JP2018090433A

JP2018090433A - ジルコニア焼結体

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Publication number: JP2018090433A
Application number: JP2016233814A
Authority: JP
Inventors: 横川　善之; Yoshiyuki Yokokawa; 善之横川
Original assignee: Osaka University NUC; Osaka City University PUC
Current assignee: Osaka Metropolitan University; The University of Osaka
Priority date: 2016-12-01
Filing date: 2016-12-01
Publication date: 2018-06-14

Abstract

【課題】経時的な親水性の低下が効果的に抑制されたジルコニア焼結体を提供する。【解決手段】ジルコニア焼結体の表層にケイ素及び酸素がドープされてなる、ジルコニア焼結体。【選択図】なし

Description

本発明は、ジルコニア焼結体、当該焼結体の製造方法、及び当該焼結体を利用した歯科材料等に関する。

ジルコニア焼結体は、高強度・高靱性を備えるセラミックスとして知られており、例えば、光ファイバー用接続部品、粉砕ボール、歯科材料、産業機器材料、生活・日用品、樹脂用フィラー材料等に利用されている。

特に、このようなジルコニア焼結体は、高い機械的強度を有するだけでなく、白く、金属を含んでいないことから、歯の代替用材料（インプラント材料）としての研究・実用化が進められている（非特許文献１）。例えば、非特許文献１には、歯の代替用材料として、酸化イットリウム、酸化セリウムなどを含むジルコニア焼結体を用いたものが開示されている。

ジルコニア焼結体を歯の代替用材料として用いるためには、接着剤との親和性などを考慮して、表面の親水性を高める必要がある。ジルコニア焼結体の表面の親水性を高める方法としては、例えば、非特許文献１には、過酸化水素水による表面処理、Ｏ２プラズマによる表面処理、ＵＶ処理などの方法が開示されている。

ジルコニアのインプラントへの応用の可能性歯科学報、１１３（５），４８５−４９４（２０１３）

しかしながら、非特許文献１に開示されたような従来の表面処理によっては、ジルコニア焼結体の表面処理直後の親水性は高められるものの、特に大気中に放置すると、経時的に親水性が著しく低下するという問題がある。

このような状況下、本発明は、経時的な親水性の低下が効果的に抑制されたジルコニア焼結体を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該焼結体の製造方法、及び当該焼結体を利用した歯科材料等を提供することも目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ジルコニア焼結体の表層にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）をドープすることにより、ジルコニア焼結体に高い親水性を付与でき、さらに、経時的な親水性の低下を効果的に抑制できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．ジルコニア焼結体の表層にケイ素及び酸素がドープされてなる、ジルコニア焼結体。
項２．大気圧、２５℃下における純水の接触角が、４０°以下である、項１に記載のジルコニア焼結体。
項３．酸化イットリウム、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいる、項１または２に記載のジルコニア焼結体。
項４．ケイ素及び酸素がドープされている前記表層の厚みが、０．０１μｍ〜５０μｍである、項１〜３のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
項５．正方晶構造を有している、項１〜４のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
項６．項１〜５のいずれかに記載のジルコニア焼結体を含む、歯または骨代替材料。
項７．ジルコニア焼結体の表層に、ケイ素及び酸素をドープする工程を備える、項１〜５のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。

本発明によれば、ジルコニア焼結体の表層にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）がドープされていることにより、経時的な親水性の低下が効果的に抑制されたジルコニア焼結体を提供することができる。当該ジルコニア焼結体は、歯または骨の代替用材料（例えば、歯科用インプラント材、人工関節など）、光ファイバー用接続部品、粉砕ボール、産業機器材料、生活・日用品、樹脂用フィラー材料などとして、好適に利用し得る。

実施例１で用いたジルコニア焼結体（ケイ素及び酸素をドープする前）の表層を、ＳＥＭ／ＥＤＳによって観察して得られたグラフである。実施例１で得られたジルコニア焼結体（ケイ素及び酸素をドープした後）の表層を、ＳＥＭ／ＥＤＳによって観察して得られたグラフである。実施例１〜３のジルコニア焼結体（ケイ素及び酸素をドープした後）について、製造直後（０日）、３日後、７日後、１４日後、２１日後の接触角（°）の値を示すグラフである。非特許文献１に開示されたジルコニア焼結体表面（過酸化水素水処理（Ｈ２Ｏ２処理））における純水の接触角について、非特許文献１に記載されたグラフから読み取った値を参考値としてプロットしたしたグラフである。非特許文献１に開示されたジルコニア焼結体表面（ＵＶ処理（ＵＶ））における純水の接触角について、非特許文献１に記載されたグラフから読み取った値を参考値としてプロットしたしたグラフである。非特許文献１に開示されたジルコニア焼結体表面（Ｏ₂プラズマ処理（Ｏ₂Ｐｌａｓｍａ））における純水の接触角について、非特許文献１に記載されたグラフから読み取った値を参考値としてプロットしたしたグラフである。非特許文献１に開示されたジルコニア焼結体表面（未処理（ＡＳ））における純水の接触角について、非特許文献１に記載されたグラフから読み取った値を参考値としてプロットしたしたグラフである。実施例４のジルコニア焼結体（ケイ素及び酸素をドープした後）について、製造直後（０日）、３日後、７日後、１４日後、２１日後の接触角（°）の値を示すグラフである。

本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体の表層にケイ素及び酸素がドープされてなることを特徴としている。以下、本発明のジルコニア焼結体、当該焼結体の製造方法、及び当該焼結体の好適な用途について、詳述する。

本発明において、ジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体の表層にケイ素及び酸素がドープされてなる。すなわち、ジルコニア焼結体の表層部分に、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含んでいる。

なお、ケイ素及び酸素がドープされている表層におけるケイ素及び酸素の濃度は、ＳＥＭ／ＥＤＳにより測定される。

また、本発明のジルコニア焼結体において、ケイ素及び酸素がドープされている表層の厚みとしては、特に制限されないが、経時的な親水性の低下をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは０．０５μｍ〜３０μｍ程度が挙げられる。

本発明のジルコニア焼結体は、酸化イットリウムなどの希土類酸化物、酸化セリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウムなどの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤を含むことにより、ジルコニア焼結体を安定化させることができる。これらの添加剤は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の組み合わせで含まれていてもよい。これらの中でも、酸化イットリウムまたは酸化セリウムを含むことが好ましい。

本発明のジルコニア焼結体の結晶構造としては、特に制限されないが、機械的強度に優れることから、正方晶構造を備えることが好ましい。

本発明のジルコニア焼結体の大気圧、２５℃下における純水の接触角としては、好ましくは４０°以下が挙げられる。本発明のジルコニア焼結体においては、ジルコニア焼結体の表層にケイ素及び酸素がドープされてなることから、ジルコニア焼結体表面の親水性が効果的に高められており、さらに、このような親水性の経時的な低下（特に、大気中で放置した場合に親水性の低下）が効果的に抑制されている。なお、当該接触角の下限値としては、０°が挙げられる。当該接触角は、本発明のジルコニア焼結体を製造してから、室温（２５℃程度）下、大気中で２１日間放置した後においても、４０°以下であることがより好ましい。

ジルコニア焼結体の大気圧、２５℃下における純水の接触角（°）の測定方法は、ジルコニア焼結体の表面に、超純水１０μＬをシリンジで滴下し、水滴を横方向からデジタルカメラで撮影して、画面上にて水滴の接触角（°）を測定した値であり、より具体的な方法は実施例に記載の通りである。

本発明のジルコニア焼結体の形状及び大きさとしては、特に制限されず、ジルコニア焼結体の用途に応じて、適宜設計することができる。

このため、本発明のジルコニア焼結体は、歯または骨の代替用材料（例えば、歯科用インプラント材、人工関節など）、光ファイバー用接続部品、粉砕ボール、産業機器材料、生活・日用品、樹脂用フィラー材料などとして、好適に利用し得る。

例えば、従来のジルコニア焼結体製の歯科用インプラント材においては、表面の親水性が低く、接着剤が付きにくいという問題を有しているが、本発明のジルコニア焼結体においては、表面の親水性が高められているため、本発明のジルコニア焼結体を歯科用インプラント材に用いることにより、接着剤との親和性に優れ、例えば土台となる部分との接着を好適に行うことができる。

本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体の表層に、ケイ素及び酸素をドープする工程を備える方法により好適に製造することができる。ケイ素及び酸素をドープする方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。ケイ素及び酸素をドープする方法の具体例としては、スパッタリング法などが挙げられる。例えば、スパッタリング法を採用する場合には、ターゲットとしてシリコンウェハーを用いて、酸素ガスを含む不活性ガス下において、ジルコニア焼結体の表面にケイ素及び酸素をドープさせることができる。不活性ガス中の酸素ガスの割合としては、特に制限されないが、好ましくはＯ₂分圧が１％〜２０％であることが好ましく、２％〜１５％であることがより好ましい。また、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好ましい。

ケイ素及び酸素をドープするジルコニア焼結体としては、市販品を使用することもできるし、ジルコニア（ＺｒＯ₂）を焼結することによって、好適に製造することができる。ジルコニアの焼結前に、所望の形状に成形しておくことにより、ジルコニア焼結体の用途に応じた形状とすることができる。

なお、ケイ素及び酸素をドープするジルコニア焼結体に、前述のように、酸化イットリウムなどの希土類酸化物、酸化セリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウムなどの添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤の含有量については、前述の通りである。

以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（実施例１）
イットリア安定化ジルコニア（東ソー株式会社製の８Ｙ−ＴＺＰ）を直径１０ｍｍの円盤状に成形し、大気中、１３５０℃で２時間焼結して、ジルコニア焼結体を調製した。なお、表面研磨は行わなかった。次に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（グリーンテック製）を用い、シリコンウェハー（Ｓｉ純度５Ｎ）をターゲットとして用い、高周波電力：１００Ｗ、スパッタリングガス：Ａｒガス（Ｏ₂分圧５％）、ガス圧：５ｍｍＴｏｒｒ、スパッタリング時間：１時間、イットリア安定化ジルコニアととシリコンウェハーとの距離：６０ｍｍの条件で、ジルコニア焼結体の表層にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）をドープした。このとき、ジルコニア焼結体として、３つの試料１〜３について、同じ条件でケイ素と酸素をドープした。

＜ＳＥＭ／ＥＤＳ分析＞
実施例１で用いたジルコニア焼結体（ケイ素及び酸素をドープする前）と、実施例１で得られたジルコニア焼結体（ケイ素及び酸素をドープした後）の表層を、それぞれ、ＳＥＭ／ＥＤＳによって観察した。この観察によって得られたＺｒ、Ｓｉ、及びＯのピーク強度（Counts）とエネルギー(keV)との関係を示すグラフを図１，２に示す。なお、図１は、ケイ素及び酸素をドープする前のジルコニア焼結体についてのグラフであり、図２は、ケイ素及び酸素をドープした後のジルコニア焼結体についてのグラフである。

（実施例２）
スパッタリングガスとして、Ａｒガス（Ｏ₂分圧５％）の代わりに、Ａｒガス（Ｏ₂分圧８％）を用いたこと以外は、実施性１と同様にして、ジルコニア焼結体の表層にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）をドープした。

（実施例３）
スパッタリングガスとして、Ａｒガス（Ｏ₂分圧５％）の代わりに、Ａｒガス（Ｏ₂分圧１０％）を用いたこと以外は、実施性１と同様にして、ジルコニア焼結体の表層にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）をドープした。

＜純水の接触角の経時的変化＞
実施例１〜３で得られたジルコニア焼結体の表面に、超純水（ＭｉｌｌｉＱ水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製（Ｄｉｒｅｃｔ−ＡＵＶから採取）１０μＬをシリンジで滴下し、水滴を横方向からデジタルカメラで撮影して、画面上にて水滴の接触角（°）を測定した。実施例１〜３でジルコニア焼結体を製造した直後（０日間）、室温（２５℃程度）下、大気中で３日間、７日間、１４日間、２１日間放置したものについて、同様にして接触角を測定して、接触角の経時的変化を評価した。なお、実施例１〜３においては、それぞれ、試料１〜３から得られたジルコニア焼結体の接触角の値を測定し、平均値、標準偏差、及び標準誤差を求めた。結果を表１〜３、及び図３のグラフに示す。

また、図４〜図７には、非特許文献１に記載されたグラフから読み取った値（図４：過酸化水素水処理（Ｈ２Ｏ２処理）、図５：ＵＶ処理（ＵＶ）、図６：Ｏ₂プラズマ処理（Ｏ₂Ｐｌａｓｍａ）、図７：未処理（ＡＳ））を参考値としてプロットした。非特許文献１においては、東ソー株式会社製のイットリア安定化ジルコニア（８Ｙ−ＴＺＰ）を１３５０℃で２時間、大気中で焼成して得られたジルコニア焼結体の表面を、アルミナ（１５０μｍ）でサンドブラストした後、化学エッチング（フッ酸ＨＦ４７％、１５分間）処理したものについて、純水の接触角が評価されている。

図４〜７に示されるグラフから明らかな通り、非特許文献１に開示された結果では、ジルコニア焼結体の表面を、過酸化水素水処理、ＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理した場合には、未処理の場合に比して、大気中で放置した場合の親水性の低下が抑制されているものの、１４日後には接触角が５０°〜８０°程度となり、２１日後には７０°〜９０°程度にまで接触角が大きくなっており、経時的に親水性が大きく劣化していることが分かる。

これに対して、図３に示されるグラフから明らかな通り、ジルコニア焼結体の表層にケイ素及び酸素をドープした実施例１〜３のジルコニア焼結体においては、大気中において、２１日間放置した場合にも、純水の接触角が４０°未満であり、経時的な親水性の低下が効果的に抑制されていた。

（実施例４）
スパッタリングガスとして、Ａｒガス（Ｏ₂分圧５％）の代わりに、Ａｒガス（Ｏ₂分圧２％）を用いたこと以外は、実施性１と同様にして、ジルコニア焼結体の表層にケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）をドープした。脱気した袋の中で３日間保存した後、実施例１〜３と同様にして、純水の接触角の経時的変化を測定した。なお、実施例４においては、１つの試料について、測定を行った。結果を図８のグラフに示す。図８に示されるグラフから明らかな通り、Ｏ２分圧が２％であっても、経時的な親水性の低下が効果的に抑制されていた。

Claims

ジルコニア焼結体の表層にケイ素及び酸素がドープされてなる、ジルコニア焼結体。
大気圧、２５℃下における純水の接触角が、４０°以下である、請求項１に記載のジルコニア焼結体。
酸化イットリウム、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいる、請求項１または２に記載のジルコニア焼結体。
ケイ素及び酸素がドープされている前記表層の厚みが、０．０１μｍ〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
正方晶構造を有している、請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニア焼結体を含む、歯または骨代替材料。
ジルコニア焼結体の表層に、ケイ素及び酸素をドープする工程を備える、請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。