JP2018090694A - ナノニトロセルロース及びその製造方法 - Google Patents
ナノニトロセルロース及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018090694A JP2018090694A JP2016234914A JP2016234914A JP2018090694A JP 2018090694 A JP2018090694 A JP 2018090694A JP 2016234914 A JP2016234914 A JP 2016234914A JP 2016234914 A JP2016234914 A JP 2016234914A JP 2018090694 A JP2018090694 A JP 2018090694A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- gel
- nitration
- surface area
- specific surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
【課題】従来のものよりもBET比表面積の高いナノニトロセルロースを提供する。従来のものよりもBET比表面積の高いナノニトロセルロースの製造方法を提供する。
【解決手段】ナノセルロースゲルを硫酸で前処理した後、硫酸と硝酸との混酸でニトロ化することによって得られる。ニトロ化後のナノニトロセルロースは、各種の洗浄処理と好ましくは凍結乾燥等の乾燥処理により羽毛状のBET比表面積が高いものとすることができる。
【選択図】図４
【解決手段】ナノセルロースゲルを硫酸で前処理した後、硫酸と硝酸との混酸でニトロ化することによって得られる。ニトロ化後のナノニトロセルロースは、各種の洗浄処理と好ましくは凍結乾燥等の乾燥処理により羽毛状のBET比表面積が高いものとすることができる。
【選択図】図４
Description
本発明は、ナノニトロセルロース(以下「ｎ-ＮＣ」ということがある)及びその製造方法に関するものである。
ニトロセルロース(以下「ＮＣ」ということがある)は、危険物第５類に指定され、無煙火薬(砲弾や銃器の発射薬)として使用されるほか、塗料、医薬、接着剤、セルロイド等の用途分野においても使用されている。
従来のＮＣは、セルロースとしての綿に硝酸と硫酸からなる混酸を反応させて製造するのが通常である。その際、セルロースを構成するグルコースは１単位分子当たり最大３カ所で硝酸エステル化(ニトロ化＝硝化)される。硝化反応は極めて速く、生成したＮＣは、洗浄して酸を除去した後、真空乾燥や空気乾燥により乾燥させる。硝化により製造されたＮＣは、窒素の含有量により、13％以上のものを強綿薬、10％未満のものを脆綿薬、それらの間のものを弱綿薬と称せられる。
微細なＮＣを得るための従来の研究としては、既存のＮＣを溶媒に溶かして、エレクトロスピニング法(電界紡糸法)により、径が90〜150, 400〜500nmなどのナノファイバー状のＮＣを製造したもの(非特許文献１参照)、有機溶媒に溶かしたＮＣをガラス基板上に滴下、乾燥してサブミクロンサイズ(直径200〜900nm)の粒子状ＮＣを製造したもの(非特許文献２参照)等が知られている。
M.R. Sovizi, S.S. Hajimirsadeghi, B. Naderizadeh, Effect of particle size on thermal decomposition of nitrocellulose, J. Hazard. Mater. 168 (2009) 1134-1139. doi:10.1016/j.jhazmat.2009.02.146
X. Zhang, B.L. Weeks, Preparation of sub-micron nitrocellulose particles for improved combustion behavior, J. Hazard. Mater. 268 (2014) 224-228. doi:10.1016/j.jhazmat.2014.01.019.
本発明者らは、従来のＮＣは、比表面積が大きくないため燃焼性能が十分でなく、煙火等に使用される割薬、打揚薬への応用展開が困難であること等の問題点が存在することを認識した。そして、従来のものよりも径が細く比表面積の高いｎ-ＮＣが得られれば、上記のような問題点を解決できる可能性があることを着想した。
本発明は、上述のような従来技術の問題点についての認識やそれらの問題点を解決しようとする着想を背景としてなされたものであり、従来のものよりもBET比表面積の高いｎ-ＮＣの製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、従来のものよりもBET比表面積の高いｎ-ＮＣを提供することを課題とする。
また、本発明は、従来のものよりもBET比表面積の高いｎ-ＮＣを提供することを課題とする。
本発明者は、上述のような課題のもとでの研究過程で、エレクトロスピニング法や滴下法について検討したが、次のような問題点を認識した。
（ア）エレクトロスピニング法で製造されるＮＣは、径が90〜500nm程度、比表面積は4.8〜26.9m2/g程度であり、径が50nm以下や比表面積が80m2/g以上のものは製造できない。
（イ）エレクトロスピニング法では、高電圧を印加するので、火薬を製造する際には、発火爆発に対する安全対策が不可欠である。
（ウ）エレクトロスピニング法では、紡糸前に一旦溶媒に溶解する必要があるが、特殊な溶媒が必要であるし、さらに、ニトロ化が低いものは溶解が困難であるので、用途に合わせた様々なニトロ化の(窒素量の)ＮＣを製造することは困難である。
（エ）滴下法では、製造されるＮＣの比表面積は4〜18.2m2/g程度に過ぎず、また、大量生産に向かない手法である。
（ア）エレクトロスピニング法で製造されるＮＣは、径が90〜500nm程度、比表面積は4.8〜26.9m2/g程度であり、径が50nm以下や比表面積が80m2/g以上のものは製造できない。
（イ）エレクトロスピニング法では、高電圧を印加するので、火薬を製造する際には、発火爆発に対する安全対策が不可欠である。
（ウ）エレクトロスピニング法では、紡糸前に一旦溶媒に溶解する必要があるが、特殊な溶媒が必要であるし、さらに、ニトロ化が低いものは溶解が困難であるので、用途に合わせた様々なニトロ化の(窒素量の)ＮＣを製造することは困難である。
（エ）滴下法では、製造されるＮＣの比表面積は4〜18.2m2/g程度に過ぎず、また、大量生産に向かない手法である。
本発明者は、さらに検討を進め、ＮＣの原料のセルロースとして従来全く使用されなかったナノセルロースゲル(以下「ｎ-Ｃゲル」ということがある)を用いること、ｎ-Ｃゲルをニトロ化する前に、硫酸で前処理を行うことで、ｎ-Ｃゲルの膨潤を促進させニトロ化の進行に効果があること、ニトロ化の際にもセルロースがナノ構造を有するためニトロ化率が高まる可能性があること、製造されるｎ-ＮＣは比表面積が大きいため、燃焼性能の向上が期待できることなどの着想を得た。そして、本発明者は、ｎ-Ｃゲルを原料としてBET比表面積の高いｎ-ＮＣを製造できることを知見した。
本発明は、上記のような認識や着想、知見などに基づくものであり、この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞BET比表面積が50〜900m2/gであるナノニトロセルロース。
＜２＞窒素量が6.76〜14.14%である＜１＞に記載のナノニトロセルロース。
＜３＞直径が14〜30nmの繊維状である＜１＞又は＜２＞に記載のナノニトロセルロース。
＜４＞ナノセルロースゲルを硫酸で前処理した後、硫酸と硝酸との混酸でニトロ化するナノニトロセルロースの製造方法。
＜５＞前記前処理の硫酸として濃度25〜75％のものを用いる＜４＞に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
＜６＞前記ニトロ化を自転・公転ミキサー内で行う＜４＞又は＜５＞に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
＜７＞＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースの製造方法において、ニトロ化後の洗浄工程と乾燥工程を含むナノニトロセルロースの製造方法。
＜８＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースを有効成分とする無煙火薬。
＜１＞BET比表面積が50〜900m2/gであるナノニトロセルロース。
＜２＞窒素量が6.76〜14.14%である＜１＞に記載のナノニトロセルロース。
＜３＞直径が14〜30nmの繊維状である＜１＞又は＜２＞に記載のナノニトロセルロース。
＜４＞ナノセルロースゲルを硫酸で前処理した後、硫酸と硝酸との混酸でニトロ化するナノニトロセルロースの製造方法。
＜５＞前記前処理の硫酸として濃度25〜75％のものを用いる＜４＞に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
＜６＞前記ニトロ化を自転・公転ミキサー内で行う＜４＞又は＜５＞に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
＜７＞＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースの製造方法において、ニトロ化後の洗浄工程と乾燥工程を含むナノニトロセルロースの製造方法。
＜８＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースを有効成分とする無煙火薬。
本発明は、次のような態様を含むことができる。
＜９＞窒素量が9〜13.7％である＜２＞に記載のナノニトロセルロース。
＜１０＞BET比表面積が100〜130m2/gである＜１＞又は＜２＞に記載のナノニトロセルロース。
＜１１＞硫酸前処理を複数回行う＜４＞又は＜５＞に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
＜１２＞ニトロ化に用いる硫酸と硝酸の濃度100％換算での量比が硝酸：硫酸＝10:90〜30:70である＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
＜１３＞ニトロ化に用いる混酸の硫酸と硝酸の濃度100％に換算した合計量に対するナノセルロースゲル量の比が0.05〜0.40g/mLである＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
＜１４＞ニトロ化処理時間が10〜60分である＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
＜９＞窒素量が9〜13.7％である＜２＞に記載のナノニトロセルロース。
＜１０＞BET比表面積が100〜130m2/gである＜１＞又は＜２＞に記載のナノニトロセルロース。
＜１１＞硫酸前処理を複数回行う＜４＞又は＜５＞に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
＜１２＞ニトロ化に用いる硫酸と硝酸の濃度100％換算での量比が硝酸：硫酸＝10:90〜30:70である＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
＜１３＞ニトロ化に用いる混酸の硫酸と硝酸の濃度100％に換算した合計量に対するナノセルロースゲル量の比が0.05〜0.40g/mLである＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
＜１４＞ニトロ化処理時間が10〜60分である＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
本発明のｎ-ＮＣは、従来のＮＣよりも高いBET比表面積を有する。
本発明のｎ-ＮＣは、従来のＮＣよりも高いBET比表面積を有している。その窒素量は通常、6.76〜14.14％の範囲が理論上可能であるが、実際は9.0〜13.7％である(なお、ｎ-ＮＣを含むＮＣの窒素量の理論的最大値は14.14％で、市販のＮＣの最も高い窒素量は13.5％程度である。)。本発明のｎ-ＮＣは、好適には、直径が14〜30nmの繊維状である。
本発明のｎ-ＮＣは、高いBET比表面積を有するため、燃焼性能が良好であることが期待できる。
以下では、本発明のｎ-ＮＣの製造について説明する。なお、本明細書では、酸の濃度、窒素含有率、含水率、混合割合、みかけの収率等の％は、特に言及しない場合は質量％を意味する。また、前後２つの数値を〜で挟む数値範囲は、それらの数値である場合も含む。
本発明のｎ-ＮＣは、高いBET比表面積を有するため、燃焼性能が良好であることが期待できる。
以下では、本発明のｎ-ＮＣの製造について説明する。なお、本明細書では、酸の濃度、窒素含有率、含水率、混合割合、みかけの収率等の％は、特に言及しない場合は質量％を意味する。また、前後２つの数値を〜で挟む数値範囲は、それらの数値である場合も含む。
（ｎ-Ｃゲル）
本発明のｎ-ＮＣの製造方法では、出発物質としてｎ-Ｃゲルを使用する。ｎ-Ｃゲルやその調製方法は、特許第５２０６９４７号公報に記載されている。ｎ-Ｃゲル(含水率が通常94〜96％程度)は、そのまま用いるか、含水量が70％から94％未満程度まで機械的処理(圧縮)による脱水もしくは遠心脱水してから使用することが好ましい。
本発明のｎ-ＮＣの製造方法では、出発物質としてｎ-Ｃゲルを使用する。ｎ-Ｃゲルやその調製方法は、特許第５２０６９４７号公報に記載されている。ｎ-Ｃゲル(含水率が通常94〜96％程度)は、そのまま用いるか、含水量が70％から94％未満程度まで機械的処理(圧縮)による脱水もしくは遠心脱水してから使用することが好ましい。
（ｎ-Ｃゲルの硫酸前処理）
硫酸前処理は、ｎ-Ｃゲルの膨潤を促進させ、後述のニトロ化処理においてニトロ化の進行に効果がある。硫酸の濃度は限定するものではないが、好ましくは20〜80％、より好ましくは30〜70％である。前処理の硫酸の濃度が20％より低い場合、ニトロ化の進行効果が小さい。濃度が80％より高い場合、前処理工程やニトロ化処理工程でｎ-Ｃが溶解し、みかけの収率が低下する。
硫酸前処理を行わない場合、ｎ-Ｃはニトロ化処理によりほとんど溶解してしまい、有効なｎ-ＮＣは得られない。
硫酸前処理は、ｎ-Ｃゲルの膨潤を促進させ、後述のニトロ化処理においてニトロ化の進行に効果がある。硫酸の濃度は限定するものではないが、好ましくは20〜80％、より好ましくは30〜70％である。前処理の硫酸の濃度が20％より低い場合、ニトロ化の進行効果が小さい。濃度が80％より高い場合、前処理工程やニトロ化処理工程でｎ-Ｃが溶解し、みかけの収率が低下する。
硫酸前処理を行わない場合、ｎ-Ｃはニトロ化処理によりほとんど溶解してしまい、有効なｎ-ＮＣは得られない。
（ニトロ化処理）
ｎ-Ｃのニトロ化処理では、硫酸前処理後のｎ-Ｃゲルに硝酸と硫酸との混酸を加え、混合、撹拌してニトロ化を進める。
混酸における硫酸:硝酸の100％濃度換算での割合は、限定するものではないが、90：10〜70：30(好ましくは、85：15〜75：25)とすることができる。混酸に使用する硝酸は、濃度が高い方が高い窒素量のｎ-ＮＣの合成に有利である。好ましい硝酸の濃度は60〜90％である。混酸に使用する硫酸は、濃度が好ましくは25〜75％のものである。
ニトロ化に用いる混酸の硫酸と硝酸の濃度100％に換算した合計量に対するナノセルロースゲル量の比は、限定するものではないが、0.05〜0.4g/ml、好ましくは0.1〜0.35g/mlとすることができる。この比が小さい方が高いみかけの収率や高い窒素量のｎ-ＮＣを得ることができる。
混酸を加えたｎ-Ｃはゲル状であるので、ニトロ化を進行させるためには、ゲル状物に対して有効な混合、撹拌手段を用いることが望ましい。そのような混合、撹拌手段としては、限定するものではないが、自転・公転ミキサーを挙げることができる。混酸・ｎ-Ｃ混合ゲルは、混合、撹拌中に昇温する場合が有るので、好ましくは40℃を超えないように間欠的又は連続的に冷却する。
ｎ-Ｃのニトロ化処理では、硫酸前処理後のｎ-Ｃゲルに硝酸と硫酸との混酸を加え、混合、撹拌してニトロ化を進める。
混酸における硫酸:硝酸の100％濃度換算での割合は、限定するものではないが、90：10〜70：30(好ましくは、85：15〜75：25)とすることができる。混酸に使用する硝酸は、濃度が高い方が高い窒素量のｎ-ＮＣの合成に有利である。好ましい硝酸の濃度は60〜90％である。混酸に使用する硫酸は、濃度が好ましくは25〜75％のものである。
ニトロ化に用いる混酸の硫酸と硝酸の濃度100％に換算した合計量に対するナノセルロースゲル量の比は、限定するものではないが、0.05〜0.4g/ml、好ましくは0.1〜0.35g/mlとすることができる。この比が小さい方が高いみかけの収率や高い窒素量のｎ-ＮＣを得ることができる。
混酸を加えたｎ-Ｃはゲル状であるので、ニトロ化を進行させるためには、ゲル状物に対して有効な混合、撹拌手段を用いることが望ましい。そのような混合、撹拌手段としては、限定するものではないが、自転・公転ミキサーを挙げることができる。混酸・ｎ-Ｃ混合ゲルは、混合、撹拌中に昇温する場合が有るので、好ましくは40℃を超えないように間欠的又は連続的に冷却する。
（ニトロ化処理後の任意工程：洗浄処理、乾燥処理）
ニトロ化処理後のｎ-ＮＣは、必要に応じて、洗浄処理や乾燥処理を行うことができる。そのような洗浄処理や乾燥処理としては、従来のニトロ化処理後のＮＣに対して採用されているものを使用することができる。
洗浄処理としては、水洗浄や煮沸洗浄があり、ｎ-ＮＣ中の混酸が除去される。
乾燥処理では、遠心脱水等の適宜の手段により脱水した後、ｎ-ＮＣが凝集しないように乾燥を行うことにより50〜900m2/gのBET比表面積のｎ-ＮＣとすることができる。そのような乾燥手段としては凍結乾燥が好ましい。
凍結乾燥では、ｎ-ＮＣ中の水分の少なくとも一部を炭素数１〜４程度の低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール及びその異性体)に置換してから凍結し、真空下(1〜5Torr.好ましくは2〜4Torr)で乾燥するのが高い比表面積を得るうえで好ましい。
ニトロ化処理後のｎ-ＮＣは、必要に応じて、洗浄処理や乾燥処理を行うことができる。そのような洗浄処理や乾燥処理としては、従来のニトロ化処理後のＮＣに対して採用されているものを使用することができる。
洗浄処理としては、水洗浄や煮沸洗浄があり、ｎ-ＮＣ中の混酸が除去される。
乾燥処理では、遠心脱水等の適宜の手段により脱水した後、ｎ-ＮＣが凝集しないように乾燥を行うことにより50〜900m2/gのBET比表面積のｎ-ＮＣとすることができる。そのような乾燥手段としては凍結乾燥が好ましい。
凍結乾燥では、ｎ-ＮＣ中の水分の少なくとも一部を炭素数１〜４程度の低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール及びその異性体)に置換してから凍結し、真空下(1〜5Torr.好ましくは2〜4Torr)で乾燥するのが高い比表面積を得るうえで好ましい。
（ｎ-ＮＣ）
本発明のｎ-ＮＣは、原料のｎ-Ｃとほぼ同等か又はそれよりも直径がやや細くなった繊維状のものである。それ故、そのBET比表面積は、原料のｎ-Ｃと同程度以上の50〜900m2/gとすることができる。
本発明のｎ-ＮＣは、原料のｎ-Ｃとほぼ同等か又はそれよりも直径がやや細くなった繊維状のものである。それ故、そのBET比表面積は、原料のｎ-Ｃと同程度以上の50〜900m2/gとすることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１：ｎ-ＮＣの製造例１＞
（１）ｎ-Ｃゲルの作製
含水量が約95％のｎ-Ｃゲルを作製した。
（２）ｎ-Ｃゲルの脱水
上記(１)で作製したｎ-Ｃゲルを遠心分離機((株)久保田製作所製 テーブルトップ遠心機5420)を用いて10分間遠心脱水し、含水量が約92％の脱水ｎ-Ｃゲル(原料ゲル)を得た。
（３）硫酸前処理(２回)
上記(２)で得た脱水ｎ-Ｃゲル16gと濃度65％の硫酸16mLを自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で10分間混合・撹拌した後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水し、一次硫酸前処理ｎ-Ｃゲルを得た。
この一次硫酸前処理ｎ-Ｃゲルに濃度65%の硫酸16mLを加え、再度、自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で10分撹拌した後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水し、二次硫酸前処理ｎ-Ｃゲルを得た。
（４）混酸の調製
ドラフト内で、氷温に冷却しながら、表１中に記載の量の硝酸(濃度70％)に硫酸(濃度98％)を徐々に加えて混酸を調製した。調製後の混酸は4℃程度に保持した。
（５）ニトロ化
上記(３)で得られた硫酸前処理ｎ-Ｃゲルを上記(４)で調製した混酸140mLに加え、4℃程度になるまで冷却保持した。
4℃程度に保持された溶液を自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)、で10分間撹拌した後、温度が30℃程度まで上昇した溶液を30分間氷水で4℃程度まで冷却した。これらの撹拌と冷却を5回繰り返し、ニトロ化を完了して、未洗浄ｎ-ＮＣゲルを得た。
（６）水洗浄
上記(５)で得た未洗浄ｎ-ＮＣゲルを３Ｌ容器に入れ、純水３Ｌ程度を注水後、ガラス棒で撹拌し、ｎ-ＮＣゲルが沈殿するまで30分〜12時間放置し、上澄みを廃棄した。これらの注水、撹拌、沈殿、及び、上澄み廃棄を３〜４回繰り返し、ｎ-ＮＣゲルをpH7まで洗浄を進めた。
pH7まで洗浄を進めたｎ-ＮＣゲルを遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で5分間脱水し、水洗浄ｎ-ＮＣゲルを得た。
（７）煮沸洗浄
上記(６)で得た水洗浄ｎ-ＮＣゲル1gあたり10mL以上注水し、還流装置付のナスフラスコを用いて8時間煮沸洗浄を行った後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水した。これらの注水、煮沸洗浄、遠心脱水をpH7で安定するまで数回繰り返し、煮沸洗浄ｎ-ＮＣゲル(生成ゲル)を得た。
（８）凍結乾燥
上記(７)で得た煮沸洗浄ｎ-ＮＣゲル1gに炭素数１〜４程度の低級アルコール1mLを添加し、自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で撹拌した後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水した。これらの添加、撹拌、遠心脱水を３〜４回繰り返した。
得られたｎ-ＮＣ1gに低級アルコール0.5mLを添加し、自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で撹拌し、冷蔵庫に入れて冷却し、完全に凍結させた。凍結後、半解凍し、ナスフラスコに入れた状態で真空乾燥器にセットし、炭素数１〜４程度の低級アルコールと水分が完全に揮発するまで凍結乾燥を行い、羽毛状のｎ-ＮＣを得た。
（９）製造されたｎ-ＮＣについて
上記(８)で得た実験＃２７のｎ-ＮＣについて、走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製JSM-7400)で観察したところ、平均直径は20nm程度であり、原料のｎ-Ｃと同様のナノ繊維構造を有するものであった。また、BET比表面積を測定したところ、103m2/gであり、原料のｎ-Ｃの比表面積100〜130m2/gと同程度であった。また、窒素含有量は、13.7％程度であった。
（１）ｎ-Ｃゲルの作製
含水量が約95％のｎ-Ｃゲルを作製した。
（２）ｎ-Ｃゲルの脱水
上記(１)で作製したｎ-Ｃゲルを遠心分離機((株)久保田製作所製 テーブルトップ遠心機5420)を用いて10分間遠心脱水し、含水量が約92％の脱水ｎ-Ｃゲル(原料ゲル)を得た。
（３）硫酸前処理(２回)
上記(２)で得た脱水ｎ-Ｃゲル16gと濃度65％の硫酸16mLを自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で10分間混合・撹拌した後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水し、一次硫酸前処理ｎ-Ｃゲルを得た。
この一次硫酸前処理ｎ-Ｃゲルに濃度65%の硫酸16mLを加え、再度、自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で10分撹拌した後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水し、二次硫酸前処理ｎ-Ｃゲルを得た。
（４）混酸の調製
ドラフト内で、氷温に冷却しながら、表１中に記載の量の硝酸(濃度70％)に硫酸(濃度98％)を徐々に加えて混酸を調製した。調製後の混酸は4℃程度に保持した。
（５）ニトロ化
上記(３)で得られた硫酸前処理ｎ-Ｃゲルを上記(４)で調製した混酸140mLに加え、4℃程度になるまで冷却保持した。
4℃程度に保持された溶液を自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)、で10分間撹拌した後、温度が30℃程度まで上昇した溶液を30分間氷水で4℃程度まで冷却した。これらの撹拌と冷却を5回繰り返し、ニトロ化を完了して、未洗浄ｎ-ＮＣゲルを得た。
（６）水洗浄
上記(５)で得た未洗浄ｎ-ＮＣゲルを３Ｌ容器に入れ、純水３Ｌ程度を注水後、ガラス棒で撹拌し、ｎ-ＮＣゲルが沈殿するまで30分〜12時間放置し、上澄みを廃棄した。これらの注水、撹拌、沈殿、及び、上澄み廃棄を３〜４回繰り返し、ｎ-ＮＣゲルをpH7まで洗浄を進めた。
pH7まで洗浄を進めたｎ-ＮＣゲルを遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で5分間脱水し、水洗浄ｎ-ＮＣゲルを得た。
（７）煮沸洗浄
上記(６)で得た水洗浄ｎ-ＮＣゲル1gあたり10mL以上注水し、還流装置付のナスフラスコを用いて8時間煮沸洗浄を行った後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水した。これらの注水、煮沸洗浄、遠心脱水をpH7で安定するまで数回繰り返し、煮沸洗浄ｎ-ＮＣゲル(生成ゲル)を得た。
（８）凍結乾燥
上記(７)で得た煮沸洗浄ｎ-ＮＣゲル1gに炭素数１〜４程度の低級アルコール1mLを添加し、自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で撹拌した後、遠心分離機((株)久保田製作所製テーブルトップ遠心機5420)で遠心脱水した。これらの添加、撹拌、遠心脱水を３〜４回繰り返した。
得られたｎ-ＮＣ1gに低級アルコール0.5mLを添加し、自転公転ミキサー(ARE310、THINKY製)で撹拌し、冷蔵庫に入れて冷却し、完全に凍結させた。凍結後、半解凍し、ナスフラスコに入れた状態で真空乾燥器にセットし、炭素数１〜４程度の低級アルコールと水分が完全に揮発するまで凍結乾燥を行い、羽毛状のｎ-ＮＣを得た。
（９）製造されたｎ-ＮＣについて
上記(８)で得た実験＃２７のｎ-ＮＣについて、走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製JSM-7400)で観察したところ、平均直径は20nm程度であり、原料のｎ-Ｃと同様のナノ繊維構造を有するものであった。また、BET比表面積を測定したところ、103m2/gであり、原料のｎ-Ｃの比表面積100〜130m2/gと同程度であった。また、窒素含有量は、13.7％程度であった。
エレクトロスピニング法で作製したＮＣの直径Xは90〜500nmであり、ＮＣを、直径Xnm、長さYμm、密度ρ(g/cm3；通常1.65g/cm3程度)、表面積S(m2)、重量V(g)とすると、比表面積=S/V=[π・X・Y+π(X/2)^2・2]/[π(X/2)^2・Y・ρ]=4/(ρX)+2/(ρY)、ここでY≫Xであるため、比表面積≒4/(ρX)x103(m2/g)となる。該式により算出した比表面積は、4.8〜26.9m2/gであることから、本発明の実施例のｎ-ＮＣは、エレクトロスピニング法で作製したｎ-ＮＣよりも４倍程度以上の比表面積を有するものと言える。
なお、実施例１のｎ-ＮＣについて、その平均直径20nmに基づいて同様に算出した比表面積は121m2/gである。上記実測値103m2/gは、平均直径に基づく比表面積より少し低い値となっているが、これは繊維同士の多少の重なりによるものと考えられる。
下記の実施例４〜７のｎ-ＮＣについてはBET比表面積を測定していないが、その繊維の直径はｎ-Ｃと同等か又はそれより僅かに小さくなっている。それ故、凍結乾燥などの凝集が防止される乾燥方法を採用することにより、実施例１と同様のBET比表面積が得られると言える。
また、ｎ-Ｃゲルとしては繊維直径が3〜100nmのものが得られるので、それらの繊維直径のｎ-Ｃゲルを用いれば、BET比表面積が50〜900m2/gの範囲内のｎ-ＮＣを合成することも可能である。
なお、実施例１のｎ-ＮＣについて、その平均直径20nmに基づいて同様に算出した比表面積は121m2/gである。上記実測値103m2/gは、平均直径に基づく比表面積より少し低い値となっているが、これは繊維同士の多少の重なりによるものと考えられる。
下記の実施例４〜７のｎ-ＮＣについてはBET比表面積を測定していないが、その繊維の直径はｎ-Ｃと同等か又はそれより僅かに小さくなっている。それ故、凍結乾燥などの凝集が防止される乾燥方法を採用することにより、実施例１と同様のBET比表面積が得られると言える。
また、ｎ-Ｃゲルとしては繊維直径が3〜100nmのものが得られるので、それらの繊維直径のｎ-Ｃゲルを用いれば、BET比表面積が50〜900m2/gの範囲内のｎ-ＮＣを合成することも可能である。
＜実施例２：ｎ-ＮＣの示差走査熱量測定＞
実施例１の実験＃２７のｎ-ＮＣと同じ製造方法で得た、凍結乾燥ｎ-ＮＣ、および、加熱乾燥以外は実施例１と同じ製造方法で得た加熱乾燥ｎ-ＮＣ(比較例)について示差走査熱量測定を行った。測定結果を図３に示した。加熱乾燥ｎ-ＮＣについては、乾燥の際に凝集する。よって得られた試料は比表面積が小さいため、ピークが広がってしまい、火薬として性能が出せない。一方、凍結乾燥を行った凍結乾燥ｎ-ＮＣでは、鋭いピークが得られ、比表面積が大きく、火薬として性能が出せることが本結果から予想できる。
実施例１の実験＃２７のｎ-ＮＣと同じ製造方法で得た、凍結乾燥ｎ-ＮＣ、および、加熱乾燥以外は実施例１と同じ製造方法で得た加熱乾燥ｎ-ＮＣ(比較例)について示差走査熱量測定を行った。測定結果を図３に示した。加熱乾燥ｎ-ＮＣについては、乾燥の際に凝集する。よって得られた試料は比表面積が小さいため、ピークが広がってしまい、火薬として性能が出せない。一方、凍結乾燥を行った凍結乾燥ｎ-ＮＣでは、鋭いピークが得られ、比表面積が大きく、火薬として性能が出せることが本結果から予想できる。
＜実施例３：ｎ-ＮＣの燃焼試験＞
実施例１の実験＃２７のｎ-ＮＣ又は市販のＮＣ(窒素量13.4%)0.2gを点火装置を備えた100ccの耐圧密閉容器に導入し、密閉後点火した。図３に点火後の時間経過に伴う容器内圧力変化を示す。ｎ-ＮＣはＮＣに比べ、最高圧力が高く、また、最高圧力に達するまでの時間が短かった。このことから、ｎ-ＮＣは、ＮＣに比べ燃焼性能が向上していると考えられる。
実施例１の実験＃２７のｎ-ＮＣ又は市販のＮＣ(窒素量13.4%)0.2gを点火装置を備えた100ccの耐圧密閉容器に導入し、密閉後点火した。図３に点火後の時間経過に伴う容器内圧力変化を示す。ｎ-ＮＣはＮＣに比べ、最高圧力が高く、また、最高圧力に達するまでの時間が短かった。このことから、ｎ-ＮＣは、ＮＣに比べ燃焼性能が向上していると考えられる。
＜実施例４：ｎ-ＮＣの製造例２、硫酸前処理条件の影響調査＞
硫酸前処理の条件およびニトロ化の条件を表２のとおり変更し、実施例１の実験#２７と同様にしてｎ-ＮＣを製造した。硫酸濃度が65％で１回処理した場合にみかけの収率(＝煮沸洗浄ｎ-ＮＣゲル(生成ゲル)／脱水ｎ-Ｃゲル(原料ゲル))が最も高く210％となった。同濃度で２回処理した場合には、窒素含有率が11.6％と高くなった。
これらの実施例からみて、硫酸前処理後の水分濃度51〜60％がみかけの収率の点で好ましいと言える。また、窒素濃度を高くする点では２回処理することが好ましい。
硫酸前処理の条件およびニトロ化の条件を表２のとおり変更し、実施例１の実験#２７と同様にしてｎ-ＮＣを製造した。硫酸濃度が65％で１回処理した場合にみかけの収率(＝煮沸洗浄ｎ-ＮＣゲル(生成ゲル)／脱水ｎ-Ｃゲル(原料ゲル))が最も高く210％となった。同濃度で２回処理した場合には、窒素含有率が11.6％と高くなった。
これらの実施例からみて、硫酸前処理後の水分濃度51〜60％がみかけの収率の点で好ましいと言える。また、窒素濃度を高くする点では２回処理することが好ましい。
＜実施例５：ｎ-ＮＣの製造例３、ニトロ化条件の影響調査１＞
ニトロ化条件における硫酸と硝酸の100％濃度換算での量比等を表３のとおりに変更し、実施例１の実験＃２７と同様にしてｎ-ＮＣを製造した。混酸に用いる硫酸量の比を高くすると高い収率が得られた。混酸に用いる硫酸量の比が８４(実験＃６)の場合、みかけの収率と窒素含有率がバランス良く、高くなった。
ニトロ化条件における硫酸と硝酸の100％濃度換算での量比等を表３のとおりに変更し、実施例１の実験＃２７と同様にしてｎ-ＮＣを製造した。混酸に用いる硫酸量の比を高くすると高い収率が得られた。混酸に用いる硫酸量の比が８４(実験＃６)の場合、みかけの収率と窒素含有率がバランス良く、高くなった。
＜実施例６：ｎ-ＮＣの製造例４、ニトロ化条件の影響調査２＞
ニトロ化条件におけるｎ-Ｃゲル量の混酸(100％濃度換算)量に対する比等を表４のとおりに変更し、実施例１の実験＃２７と同様にしてｎ-ＮＣを製造した。用いるｎ-Ｃの量を少なくすると、収率や窒素含有率が高くなった。その傾向は、ｎ-Ｃゲル／混酸の比が0.2g/ml以下の場合に特に著しい。
ニトロ化条件におけるｎ-Ｃゲル量の混酸(100％濃度換算)量に対する比等を表４のとおりに変更し、実施例１の実験＃２７と同様にしてｎ-ＮＣを製造した。用いるｎ-Ｃの量を少なくすると、収率や窒素含有率が高くなった。その傾向は、ｎ-Ｃゲル／混酸の比が0.2g/ml以下の場合に特に著しい。
＜実施例７：ｎ-ＮＣの製造例５、ニトロ化条件の影響調査３＞
ニトロ化条件における反応時間を表５のとおりに変更し、実施例１の実験＃２７と同様にしてｎ-ＮＣを製造した。反応時間が45分の場合に収率や窒素含有率が最も高くなった。反応時間が90分程度以上に長くなると、収率や窒素含有率が45分の場合よりも低くなった。これらのことから、高いみかけの収率を得るニトロ化処理時間は10〜30分(好ましくは10〜20分)であり、高い窒素含有率を得るニトロ化処理時間は30〜60分(好ましくは40〜50分)であると言える。
ニトロ化条件における反応時間を表５のとおりに変更し、実施例１の実験＃２７と同様にしてｎ-ＮＣを製造した。反応時間が45分の場合に収率や窒素含有率が最も高くなった。反応時間が90分程度以上に長くなると、収率や窒素含有率が45分の場合よりも低くなった。これらのことから、高いみかけの収率を得るニトロ化処理時間は10〜30分(好ましくは10〜20分)であり、高い窒素含有率を得るニトロ化処理時間は30〜60分(好ましくは40〜50分)であると言える。
本発明のｎ-ＮＣは、従来のものよりも高いBET比表面積を有するものであり、無煙火薬、塗料、医薬、接着剤、セルロイド等の分野において利用することが期待される。
Claims (8)
- BET比表面積が50〜900m2/gであるナノニトロセルロース。
- 窒素量6.76〜14.14％である請求項１に記載のナノニトロセルロース。
- 直径が14〜30nmの繊維状である請求項１又は２に記載のナノニトロセルロース。
- ナノセルロースゲルを硫酸で前処理した後、硫酸と硝酸との混酸でニトロ化するナノニトロセルロースの製造方法。
- 前記前処理の硫酸として濃度25〜75％のものを用いる請求項４に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
- 前記ニトロ化を自転・公転ミキサー内で行う請求項４又は５に記載のナノニトロセルロースの製造方法。
- 請求項４〜６のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースの製造方法において、ニトロ化後の洗浄工程と乾燥工程を含むナノニトロセルロースの製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノニトロセルロースを有効成分とする無煙火薬。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016234914A JP6845499B2 (ja) | 2016-12-02 | 2016-12-02 | ナノニトロセルロース及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016234914A JP6845499B2 (ja) | 2016-12-02 | 2016-12-02 | ナノニトロセルロース及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018090694A true JP2018090694A (ja) | 2018-06-14 |
| JP6845499B2 JP6845499B2 (ja) | 2021-03-17 |
Family
ID=62565164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016234914A Active JP6845499B2 (ja) | 2016-12-02 | 2016-12-02 | ナノニトロセルロース及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6845499B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102515525B1 (ko) * | 2022-01-10 | 2023-03-29 | 제이엔케이에너지 주식회사 | 환경 오염을 저감하기 위한 니트로셀룰로스 제조 방법 및 니트로셀룰로스 제조를 위해 이용되는 이소프로필알코올 재활용 방법 |
| WO2023070185A1 (pt) * | 2021-10-25 | 2023-05-04 | Cnpem - Centro Nacional De Pesquisa Em Energia E Materiais | Espuma porosa para retenção de compostos orgânicos e inorgânicos, processo de produção da mesma e seus usos |
| JP2024126940A (ja) * | 2023-03-08 | 2024-09-20 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 微細化ニトロセルロース及びその製法 |
| CN120925290A (zh) * | 2025-10-13 | 2025-11-11 | 东北大学 | 一种通过混酸硝化后还原制备纳米级氨化芳纶的方法 |
-
2016
- 2016-12-02 JP JP2016234914A patent/JP6845499B2/ja active Active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023070185A1 (pt) * | 2021-10-25 | 2023-05-04 | Cnpem - Centro Nacional De Pesquisa Em Energia E Materiais | Espuma porosa para retenção de compostos orgânicos e inorgânicos, processo de produção da mesma e seus usos |
| KR102515525B1 (ko) * | 2022-01-10 | 2023-03-29 | 제이엔케이에너지 주식회사 | 환경 오염을 저감하기 위한 니트로셀룰로스 제조 방법 및 니트로셀룰로스 제조를 위해 이용되는 이소프로필알코올 재활용 방법 |
| WO2023132469A1 (ko) * | 2022-01-10 | 2023-07-13 | 제이엔케이에너지 주식회사 | 환경 오염을 저감하기 위한 니트로셀룰로스 제조 방법 및 니트로셀룰로스 제조를 위해 이용되는 이소프로필알코올 재활용 방법 |
| JP2024126940A (ja) * | 2023-03-08 | 2024-09-20 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 微細化ニトロセルロース及びその製法 |
| CN120925290A (zh) * | 2025-10-13 | 2025-11-11 | 东北大学 | 一种通过混酸硝化后还原制备纳米级氨化芳纶的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6845499B2 (ja) | 2021-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6845499B2 (ja) | ナノニトロセルロース及びその製造方法 | |
| CN108424339B (zh) | 一种高氮二维共轭结构掺杂改性硝铵炸药晶体的制备方法 | |
| Guo et al. | Crystal structure and explosive performance of a new CL-20/caprolactam cocrystal | |
| Wu et al. | Highly porous flame-retardant and sustainable biofoams based on wheat gluten and in situ polymerized silica | |
| Okada et al. | Preparation and characterization of nitrocellulose nanofiber | |
| CN110422859B (zh) | 一种准球形二硝酰胺铵晶体的制备方法 | |
| CN103981770B (zh) | 一种汽油滤清器用滤纸及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Polymer-directed crystallization of HMX to construct nano-/microstructured aggregates with tunable polymorph and microstructure | |
| CN110550607B (zh) | 一种α-AlH3浮选方法及其应用 | |
| Korchagina et al. | Miscanthus× giganteus var. KAMIS as a new feedstock for cellulose nitrates | |
| CN103539800A (zh) | 大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷炸药的制备方法 | |
| CN111072785B (zh) | 一种高氮含量硝化竹纤维素的制备方法 | |
| CN110452075A (zh) | 聚合物基复合含能材料包覆改性纳米金属颗粒的制备方法 | |
| Zhang et al. | Rapid Assembly and Preparation of Energetic Microspheres LLM‐105/CL‐20 | |
| KR102779002B1 (ko) | 다공성 물질-고폭화약 복합체 입자 및 그의 제조방법 | |
| CN115849995A (zh) | 一种对氢化铝兼具双重功能的粘合剂、制备方法及应用 | |
| CN108299324B (zh) | 一种球形5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟铵盐的制备方法 | |
| Yin et al. | Preparation of self-assembled FOX-7 nanosheets and their performance | |
| CN101857516B (zh) | 一种改善点传火性能的微气孔烟花药及其制备方法 | |
| CN106518883A (zh) | 纳米ε晶型六硝基六氮杂异戊兹烷炸药及其批量制备方法 | |
| CN105665718A (zh) | 一种纳米Al/AP含能复合粒子的制备方法 | |
| CN103086815A (zh) | 苯乙烯包覆高氯酸铵的制备方法 | |
| CN112299931A (zh) | 一种多尺度球形fox-7炸药颗粒的制备方法 | |
| CN110903261B (zh) | 高能量密度材料的制备方法 | |
| RU2607206C2 (ru) | Способ приготовления пластичного взрывчатого состава |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190403 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200415 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200601 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6845499 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |