JP2018102779A

JP2018102779A - ゴルフボール

Info

Publication number: JP2018102779A
Application number: JP2016254757A
Authority: JP
Inventors: 南馬　昌司; Masashi Minamiuma; 昌司南馬
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-07-05
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: JP6763299B2; US20180178077A1

Abstract

【解決手段】コアに複数層からなるカバーが被覆されるゴルフボールにおいて、上記カバーのうち少なくとも１層が、（Ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体と、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物からなる群から１種又は２種以上選ばれてなるもの（Ｂ）オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー又はスチレン系ポリマーを主成分として形成され、且つ上記カバー層と隣接する他のカバー層がポリウレタン材料を主成分として形成されてなるゴルフボール。【効果】本発明のゴルフボールによれば、隣接するカバー層間の密着性をより一層向上させることができ、ボール初速の低下がなく打撃耐久性を改善することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、コアに複数層からなるカバーが被覆されるゴルフボールに関し、更に詳述すると、隣接するカバー各層の密着性を向上させ、ボール初速を低下することなく打撃時の割れ耐久性を向上し得るゴルフボールに関する。

近年、スリーピース以上の多層構造のソリッドゴルフボールが多く使用されるようになり、コアに包囲層、中間層及び最外層等の３層以上のカバーを被覆したフォーピースソリッドも出回るようになってきている。これらの多層ゴルフボールは、通常、コアの周囲に合成樹脂のカバー材料を順次射出成形し、コアに各層を積層させるものであるが、ゴルフボールの各層の密着性が悪くなると、飛びやアプローチスピン、打感や割れ耐久性等のボール諸物性の低下を招くおそれがあるので、各層同士の密着性を向上させることは望まれている。

ゴルフボールの耐久性を向上させる技術として、いくつかの特許公開公報に記載された技術が提案されているが、その一つとして、特開平５−６８７２４号公報には、アイオノマー樹脂を基材とするカバー材料にオキサゾリン基を含有する熱可塑性樹脂を含有させる技術が提案されている。即ち、上記公開公報には、オキサゾリン基を含有する熱可塑性樹脂をアイオノマー樹脂に加熱混合すると、熱可塑性樹脂のオキサゾリン基がアイオノマー樹脂のカルボキシル基と反応し、オキサゾリン基を含有する熱可塑性樹脂がアイオノマー樹脂の表面にグラフト化して、オキサゾリン基を含有する熱可塑性樹脂がアイオノマー樹脂中にミクロ分散した相溶混合系、すなわち、“ポリマーアロイ”を形成し、この“ポリマーアロイ”の相乗的な物性改良により、アイオノマー樹脂の強靱性がさらに向上し得、その結果、ゴルフボールの耐久性が向上することが記載されている。

しかしながら、上記の技術のゴルフボールは、コアに単層のアイオノマー樹脂組成物のカバー層を被覆したツーピースゴルフボールに関するものであり、上述したように、近年においてボールの飛び以外の諸特性を高レベルに追求するために開発されるスリーピース以上の多層構造のソリッドゴルフボールについての技術ではない。また、上記提案は、複数層のカバーにおける内側層と外側層との密着性等の層間レベルでの接着強度や密着性によりボールの飛びや耐久性が向上できるという提案ではない。

特開平５−６８７２４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、複数層からなるカバーを有するゴルフボールにおいて、隣接する層間の密着性をより一層向上させ、ボールの初速の低下がなく打撃耐久性が改善できるゴルフボールを提供することを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、コアに複数層からなるカバーが被覆されるゴルフボールにおいて、上記カバーのうち少なくとも１層を、（Ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体と、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物とからなる群から１種又は２種以上選ばれてなるもの、及び（Ｂ）オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー又はスチレン系ポリマーを主成分として形成すると共に、上記カバー層と隣接する他のカバー層のうち少なくとも１層がポリウレタン材料を主成分として形成することにより、これらの隣接するカバー各層の密着性を向上させることができ、その結果、ボール初速の低下がなく打撃耐久性が高く得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
〔１〕コアに複数層からなるカバーが被覆されるゴルフボールにおいて、上記カバーのうち少なくとも１層が、
（Ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体と、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物とからなる群から１種又は２種以上選ばれてなるもの
（Ｂ）オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー又はスチレン系ポリマー
を主成分として形成され、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総質量１００としたときの（Ｂ）成分の比率が１〜３５質量％であり、且つ上記カバー層と隣接する他のカバー層がポリウレタン材料を主成分として形成されてなることを特徴とするゴルフボール。
〔２〕上記（Ｂ）成分のポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２５０，０００である〔１〕記載のゴルフボール。
〔３〕上記（Ａ）成分のうち少なくとも１成分のポリマーの酸含量が１８質量％以上である〔１〕又は〔２〕記載のゴルフボール。
〔４〕上記（Ａ）成分のうち少なくとも１成分のポリマーの中和度が９０モル％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
〔５〕上記（Ａ）成分のうち少なくとも１成分のポリマーが、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
〔６〕上記コアが、単一又は２層以上から形成されるものであり、且つ該コアの中心硬度と表面硬度とが以下の関係を満たす〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
コア表面硬度（ＪＩＳ−Ｃ）−コア中心硬度（ＪＩＳ−Ｃ）≧２０

本発明のゴルフボールによれば、複数層からなるカバーにおいて隣接する層間の密着性をより一層向上させることができ、ボール初速の低下がなく打撃耐久性を改善することができる。

中間層と最外層との接着強度を測定する際に用いる測定用試験片の説明図である。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、コアに複数層からなるカバーが被覆されるものである。本発明に用いられるコアは、単層であるほか、内層及び外層の２層コアやそれ以外の複数層に形成することもできる。

上記コアは、公知のゴム組成物を用いて形成することができ、特に制限されるものではないが、好適なものとして以下に示す配合のゴム組成物を例示することができる。

上記コアを形成する材料としては、ゴム材を主材として用いることができる。例えば、基材ゴムに、共架橋剤、有機過酸化物、不活性充填剤、硫黄、老化防止剤、有機硫黄化合物等を含有するゴム組成物を用いて形成することができる。

上記ゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを使用したものが好ましい。このポリブタジエンとしては、そのポリマー鎖中に、シス−１，４−結合を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上有するものを好適に使用することができる。分子中の結合に占めるシス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２−ビニル結合の含有量は、そのポリマー鎖中に好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。

上記ポリブタジエンとしては、良好な反発性を有するゴム組成物の加硫成形物を得る観点から、希土類元素系触媒又はＶＩＩＩ族金属化合物触媒で合成されたものを配合することが好ましく、中でも特に希土類元素系触媒で合成されたものであることが好ましい。

なお、上記のゴム組成物には、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。

共架橋剤としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸として具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。不飽和カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。

上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、とすることができる。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。

上記有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、商品名「パークミルＤ」、「パーヘキサ３Ｍ」、「パーヘキサＣ−４０」、「ナイパーＢＷ」、「パーロイルＬ」等（いずれも日油社製）、または、Luperco 231XL（アトケム社製）などを例示することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記有機過酸化物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。

不活性充填剤としては、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な重量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。

更に、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてはノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０、同２００（大内新興化学工業社製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

該老化防止剤の配合量は０超とすることができ、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部以上、特に０．１質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。

また、必要に応じて、コアの反発性向上を目的として、上記ゴム組成物に有機硫黄化合物を配合することができる。有機硫黄化合物を配合する場合、その配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、配合量の上限は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２質量部以下とすることができる。有機硫黄化合物の配合量が少なすぎると、コアの反発性向上効果が十分に得られない場合があり、逆に、その配合量が多すぎると、コアの硬度が軟らかくなりすぎて、フィーリングが悪くなり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。

上記の各成分を含有するゴム組成物は、通常の混練機、例えばバンバリーミキサーやロール等を用いて混練することにより調製される。また、該ゴム組成物を用いてコアを成形する場合、所定のコア成形用金型を用いて圧縮成形又は射出成形等により成形すればよい。得られた成形体については、ゴム組成物に配合された有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度条件で加熱硬化し、所定の硬度分布を有するコアとする。この場合、加硫条件は特に限定されるものではないが、約１３０〜１７０℃の条件とされる。

上記コアの直径は、特に制限はないが、好ましくは２０ｍｍ以上、より好ましく２５ｍｍ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ以上であり、上限値としては、好ましくは４１ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下である。

上記コアのたわみ量、即ち、コアに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量は、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．７ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは６．０ｍｍ以下、より好ましくは５．０ｍｍ以下である。この変形量の値が小さすぎると、打感が硬くなりすぎる。逆に、上記の変形量の値が大きすぎると、打感が軟らかくなりすぎ、或いは繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなる場合がある。

また、上記コアの中心硬度と表面硬度とが特定以上の硬度差を有すること、具体的には、ＪＩＳ−Ｃ硬度で２０以上とすることが所望の初速、打感、スピン特性及び耐久性が得られる点から、好適である。

次に、本発明のゴルフボールに用いられるカバーについて説明する。カバーは、コアを被覆する部材であり複数層有する。例えば、２層カバーや３層カバー等のものが挙げられる。カバーの各層は、カバー層と称することがあり、特に、内側を中間層、外側を最外層と称することがある。また、３層カバーの場合、各層は、内側から順に、包囲層、中間層及び最外層と称することがある。

本発明では、上記カバーのうち少なくとも１層が、
（Ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体と、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物とからなる群から１種又は２種以上選ばれてなるもの
（Ｂ）オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー又はスチレン系ポリマー
を主成分として形成されてなり、且つ上記カバー層と隣接する他のカバー層がポリウレタン材料を主成分として形成される。

ここで、上記（Ａ）成分中のオレフィンは、通常炭素数２個以上、上限として８個以下、特に６個以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。

また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。

更に、不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適であり、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。

上記（Ａ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、通常７質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、最も好ましくは１８質量％以上、上限としては３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であることが推奨される。上記（Ａ）成分の酸含量が少ない、即ち、カルボキシル基が少ないと、（Ａ）成分であるアイオノマーと（Ｂ）成分であるオキサゾリン基含有ポリマーとが架橋構造を形成し難くなり、両ポリマーの相溶性が悪くなる場合があり、その結果、ボール初速が低下してしまうおそれがある。また、上記の相溶性が悪い状態では、（Ａ）成分を材料として含有する層の表面における破壊を引き起こし、カバー各層の間の密着性不良を引き起こすおそれがある。

上記共重合体の金属イオン中和物は、上記オレフィン−不飽和カルボン酸（−不飽和カルボン酸エステル）共重合体の酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｃｕ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｐｂ++等が挙げられ、特に、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++、Ｃａ++等が好適に用いられる。このような中和物は公知の方法で得ることができ、例えば、上記共重合体に対して、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を使用して中和物を得ることができる。

また、上記（Ａ）成分のうち少なくとも１成分のポリマーの中和度が９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以下である。この中和度の数値が高すぎると、上述した酸含量の数値範囲について説明したのと同様、アイオノマーとオキサゾリン基含有ポリマーとが架橋構造を形成し難くなり、両ポリマーの相溶性が悪くなるので、好ましくない。

上記（Ａ）成分であるオレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体としては、例えば、ニュクレルＡＮ４３１９、同ＡＮ４２１４Ｃ、同Ｎ０８２３、同Ｎ０９０３ＨＣ、同Ｎ０９０８Ｃ、同ＡＮ４２０１２Ｃ、同Ｎ４１０、同Ｎ１０３５、同Ｎ１０５０Ｈ、同ＡＮ４２２９Ｃ、同Ｎ１１０８Ｃ、同Ｎ１１０８１Ｃ、同Ｎ１１１０Ｈ、同Ｎ１２１４、同ＡＮ４２２１Ｃ、同Ｎ１５２５、同Ｎ１５６０、同Ｎ０２００Ｈ、同Ｎ０３５Ｃ、同ＡＮ４２１１５Ｃ、同ＡＮ４２１３Ｃ、同ＡＮ４２２８Ｃ、同ＡＮ４２３３Ｃ（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）等が挙げられる。また、（Ａ）成分の共重合体の金属イオン中和物としては、例えば、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同ＡＭ７３１８、同ＡＭ７３１１、ハイミラン１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同８３２０、同９３２０、同８１２０（いずれもデュポン社製）、アイオテック７５１０、同７５２０（いずれもEXXONMOBIL CHEMICAL社製）等が挙げられる。

なお、上記（Ａ）成分は、Ｎａ系、Ｚｎ系、Ｍｇ系、Ｃａ系のアイオノマーを併用することが可能であり、この場合、各樹脂材料の混合比については、特に限定されない。

次に、（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分は、オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー又はスチレン系ポリマーである。（Ｂ）成分は、主として、上述した（Ａ）成分の不飽和カルボン酸との反応により架橋を形成する架橋材として役目を果たす。また、後述する他のカバー層に含まれるポリウレタン材料に対しては、オキサゾリン基が熱で分解したポリウレタン中のウレタン結合と結合し、これが隣接する他のカバー層と強固に密着することができる。

上記（Ｂ）成分のポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１００，０００でありことが好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００である。また、上記（Ｂ）成分のポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２５０，０００であること好ましく、より好ましくは３０，０００〜２００，０００である。この分子量が上記範囲を逸脱すると、（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、ボールの耐久性が低下するおそれがある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。

上記（Ｂ）成分のポリマー中のオキサゾリン基の含有量は、本発明の所望の隣接する層との密着性効果と耐久性の両立が図れる点から、上記ポリマー１．０ｇあたり０．１×１０^-3〜１０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ（固形分）、特に、０．２×１０^-3〜８×１０^-3ｍｏｌ／ｇ（固形分）であることが好適である。

上記（Ｂ）成分の配合量については、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総質量１００としたときの（Ｂ）成分の比率を１〜３５質量％の範囲、特に、１〜３０質量％の範囲とすることが隣接する層との密着性効果とボール耐久性との両立が図れるので好適である。

上記（Ｂ）成分のポリマーとしては、市販品を用いることができ、日本触媒製のアクリル系ポリマー「エポクロスＷＳ−５００」や「エポクロスＷＳ−３００」、「エポクロスＷＳ−７００」、日本触媒製のスチレン系ポリマー「エポクロスＲＰＳ−１００５」等が挙げられる。

上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる基材樹脂の総量は、特に制限されるものではなく、樹脂組成物全量中に７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９質量％以上、最も好ましくは１００質量％配合されることが推奨される。上記の配合量が足りないと、本発明の所望の効果が得られない場合がある。

上記樹脂組成物は、例えば、混練型（単軸又は）二軸押出機，バンバリー，ニーダー，ラボプラストミル等の各種の混練機を用いて上述した各成分を混合することにより得ることができる。

本発明では、上記カバー層と隣接する他のカバー層のうち少なくとも１層はポリウレタン材料を主成分として形成される。ここで使用されるポリウレタン材料としては、特に制限されるものではないが、熱可塑性ポリウレタンエラストマーや熱硬化性ウレタン樹脂が用いられることが好ましく、特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを採用することが好適である。

熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられ、特にポリウレタンエラストマーが好ましく用いられる。

上記ポリウレタンエラストマーとしては、ポリウレタンを主成分とするエラストマーであれば特に限定されるものではないが、ソフトセグメントを構成する高分子ポリオール化合物と、ハードセグメントを構成するジイソシアネート及び単分子鎖延長剤とから構成されていることが好ましい。

高分子ポリオール化合物としては、特に制限されるものではないが、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が挙げられ、反発弾性の観点あるいは低温特性の観点から、ポリエーテル系が好ましく用いられる。ポリエーテル系ポリオールとしては、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、特に、ポリテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。また、これらの数平均分子量は好ましくは１０００〜５０００、より好ましくは１５００〜３０００である。

ジイソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。本発明では、後述するイソシアネート混合物を配合した場合の、イソシアネート混合物との反応安定性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。

単分子鎖延長剤としては、特に制限されないが、通常の多価アルコール、アミン類を用いることができ、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが挙げられる。これら鎖延長剤の平均分子量は２０〜１５０００であることが好ましい。

このようなポリウレタンエラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２３０、同Ｔ８２９０、同Ｔ８２９３、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２６０（ディーアイシーコベストロポリマー社製）やレザミン２５９３、同２５９７（大日精化工業社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明では、所望のボール性能を総合的に得られる点から、上記のポリウレタン材料を主成分として形成されるカバー層は最外層として用いられることが好適である。なお、ポリウレタン材料を主成分として形成される最外層を形成する際、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる中間層の表面に対して、予め研磨処理を施したり、プラズマ処理やコロナ処理等を施すことができる。プラズマ処理又はコロナ処理により、中間層表面の油脂成分等の汚れを除去したり、極性官能基が導入されることで中間層と最外層との密着性を向上させることができる。

なお、カバー各層を形成する材料には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。

上記カバー各層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．７ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは１．２ｍｍ以下、好ましくは１．１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．９ｍｍ以下である。

上記カバーの各層の硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、上限としては、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６５以下とすることができる。

上記カバーの各層の形成方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、予め作製したコアまたは各層を被覆した被覆球体を金型内に配置し、上記で調製した樹脂材料を射出成形する方法等を採用できる。

ボールのたわみ量、即ち、該球体に対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量は、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．８ｍｍ以下である。この変形量の値が小さすぎると、打感が硬くなりすぎる場合がある。逆に、上記の変形量の値が大きすぎると、打感が軟らかくなりすぎ、或いは繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなる場合がある。

なお、上記カバーの表面には１種類又は２種以上の多数のディンプルを形成することができる。また、上記カバー表面には、更に各種塗料を塗装することができ、この塗料としては、ゴルフボールの過酷な使用状況に耐えうる必要から、２液硬化型のウレタン塗料、特に、無黄変のウレタン塗料が好適に挙げられる。

なお、ボール重量、直径等のボール規格はゴルフ規則に従って適宜設定することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕

［実施例１〜７、比較例１，２］
下記表１に示すように、全ての例に共通する下記のゴム組成物を用い、１５５℃で１５分間の加硫により、各例のソリッドコアを作成した。

なお、上記コア材料の詳細は下記のとおりである。
・「cis-1,4-ポリブタジエン」ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ０１」
・「アクリル酸亜鉛」日本触媒社製
・「酸化亜鉛」堺化学工業社製
・「硫酸バリウム」堺化学工業社製
・「老化防止剤」商品名「ノクラックＮＳ６」（大内新興化学工業社製）
・「有機過酸化物（１）」ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」（日油社製）
・「有機過酸化物（２）」１，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンとシリカの混合物、商品名「パーヘキサＣ−４０」（日油社製）
・「ステアリン酸亜鉛」日油社製

カバー層（中間層及び最外層）の形成
次に、上記で得た直径３８．５ｍｍのコアの周囲に、下記表２に示す樹脂材料の配合により、厚さ１．３ｍｍの中間層を射出成形法により被覆して中間層被覆球体を製造し、次いで、該中間層被覆球体の周囲に、全ての例に共通する下記表３に示す厚さ０．８ｍｍの最外層材料（カバー材料）を射出成形法により被覆して、スリーピースゴルフボールを作製した。この際、各実施例、比較例のカバー表面には、特に図示してはいないが、共通するディンプルが形成された。

表中に記載した材料の商品名は以下の通りである。
・「Ｎａ系アイオノマー」：酸含量１８質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のＮa中和物
・「Ｚｎ系アイオノマー」：酸含量１５質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のＺn中和物
・「酸共重合体」：酸含量８質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体
・「オキサゾリン含有ポリマー（１）」：日本触媒製のアクリル系ポリマー「エポクロスＷＳ５００」（不揮発分３９質量％、溶媒は水／１−メトキシ−２−プロパノール、オキサゾリン価２２０ｇｓｏｌｉｄ／ｅｑ、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ（ｓｏｌｉｄ）、ガラス転移温度５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００）
・「オキサゾリン含有ポリマー（２）」：日本触媒製のスチレン系ポリマー「エポクロスＲＰＳ１００５」（オキサゾリン基量０．２７ｍｍｏｌ／ｇ（ｓｏｌｉｄ）、ガラス転移温度１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）１６０，０００）

表中に記載した主な材料の商品名は以下の通りである。
・「Ｔ−８２９０」「Ｔ−８２８３」：ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン
・「ハイトレル４００１」：ポリエステルエラストマー、東レデュポン社製
・「イソシアネート化合物」：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

得られたゴルフボールについて、コア、中間層被覆球体、ボールの外径、各層の厚さ及び材料硬度、各被覆球体の表面硬度及び所定荷重変形量（たわみ量）などの諸物性を下記の方法で評価し、表４に示す。また、各例により製造されたゴルフボールの初速、密着性及び打撃耐久性を下記方法で評価した。その結果を表４に示す。

コア及び中間層被覆球体の外径
２３．９±１℃の温度で、任意の表面５箇所を測定し、その平均値を１個の内層コア、コア、中間層被覆球体の測定値とし、測定個数５個での平均値を求めた。

ボールの外径
２３．９±１℃の温度で、任意のディンプルのない部分を５箇所測定し、その平均値を１個のボールの測定値とし、測定個数５個のボールの平均値を求めた。

コア、中間層被覆球体及びボールのたわみ量
コア、中間層被覆球体又はボールを硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときまでのたわみ量をそれぞれ計測した。なお、上記のたわみ量はいずれも２３．９℃に温度調整した後の測定値である。

中間層及び最外層の材料硬度（ショアＤ硬度）
中間層及び最外層の樹脂材料を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、２週間以上放置した。その後、ショアＤ硬度はＡＳＴＭＤ２２４０−９５規格に準拠して計測した。

初速度
初速は、Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温度調節し、室温２３±２℃の部屋でテストされた。１０個のボールを各々２回打撃して、６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。比較例１の初速の計測値を１００して指数で表示した。

密着強度
図１に示すように、ゴルフボール１０の中心からの距離が２ｍｍである平面をｐ１、ボール中心に対してｐ１と点対称な平面をｐ２とするときに、ｐ１とｐ２の間にあるボール部位ｓ１において最外層３０と中間層２０の密着強度を計測した。ボールの最外層３０に、最外層３０とｐ１が重なる部分、及び最外層３０とｐ２が重なる部分に切り目Ｔを入れ、ｓ１以外の部分の最外層３０を剥がす。次に、ｐ１とｐ２に垂直な向きになるように最外層３０に切れ目Ｔを入れ、切れ目から約２０ｍｍ最外層３０を中間層２０から剥がし掴みしろを設け試験片を得た。ＪＩＳＫ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着試験方法」を参考に、つかみ治具の移動速度は５０ｍｍ／分とし、０．１ｍｍごとに引張り強度を測定した。およそ１００ｍｍ分の引張強度を３個の試験片について測定し、これらの平均値を密着強度（単位：Ｎ）とした。表４には比較例１の密着強度の値を１００として下記基準にて評価した。なお、試験片は上記で得られたものを用い、最外層３０に設けたつかみしろをつかみ治具にて保持する。試験片の固定治具は、試験片がその中心位置を保ちながら回転できるものであり、つかみ治具の移動に伴い中間層２０に巻きついた状態の最外層３０をたるみの無い状態で剥がすことができる。
更に良い：２００より大きい
良い：１５０より大きく２００以下
やや悪い：１００より大きく１５０以下
悪い：１００以下

打撃耐久性
米国ＡｕｔｏｍａｔｅｄＤｅｓｉｇｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡＤＣＢａｌｌＣＯＲＤｕｒａｂｉｌｉｔｙＴｅｓｔｅｒにより、ボールの耐久性を評価した。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。金属板への入射速度は４３ｍ／ｓとした。ゴルフボールが割れるまでに要した発射回数を測定した。比較例１の発射回数を１００として指数で表した。

表４に示すように、（Ｂ）成分を適量含む実施例１〜３については、（Ｂ）成分を含まない比較例１に対して初速の低下がなく、ボールの打撃耐久性も比較例１同等以上の性能を保ちつつ、更に中間層と最外層の密着を高い水準で実現できている。また、実施例４〜７については、実施例１〜３に次いで初速性能、打撃耐久性、中間層と最外層の密着性が確保できている。比較例２については、（Ｂ）成分の量が過剰で、ボールの打撃耐久性が劣っている。

Claims

コアに複数層からなるカバーが被覆されるゴルフボールにおいて、上記カバーのうち少なくとも１層が、
（Ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体と、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物とからなる群から１種又は２種以上選ばれてなるもの
（Ｂ）オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー又はスチレン系ポリマー
を主成分として形成され、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総質量１００としたときの（Ｂ）成分の比率が１〜３５質量％であり、且つ上記カバー層と隣接する他のカバー層がポリウレタン材料を主成分として形成されてなることを特徴とするゴルフボール。
上記（Ｂ）成分のポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２５０，０００である請求項１記載のゴルフボール。
上記（Ａ）成分のうち少なくとも１成分のポリマーの酸含量が１８質量％以上である請求項１又は２記載のゴルフボール。
上記（Ａ）成分のうち少なくとも１成分のポリマーの中和度が９０モル％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
上記（Ａ）成分のうち少なくとも１成分のポリマーが、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
上記コアが、単一又は２層以上から形成されるものであり、且つ該コアの中心硬度と表面硬度とが以下の関係を満たす請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。
コア表面硬度（ＪＩＳ−Ｃ）−コア中心硬度（ＪＩＳ−Ｃ）≧２０