JP2018097945A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高電位正極活物質を使用した場合にも非水電解液の分解を抑えて、高い容量維持率が実現されるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって酸素の一部がフッ素に置換されたフッ素含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる高電位正極活物質を含む正極と、フッ素を含む電解質とフッ素を含むカーボネート系溶媒とを含む非水電解液とを備え、さらに上記高電位正極活物質の表面には、ＰとＳｉとを含む皮膜が形成されている。非水電解液には、少なくとも初期充電処理前の組立体の段階において、シリル基を有するリン酸エステル化合物を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、フッ素が導入された正極活物質を正極に有するリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら比較的高いエネルギー密度が得られることから、車両駆動用電源としての需要が高まっており、今後ますますの高性能化が求められている二次電池である。
かかる要求に応えるべく、スピネル型結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物、例えば、ニッケルとマンガンを含むＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のニッケルマンガン含有複合酸化物（以下、「ＮｉＭｎ系スピネル構造複合酸化物」ともいう。）のような作動電位が４．３Ｖ以上の高電位正極活物質が開発されてきている。このような高電位正極活物質は、５Ｖ級正極材料とも呼ばれ、従来よりも高容量化、高出力化を実現し得るリチウムイオン二次電池を提供するための正極材料として期待されている。この種の先行技術として例えば特許文献１に開示されるものがある。

上記のような高電位正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、４．３Ｖ以上の高電位状態での充放電が行われる。このため、非水電解液の成分が分解され易い傾向にある。そこで、容量維持率（ひいてはサイクル特性）の低下を防止するため、非水電解液成分の分解を抑制し得る種々の方策が考えられ、試行されている。
例えば、特許文献２には、電極表面に安定したＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成させることによって電極活物質と非水電解液との反応を防ぐことを助長する添加剤を非水電解液に添加する技術が記載されている。

特開２０１６−０２９６５５号公報 特開２０１４−１３７９９６号公報

ところで、上述したスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（例えばＮｉＭｎ系スピネル構造複合酸化物）の表面には、酸素（Ｏ）が脱離され易い傾向（即ち表面部における酸素欠損量が増大する傾向）にあり、結果、非水電解液の一部が分解され易いという問題がある。特にＭｎサイトの一部がＦｅ及び／又はＴｉで置換されたＮｉＭｎ系スピネル構造複合酸化物では、より酸素（Ｏ）が脱離され易く、非水電解液の分解がより助長される。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、５Ｖ級正極材料であるＮｉＭｎ系スピネル構造複合酸化物のような高電位正極活物質を使用した場合にも非水電解液の分解を抑えて、高い容量維持率（ひいては良好なサイクル特性）が実現されるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＮｉＭｎ系スピネル構造複合酸化物の分子（結晶）構造を種々検討し、当該スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物では、その結晶構造上、酸素欠損が生じやすいという特徴があるところ、当該スピネル型結晶構造複合酸化物にフッ素（Ｆ）を導入することにより、当該酸素欠損部位にフッ素を配置することができること、ならびに、当該配置されたフッ素（Ｆ）に対してシリル基を構成するＳｉが効果的に結合することを見出した。さらに、従来のリン酸由来の皮膜の形成と併せて、当該シリル基が上記酸素欠損部位に配置されたフッ素と結合してなるシリル基由来の皮膜をＮｉＭｎ系スピネル構造複合酸化物の表面に形成することによって、非水電解液の分解が効果的に抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記目的を実現するべく以下の構成のリチウムイオン二次電池を提供する。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、
作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって酸素の一部がフッ素に置換されたフッ素含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる高電位正極活物質を含む正極と、
フッ素を含む電解質とフッ素を含むカーボネート系溶媒とを含む非水電解液と、
を備えており、
前記高電位正極活物質の表面には、リン（Ｐ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む皮膜が形成されている、
ことを特徴とする。

また、本発明は、上記目的を実現するべく、上記リチウムイオン二次電池を構築するための初期充電処理前のリチウムイオン二次電池組立体（換言すれば、リチウムイオン二次電池構築のためのアセンブリ）を提供する。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池組立体は、
作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって酸素の一部がフッ素に置換されたフッ素含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる高電位正極活物質を含む正極と、
フッ素を含む電解質とフッ素を含むカーボネート系溶媒とを含む非水電解液と、
を備えており、
ここで前記非水電解液は、シリル基を有するリン酸エステル化合物を含むことを特徴とする。

上記のとおり、ここで開示されるリチウムイオン二次電池組立体では、上記高電位正極活物質であるフッ素含有リチウム遷移金属複合酸化物（例えばフッ素含有ＮｉＭｎ系スピネル構造複合酸化物）が正極に含有されるとともに、非水電解液にはフッ素含有電解質（例えばＬｉＰＦ_６）とフッ素含有カーボネート系溶媒（例えばフッ素含有鎖状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート）とを含む。そして、かかる条件を具備した上でさらにシリル基を有するリン酸エステル化合物（例えばトリス（トリメチルシリル）ホスフェート：ＴＭＳＰ）を含有する。これにより、本構成のリチウムイオン二次電池組立体を比較的高電位条件（例えば金属リチウム基準で４．７Ｖ以上）で初期充電した際には、非水電解液において生じる酸化還元反応において上記リン酸エステル化合物はリン酸部分とシリル基部分とに容易に分解（分離）され得る。

そして、図３に模式的に示すように、フッ素含有リチウム遷移金属複合酸化物１の表面に存在するＯ原子に対し、主として上記リン酸部分が結合し得る。さらに、当該フッ素含有リチウム遷移金属複合酸化物１の表面に存在するＦ（例えば上記酸素欠損部位に配置されたＦ）に対し、主としてシリル基部分が結合し得る。従って、ここで開示されるリチウムイオン二次電池組立体を初期充電処理することにより、高電位正極活物質であるフッ素含有リチウム遷移金属複合酸化物１の表面に、リン酸由来のリン（Ｐ）とシリル基由来のケイ素（Ｓｉ）とが混在する皮膜（以下「Ｐ−Ｓｉ混在皮膜」という。）２を形成することができる。かかるＰ−Ｓｉ混在皮膜の形成により、正極活物質の表面での電解液の酸化的な分解を抑制することができる。また、電解液の分解が抑えられるため、電解液の分解によるフッ化水素の生成量も減少し、フッ化水素による正極活物質からの金属イオンの溶出も抑制できる。

従って、上記Ｐ−Ｓｉ混在皮膜が高電位正極活物質の表面に形成されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池によると、高電位条件で充放電処理を繰り返しても非水電解液の分解が抑制された高い耐久性（例えば高いサイクル特性）を実現することができる。
なお、高電位正極活物質の表面に形成されたＰ−Ｓｉ混在皮膜の確認は、従来のＳＥＩ皮膜の確認と同様の手法を用いて行うことができる。例えば、ＡＥＳ分析（オージェ電子分光法）、ＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電分光法）等の手法を電顕観察と組み合わせることによって容易にＰ−Ｓｉ混在皮膜の確認を行うことができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 ＴＭＳＰ添加量（横軸：ｗｔ％）と、容量維持率（縦軸：％）との関係を示すグラフである。 非水電解液に含有されるシリル基を有するリン酸エステル化合物（ここではＴＭＳＰ）の分解産物であるリン酸部分とシリル基部分が正極活物質表面に結合して形成されたＰ−Ｓｉ混在皮膜を示す模式図である。 試験例で使用した３種の添加剤（ＴＭＳＰ、メチルビス（トリメチルシリル）アミン、トリエチルホスフェート）の分子構造を示す構造式である。

本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、非水電解液中のリチウムイオンが電荷の移動を担う二次電池であり、本明細書中において特に言及しない限りにおいて、電池ケースや電極体の構造、形状に限定されない。
「電極体」とは、正極、負極、および正負極間にセパレータとして機能し得る多孔質絶縁層を含む電池の主体を成す構造体をいう。「正極活物質」または「負極活物質」（これらを総称して「電極活物質」という場合がある。）は、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な化合物をいう。
本明細書において「リチウムイオン二次電池組立体」は、リチウムイオン二次電池を構成する部材を組み付けた組立体（アセンブリ）であって、初期充電処理およびそれに続くコンディショニング処理が施されていない段階の構造体をいう。

以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池組立体の好適な一実施形態として、捲回電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成である密閉構造の角型リチウムイオン二次電池について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。捲回電極体は一例であり、本発明の技術思想は、その他の形状（例えば積層型の電極体）にも適用される。また、電池形状（外形やサイズ）には特に制限はない。
なお、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）２０が、非水電解液とともに扁平な角型（箱形）形状の電池ケース３０に収容された構成を有する。
電池ケース３０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体３２と、その開口部を塞ぐ蓋体３４とを備える。電池ケース３０の上面（すなわち蓋体３４）には、捲回電極体２０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子４２、および捲回電極体２０の負極と電気的に接続する負極端子４４が設けられている。蓋体３４にはまた、従来のリチウムイオン二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース３０の内部で発生したガスを電池ケース３０の外部に排出するための安全弁３６が備えられている。
電池ケース３０の材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が例示される。ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であってもよい。

捲回電極体２０は、組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。捲回電極体２０は、長尺状のアルミニウム等の金属製の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の銅等の金属製の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とを、長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わせて長尺方向に捲回し扁平形状に成形されている。
捲回電極体２０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分（すなわち、正極シート５０の正極活物質層５４と、負極シート６０の負極活物質層６４と、セパレータシート７０とが密に積層された部分）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極シート５０における正極活物質層非形成部５３および負極シート６０における負極活物質層非形成部６３が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極活物質層非形成部５３および負極活物質層非形成部６３には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。

正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、酸素の一部がフッ素に置換しているものであれば特に制限はない。好適例として、以下の一般式：
Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｎｉ_ａＭ_ｂＯ_４−ｙＦ_ｙ
（ここで、Ｍは存在しないか若しくはＴｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘは、０．９≦ｘ≦１．３を満たし、ｙは、０．０００５≦ｙ≦０．２を満たし、ａおよびｂは、それぞれ、０．２≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．２を満たす。）
で表されるフッ素含有ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物が挙げられる。
例えば、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３．９８Ｆ_０．０２、ＬｉＭｎ_１．４５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｔｉ_０．０５Ｏ_３．９５Ｆ_０．０５、等が好適なフッ素含有ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物の具体例として挙げられる。

正極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状正極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上（典型的には０．７ｍ^２／ｇ以上、例えば０．８ｍ^２／ｇ以上）であって、５ｍ^２／ｇ以下（典型的には１．３ｍ^２／ｇ以下、例えば１．２ｍ^２／ｇ以下）であり得る。なお、ここで「平均粒径」とは一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。

正極活物質層５４には、上記正極活物質に加え、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質層５４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を好適に用いることができる。

正極活物質層５４全体に占める正極活物質の割合は、典型的には６０質量％〜９９質量％とすることが適当であり、７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層５４全体に占める導電材の割合は、例えば２質量％〜２０質量％とすることができ、３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層５４全体に占めるバインダの割合は、０．５質量％〜１０質量％とすることができ、１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
正極活物質層５４の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）であり得る。また、正極活物質層５４の密度は、例えば１ｇ／ｃｍ^３〜４ｇ／ｃｍ^３（例えば１．５ｇ／ｃｍ^３〜３．５ｇ／ｃｍ^３）であり得る。また、正極活物質層５４の空隙率（空孔率）は、例えば１０〜５０ｖｏｌ％（典型的には２０〜４０ｖｏｌ％）であり得る。このような性状を満たすことにより、正極活物質層５４内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。ここで「空隙率」とは、水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ^３）を活物質層の見かけの体積（ｃｍ^３）で除して１００を掛けた値をいう。

正極シート５０を作製する方法は特に限定されない。例えば、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、スラリー状またはペースト状の組成物（正極活物質層形成用スラリー）を調製する。かかる正極活物質層形成用スラリーを長尺状の正極集電体５２に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、正極集電体５２上に所望の性状の正極活物質層５４を備えた正極シート５０を作製することができる。

一方、負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得る各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等の少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が挙げられる。高エネルギー密度が得られることから、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。
負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状負極活物質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下（例えば１μｍ〜２０μｍ）であり得る。また、比表面積は１ｍ^２／ｇ以上であって、１０ｍ^２／ｇ以下であり得る。

負極活物質層６４には、上記負極活物質に加え、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層６４全体に占めるバインダの割合は１質量％〜１０質量％とすることができる。
負極活物質層６４の片面当たりの平均厚みは、例えば４０μｍ以上であって、１００μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層６４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３〜２ｇ／ｃｍ^３程度とすることができる。また、負極活物質層６４の空隙率は、例えば５〜５０ｖｏｌ％程度であり得る。また、このような性状を満たすことにより、負極活物質層６４内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。

負極シート６０を作製する方法は特に限定されない。例えば、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えば蒸留水）に分散させ、スラリー状またはペースト状の組成物（負極活物質層形成用スラリー）を調製する。かかる負極活物質層形成用スラリーを長尺状の負極集電体６２に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、負極集電体６２上に負極活物質層６４を備えた負極シート６０を作製することができる。

正負極シート５０、６０間に介在されるセパレータシート７０としては、正極活物質層５４と負極活物質層６４とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。

本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒と、電解質（即ち支持塩）とから構成される。かかる非水溶媒は、従来のリチウムイオン二次電池と同様、種々のカーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでもカーボネート系溶媒の使用が好ましい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、非水溶媒として少なくとも１種のフッ素を含むカーボネート系溶媒を用いることが好ましい。例えば、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネートのようなフッ素含有カーボネート系溶媒を使用することができる。
例えば、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等のフッ素含有環状カーボネート系溶媒と、メチル２、２、２−トリフルオロエチルカーボネート等のフッ素含有鎖状カーボネート系溶媒とを共存させることによって、安定した高誘電率と低粘度を実現するとともに、シリル基を有するリン酸エステル化合物がリン酸部分とシリル基部分とに分解された後、これら分解産物の非水電解液中の安定性を高め、正極活物質表面に到達するのを助長することができる。また、酸化電位が高いこれらカーボネート系溶媒のフッ素化により、高電位正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の電池性能をより向上させることができる。

電解質（即ち支持塩）としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、等のフッ素含有リチウム化合物の１種または２種以上を用いることができる。特に好ましい電解質としてＬｉＰＦ_６が挙げられる。なお、電解質の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。

また、非水電解液は、本発明の目的を実現するべく、添加剤として少なくとも一種のシリル基を有するリン酸エステル化合物を含むように調製される。この種のリン酸エステル化合物の典型例として、以下の構造式（１）で示すトリス（トリアルキルシリル）ホスフェートが挙げられる。

ここで式（１）中のＲ^１〜Ｒ^９は、同一かあるいはそれぞれ異なっていてもよい、炭素数が１〜８程度の鎖状若しくは環状のアルキル基であり得る。典型例として、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれが独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基の何れかであり得る。
特に好ましい具体例として、従来から負極の表面にＳＥＩ皮膜を形成するのに用いられているトリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰ：構造式は図４参照）が挙げられる。このようなシリル基を有するリン酸エステル化合物は、初期充電処理の際に、Ｓｉ−Ｏ部位が開裂してリン酸部分とシリル基部分とに分解され、これら分解産物が安定的に産生されるため好ましい。
非水電解液中に含有させるシリル基を有するリン酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、非水電解液の全重量（溶媒＋電解質）を１００ｗｔ％としたときの１〜１０ｗｔ％に相当する量の含有が好適である。特に２〜５ｗｔ％に相当する含有量が特に好適である。

非水電解液は、その他の任意の添加成分を含んでもよい。例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で種々の添加剤を含有させることができる。かかる添加剤として、上記シリル基を有するリン酸エステル化合物以外の皮膜形成剤、ガス発生剤、分散剤、増粘剤等が挙げられる。リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサレート錯体、ビニレンカーボネート等は、電池の性能向上に寄与する好適な添加剤である。また、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等も好適な添加剤の例である。

上述した各種の材料、部材を用いて図示されるようなリチウムイオン二次電池を製造する。かかる製造方法（例えば、リチウムイオン二次電池組立体を構築するまでのステップ）自体は、従来から用いられている手法を適宜採用して行うことができ、本発明を特徴付けるものではないので、ここで詳細な説明は省略する。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、各種用途に利用可能であるが、高電位正極活物質を有し、サイクル特性に優れることから、車両駆動用電源等として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。車両に備えられるリチウムイオン二次電池は、通常、複数個が接続された組電池の形態で用いられることは従来と同様であり、組電池の構造等の図示は省略する。

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極シートの作製＞
Ｌｉ以外の構成金属元素の原料として各金属の硫酸塩を所定のモル比となるように配合し、水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加して中和、撹拌することによって前駆体を得た。これを所定量の炭酸リチウム、フッ化リチウムと混合し、９００℃で１５時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって平均粒径が１０μｍのフッ素含有ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物：ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３．９８Ｆ_０．０２を得た。
かかるＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３．９８Ｆ_０．０２からなる正極活物質をフッ素有り正極活物質として以下の試験例に使用した。
一方、比較対象として、フッ化リチウムを使用しないことを除いて上記と同様の材料およびプロセスにより、平均粒径が１０μｍのフッ素非含有ＮｉＭｎ系スピネル構造酸化物：ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を得た。
かかるＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４からなる正極活物質をフッ素無し正極活物質として以下の試験例に使用した。

上記得られたフッ素有りまたはフッ素無し正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比となるように混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体上に、密度が約２．９ｇ／ｃｍ^３であるフッ素有り正極活物質を有する正極活物質層またはフッ素無し正極活物質を有する正極活物質層を有する２種類の正極シートを作製した。

＜負極シートの作製＞
負極活物質として平均粒径が２０μｍの天然黒鉛と、結着剤としてＳＢＲと、増粘剤としてＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水で混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗付し、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に、密度が約１．４ｇ／ｃｍ^３である負極活物質層を有する負極シートを作製した。

＜非水電解液の調製＞
フッ素含有環状カーボネート系溶媒として、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（ＴＦＭＥＣ）を使用し、フッ素含有鎖状カーボネート系溶媒として、メチル２、２、２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）を使用した。
そして、（ＴＦＭＥＣ）と（ＭＴＦＥＣ）との体積比（ＴＦＭＥＣ）：（ＭＴＦＥＣ）が、３０：７０となるようにこれらを混合し、その混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解することにより、非水電解液を調製した。
次いで、添加剤として、図４に構造式を示す３種類の化合物、即ち、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰ）、メチルビス（トリメチルシリル）アミン（以下「ＴＭＳＡ」という。）、トリエチルホスフェート（以下「ＴＥＰ」という。）のうちのいずれかを使用し、以下の表１に示す選択、および添加量（非水電解液の全重量を１００ｗｔ％としたときの添加量：ｗｔ％）を適宜異ならせて、複数種類の非水電解液を調製した。

＜リチウムイオン二次電池組立体の構築＞
上記で作製したいずれかの正極シートと負極シートとを、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）で厚み２０μｍのセパレータシート２枚とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体を作製した。
そして、上記作製した非水電解液のいずれかと共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより、表１に示す例１〜９に係る条件の試験用リチウムイオン二次電池組立体を作製した。このとき、電池の設計容量は、約１４ｍＡｈとなるように、電極のサイズを規定した。

＜初期充電処理＞
上記構築した例１〜例９に係るリチウムイオン二次電池組立体に対し、初期充電処理を行った。即ち、１Ｃの電流値（充電レート）で４．９Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電保持した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
次に、この処理を行った後の例１〜例９に係るリチウムイオン二次電池の初期電池容量を測定した。即ち、Ｃ／５の電流値（充電レート）で４．９Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電時の電流値がＣ／５０になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電（ＳＯＣがほぼ１００％）状態とした。その後、２５℃の温度条件下において、定電流方式によりＣ／５の電流値で３．５Ｖまで放電したときの放電容量を初期電池容量とした。

＜充放電サイクル試験＞
次に、例１〜例９に係るリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、容量維持率を測定した。
具体的には、６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートで電圧４．９Ｖまで定電流充電を行い、その後２Ｃの放電レートで電圧３．５Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとし、該充放電を３００サイクル繰り返した。
かかる充放電サイクル試験終了後の各電池について、上記初期電池容量測定と同様の方法で３００サイクル後の放電容量を測定した。そして、３００サイクル後の放電容量を初期電池容量で除することによって、３００サイクル後の容量維持率（％）とした。結果を表１の該当欄および図２に示す。

表１に示す結果から明らかなように、フッ素有り正極活物質を有する正極活物質層を備え且つ非水電解液にＴＭＳＰを添加しておいた例１〜４に係るリチウムイオン二次電池は、フッ素無し正極活物質を用いて構築したリチウムイオン二次電池（例５〜６）や、フッ素有り正極活物質を用いて構築した場合であっても非水電解液にＴＭＳＰを添加していないリチウムイオン二次電池（例７〜９）と比べて顕著に高い容量維持率を示した。
かかる結果は、高電位正極活物質を用いる場合において、ここで開示される構成のリチウムイオン二次電池を構築することによって、高電位正極活物質の表面にＰ−Ｓｉ混在皮膜が形成され、高電位充電時等における非水電解液の分解を抑えて電池の耐久性を向上し得ることを示すものである。
なお、ＴＭＳＰに代えて、ＴＭＳＡやＴＥＰを使用した場合には、かかる効果を奏することはできないことも明らかとなった。さらに、図２に示すように、非水電解液全量（１００ｗｔ％とする）に対するＴＭＳＰ添加量としては、１０ｗｔ％以下、特に２〜５ｗｔ％程度の添加量が好適であることも認められた。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
４２ 正極端子
４４ 負極端子
５０ 正極（正極シート）
５４ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (2)

1. リチウムイオン二次電池であって、
   作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって酸素の一部がフッ素に置換されたフッ素含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる高電位正極活物質を含む正極と、
   フッ素を含む電解質とフッ素を含むカーボネート系溶媒とを含む非水電解液と、
   を備えており、
   前記高電位正極活物質の表面には、リン（Ｐ）とケイ素（Ｓｉ）とを含む皮膜が形成されている、リチウムイオン二次電池。
2. リチウムイオン二次電池を構築するための初期充電処理前のリチウムイオン二次電池組立体であって、
   作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって酸素の一部がフッ素に置換されたフッ素含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる高電位正極活物質を含む正極と、
   フッ素を含む電解質とフッ素を含むカーボネート系溶媒とを含む非水電解液と、
   を備えており、
   ここで前記非水電解液は、シリル基を有するリン酸エステル化合物を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池組立体。
   

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