JP2018095529A - リチウムマンガン複合酸化物粉末およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池用正極 - Google Patents
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Abstract
【課題】 非水電解質二次電池用スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末、及びその製造方法、及び前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を用いた正極を提供すること。【解決手段】 一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、及びＣｏから選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、レーザ回析・散乱法で計測される粒度分布が、２つの頻度ピークを有し、第一の頻度ピークが４．０から７．０μｍの間に頂点を有し、第二の頻度ピークが１０．０から１７．０μｍの間に頂点を有し、第二のピークの高さが第一のピークの高さの２．５から５．０倍の範囲をとり、かつ粉末の全てが２．０μｍから４５．０μｍの範囲に入ることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末。【選択図】 図１
Description
本発明は非水電解質二次電池用正極に用いる、充填性に優れ、密度の高い、リチウムマンガン複合酸化物粉末およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池用正極に関する。
リチウムイオン二次電池は起電力やエネルギー密度の点で優れており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯機器用の電源から自転車や電動バイク、電気自動車などの移動体向けや、蓄電用電源にまで広く使われている。
リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料には、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等いくつか種類があるが、その一つとしてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が利用されている。
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、原料のＭｎが安価であるという利点はあるが真密度が４．１から４．３ｇ／ｃｍ３とコバルト酸リチウムの５．０から５．１ｇ／ｃｍ３や、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの４．６から４．８ｇ／ｃｍ３と比較して低いために、単位体積当たりのエネルギー密度が、他の正極材料と比較して見劣りしてしまうという課題がある。
特許文献１では、マンガン酸化物と炭酸リチウムとの混合物を１０００℃以上１１００℃以下で第１の焼成を行った後、再度６００℃で第２の焼成を行うことで、一次粒子を３μｍ〜５μｍに成長させることにより、電極密度を高くする方法が開示されている。
特許文献２では、リチウム化合物、マンガン化合物、置換金属化合物、融点８００℃以下の金属化合物、及びフッ素化合物を水懸濁液で混合してスラリーを調製し、スプレードライヤーを用いて乾燥し、その後８５０℃で焼成することで、充填密度が高く体積当たりの放電容量が高いリチウムマンガン複合酸化物が得られることが開示されている。
特許文献３ではホウ酸を焼結助剤として加え、焼成することにより充填性を改善することが提案されている。
特許文献４ではローラコンパクタを用いて、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を圧密、塊成化処理を行ったのちに焼成することにより、高密度のスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を製造する方法が提案されている。
特許文献５ではリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物について、１０μｍ以下の粒子割合を２６〜６０体積％の範囲で、プレス密度を高くする方法が提案されている。
特許文献６ではリチウムニッケル複合酸化物について、平均粒径が２〜４μｍである微細二次粒子と平均粒径が６〜１５μｍであり、微細二次粒子の混合される割合が体積比で１〜１０％とする方法が開示されている。
特許文献７ではリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物について、３ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮処理した頻度粒度分布において、その頻度に２つの極大値を有し、大粒子側の極大頻度値（Ｐ１（％））に対する小粒子側の極大頻度値（Ｐ２（％））の比（Ｐ２／Ｐ１）が０＜Ｐ２／Ｐ１≦０．４、であることが提案されている。
上記の通り、これまでにも検討がなされてきているが、充填性に優れ、密度の高いスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が望まれている。より具体的には、充放電容量、サイクル特性、保存特性などの電池特性を損なうことなく、正極の電極密度を高められるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が求められている。
電極密度は、正極材料だけで決まるものではなく、導電助剤、結着剤の種類及び配合割合、及びプレス圧力によっても変わる。
特許文献１に示されたリチウムマンガン酸化物は、実施例における電池特性は、電流密度を変更したときの放電容量だけであり、サイクル特性、保存特性等の寿命に関する記載は一切なく、電池特性を損なわずに電極密度を改善したという記載は無い。
特許文献２のリチウムマンガン複合酸化物は、実施例１〜１１においてサイクル特性等が示されているが、最も良い実施例１でも、放電容量が９０ｍＡｈ／ｇと低く３０回後の容量維持率が９７％に止まっている。体積当たりの放電容量が高い実施例においては、容量維持率及び回復率が低下しており、体積当たりの放電容量改善に伴い寿命特性が低下していることが確認できる。
特許文献３の、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４の圧縮密度は、活物質単独で２．６３ｇ／ｃｍ３にとどまっており、電極密度は低いままである。また正極作製後の電極密度に関する記載は全くない。
特許文献４の高密度スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４の製造方法では、ＬｉＭｎ２Ｏ４のタップ密度だけで、密度を比較しており、正極作製後の電極密度に関する記載は全くない。
特許文献５のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物においては、粉末のみのプレス密度を改善する方法であり、導電材や結着剤を含んだ正極作製時の密度に関する記載は全くない。
特許文献６のリチウムニッケル複合酸化物においては、微粒二次粒子の体積割合を指定しているが、その目的は安全性を改善することであり、粒度分布の２つのピークを制御することにより、充放電容量、サイクル特性などの電池特性を損なうことなく充填性に優れ、電極密度を高く出来ることについての開示はない。
特許文献７のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物においては、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧縮処理した後の粒度分布について指定しているものであって、圧縮処理前、つまり当該酸化物合成後の粒度分布は図１、３に示すとおり、一つの極大頻度値をもつ粒度分布であり、粒度分布の２つのピークを制御することにより、充放電容量、サイクル特性などの電池特性を損なうことなく充填性に優れ、電極密度を高く出来ることについての開示はない。
そこで、本発明は、これらの実情に鑑み、充放電容量、サイクル特性、保存特性などの電池特性を損なうことなく充填性に優れ、電極密度を高く出来る非水電解質二次電池用スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末、及びその製造方法、及び前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を用いた正極を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究し、その結果、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末（以下単にリチウムマンガン複合酸化物粉末ということがある）の粒度分布の形状を制御することにより、充填性が高い粉末となること、および電極を製造したときに密度が高く体積当たりのエネルギー密度を高くできることを知見した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成したもので、その発明の要旨は次の通りである。
（１）一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、及びＣｏから選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、レーザ回析・散乱法で計測される粒度分布が、２つの頻度ピークを有し、第一の頻度ピークが４．０から７．０μｍの間に頂点を有し、第二の頻度ピークが１０．０から１７．０μｍの間に頂点を有し、第二のピークの高さが第一のピークの高さの２．５から５．０倍の範囲をとり、かつ粉末の全てが２．０から４５．０μｍの範囲に入ることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末。
（２） 前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末は、その二次粒子表面及び内部にリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜２．０質量％含むことを特徴とする上記（１）に記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末。
（３）前記リン酸塩がリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムのいずれかあるいはその組み合わせであることを特徴とする上記（２）に記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末。
（４）リチウム化合物、マンガン化合物、他の金属Ｍ化合物（金属ＭとはＡｌ、Ｍｇ及びＣｏから選ばれた１種または２種以上の金属元素）、ホウ酸塩及びリン酸塩を混合し、６００〜９００℃で焼成し、解砕、整粒することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と導電助剤及び結着剤からなり、導電材の割合は６質量％以下、結着剤の割合は４質量％以下であるリチウム二次電池用正極であり、プレス荷重４ＭＰａ時の該正極の合剤密度が２．７５ｇ／ｃｍ３以上２．８７ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
本発明によれば、密度が高く体積当たりのエネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極を製造することができる、非水電解質二次電池用リチウムマンガン複合酸化物粉末を提供することが可能になる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末は、化学組成が一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、及びＣｏから選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。）で表され、レーザ回析・散乱法で計測される粒度分布が、２つの頻度ピークを有し、第一の頻度ピークが４．０から７．０μｍの間に頂点を有し、第二の頻度ピークが１０．０から１７．０μｍの間に頂点を有し、第二のピークの高さが第一のピークの高さの２．５から５．０倍の範囲をとり、かつ粉末の全てが２．０μｍから４５．０μｍの範囲に入ることを特徴とする。
本発明に係るスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、化学組成が一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４で表される。すなわち、基本物質であるスピネル型リチウムマンガン酸化物（化学式：ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を第三の金属元素Ｍに置換したものも含まれ、また、Ｍｎに対してＬｉをやや過剰に含むものも含まれる。この金属元素Ｍは、電池内部へのマンガン成分の溶出抑制や高温特性の改善に効果があるものとして選択され、Ａｌ、Ｍｇ、及びＣｏから選ばれた元素の１種又は２種以上を充当することができる。金属元素Ｍの置換量は、化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４において、ｙが０≦ｙ≦０．２の範囲とする。置換量が多すぎると、これらを正極活物質として利用した二次電池の放電容量が低下する傾向があるためであり、放電容量の極端な低下は好ましくないため、ｙ≦０．２に制限する。また、Ｍは必ずしも含有させる必要はないので、ｙの下限は０とする。
また、本発明に係るスピネル型リチウムマンガン複合酸化物においては、Ｌｉは、１〜１．３３（ｘが０≦ｘ≦０．３３の範囲）とする。Ｌｉ比が大きくなるにしたがい、リチウム二次電池としての放電容量が低下し、例えばＬｉ：１．３３（ｘ＝０．３３）では、Ｍｎ価数がほぼ４となって理論上４Ｖ領域では充放電しなくなるので、ｘの上限を０．３３とした。したがって、ｘの範囲は０≦ｘ≦０．３３の範囲とした。
本発明のリチウムマンガン複合酸化物で、二次粒子表面及び内部にリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜２．０質量％含むとしたのは、マンガン溶出量が少なく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用リチウムマンガン複合酸化物とするためである。ＰＯ４として全体で０．１質量％未満ではリン酸塩添加の効果がはっきりと見られず、２．０質量％を超えて多い場合は、活物質として働くリチウムマンガン複合酸化物分の比率減による容量減少が大きくなり、初期放電容量の低下を招くので好ましくない。また、リン酸塩は真密度が低いため、リチウムマンガン複合酸化物の真密度の低下を招くため好ましくない。そのため０．１質量％〜２．０質量％の範囲とした。
リン酸塩としてはリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｍ金属のリン酸塩などが使用出来るがリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムのいずれかあるいはその組み合わせが好ましい。
本発明における粉末は、リチウム塩、マンガン塩などの原料を混合、焼成、解砕、整粒して得られた粉末（粒子）のことであり、二次粒子（一次粒子が焼結した粒子）の状態となっている。本発明の二次粒子は、その粒度分布が、２つの頻度ピークを有し、第一の頻度ピークが４．０から７．０μｍの間に頂点を有し、第二の頻度ピークが１０．０から１７．０μｍの間に頂点を有し、第二のピークの高さが第一のピークの高さの２．５から５．０倍の範囲をとり、かつ粉末の全てが２．０μｍから４５．０μｍの範囲に入ることが好ましい。この粒度分布は、レーザ回析・散乱法を用いた粒度分布測定装置、例えば、日機装株式会社の商品名マイクロトラックＨＲＡｘ１００等を用いて測定することができる。
本発明におけるリチウムマンガン複合酸化物粉末の粒度分布について、前記の通りとした理由を以下に述べる。
（１）粉末の全てが粒度分布の測定結果に於いて２．０μｍから４５．０μｍの範囲内とする理由は次の通りである。
２．０μｍ未満の微粒子は、粉末の比表面積増大の原因となり、比表面積が大きいリチウムマンガン複合酸化物は、電解液中へのＭｎ溶出を引き起こし易く、Ｍｎ溶出を主原因とした寿命特性低下が進みやすいため好ましくない。
一方、４５．０μｍを超える粒子は、正極板の設計厚みにも依存するが、正極製造のためにスラリー調製し、アルミニウム箔上に塗工した際に、筋引き等の塗工不良を引き起こし易いため好ましくない。
一方、４５．０μｍを超える粒子は、正極板の設計厚みにも依存するが、正極製造のためにスラリー調製し、アルミニウム箔上に塗工した際に、筋引き等の塗工不良を引き起こし易いため好ましくない。
（２）第一の頻度ピークが４．０から７．０μｍの間に頂点を有する粒度分布とする理由としては、４μｍ以下に頂点をもつ粒度分布では、物理的に２．０μｍ未満の微粉を含むことになり、粉末として比表面積が増大してしまう。比表面積が大きいリチウムマンガン複合酸化物は、電解液中へのＭｎ溶出を引き起こし易く、寿命特性が低下するため好ましくない。一方、７．０μｍを超えて大きくすると、第二のピークとの粒径差がとれず、密度向上効果が見られなくなるためである。
（３）第二の頻度ピークが１０．０から１７．０μｍの間に頂点を有する粒度分布とする理由としては、頻度ピークが１７．０μｍを超えて大きくすると、最大粒子径を４５．０μｍ以下とすることが困難となるためであり、１０．０μｍ未満よりも小さくすると、第一のピークとの粒径差がとれず、密度向上効果が見られなくなるためである。
（４）第二のピークに属する粒子を大粒子、第一のピークに属する粒子を小粒子と表現した場合、大粒子の隙間を小粒子が埋める形で、正極を製造したときに高い合剤密度を実現している。
大粒子と小粒子の粒径が近い場合は、前述の効果は発現されず合剤密度が低い正極となり、好ましくない。そのため、第一の頻度ピークと第二の頻度ピークの頂点は、それぞれ４．０〜７．０μｍと１０．０〜１７．０μｍの組合せが好ましく、さらに好ましくは、５．０〜６．０μｍと１３．０〜１５．０μｍの組合せである。
（５）第二の頻度ピークの高さが第一の頻度ピークの高さに対し５．０倍を超えて高い、あるいは第一の頻度ピークが無い粒度分布の場合、小粒子が大粒子の隙間を十分に満たすことができず、正極を製造したときに合剤密度が低くなる。反対に、第二の頻度ピークの高さが第一の頻度ピークの高さに対し２．５倍未満の低い粒度分布の場合、粉末における小粒子の割合が多すぎて、粉末自体の嵩密度を低下させるため、好ましくない。そのため、第二の頻度ピークの高さは、第一の頻度ピークの高さの２．５倍から５．０倍とすることが好ましい。さらに好ましくは、３．０から３．５倍である。
上記（１）〜（５）の理由より、レーザ回析・散乱法で計測される粒度分布が、２つの頻度ピークを有し、第一の頻度ピークが４．０から７．０μｍの間に頂点を有し、第二の頻度ピークが１０．０から１７．０μｍの間に頂点を有し、第二のピークの高さが第一のピークの高さの２．５から５．０倍の範囲をとり、かつ粉末の全てが２．０から４５．０μｍの範囲に入るようなスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いて、導電材の割合は６質量％以下、結着剤の割合は４質量％以下で正極を作製した場合、プレス荷重４ＭＰａ時の正極の合剤密度が２．７５ｇ／ｃｍ３以上とすることが可能になる。
次いで、本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
本発明のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末は、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム塩とＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物（焼成により酸化物となるものであれば炭酸マンガン、水酸化マンガンも使用可能）、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｏから選ばれた１種または２種以上の金属酸化物あるいは金属水酸化物（以下、Ｍ金属化合物という）、ホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％、またはリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜２．０質量％とホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％と共に混合、焼成、解砕、整粒することで得られる。
マンガン酸化物は、２つの頻度ピークをもつ粒度分布にするために、平均粒径の異なる２種類以上のマンガン酸化物を混合して使用しても構わない。
マンガン酸化物とＭ金属化合物は事前に液相から共沈法で作製したマンガンＭ金属含有水酸化物（あるいは酸化物）、マンガン酸化物とＭ金属化合物を事前に焼成して作製したマンガンＭ金属含有酸化物を使用しても構わない。
Ｍ金属化合物は同様に原料として使用するマンガン酸化物より小さな平均粒子径を持つ物を使用する事が好ましい。
リン酸塩としてはリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Ｍ金属のリン酸塩などが使用出来るがリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムのいずれかあるいはその組み合わせが好ましい。
リン酸塩の混合方法、タイミングはリチウム塩とマンガン酸化物とＭ金属化合物と一緒に混合しても、リン酸塩がリン酸二水素アンモニウム等、水溶液になる物では水溶液にして噴霧添加するのでも構わない。混合方法としては、特に限定するものではないが、精密混合機で乾式混合することが好ましい。
リン酸塩を加えた後に焼成（加熱処理）することで、二次粒子の表面及び一部内部に結晶性の高いリン酸塩をリチウムマンガン複合酸化物粒子にＰＯ４として全体で０．１質量％〜２．０質量％含ませることができる。
混合した混合物を、焼成する時の焼成温度は、６００〜９００℃の範囲とする。焼成時間は焼成温度などにより必ずしも同一ではないが、５〜２４時間程度とすることが好ましい。これらの加熱時間や焼成時間を制御する理由は、焼成温度が低いとスピネル型の結晶構造とならないか、異相が混じりやすいので、焼成温度の下限を６００℃とする。一方、焼成温度が高すぎると酸素欠損が生じ、サイクル特性が大幅に低下する問題があるので加熱温度の上限を９００℃とする。
さらに焼成時に焼結助剤としてホウ酸をＢとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％となるように加えると更に良い。
ホウ酸の添加量はＢとして０．０１質量％未満ではホウ酸を添加した焼結助剤としての効果がはっきりとは見られず、０．１質量％を超える量を加えた場合は、その焼成条件（焼成温度、焼成時間）にもよるが、粒子成長が進みすぎることや、電池抵抗の上昇などマイナス面が見られてくるため好ましくない。加えたホウ酸は焼結助剤の役割と共に二次粒子の表面及び内部に存在し、Ｂとして全体で０．０１質量％〜０．１質量％となるように加えた場合、マンガンの溶出抑制効果が向上する。なお、ホウ酸としては、ホウ酸水溶液や酸化ホウ素等で良い。
焼成することによって、リチウムマンガン複合酸化物が得られる。焼成した後に、例えば解砕整粒機等により解砕、整粒することで、所望の粒度分布を有する二次粒子（一次粒子が焼結した粒子）とする。二次粒子の表面及び内部にリン酸塩またはリン酸塩とホウ酸が存在するリチウムマンガン複合酸化物粉末を得ることができる。
本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末が、マンガン溶出量が少なく、サイクル特性（耐久性）に優れた特性の発現理由は必ずしも明確ではないが、以下の通りと推定される。
電解液中に電解質塩として一般的にＬｉＰＦ６が使われることが多い。ＬｉＰＦ６は電池内の水分と反応し、次式（１）、（２）に示すように、フッ酸（フッ化水素酸）を生成する。そしてリチウムマンガン複合酸化物粉末内のマンガン分は次式（３−１）、（３−２）に示すようにフッ酸と反応し溶解し、また水を生成する。二次電池内に存在する水がマンガン溶出の原因となり、充放電時や放置時に於ける電池劣化原因の一つとなっている。
電解液中にリン酸リチウムを加える事で次式（４−１）〜（５−３）に示すようにフッ酸の発生が抑制され、また、電池正極作成時に単にリン酸リチウムを加えることでもマンガンの溶出は減少する。
化学反応式は、下記のとおりと推定できる。
電解質塩として用いられるＬｉＰＦ６は水と反応し次式（１）、（２）によりフッ酸ＨＦを生成する。
ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ → ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ３ ・・・ （１）
ＰＯＦ３＋３Ｈ２Ｏ → ３ＨＦ＋Ｈ３ＰＯ４ ・・・ （２）
そしてリチウムマンガン複合酸化物粉末内のマンガン分は次式（３−１）、（３−２）によりフッ酸と反応し溶解し、また水を生成する。
ＰＯＦ３＋３Ｈ２Ｏ → ３ＨＦ＋Ｈ３ＰＯ４ ・・・ （２）
そしてリチウムマンガン複合酸化物粉末内のマンガン分は次式（３−１）、（３−２）によりフッ酸と反応し溶解し、また水を生成する。
Ｍｎ酸化物＋２ＨＦ → ＭｎＦ２（溶解）＋Ｈ２Ｏ ・・・ （３−１）
Ｍｎ酸化物をＬｉＭｎ２Ｏ４で表した場合は
４ＬｉＭｎ２Ｏ４＋８ＨＦ → ３Ｍｎ２Ｏ４＋４ＬｉＦ＋２ＭｎＦ２＋４Ｈ２Ｏ・・ （３−２）
つまり、二次電池内に存在する水がマンガン溶出の大きな原因となっている。
Ｍｎ酸化物をＬｉＭｎ２Ｏ４で表した場合は
４ＬｉＭｎ２Ｏ４＋８ＨＦ → ３Ｍｎ２Ｏ４＋４ＬｉＦ＋２ＭｎＦ２＋４Ｈ２Ｏ・・ （３−２）
つまり、二次電池内に存在する水がマンガン溶出の大きな原因となっている。
リン酸塩は次式（４−１）〜（４−３）にて水あるいは次式（５−１）〜（５−３）にてフッ酸を先に捕捉する。そして発生したリン酸分自体はリチウムマンガン複合酸化物粉末内のマンガンを分解溶出する働きが小さいためマンガンの溶出を抑制できる。また水は再発生しない。
Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ → Ｌｉ２ＨＰＯ４＋ＬｉＯＨ ・・・・・ （４−１）
Ｌｉ３ＰＯ４＋２Ｈ２Ｏ → ＬｉＨ２ＰＯ４＋２ＬｉＯＨ ・・・ （４−２）
Ｌｉ３ＰＯ４＋３Ｈ２Ｏ → Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＯＨ ・・・・・ （４−３）
Ｌｉ３ＰＯ４＋ＨＦ → Ｌｉ２ＨＰＯ４＋ＬｉＦ ・・・・・・ （５−１）
Ｌｉ３ＰＯ４＋２ＨＦ → ＬｉＨ２ＰＯ４＋２ＬｉＦ ・・・・ （５−２）
Ｌｉ３ＰＯ４＋３ＨＦ → Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＦ ・・・・・・ （５−３）
単にリン酸リチウムを加えた場合に於いても電解液中のＰＯ４濃度が高くなるため式（２）の反応式が進みにくくなり、ＬｉＰＦ６の分解が抑制され電池内のフッ酸濃度は低下するが、二次電池では充放電による粒子界面の電位が変わり、その界面の状態影響が大きいため、本発明のようにリン酸塩がリチウムマンガン複合酸化物粉末の二次粒子表面及び内部に存在する方がより効果が大きくなる。リチウムマンガン複合酸化物粉末の二次粒子表面及び内部にリン酸塩が存在することで、電解液及び電解質との反応性が下がり、更に耐久性が向上するものと推定できる。
次いで、本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末を用いた正極の製造方法について説明する。
Ｌｉ３ＰＯ４＋２Ｈ２Ｏ → ＬｉＨ２ＰＯ４＋２ＬｉＯＨ ・・・ （４−２）
Ｌｉ３ＰＯ４＋３Ｈ２Ｏ → Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＯＨ ・・・・・ （４−３）
Ｌｉ３ＰＯ４＋ＨＦ → Ｌｉ２ＨＰＯ４＋ＬｉＦ ・・・・・・ （５−１）
Ｌｉ３ＰＯ４＋２ＨＦ → ＬｉＨ２ＰＯ４＋２ＬｉＦ ・・・・ （５−２）
Ｌｉ３ＰＯ４＋３ＨＦ → Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＦ ・・・・・・ （５−３）
単にリン酸リチウムを加えた場合に於いても電解液中のＰＯ４濃度が高くなるため式（２）の反応式が進みにくくなり、ＬｉＰＦ６の分解が抑制され電池内のフッ酸濃度は低下するが、二次電池では充放電による粒子界面の電位が変わり、その界面の状態影響が大きいため、本発明のようにリン酸塩がリチウムマンガン複合酸化物粉末の二次粒子表面及び内部に存在する方がより効果が大きくなる。リチウムマンガン複合酸化物粉末の二次粒子表面及び内部にリン酸塩が存在することで、電解液及び電解質との反応性が下がり、更に耐久性が向上するものと推定できる。
次いで、本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末を用いた正極の製造方法について説明する。
（１）正極の構成材料として、リチウムマンガン複合酸化物粉末を正極活物質とし、導電助剤に黒鉛系とアモルファスカーボン系の２種類を使用、結着剤にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。
（２）導電助剤については、なるべく少ない割合とし、活物質の割合をなるべく高くした方が、正極のエネルギー密度は高くなる。そのため、導電助剤はなるべく粒径が小さく、活物質の電池性能が十分に引き出せる最小限の割合で良い。正極活物質や導電助剤の粒径にも依存するが、リチウムマンガン複合酸化物の場合、導電助剤の割合は４から６質量％で十分な電池性能を引き出すことができる。導電助剤の割合が６質量％を超えても、そのエネルギー密度が高くなることは少なく、寧ろ真密度２．２ｇ／ｃｍ３程度の導電助剤の割合が増大することにより合剤密度は低下し、体積当たりのエネルギー密度低下の原因となる。
（３）結着剤は、リチウムイオン二次電池として繰返し充放電を行っても、活物質がアルミニウム集電体から剥離しないような割合で添加する必要がある。また、結着剤ＰＶｄＦは、導電性を持たない樹脂であり、割合を多くすると抵抗増大の要因にもなる。結着剤の割合については、正極活物質、導電助剤の粒径にも依存するが、リチウムマンガン複合酸化物の場合、結着剤の割合を３から４質量％とすることで十分な結着性が得られる。一方、結着剤の割合が４質量％を超えると、抵抗増大によりエネルギー密度の低下の原因となる。
前記（１）〜（３）の理由から、リチウムマンガン複合酸化物を用いた正極を構成する導電助剤の割合を６％質量以下、結着剤の割合を４質量％以下と設定した。
以下実施例（発明例）および比較例に基づいて本発明の効果を詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２５質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）であり、平均粒径５μｍのマンガン酸化物と１５μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２５質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）であり、平均粒径５μｍのマンガン酸化物と１５μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。
その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。得られた粉末をレーザ回析・散乱法による粒度分布測定装置、日機装株式会社の商品名マイクロトラックＨＲＡｘ１００で計測した。その結果を図１に示す。図１のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末の粒度分布に示すように、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末の粒度分布は２つの頻度ピークを有し、第一の頻度ピークが５．５μｍを頂点とし、第二の頻度ピークが１４．３μｍを頂点とし、第二のピークの高さが第一のピークの高さの３．４倍であり、かつ粉末の全てが２．０μｍから４５．０μｍの範囲に入ることを確認した。
以下に記す実施例、比較例においても、同様に粒度分布測定を行った。その結果を、実施例２〜１６はそれぞれ図２〜１６に、比較例１〜６はそれぞれ図１７〜２２に示した。
（実施例２）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）であり、平均粒径５μｍのマンガン酸化物と１５μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）であり、平均粒径５μｍのマンガン酸化物と１５μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（実施例３〜５）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２５質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）であり、平均粒径５μｍのマンガン酸化物と１５μｍのマンガン酸化物を質量比で表１記載の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２５質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）であり、平均粒径５μｍのマンガン酸化物と１５μｍのマンガン酸化物を質量比で表１記載の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（実施例６、７）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）であり、平均粒径５μｍのマンガン酸化物と１５μｍのマンガン酸化物を質量比で表１記載の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）であり、平均粒径５μｍのマンガン酸化物と１５μｍのマンガン酸化物を質量比で表１記載の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（実施例８）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０３０質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．９質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物はＭｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０３０質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．９質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物はＭｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（実施例９）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．９質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は、Ｍｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．９質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は、Ｍｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（実施例１０）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物はＭｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物はＭｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（実施例１１）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。リン酸マグネシウムは、リン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．４質量％となるように加えた。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物はＭｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。リン酸マグネシウムは、リン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．４質量％となるように加えた。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物はＭｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（実施例１２）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、リン酸リチウムを表１記載の組成になるように秤量した。リン酸リチウムは、リン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加えた。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物はＭｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、リン酸リチウムを表１記載の組成になるように秤量した。リン酸リチウムは、リン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加えた。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物はＭｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（実施例１３）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、リン酸アルミニウムを表１記載の組成になるように秤量した。リン酸アルミニウムは、リン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加えた。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物はＭｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、リン酸アルミニウムを表１記載の組成になるように秤量した。リン酸アルミニウムは、リン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加えた。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物はＭｎ３Ｏ４であり、平均粒径６μｍのマンガン酸化物と１４μｍのマンガン酸化物を質量比で３対７の割合で予備混合したものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（実施例１４）
炭酸リチウム、アルミウムを添加したマンガン酸化物、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２５質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでアルミニウムを添加したマンガン酸化物とは、平均粒径５μｍの電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と１５μｍの電解二酸化マンガンを質量比で３対７の割合で予備混合した後に、所定量の水酸化アルミニウムを加え精密混合した粉末を、８７０℃で８時間の熱処理を施しＭｎ２Ｏ３としたものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、アルミウムを添加したマンガン酸化物、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２５質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでアルミニウムを添加したマンガン酸化物とは、平均粒径５μｍの電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と１５μｍの電解二酸化マンガンを質量比で３対７の割合で予備混合した後に、所定量の水酸化アルミニウムを加え精密混合した粉末を、８７０℃で８時間の熱処理を施しＭｎ２Ｏ３としたものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（実施例１５）
炭酸リチウム、アルミウムを添加したマンガン酸化物、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでアルミニウムを添加したマンガン酸化物とは、平均粒径６μｍのＭｎ３Ｏ４と１４μｍのＭｎ３Ｏ４を質量比で３対７の割合で予備混合した後に、所定量の水酸化アルミニウムを加え精密混合した粉末を、８７０℃で８時間の熱処理を施しＭｎ２Ｏ３としたものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、アルミウムを添加したマンガン酸化物、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでアルミニウムを添加したマンガン酸化物とは、平均粒径６μｍのＭｎ３Ｏ４と１４μｍのＭｎ３Ｏ４を質量比で３対７の割合で予備混合した後に、所定量の水酸化アルミニウムを加え精密混合した粉末を、８７０℃で８時間の熱処理を施しＭｎ２Ｏ３としたものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（実施例１６）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２５質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は、平均粒径１４μｍのＭｎ３Ｏ４を使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成後、ジェットミルを用いて粉砕し、大気中で６８０℃、２０時間の再焼成後に整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２５質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は、平均粒径１４μｍのＭｎ３Ｏ４を使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成後、ジェットミルを用いて粉砕し、大気中で６８０℃、２０時間の再焼成後に整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を得た。
（比較例１）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表２記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２５質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は、平均粒径１５μｍの電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末として、比較例１を合成した。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表２記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２５質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は、平均粒径１５μｍの電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末として、比較例１を合成した。
（比較例２〜５）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表２記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は、表２記載のＭｎ３Ｏ４、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、またはアルミニウムを添加したマンガン酸化物として、比較例２では平均粒径１４μｍのＭｎ3Ｏ4を使用し、比較例３では平均粒径５μｍのＭｎＯ2と１５μｍのＭｎＯ2を質量比で４対６の割合で予備混合したものを使用し、比較例4では平均粒径1５μｍのＭｎＯ2を使用し、比較例５では平均粒径６μｍのＭｎ2Ｏ3と１４μｍのＭｎ2Ｏ3を質量比で１５対８５の割合で予備混合した後に、所定量の水酸化アルミニウムを加え精密混合した粉末を、８７０℃で８時間の熱処理を施しＭｎ２Ｏ３としたものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末の比較例２〜５を合成した。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表２記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように、さらに１５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン酸塩（ＰＯ４）として焼成後全体の０．６質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は、表２記載のＭｎ３Ｏ４、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、またはアルミニウムを添加したマンガン酸化物として、比較例２では平均粒径１４μｍのＭｎ3Ｏ4を使用し、比較例３では平均粒径５μｍのＭｎＯ2と１５μｍのＭｎＯ2を質量比で４対６の割合で予備混合したものを使用し、比較例4では平均粒径1５μｍのＭｎＯ2を使用し、比較例５では平均粒径６μｍのＭｎ2Ｏ3と１４μｍのＭｎ2Ｏ3を質量比で１５対８５の割合で予備混合した後に、所定量の水酸化アルミニウムを加え精密混合した粉末を、８７０℃で８時間の熱処理を施しＭｎ２Ｏ３としたものを使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃２０時間焼成し、解砕、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末の比較例２〜５を合成した。
（比較例６）
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は、平均粒径１４μｍのＭｎ３Ｏ４を使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成後、ジェットミルを用いて粉砕し、大気中で４００℃１０時間の再焼成後に、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末の比較例６を合成した。
炭酸リチウム、マンガン酸化物、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを表１記載の組成になるように秤量した。精密混合機で乾式混合し、その後２質量％ホウ酸水溶液をＭｎ純分量から計算することでホウ素として焼成後全体の０．０２０質量％となるように加え、再度混合した。ここでマンガン酸化物は、平均粒径１４μｍのＭｎ３Ｏ４を使用した。その一部造粒された混合粉を大気中で８００℃、２０時間焼成後、ジェットミルを用いて粉砕し、大気中で４００℃１０時間の再焼成後に、整粒してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末の比較例６を合成した。
（正極作製）
上記、各実施例および比較例にて合成したリチウムマンガン複合酸化物粉末を正極活物質として正極を作製した。導電助剤にはティムカル社の商品名ＫＳ６とＳｕｐｅｒ−Ｐ、結着剤にクレハ社の商品名ＫＦポリマー（ＰＶｄＦをＮメチルピロリドンに溶解させた溶液）を使用した。重量比で、「正極活物質：ＫＳ６：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：結着剤」を「９０：５：１：４」の割合で秤量し、ＮＭＰを加えてホモジナイザーを用いてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体に塗布し、乾燥、直径１１ｍｍに打ち抜き後にハンドプレスを用いて荷重４ＭＰａで加圧し、１２０℃設定の減圧乾燥を行うことにより正極を作製した。
上記、各実施例および比較例にて合成したリチウムマンガン複合酸化物粉末を正極活物質として正極を作製した。導電助剤にはティムカル社の商品名ＫＳ６とＳｕｐｅｒ−Ｐ、結着剤にクレハ社の商品名ＫＦポリマー（ＰＶｄＦをＮメチルピロリドンに溶解させた溶液）を使用した。重量比で、「正極活物質：ＫＳ６：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：結着剤」を「９０：５：１：４」の割合で秤量し、ＮＭＰを加えてホモジナイザーを用いてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体に塗布し、乾燥、直径１１ｍｍに打ち抜き後にハンドプレスを用いて荷重４ＭＰａで加圧し、１２０℃設定の減圧乾燥を行うことにより正極を作製した。
（正極合剤密度）
上記、各実施例および比較例にて合成したリチウムマンガン複合酸化物粉末を用いた正極について、合剤密度を測定した。その測定結果を表３に示す。
上記、各実施例および比較例にて合成したリチウムマンガン複合酸化物粉末を用いた正極について、合剤密度を測定した。その測定結果を表３に示す。
本発明の実施例に示すように、第二のピークの高さが第一のピークの高さの２．５から５．０倍の範囲で、プレス荷重４ＭＰａでの電極の合剤密度が２．７５ｇ／ｃｍ３以上となり、比較例に対して高い合剤密度を示した。
（コインセル組立）
前記実施例及び比較例の正極と、負極、電解液およびセパレータには、それぞれ順に、金属リチウムを円板状に切り出したもの、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７の割合で混合した溶媒に溶質ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたもの、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、コイン型電池ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）を組立てて電池評価測定を行った。
前記実施例及び比較例の正極と、負極、電解液およびセパレータには、それぞれ順に、金属リチウムを円板状に切り出したもの、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７の割合で混合した溶媒に溶質ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたもの、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、コイン型電池ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）を組立てて電池評価測定を行った。
（電池評価）
初期容量は、２５℃恒温槽内で、充放電の電流密度を１０ｍＡｈ／ｇ、４．３Ｖまで定電流充電後、３．０Ｖまで定電流放電する方法で測定した。放電容量、平均放電電圧、正極合剤密度の９４％を乗じて、体積当たりのエネルギー密度を算出した。サイクル特性は６０℃の恒温槽内で、充放電の電流密度を５０ｍＡｈ／ｇ、電圧範囲３．０〜４．３Ｖで繰返し充放電を行い、初回放電容量に対する１００回後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果を表４に示す。
初期容量は、２５℃恒温槽内で、充放電の電流密度を１０ｍＡｈ／ｇ、４．３Ｖまで定電流充電後、３．０Ｖまで定電流放電する方法で測定した。放電容量、平均放電電圧、正極合剤密度の９４％を乗じて、体積当たりのエネルギー密度を算出した。サイクル特性は６０℃の恒温槽内で、充放電の電流密度を５０ｍＡｈ／ｇ、電圧範囲３．０〜４．３Ｖで繰返し充放電を行い、初回放電容量に対する１００回後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果を表４に示す。
（溶出試験）
実施例１〜１６及び比較例１〜６で得られたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末について、次のように溶出試験を行った。
実施例１〜１６及び比較例１〜６で得られたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末について、次のように溶出試験を行った。
予め洗浄乾燥した、内容積１００ｍｌの密閉可能なフッ素樹脂製容器にそれぞれのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を個別に５．００ｇを秤取り、それに前記した（コインセル組立、評価）で使用したものと同じ電解液を２５ｍｌと、水を意図的に０．０３質量％加え、密閉後６０℃恒温槽で７日間保存した。その後、電解液中に溶出したＭｎ濃度の分析をＩＣＰ発光分光分析法で実施した。その測定結果を表４に示す。
表４に示す通り、本発明の実施例では、体積当たりのエネルギー密度が１０８０ｍＷｈ／ｃｍ３を超える値を示しており、比較例の１０５０ｍＷｈ／ｃｍ３未満と比べ少なくとも３％以上、最大で８．７％（実施例１と比較例２の比較）エネルギー密度が高くなった。レーザ回析・散乱法で計測される粒度分布が、２つの頻度ピークを有し、第一の頻度ピークが４．０から７．０μｍの間に頂点を有し、第二の頻度ピークが１０．０から１７．０μｍの間に頂点を有し、第二のピークの高さが第一のピークの高さの２．５から５．０倍の範囲をとり、かつ粉末の全てが２．０μｍから４５．０μｍの範囲に入るようにすることで、リチウムマンガン複合酸化物の体積当たりエネルギー密度を高くできる。
本発明の実施例で、リン酸塩をＰＯ４として全体で０．４質量％〜０．９質量％の範囲とすることにより、リン酸塩を含まない比較例１、実施例１，３〜５よりもＭｎ溶出量が低減しており、体積当たりのエネルギー密度が高く、かつマンガン溶出量が少ないリチウムマンガン複合酸化物ができることを確認した。またホウ素を添加していない実施例１０では、サイクル特性（容量維持率）が劣っていた。さらに、２．０μｍ以下の粉末が残存した比較例６では、Ｍｎ溶出量が多くなっていた。
以上の実施例から、本発明によれば、体積当たりのエネルギー密度が高い正極を得ることができ、マンガン溶出量が少なく、サイクル特性（耐久性）に優れた非水電解質二次電池用スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末が得られることが確認できた。
Claims (5)
- 一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ及びＣｏから選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であって、レーザ回析・散乱法で計測される粒度分布が、２つの頻度ピークを有し、第一の頻度ピークが４．０から７．０μｍの間に頂点を有し、第二の頻度ピークが１０．０から１７．０μｍの間に頂点を有し、第二のピークの高さが第一のピークの高さの２．５から５．０倍の範囲をとり、かつ粉末の全てが２．０から４５．０μｍの範囲に入ることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末。
- 前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末は、その二次粒子表面及び内部にリン酸塩をＰＯ４として全体で０．１質量％〜２．０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末。
- 前記リン酸塩がリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムのいずれかあるいはその組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末。
- リチウム化合物、マンガン化合物、他の金属Ｍ化合物（金属ＭはＡｌ、Ｍｇ及びＣｏから選ばれた１種または２種以上の金属元素）、ホウ酸及びリン酸塩を混合し、６００〜９００℃で焼成し、解砕、整粒することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末の製造方法。
- 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末と導電助剤及び結着剤からなり、導電材の割合は６質量％以下、結着剤の割合は４質量％以下であるリチウム二次電池用正極であり、プレス荷重４ＭＰａ時の該正極の合剤密度が２．７５ｇ／ｃｍ３以上２．８７ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
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