前記のようにして得られた本発明の積層体から、基材を剥離することにより、本発明の電極を得ることができる。基材の剥離方法は特に限定されないが、本発明の積層体は、多孔質ＰＩ層と基材との剥離強度が２．０Ｎ／ｃｍ以下であるので、機械的な手段で容易に剥離することができる。例えば、巻き状態の多孔質ＰＩ層の片方の端において、多孔質ＰＩ層、基材のそれぞれを異なる巻芯に粘着テープ等で固定し、これらを異なる軸で巻き取ることにより、基材を剥離することができる。このとき、多孔質ＰＩ層の縁を剥離前にスリットすることや、保護フィルム、メンディングテープなどで補強した後に基材を剥離することで、ハンドリング性を向上させることができる。このようにして得られる本発明の電極は、その表面にイオン透過性が良好な耐熱性の多孔質ＰＩ層からなる保護層が形成されている。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例で使用したＰＩ溶液および活物質層（負極用）を以下のようにして得た。

＜ＰＡＡ溶液＞
特許第５９４４６１３号公報の記載に準拠してＰＡＡ溶液を調製した。すなわち、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：０．９４モルおよびポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（分子量２０００：ハンツマン社製「ジェファーミン」の品番Ｄ２０００）：０．０６モル、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびテトラグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率は質量比で２５／７５）を用い、固形分濃度が２１質量％の共重合ＰＡＡ溶液を得た。

＜ＰＡＩ溶液＞
国際公開２０１５／１０８１１４号の記載に準拠してＰＡＩ溶液を調製した。すなわち、トリカルボン酸成分として、トリメリット酸：１モルと、ジアミン成分として、：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル：０．７モルおよびｍ−フェニレンジアミン：０．３モル、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびテトラグライム（ＮＭＰ／テトラグライムの混合比率は質量比で２５／７５）を用い、固形分濃度が１４質量％の共重合ＰＡＩ溶液を得た。

＜電極活物質層＞
負極活物質である黒鉛粒子（平均粒子径８μｍ）８８質量部と、導電助剤のカーボンブラック（アセチレンブラック）５質量部と、バインダ樹脂であるＰＶＤＦ７質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に均一に分散して、固形分濃度２５質量％の負極活物質分散体を得た。この分散体を負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を１５０℃で２０分乾燥後、熱プレスして、銅箔上に形成された厚みが１００μｍの負極活物質層を得た。

＜実施例１＞
前記ＰＡＡ溶液に、ＰＡＡ固形分に対して０．５質量％のステアリン酸を添加して、均一な溶液とした。次に、これを、厚さ５０μｍの平滑なアルミ箔（基材）上に硬化後の多孔質ＰＩ層の厚みが１０μｍになるように塗布し、しかる後、１３０℃で１０分乾燥し、３００℃で６０分処理して、熱硬化することによりＰＡＡをＰＩに転換し、アルミ箔上に多孔質ＰＩ層（気孔率：６２体積％平均気孔径：０．８μｍ）が形成された積層体（Ｓ−１）を得た。Ｓ−１の多孔質ＰＩ層表面に、変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルジョン（ユニチカ社製「アローベース」（登録商標）の品番ＳＢ−１２００）を、グラビアロールにより、塗布、乾燥して、厚み約１μｍの接着層を点状に形成した。この接着層が形成されたＳ−１と前記銅箔を伴った電極活物質層とを、接着層と電極活物質層が接するように重ね合わせ１００℃で熱圧着して、銅箔、電極活物質層、多孔質ＰＩ層、アルミ箔が、この順に積層された積層体（Ｌ−１）を得た。Ｌ−１の多孔質ＰＩ層、アルミ箔間の剥離強度を、前記したＪＩＳＫ６８５４に基づいて測定した所、剥離強度は、０．７Ｎ／ｃｍであった。

＜実施例２＞
前記ＰＡＩ溶液を、厚さ５０μｍの市販の離形層付きアルミ箔（基材）上に、多孔質ＰＡＩ層の厚みが８μｍになるように塗布し、しかる後、１５０℃で２０分乾燥することにより、アルミ箔上に多孔質ＰＡＩ層（気孔率：６５体積％平均気孔径：２．５μｍ）が形成された積層体（Ｓ−２）を得た。Ｓ−２の多孔質ＰＩ層表面に、変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルジョン（ユニチカ社製「アローベース」（登録商標）の品番ＳＢ−１２００）を、グラビアロールにより、塗布、乾燥して、厚み約１μｍの接着層を点状に形成した。この接着層が形成されたＳ−１と前記銅箔を伴った電極活物質層とを、接着層と電極活物質層が接するように重ね合わせ１００℃で熱圧着して、銅箔、電極活物質層、多孔質ＰＩ層、アルミ箔が、この順に積層された積層体（Ｌ−２）を得た。Ｌ−２の多孔質ＰＩ層、アルミ箔間の剥離強度を、前記したＪＩＳＫ６８５４に基づいて測定した所、剥離強度は、０．２Ｎ／ｃｍであった。

＜比較例１＞
前記ＰＡＡ溶液に、ステアリン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、銅箔、電極活物質層、多孔質ＰＩ層、アルミ箔が、この順に積層された積層体（Ｌ−３）を得た。Ｌ−３の多孔質ＰＩ層、アルミ箔間の剥離強度を前記したＪＩＳＫ６８５４に基づいて測定した所、剥離強度は、３．５Ｎ／ｃｍであった。

＜実施例３＞
実施例１で得られたＬ−１端部の基材と多孔質ＰＩ層の界面に切り込みをいれて、基材を手で剥離することにより、電極（負極）Ａ−１を得た。剥離性は良好であった。次に、Ａ−１を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、その多孔質ＰＩ被膜面側に、ポリエチレン製多孔膜からなるセパレータと、リチウム箔とを順に積層し、これをステンレス製のコイン型外装容器中に収納した。この外装容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒、電解質：１ＭＬｉＰＦ_６）を注入し、外装容器にパッキンを介してステンレス製のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、評価用のセルを得た。このセルを用い、２５℃で、１００ＫＨｚでのインピーダンスを測定することにより、イオン抵抗率を算出した所、イオン抵抗率は、２．８Ωｃｍ^２となり、良好なイオン透過性が確認された。

＜実施例４＞
実施例２で得られたＬ−２を用いて、実施例３と同様にして電極（負極）Ａ−２を得た。Ａ−２を用いて実施例３と同様にして評価用セルを得、このセルを用い、２５℃、１００ＫＨｚでのインピーダンスを測定することにより、イオン抵抗率を算出した。イオン抵抗率は２．５Ωｃｍ^２となり、良好なイオン透過性が確認された。

＜比較例２＞
比較例１で得られたＬ−３端部の基材とＰＩ多孔質の界面に切り込みをいれて、基材を手で剥離して、電極（負極）Ａ−３を得ようとしたが、剥離することは困難であり、Ａ−３を得ることはできなかった。

本発明の積層体を用いることにより、電極活物質層の耐熱性に依存することなく、耐熱性、力学的特性に優れ、かつイオン透過性の良好な多孔質ＰＩ層を電極活物質層の表面に形成させることができる。この積層体から得られる電極は、安全性に優れるので蓄電素子電極として好適に用いることができる。

Claims

電極活物質層、多孔質ポリイミド層、基材が、この順に積層された積層体であって、多孔質ポリイミド層と基材との剥離強度が２．０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする蓄電素子電極用積層体。
請求項１記載の積層体から基材を剥離することを特徴とする蓄電素子用電極の製造方法。