JP2018092986A - 抵抗体用組成物及びこれを含んだ抵抗体ペーストさらにそれを用いた厚膜抵抗体 - Google Patents

Abstract

【課題】 抵抗温度係数に優れた鉛成分を含有せずに、抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い優れた特性を有する抵抗体用組成物及び抵抗体ペーストを並びにそれらを用いた厚膜抵抗体を提供する。
【解決手段】 鉛を含まないルテニウム酸化物からなる導電粒子とガラス粉末が主な構成成分である抵抗体用組成物であって、そのガラス粉末が、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、及びＬａ_２Ｏ_３を含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｌａ系ガラス粉末で、前記Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が、ガラス粉末総量１００質量％に対し１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする抵抗体用組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、チップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の電子部品の製造に用いられる抵抗体を形成するための抵抗体ペーストと、その抵抗体ペーストを構成する抵抗体用組成物、および、その抵抗体ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体に関する。

一般に、チップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、又は、抵抗ネットワーク等の電子部品の製造に用いられる厚膜抵抗体は、セラミック基板に抵抗体ペーストを印刷、焼成することによって形成されている。この厚膜抵抗体の形成に用いられる組成物は、酸化ルテニウムを代表とするルテニウム系導電粒子とガラス粉末を主な成分としたものが広く用いられている。
このルテニウム系導電粒子とガラス粉末が厚膜抵抗体に用いられる理由は、空気中での焼成ができ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を０に近づける事が可能である事に加え、広い領域の抵抗値の抵抗体が形成可能である事などが挙げられる。

このようなルテニウム系導電粒子とガラス粉末からなる抵抗用組成物では、その配合比によって抵抗値を変えることができる。即ち、ルテニウム系導電粒子の配合比を多くすると抵抗値が下がり、ルテニウム系導電粒子の配合比を少なくすると抵抗値が上がる。このことを利用して、厚膜抵抗体では、ルテニウム系導電粒子とガラス粉末の配合比を調整して所望する抵抗値を出現させている。

厚膜抵抗体にもっとも多く使用されているルテニウム系導電粒子としては、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、パイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）が従来から用いられてきた。これらはいずれも金属的な導電を示す酸化物である。

一方、厚膜抵抗体に使用されるガラス粉末には、一般的に抵抗体ペーストの焼成温度よりも低い軟化点を有するガラス粉末が用いられており、酸化鉛（ＰｂＯ）を含むガラス粉末が一般的に用いられていた。
その理由は、ＰｂＯにはガラス粉末の軟化点を下げる効果があるため、ＰｂＯの配合率を調整する事によって広範囲に渡り厚膜抵抗体に適した軟化点に容易に変更できる事や、ＰｂＯを含有させることにより、比較的化学的な耐久性が高いガラス粉末が作れる事、絶縁性が高く耐圧に優れる事があげられる。

ところで、ルテニウム系導電粒子とガラス粉末からなる抵抗体組成物において、低い抵抗値が望まれる場合にはルテニウム系導電粒子を多く、ガラス粉末を少なく配合し、高い抵抗値が望まれる場合にはルテニウム系導電粒子を少なく、ガラス粉末を多く配合して抵抗値を調整している。この時、ルテニウム系導電粒子を多く配合する低い抵抗値領域では抵抗温度係数が正の値に大きくなりやすく、ルテニウム系導電粒子の配合が少ない高い抵抗値領域では抵抗温度係数が負の値になりやすい特徴がある。
なお、抵抗温度係数とは、温度変化に対する抵抗値の変化の割合を表したもので、抵抗体の重要な特性の一つである。

この抵抗温度係数は、調整剤と呼ばれる主に金属酸化物からなる添加物を、抵抗体用組成物に加える事で調整が可能である。調整剤によって抵抗温度係数を負側に調整する事は比較的容易であり、調整剤の種類としてはマンガン酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物等が挙げられる。
一方、抵抗温度係数を正の値に調整する事は困難であり、負の値の抵抗温度係数を有する抵抗体組成物の抵抗温度係数を０付近に調整する事は実質上行えない。したがって、抵抗温度係数が負の値になりやすい抵抗値が高い領域では、抵抗温度係数が正側に大きくなる、導電粒子とガラス粉末の組み合わせの利用が必要であった。
そのような組み合わせとして利用されるルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）は酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）よりも比抵抗が高く、厚膜抵抗体を形成した時の抵抗温度係数が高く正の値になる特徴がある。このため抵抗値の高い領域では導電粒子としてルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）が多く使用されてきた。

このように、従来、特に高い抵抗値領域の抵抗体組成物には、導電粒子およびガラス粉末の両方に鉛成分を含有した材料が用いられていた。
しかしながら、鉛成分は人体への影響および公害の点から望ましくなく、ＲｏＨＳ指令などで規制対象物質となっており、鉛を含有しない抵抗体組成物の開発が強く求められている。

そのような鉛を含有しない抵抗体組成物として特許文献１には、ルテニウム系導電粒子としてルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウムを組成物に用いた抵抗体ペーストが開示され、その特徴として平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下である導電粒子が用いられている。
しかしながら、通常、粒径の大きい導電粒子を用いると、その形成された抵抗体は電流ノイズが大きくなり、良好な負荷特性が得られない場合があり、特許文献１に記載の粒径ではノイズを低く抑えることが困難である、という課題を抱えている。

特許文献２には、酸化ルテニウムを溶解させたガラス粉末を用いる事によって鉛を含有しないルテニウム系導電粒子の分解を抑制する方法が提案されている。
しかし、ガラス粉末中に溶解する酸化ルテニウムの量は、製造条件のばらつきに大きく影響されて変動が大きいため、抵抗値が安定しないという課題がある。

特許文献３では、ルテニウム系導電粒子としてルテニウム酸ビスマスとビスマスを含有するガラス粉末との組成物が提案されている。
しかし、この組み合わせで形成された抵抗体の抵抗温度係数は負の値に大きくなってしまうため、抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い値にする事ができない。

特許文献４では、ガラス粉末の塩基度をルテニウム複合酸化物の塩基度に近づけ、さらにガラス中に結晶相を析出させる事によってルテニウム複合酸化物の酸化ルテニウムへの分解を抑制する方法が提案されている。
この方法では、厚膜抵抗体中にＭＳｉ_２Ａｌ_２Ｏ_８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在することを特徴としているが、この様な結晶を均一に分散させることは困難であり、抵抗値が安定しない場合がある。

さらに、特許文献５には、酸化ルテニウムとＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｋ_２Ｏガラス粉末を用いる事によって抵抗温度係数が負の値にはならない厚膜抵抗体が提案されている。
しかし、ガラス組成中に１質量部以上のアルカリ金属酸化物を含有させるとガラスの絶縁性が低下し、抵抗体の負荷特性が低下する恐れがある。

特開２００５−１２９８０６号公報 特開２００３−７５１７号公報 特開平８−２５３３４２号公報 特開２００７−１０３５９４号公報 特許第３７３１８０３号公報

本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、鉛成分を含有せずに、抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い優れた特性を有する厚膜抵抗体を形成するための抵抗体用組成物、抵抗体ペーストを提供し、さらにそれらを用いた厚膜抵抗体の提供を目的とするものである。

目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、鉛を含有しない導電粒子と鉛を含有しないガラス粉末を主な構成成分とする抵抗体用組成物において、ガラス粉末がＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３を含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｌａ系ガラス粉末で、そのガラス成分のＬａ_２Ｏ_３の含有量をガラス粉末総量１００質量％に対し１質量％以上３０質量％以下に制御することによって、鉛成分を含有せずに抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い優れた特性を有する厚膜抵抗体、及びその抵抗体を形成するための抵抗体用組成物、抵抗体ペーストが得られることを見出し、本発明に至ったものである。

このような本発明の第１の発明は、鉛を含まないルテニウム酸化物からなる導電粒子と、鉛を含まないガラス粉末が主な構成成分である抵抗体用組成物であって、そのガラス粉末が、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、及びＬａ_２Ｏ_３を含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｌａ系ガラス粉末で、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量がガラス粉末総量１００質量％に対し１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする抵抗体用組成物である。

本発明の第２の発明は、鉛を含まないイリジウム酸化物からなる導電粒子と、鉛を含まないガラス粉末が主な構成成分である抵抗体用組成物であって、そのガラス粉末が、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、及びＬａ_２Ｏ_３を含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｌａ系ガラス粉末で、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量がガラス粉末総量１００質量％に対し１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする抵抗体用組成物である。

本発明の第３の発明は、第１の発明におけるルテニウム酸化物が、酸化ルテニウムで、その酸化ルテニウムの比表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、１５０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする抵抗体用組成物である。

本発明の第４の発明は、第２の発明におけるイリジウム酸化物が、酸化イリジウムで、その酸化イリジウムの比表面積が、３ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする抵抗体用組成物である。

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明におけるガラス粉末の成分組成が、ガラス粉末の総量１００質量％に対し、ＳｉＯ_２が２０質量％以上、４５質量％以下、Ｂ_２Ｏ_３が５質量％以上、１８質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が１質量％以上、１５質量％以下、ＢａＯが４質量％以上、３５質量％以下、ＺｎＯが５質量％以上、３５質量％以下、Ｌａ_２Ｏ_３が１質量％以上、３０質量％以下を含み、それらＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、及びＬａ_２Ｏ_３の合計含有量が、ガラス粉末の総量の３６質量％以上であることを特徴とする抵抗体用組成物である。

本発明の第６の発明は、第１から第５の発明のいずれかに記載の抵抗体組成物と有機ビヒクルを含み、その抵抗体組成物が、有機ビヒクル中に略分散して含まれていることを特徴とする抵抗体ペーストである。

本発明の第７の発明は、第６の発明に記載の抵抗体ペーストの焼結体を備えることを特徴とする厚膜抵抗体である。

本発明の第８の発明は、第７の発明における厚膜抵抗体が、セラミック基板上に焼結体を備えていることを特徴とする厚膜抵抗体である。

本発明によれば、従来では抵抗温度係数が負の値になってしまう高い抵抗値領域において、その抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い値を有する厚膜抵抗体を得ることができる。
また、その厚膜抵抗体を作製するに当たり、従来と同様な酸化ルテニウムを使用した抵抗体組成物、及び酸化イリジウムを使用した抵抗体組成物を用いた抵抗体ペーストを使用することができる。

抵抗体ペーストは、一般に８００〜９００℃前後の温度で焼成される。抵抗体ペーストの原料として使用されるガラス粉末の軟化点は一般に焼成温度よりも低くする必要がある。本発明では、鉛を含有しないガラス粉末としてガラス構造の主な骨格となるＳｉＯ_２以外に他の金属酸化物を配合する事によって軟化点を調整している。
ＳｉＯ_２以外の酸化物として、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯを用いて、これらの成分の配合比を様々に変化させたガラス粉末とルテニウム系導電粒子あるいはイリジウム系導電粒子からなる抵抗体組成物を焼成して形成した抵抗体の特性を評価した結果、抵抗体の比抵抗が１×１０^１〜１×１０^２Ω・ｃｍの範囲において抵抗温度係数が負の値を示すことを確認した。

この、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯからなるガラス成分に、さらにＬａ_２Ｏ_３を加えて、様々に配合したガラス粉末を評価した結果、厚膜抵抗体の抵抗温度係数が正の値を示す範囲があることを見出した。

鉛を含有しない抵抗体組成物では、抵抗体の抵抗温度係数を大きな正の値にさせる導電粒子であるルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）を用いる事ができない。ルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）以外のルテニウム系導電粒子やイリジウム系導電粒子は抵抗温度係数を大きな正の値とすることができないため、ガラス粉末成分の配合は重要である。即ち、温度係数が負の値になり過ぎてしまうと添加剤などを用いて±１００ｐｐｍ／℃の０付近の値に調整する事が困難であるため、調製剤の添加などで抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃の０付近に調整する事が可能な正の値とすることが重要となる。

本発明者が数多くの評価を行い鋭意検討した結果、鉛を含有しないガラス粉末の成分としてＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３を必須成分とする、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｌａ系ガラス粉末を用いることにより抵抗温度係数を正の値としながら、適切な軟化点に調整することが可能となり、かつ化学的安定性も有していることを見出した。
以下、本発明の構成部材、及びその形態などについて詳しく説明する。

＜ＳｉＯ_２＞
ＳｉＯ_２は本発明のガラス構造の骨格となる成分であり、ＳｉＯ_２の配合量は、ガラス粉末総量１００質量％に対し、２０質量％以上４５質量％以下である。ガラス組成中の配合量が２０質量％より少ないと化学的な安定が低くなり特性がばらついてしまい、４５質量％より多いと軟化点が上がり過ぎてしまう。

＜Ｂ_２Ｏ_３＞
Ｂ_２Ｏ_３も本発明のガラス構造の骨格となる成分で、ガラスの軟化点を下げる効果があり、かつ、厚膜抵抗体の抵抗温度係数を正の値にするために重要な成分である。
Ｂ_２Ｏ_３の配合量は、ガラス粉末総量１００質量％に対し、５質量％以上１８質量％以下である。ガラス組成中の配合量が５質量％より少ないとガラスの靱性が低下しクラックが入りやすくなる。一方、１８質量％より多く配合しすぎると分相を起こし易く、ガラスの耐湿性、耐水性が低下するため、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３を１８質量％より多くしたガラスを用いた厚膜抵抗体も、耐候性が低下してしまう。また、厚膜抵抗体の抵抗温度係数が負の値になりやすくなってしまい、±１００ｐｐｍ／℃以内の０付近に調整するのが困難になってしまう。

＜Ａｌ_２Ｏ_３＞
Ａｌ_２Ｏ_３は本発明においてガラスの分相を抑制し、ガラス転移点を上昇させガラスの耐熱性を向上させる働きを有する。Ａｌ_２Ｏ_３の配合量は、ガラス粉末総量１００質量％に対し、１質量％以上１５質量％以下である。その配合量が、１質量％より少ないとガラスの分相が起こりやすくガラスの耐久性が低下し、１５質量％より高いと軟化点が上がり過ぎてしまう。

＜ＢａＯ＞
ＢａＯは本発明の様な鉛を含有しないガラス粉末に含有させると軟化点を下げる働きがあり、誘電率を高くし電圧をかけた際の絶縁性を高める効果がある。
ＢａＯの配合量は、ガラス粉末総量１００質量％に対し、４質量％以上３５質量％以下である。配合量が４質量％より少ないとガラスの軟化点を十分に下げることができない。３５質量％より多いとガラスが結晶化しやすく、またガラスの耐久性も低下してしまう。ガラスが結晶化すると厚膜抵抗体中の導電粒子の分散が不均一になりやすく、抵抗体の電気的特性が低下しやすくなる。

＜ＺｎＯ＞
ＺｎＯも本発明の様な鉛を含有しないガラス粉末に含有させると軟化点を下げる働きがある。ＺｎＯの配合量は、ガラス粉末総量１００質量％に対し、５質量％以上３５質量％以下である。配合が５質量％より少ないとガラスの軟化点を十分に下げることができない。３５質量％より多いととガラスが結晶化しやすく、またガラスの耐久性も低下してしまう。

＜Ｌａ_２Ｏ_３＞
理由は定かではないが、Ｌａ_２Ｏ_３を含有するガラス粉末とルテニウム酸化物あるいはイリジウム酸化物からなる導電粒子からなる厚膜抵抗体は、ガラスの軟化点を大きく変化すること無く、その比抵抗が１×１０^１〜１×１０^２Ω・ｃｍ以上でも抵抗温度係数が負の値になりにくくすることができる。
この様な特性を示すＬａ_２Ｏ_３の配合量は、ガラス粉末総量１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下である。ガラス成分中のＬａ_２Ｏ_３の配合量が１質量％より少ないと厚膜抵抗体の抵抗温度係数を負の値になりにくくする効果が十分発揮されず、３０質量％を超えるとガラスの耐久性が低下する。

上記ガラス成分の総量は、ガラス粉末総量に対する配合量として、少なくとも３６質量％以上の配合量とすることにより、目的とする±１００ｐｐｍ／℃以内の０付近の抵抗温度係数とすることができると共に他の特性を満足させるものが得られる。より抵抗温度係数を０に近くし、安定した特性を得るために上記ガラス成分の総量を、ガラス粉末総量に対し５０質量％以上とするのが好ましく、６０質量％以上とするのが更に好ましい。

＜その他のガラス粉末成分＞
本発明におけるガラス粉末の必須成分は、上記ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有させても良い。例として以下の様なものが挙げられる。
ＣａＯやＳｒＯは、ＢａＯと同様に軟化点を下げる成分として使用する事ができる。ただし、ＢａＯと同様に多量に含有させるとガラスが結晶化しやすくなり、また耐久性が低下する原因となるため添加量に注意が必要である。
Ｂｉ_２Ｏ_３は鉛の代替え成分としても良く用いられ、ガラスの軟化点を下げる成分として使用する事ができる。しかし、多量に含有させると結晶化しやすくなるため添加量に注意が必要である。
ガラスの化学的な安定性を高める目的でＺｒＯ_２を含有させても良いが、多量に含有させるとガラスの軟化点が高くなり過ぎてしまう場合がある。

Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属の酸化物は軟化点を下げる効果が大きいが、ガラスの絶縁性が低下するため、添加する際は抵抗体の電気的特性の低下が問題ない範囲での添加が望ましい。

＜ガラス粉末の粒径＞
ガラス粉末の粒径は特に規定されず、使用目的に応じて選定すれば良いが、大きすぎると抵抗体の抵抗値ばらつきが増大したり負荷特性が低下したりする原因となるので好ましくない。これらを避けるためには、ガラス粉末の粒径を平均粒径で３μｍ以下とすることが好ましく、１．５μｍ以下とすることがより好ましい。
３μｍより大きいガラス粉末は、粉砕することにより小粒径化することができるが、このガラス粉末の粉砕にはボールミル、遊星ミル、ビーズミルなど用いることができる。粉砕したガラス粉末の粒度をシャープにするには湿式粉砕を用いることが好ましい。

＜導電粒子＞
鉛を含まないルテニウム酸化物からなる導電粒子としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）を用いるのが好ましい。鉛を含有しないガラス粉末と酸化ルテニウムを用いて形成した抵抗体の抵抗温度係数は負の値になりやすく、抵抗値も低くなり過ぎる課題があるが、本発明の抵抗体組成物の構成とすることで、その課題を解決することができる。
用いる酸化ルテニウムは、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である事が好ましい。一般に比表面積が大きい導電粒子を用いると抵抗体の出現抵抗値が低く、同抵抗値で比較すると抵抗温度係数も低くなる傾向がある。そのため、高い抵抗値を望む組成では、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の酸化ルテニウム粒子を用いることが好ましい。

酸化ルテニウム以外の鉛を含まないルテニウム酸化物からなる導電粒子としては、ルテニウム酸ビスマス、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウムなどを用いても良い。必要に応じて２種類以上の導電粒子やルテニウム系以外の導電粒子を混合して用いても良い。

鉛を含まないイリジウム酸化物からなる導電粒子としては、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）を用いるのが好ましい。鉛を含有しないガラス粉末と酸化イリジウムを用いて形成した抵抗体の抵抗温度係数は負の値になりやすい課題があるが、本発明の抵抗体組成物の構成とすることで、その課題を解決することができる。
用いる酸化イリジウムは、比表面積が３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である事が好ましい。一般に比表面積が大きい導電粒子を用いると抵抗体の出現抵抗値が低く、同抵抗値で比較すると抵抗温度係数も低くなる傾向がある。そのため、高い抵抗値を望む組成では、比表面積が３ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下の酸化イリジウム粒子を用いることが好ましい。

酸化イリジウム以外の鉛を含まないイリジウム酸化物からなる導電粒子としては、イリジウム酸ビスマス、イリジウム酸カルシウム、イリジウム酸ストロンチウム、イリジウム酸バリウムなどを用いても良い。必要に応じて２種類以上の導電粒子やイリジウム系以外の導電粒子を混合して用いても良い。

＜導電粒子とガラス粉末の比率＞
所望する抵抗値等によって、ルテニウム系導電粒子あるいはイリジウム系導電粒子と、ガラス粉末の比率は変えることができる。通常は、ルテニウム系導電粒子あるいはイリジウム系導電粒子の質量：ガラス粉末の質量の比は＝５０：５０〜５：９５の範囲である。
導電粒子がこれより多いと厚膜抵抗体の膜構造が脆くなり、温度サイクルなどで抵抗値が変化しやすくなったり、経時変化を起こしやすくなったりする場合があるので好ましくない。また、導電粒子がこれより少ないと抵抗温度係数が負の値になりやすくなり、０に近づけるのが困難となる場合があるので好ましくない。

＜添加剤＞
本発明の抵抗組成物には、抵抗体の抵抗値や抵抗温度係数や負荷特性、トリミング性の改善、調整を目的として一般に使用される添加剤を加えても良い。
その代表的な添加剤としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＳｉＯ_４等が挙げられる。これらの添加剤を加えることでより優れた特性を有する抵抗体を作成することができる。
添加する量は目的によって調整されるが、ルテニウム系導電粒子あるいはイリジウム系導電粒子とガラス粉末の合計１００質量部に対して通常１０質量部以下である。

＜有機ビヒクル＞
各導電粒子とガラス粉末は、必要に応じて添加剤と共に印刷用のペーストとするために有機ビヒクル中に混合、分散される。
使用する有機ビヒクルには特に制限はなく、通常ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤にエチルセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン、マレイン酸エステル等の樹脂を溶解した溶液が用いられる。また、必要に応じて、分散剤や可塑剤など加えることができる。

有機ビヒクルの配合比率は、印刷や塗布方法によって適宣調整されるが、ルテニウム系導電粒子あるいはイリジウム系導電粒子、ガラス粉末、添加剤の合計１００質量部に対して２０〜２００質量部程度である。
ルテニウム系導電粒子あるいはイリジウム系導電粒子、ガラス粉末、添加剤等を有機ビヒクルに分散する方法は特に制限されず、微細な粒子を分散させるのに一般的に用いられている３本ロールミルやビーズミル、遊星ミル等を用いることができる。

本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［試験１：ガラス粉末の特性評価］
まず、各種組成のガラス粉末を作製し、ガラス粉末の軟化点及び各ガラス粉末の平均粒径を確認した。
結晶化が激しいガラス粉末を抵抗体に用いると、抵抗体の抵抗値のばらつきが大きく、電気的特性も低下するため、本発明の抵抗体用組成物として使用することはできない。そこで、本評価では、事前にガラス粉末の結晶化の発生状況を確認し、結晶化がほとんど確認されなかったガラス粉末を用いて試験を行った。

軟化点が８００℃を超すなどの、軟化点が高すぎるガラス粉末を抵抗体に用いると、抵抗体の抵抗値のばらつきが大きく、電気的特性も低下するため、本発明の抵抗体用組成物として使用することはできない。そのため、各ガラス粉末の軟化点を測定した。
軟化点の測定は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）を用い、ＤＴＡ曲線を測定し、得られたＤＴＡ曲線の第三変曲点から求められる値を軟化点とした。
また、各ガラス粉末を粒度解析計マイクロトラック（登録商標）で測定し、得られた体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）を平均粒径とした。
本試験に使用したガラス粉末の組成、軟化点、平均粒径を表１に示す。

ガラス粉末Ａ〜Ｊは本発明に係るガラス粉末の成分組成、ガラス粉末Ｋ〜Ｏは比較のガラス粉末の成分組成である。

［試験２：抵抗体組成物評価］
実施例ではルテニウム系導電粒子として、酸化ルテニウム粒子を用い、イリジウム系導電粒子としては酸化イリジウム粒子を用い、その導電粒子とガラス粉末Ａ〜Ｊを、導電粒子とガラス粉末の合計１００重量部に対して、４３質量部の有機ビヒクル中に３本ロールミルで分散させて抵抗体ペーストを作製した。なお、下記表２の実施例１３と１５に関しては、有機ビヒクルの他、更に添加剤としてＴｉＯ及びＮｂ_２Ｏ_５を添加した。

次に、予めアルミナ基板上に焼成により形成した１ｗｔ％Ｐｄ、９９ｗｔ％Ａｇの１対の電極間に、作成した抵抗体ペーストを印刷し、１５０℃×５分で乾燥した後、ピーク温度８５０℃×９分、トータル３０分で焼成し厚膜抵抗体を形成した。厚膜抵抗体のサイズは、抵抗体幅が１．０ｍｍ、抵抗体長さ（電極間）が１．０ｍｍとなるようにした。

形成された厚膜抵抗体に関して、それぞれ、膜厚、抵抗値を測定し、膜厚を７μｍとした場合の換算面積抵抗値、２５℃から−５５℃までの抵抗温度係数（Ｃｏｌｄ−ＴＣＲ：以下Ｃ−ＴＣＲ）、２５℃から１２５℃までの抵抗温度係数（Ｈｏｔ−ＴＣＲ：以下、Ｈ−ＴＣＲ）を算出した。
以下、それぞれの測定方法及び算出方法に関して説明する。

膜厚は、触針式の厚み粗さ計で各々５個の厚膜抵抗体の膜厚を測定し、その平均した値を「実測膜厚」とし、下記換算面積抵抗値の算出に用いた。
抵抗値は、四端子法にて測定し、それぞれ２５個の厚膜抵抗体の実測値の平均値を「実測抵抗値」とし、下記換算面積抵抗値の算出に用いた。
試料毎に算出した「実測膜厚」と「実測抵抗値」を用いて、膜厚を７μｍとした場合の換算面積抵抗値を、下記の式（１）に示す計算式によってそれぞれ算出した。

抵抗温度係数は、厚膜抵抗体を−５５℃、２５℃、１２５℃にそれぞれ１５分保持してから抵抗値を測定し、それぞれの抵抗値をＲ_−５５、Ｒ_２５、Ｒ_１２５とした時に、下記の式（２）、（３）に示す計算式によって算出した値で、それぞれ５個の厚膜抵抗体から算出し、その平均値を用いた。

上記測定及び算出方法により得られた各試料の、膜厚、換算面積抵抗値、及び抵抗温度係数（Ｃ−ＴＣＲ、Ｈ−ＴＣＲ）の値を、各試料のペースト時の配合条件と共に表２に示す。

本発明の範囲内である実施例１〜２０では、いずれも抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内に調整できていることが分かる。ただし、比表面積１５０ｍ^２／ｇの酸化ルテニウム粒子を用いた実施例１６は、換算面積抵抗値が１０１．８ｋΩを示す状態で、Ｃ−ＴＣＲが−９８ｐｐｍ／℃と、本発明判定基準のギリギリの値をしており、高抵抗領域ではなるべく使用しない方が好ましいことが分かる。
一方、比較例１〜５では、抵抗温度係数が大きく負の値を示しており、±１００ｐｐｍ／℃には調整できないことが分かる。

表１、表２に示す実施例、比較例の試験結果から分かるように、本発明によれば、従来困難であったルテニウム系導電粒子あるいはイリジウム系導電粒子と鉛を含有しないガラスを原料とする厚膜抵抗体の抵抗温度係数を−１００ｐｐｍ／℃より高くすることが出来、容易に±１００ｐｐｍ／℃以内に調整する事が可能であることが分かる。

Claims (8)

1. 鉛を含まないルテニウム酸化物からなる導電粒子と、鉛を含まないガラス粉末が主な構成成分である抵抗体用組成物であって、
   前記ガラス粉末が、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、及びＬａ_２Ｏ_３を含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｌａ系ガラス粉末で、
   前記Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が、ガラス粉末総量１００質量％に対し１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする抵抗体用組成物。
2. 鉛を含まないイリジウム酸化物からなる導電粒子と、鉛を含まないガラス粉末が主な構成成分である抵抗体用組成物であって、
   前記ガラス粉末が、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、及びＬａ_２Ｏ_３を含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｌａ系ガラス粉末で、
   前記Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が、ガラス粉末総量１００質量％に対し１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする抵抗体用組成物。
3. 前記ルテニウム酸化物が、酸化ルテニウムで、
   前記酸化ルテニウムの比表面積が、５ｍ^２／ｇ以上、１５０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体用組成物。
4. 前記イリジウム酸化物が、酸化イリジウムで、
   前記酸化イリジウムの比表面積が、３ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載の抵抗体用組成物。
5. 前記ガラス粉末の成分組成が、ガラス粉末の総量１００質量％に対し、
   前記ＳｉＯ_２が２０質量％以上、４５質量％以下、
   前記Ｂ_２Ｏ_３が５質量％以上、１８質量％以下、
   前記Ａｌ_２Ｏ_３が１質量％以上、１５質量％以下、
   前記ＢａＯが４質量％以上、３５質量％以下、
   前記ＺｎＯが５質量％以上、３５質量％以下、
   前記Ｌａ_２Ｏ_３が１質量％以上、３０質量％以下を含み、
   前記ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯ、及びＬａ_２Ｏ_３の合計含有量が、ガラス粉末の総量の３６質量％以上である事を特徴とする請求項１から４にいずれか１項に記載の抵抗体用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の抵抗体組成物と有機ビヒクルを含み、
   前記抵抗体組成物が、前記有機ビヒクル中に略分散して含まれていることを特徴とする抵抗体ペースト。
7. 請求項６に記載の抵抗体ペーストの焼結体を備えることを特徴とする厚膜抵抗体。
8. 前記厚膜抵抗体が、セラミック基板上に前記焼結体を備えていることを特徴とする請求項７に記載の厚膜抵抗体。