JP2018136367A - 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及びそれを含む表示装置 - Google Patents

着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及びそれを含む表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】露光量が比較的小さくても、膜厚保持率が良好な着色硬化塗膜を形成することができる着色硬化性樹脂組成物、当該着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを含む表示装置を提供する。【解決手段】着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、着色剤(A)が染料を含み、重合開始剤(D)が式(D−1)で表される重合開始剤を含む着色硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及びそれを含む表示装置に関する。
カラーフィルタは、着色硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させた後、露光、現像、熱処理(ベーク)することにより形成される。着色硬化性樹脂組成物は通常、露光による塗布膜の硬化を可能とするために、重合開始剤を含む。
重合開始剤としては、オキシム系化合物等の光重合開始剤が知られている(特許文献1)。
特開2011−116803号公報
本発明は、露光量が比較的小さくても、膜厚保持率が良好な着色硬化塗膜を形成することができる着色硬化性樹脂組成物、当該着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを含む表示装置の提供を目的とする。
本発明は、以下に示す着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置を提供する。
[1] 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
着色剤(A)が染料を含み、
重合開始剤(D)が式(D−1)で表される重合開始剤を含む、着色硬化性樹脂組成物。

[式中、Rd1及びRd2は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、又は置換基を有していてもよい環状有機基を表し、Rd1とRd2とは一緒になって環を形成してもよく、
d3は、1価の有機基を表し、
d4は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜11のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
dmは、0又は1を表す。]
[2] 染料がキサンテン骨格を有する染料を含む、[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3] [1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成された、カラーフィルタ。
[4] [3]に記載のカラーフィルタを含む、表示装置。
露光量が比較的小さくても、膜厚保持率が良好な着色硬化塗膜を形成することができる着色硬化性樹脂組成物、当該着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを含む表示装置を提供することができる。
本発明により、露光量が低くても、露光量が高い時と同等の膜厚の形成が可能となり、露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<着色硬化性樹脂組成物>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、着色剤(A)が染料を含み、重合開始剤(D)は式(D−1)で表される重合開始剤を含む。
上記着色硬化性樹脂組成物によれば、露光量が比較的小さくても、膜厚保持率が良好な着色硬化塗膜を形成することができる。したがって、上記着色硬化性樹脂組成物によれば、着色硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させた後、露光し、必要に応じて現像し、次いで熱処理(ベーク)することにより形成される着色硬化塗膜に関し、露光量が比較的小さくても、露光量が十分に高い場合と比較したときの膜厚の保持率を高めることができる。
なお、本明細書において各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組合せて使用することができる。
〔1〕着色剤(A)
本発明の着色硬化性樹脂組成物において、着色剤(A)は染料を含む。
染料は、特に限定されず公知の染料を使用することができ、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。
染料としては、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
具体的には、C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
耐溶剤性の観点、耐熱性の観点、及び/又は良好な明度を得る観点等から、本発明の着色硬化性樹脂組成物は、染料として、キサンテン骨格を有する染料(以下、該染料をキサンテン染料と称する。)を含むことが好ましい。
キサンテン染料としては、C.I.アシッドレッド51、52、87、92、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、C.I.ベーシックレッド8、C.I.モーダントレッド27、ローズベンガルB、スルホローダミンG、ローダミン6G、特開2010−32999号公報記載のキサンテン染料、特許第4492760号記載のキサンテン染料等が挙げられる。着色剤(A)は、1種又は2種以上のキサンテン染料を含むことができる。
キサンテン染料は、式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」ともいう。)を含むことができる。
[式(1)中、R〜Rは、互いに独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表すか、又は、R及びR並びにR及びRは、それぞれ一緒になって窒素原子を含む環を形成する。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SO 、−COH、−CO、−SO又は−SONR10で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
は、−OH、−SO 、−SOH、−SO 、−COH、−CO 、−CO、−SO又は−SONR10を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは同一であってもいし、互いに異なっていてもよい。
及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、N(R11、Na又はKを表す。Xは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
aは、0又は1を表す。
は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−S−、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。R11が複数存在する場合、それらの全部又は一部は同じであってもよい。
及びR10は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−OH又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−は、−S−、−O−、−CO−、−NH−又は−NR−で置き換っていてもよく、R及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。]
〜Rにおける炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
〜Rにおける炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基は、置換基として、−SO 、−SOH、−SO 及び−SONR10からなる群より選択される少なくとも1種を有していることが好ましく、−SO 及び−SONR10からなる群より選択される少なくとも1種を有していることがより好ましい。この場合の−SO としては、−SO −+N(R11が好ましい。R〜Rがこれらの基であると、耐熱性に優れたカラーフィルタを形成するうえで有利である。
及びRが一緒になって形成する環、並びにR及びRが一緒になって形成する環としては、例えば、以下の環が挙げられる。以下の環において、*は結合手を表す。
〜R11における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられる。
に関し、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。また、Rに含まれる−CH−が、−S−、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。以下の基において、*は結合手を表す。
及びRにおける炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。
−SONR10で表される基としては、下記式で表される基が挙げられる。以下の基において、*は結合手を表す。
上記式中、X及びXは、互いに独立に、ハロゲン原子を表す。X及びXにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
式(1)中のR11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
は、N(R11、Na又はKであり、好ましくはN(R11である。N(R11は、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。
キサンテン染料は、式(2)で表される化合物を含むこともできる。
[式(2)中、R21〜R24は、互いに独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO 、−SO a+、−SOH、−SO26又は−SONHR26で置換されていてもよい。Xは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
a1は、0又は1を表す。m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上の整数である場合、複数のR25は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ma+は、N(R27、Na又はKを表す。
25は、−SO 、−SO a+、−SOH又はSONHR26を表す。
26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。4つのR27は、互いに独立に、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
式(2)中のR21〜R24における炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、R〜Rにおける芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。中でも、R21及びR23が水素原子であり、かつR22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換される場合、置換する基は、−SO 、−SO 、−SOH、−SO26又は−SONHR26であることが好ましい。さらに、R21及びR23が水素原子であり、かつR22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO 又は−SONHR26で置換されていてもよいものであることがより好ましい。R21〜R24がこれらの基であると、耐熱性に優れたカラーフィルタを形成するうえで有利である。
26及びR27における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R〜R11における飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。式(2)中のR21〜R24における−R26は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
−SO26及び−SONHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。
a+は、N(R27、Na又はKであり、好ましくはN(R27である。N(R27は、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。
キサンテン染料は、式(1−1)〜式(1−16)で表される化合物のいずれか1以上を含むことができる。なお、式(1−1)〜式(1−16)中、Raは2−エチルヘキシル基を表す。
これらの化合物の中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩がより好ましい。このような化合物としては、例えば、それぞれ式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)及び式(1−12)で表される化合物が挙げられる。
式(1−1)〜式(1−16)で表される化合物は、例えば、−SOHを有する色素又は色素中間体を定法によりクロル化して、得られた−SOClを有する色素又は色素中間体をR−NHで表されるアミンと反応させることにより製造することができる。
また、特開平3−78702号公報3頁の右上欄〜左下欄に記載の方法により製造された色素を、上記同様、クロル化後、アミンと反応させる方法によっても製造することができる。
キサンテン染料は、式(1−17)〜式(1−31)で表される化合物のいずれか1以上を含むこともできる。
式(1−17)〜式(1−31)で表される化合物は、特開平3−78702号公報第3頁の右上欄〜左下欄に記載された方法に準じて製造することができる。かかる方法として、例えば、式(1a)で表される化合物と、式(1b)で表される化合物及び式(1c)で表される化合物とを、反応させる方法が挙げられる。式(1b)及び式(1c)中、R〜Rは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
他のキサンテン染料として、特開2016−027075号公報に記載のキサンテン染料が挙げられる。特開2016−027075号公報に記載のキサンテン染料としては、式(1)において、aが0であり、かつ、R〜Rのうち少なくとも1つが式(i)で表される基である化合物が挙げられる。
*−R50−Si(R29 (i)
[式(i)中、R29は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、*は窒素原子との結合手を表す。複数のR29は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
50は炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−CH−は、−O−、−CO−、−NR51−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよい。
51は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。]
29における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
29における炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
29としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
50で表される炭素数1〜10のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソヘキシレン基、イソオクチレン基、2−エチルへキシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルカンジイル基が挙げられ、より好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基が挙げられる。
51における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びイコシル基等の炭素数1〜20の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び2−エチルヘキシル基等の炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びトリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
式(i)で表される基の好ましい例として、式(i−a)で表される基が挙げられる。
*−(CH−Si(OR39 (i−a)
[式(i−a)中、nは1〜8の整数を表し、R39は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、*は窒素原子との結合手を表す。]
39における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
nは、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1〜3の整数である。
上述のように、着色剤(A)はキサンテン染料以外の染料を含むことができる。
キサンテン染料以外の染料として、着色剤(A)は、水又は有機溶剤に可溶性の染料をレーキ化剤により不溶性にした染料を含んでいてもよい。
着色剤(A)は、染料に加えて、顔料をさらに含むことができる。顔料としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
着色剤(A)は、1種又は2種以上の顔料を含むことができる。
着色剤(A)がさらに着色顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化を容易にすることができ、また、カラーフィルタの耐光性及び耐溶剤性を高めることができる。
着色顔料としては、
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、16、60、80等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
赤色顔料として、特開2013−14750号公報に記載のジケトピロロピロール骨格を有する顔料を用いることもできる。
着色硬化性樹脂組成物の調製に使用される各種顔料は、溶剤中で均一に分散した分散液の状態であることが好ましい。また顔料は、粒径が均一であることが好ましい。上記分散液は、顔料と溶剤とを混合することにより得ることができる。必要に応じて、顔料分散剤を混合してもよい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶剤中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、シリコーン系、フッ素系、エステル系(ポリエステル系を含む。)、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASFジャパン(株)製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。顔料分散剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5〜50質量部である。顔料分散剤の使用量が上記範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られやすい傾向にある。
顔料分散液を構成する溶剤としては、特に限定されず、着色硬化性樹脂組成物に含有され得る後述の溶剤(E)と同様の溶剤が挙げられる。中でも、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル等であることが好ましい。
溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、顔料分散液中の固形分の濃度が、好ましくは3〜20質量%、より好ましくは5〜18質量%となる量である。
着色硬化性樹脂組成物の調製に使用される各種顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
着色硬化性樹脂組成物における着色剤(A)の合計含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、通常10〜60質量%であるが、カラーフィルタの明度の観点からは、好ましくは15〜50質量%である。レジストパターンの形成容易性の観点からは、上記合計含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは45質量%以下である。
なお、本明細書において「着色硬化性樹脂組成物の固形分」とは、着色硬化性樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶剤(E)以外の全成分を指す。
着色剤(A)における染料の含有量は、着色剤(A)100質量%中、通常1質量%以上であり、明度を高める観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上である。染料の含有量は、着色剤(A)100質量%中、100質量%であってもよい。
染料におけるキサンテン染料の含有量は、染料100質量%中、通常5質量%以上であり、好ましくは8質量%以上である。キサンテン染料の含有量は、染料100質量%中、100質量%であってもよい。
着色剤(A)が顔料を含む場合において、染料の含有量と顔料の含有量との質量比(染料の含有量/顔料の含有量)は、通常1/99〜99/1、明度を高める観点から、好ましくは3/97〜99/1、より好ましくは3/97〜70/30である。
〔2〕樹脂(B)
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上の樹脂(B)を含有する。樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種(a)〔以下、「(a)」ということがある。〕と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)〔以下、「(b)」ということがある。)との共重合体。
樹脂[K2]:(a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)〔以下「(c)」ということがある。〕との共重合体。
樹脂[K3]:(a)と(c)との共重合体。
樹脂[K4]:(a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K5]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K6]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
(a)としては、具体的には、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
α−(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
中でも、共重合反応性の観点やアルカリ水溶液への溶解性の観点から、(a)は、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等であることが好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記についても同様である。
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群より選択される少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、好ましくは炭素数2〜4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体である。
(b)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)〔以下、「(b1)」ということがある。〕、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)〔以下、「(b2)」ということがある。〕、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)〔以下、「(b3)」ということがある。〕等が挙げられる。
(b1)としては、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−1)〔以下、「(b1−1)」ということがある。〕、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−2)〔以下、「(b1−2)」ということがある。〕が挙げられる。
(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
[式(I)及び式(II)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。X及びXは、互いに独立に、単結合、*−R−、*−R−O−、*−R−S−、又は*−R−NH−を表す。Rは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
及びRは、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。
を構成するアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
及びXは、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CHCH−O−基であり、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−基である。
式(I)で表される化合物の具体例として、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物が挙げられ、好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)で表される化合物が挙げられる。
式(II)で表される化合物の具体例としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物が挙げられ、好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)で表される化合物が挙げられる。
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率は、式(I):式(II)〔モル比〕で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)は、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。(b2)の好ましい例として、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタンが挙げられる。
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)は、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。(b3)の好ましい例として、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(c)の具体例として、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」と呼ばれることもある。〕、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。〕、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等
が挙げられる。
中でも、共重合反応性及び耐熱性の観点から、(c)としては、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。また、パターン形成時の現像性に優れることから、(c)としては、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)、
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;50〜98モル%(より好ましくは55〜90モル%)。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[K1]は、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)(特に(b1))の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられる。溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色硬化性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤(E)等を用いることができる。
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜30モル%)、
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)、
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%)。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。具体的には、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜55モル%(より好ましくは10〜50モル%)、
(c)に由来する構造単位;45〜98モル%(より好ましくは50〜90モル%)。
樹脂[K3]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテル構造、特に(b1)が有するオキシラン環を(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。具体的には、まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)、
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)。
次に、上記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテル構造、特に(b1)が有するオキシラン環を反応させる。具体的には、(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)(特に(b1))、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテル構造との反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。
(b)の使用量、特に(b1)の使用量は、(a)100モルに対して、好ましくは5〜80モル、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、(b1−1)がより好ましい。
上記反応触媒の使用量は、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%であることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%であることが好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)(特に(b1))と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)(特に(b1))及び(c)に由来する構造単位の比率は、上記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)、
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)。
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)(特に(b1))と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテル構造に、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。上記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)(特に(b1))100モルに対して、5〜80モルであることが好ましい。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、(b1−1)がより好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテル構造とカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
樹脂[K1]〜[K6]のうち、樹脂(B)として好ましい樹脂は、[K1]又は[K2]である。樹脂(B)は、1種の樹脂からなっていてもよく、2種以上の樹脂を含んでいてもよい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向にある。樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)の溶液酸価は、好ましくは5〜180mg−KOH/gであり、より好ましくは10〜100mg−KOH/gであり、さらに好ましくは12〜50mg−KOH/gである。酸価は、樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜45質量%であり、さらに好ましくは15〜40質量%である。樹脂(B)の含有量が、上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
〔3〕重合性化合物(C)
重合性化合物(C)は、光照射等より重合開始剤(D)から発生する活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば、特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物(C)の重量平均分子量は、3,000以下であることが好ましい。
中でも、重合性化合物(C)としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物であることが好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上の重合性化合物(C)を含有することができる。重合性化合物(C)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中の樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは20〜150質量部であり、より好ましくは80〜120質量部である。
〔4〕重合開始剤(D)
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上の重合開始剤(D)を含む。重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物において、重合開始剤(D)は式(D−1)で表される重合開始剤(光重合開始剤)を含む。着色硬化性樹脂組成物は、重合開始剤(D−1)として1種又は2種以上の重合開始剤を含有することができる。
[式中、Rd1及びRd2は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、又は置換基を有していてもよい環状有機基を表し、Rd1とRd2とは一緒になって環を形成してもよく、
d3は、1価の有機基を表し、
d4は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜11のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
dmは、0又は1を表す。]
d1及びRd2は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、又は置換基を有していてもよい環状有機基を表し、Rd1とRd2とは一緒になって環を形成してもよい。Rd1及びRd2は、好ましくは置換基を有していてもよい鎖状アルキル基である。
d1及びRd2において、鎖状アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。
d1及びRd2が置換基を有しない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6である。
d1及びRd2において、鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。
d1及びRd2がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
d1及びRd2が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6である。この炭素数は、置換基の炭素数を含まない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であることが好ましい。
上記置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は3以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であってもよいし、非芳香族基であってもよい。
ヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
d1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜6である。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されず、典型的には1〜20であり、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。
d1及びRd2が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であってもよいし、芳香族基であってもよい。
環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。環状有機基が有し得る置換基は、鎖状アルキル基が有し得る置換基と同様である。
脂肪族環状炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素数は特に限定されず、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜10である。
単環式の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、又は複数のベンゼン環が縮合して形成される基であることが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、さらに好ましくは1である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は3以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であってもよいし、非芳香族基であってもよい。
ヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
d1とRd2とは一緒になって環を形成してもよい。Rd1とRd2とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であることが好ましい。シクロアルキリデン基を構成する環は、好ましくは5員環〜6員環であり、より好ましくは5員環である。
シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
d1及びRd2の好適な例としては、式−Ad1−Ad2で表される基が挙げられる。式中、Ad1は直鎖アルキレン基であり、Ad2は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である。
d1の直鎖アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。
d2がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよく、好ましくは直鎖状である。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。
d2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。
d2がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよく、好ましくは直鎖状である。
d2が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rd1及びRd2が置換基として有し得る環状有機基と同様である。
d2がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rd1及びRd2が置換基として有し得るアルコキシカルボニル基と同様である。
d1及びRd2の好ましい例としては、
エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、及びn−オクチル基等のアルキル基;
2−メトキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、5−メトキシ−n−ペンチル基、6−メトキシ−n−ヘキシル基、7−メトキシ−n−ヘプチル基、8−メトキシ−n−オクチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシ−n−プロピル基、4−エトキシ−n−ブチル基、5−エトキシ−n−ペンチル基、6−エトキシ−n−ヘキシル基、7−エトキシ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシ−n−オクチル基等のアルコキシアルキル基;
2−シアノエチル基、3−シアノ−n−プロピル基、4−シアノ−n−ブチル基、5−シアノ−n−ペンチル基、6−シアノ−n−ヘキシル基、7−シアノ−n−ヘプチル基、及び8−シアノ−n−オクチル基等のシアノアルキル基;
2−フェニルエチル基、3−フェニル−n−プロピル基、4−フェニル−n−ブチル基、5−フェニル−n−ペンチル基、6−フェニル−n−ヘキシル基、7−フェニル−n−ヘプチル基、及び8−フェニル−n−オクチル基等のフェニルアルキル基;
2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシル−n−プロピル基、4−シクロヘキシル−n−ブチル基、5−シクロヘキシル−n−ペンチル基、6−シクロヘキシル−n−ヘキシル基、7−シクロヘキシル−n−ヘプチル基、8−シクロヘキシル−n−オクチル基、2−シクロペンチルエチル基、3−シクロペンチル−n−プロピル基、4−シクロペンチル−n−ブチル基、5−シクロペンチル−n−ペンチル基、6−シクロペンチル−n−ヘキシル基、7−シクロペンチル−n−ヘプチル基、及び8−シクロペンチル−n−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;
2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、4−メトキシカルボニル−n−ブチル基、5−メトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−メトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−メトキシカルボニル−n−ヘプチル基、8−メトキシカルボニル−n−オクチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、4−エトキシカルボニル−n−ブチル基、5−エトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−エトキシカルボニル−n−ヘキシル基、7−エトキシカルボニル−n−ヘプチル基、及び8−エトキシカルボニル−n−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;
2−クロルエチル基、3−クロル−n−プロピル基、4−クロル−n−ブチル基、5−クロル−n−ペンチル基、6−クロル−n−ヘキシル基、7−クロル−n−ヘプチル基、8−クロル−n−オクチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモ−n−プロピル基、4−ブロモ−n−ブチル基、5−ブロモ−n−ペンチル基、6−ブロモ−n−ヘキシル基、7−ブロモ−n−ヘプチル基、8−ブロモ−n−オクチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基
が挙げられる。
d1及びRd2のより好ましい例としては、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−フェニルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基等が挙げられる。
d3の好適な有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有していてもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有していてもよいフェニルアルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいナフトキシ基、置換基を有していてもよいナフトイル基、置換基を有していてもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有していてもよいナフトイルオキシ基、置換基を有していてもよいナフチルアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリルカルボニル基、1又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基、シクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基等が挙げられる。
d3において、アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜6である。アルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。
アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
d3において、アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜6である。アルコキシ基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチオキシル基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
d3において、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素数は、好ましくは3〜10、より好ましくは3〜6である。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
シクロアルコキシ基としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
d3において、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素数は、好ましくは2〜21、より好ましくは2〜7である。
飽和脂肪族アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。
飽和脂肪族アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
d3において、アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜7である。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチオキシルカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
d3において、フェニルアルキル基の炭素数は、好ましくは7〜20、より好ましくは7〜10である。
d3において、ナフチルアルキル基の炭素数は、好ましくは11〜20、より好ましくは11〜14である。
フェニルアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。
ナフチルアルキル基としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。
d3が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rd3は、フェニル基又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
d3において、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は3以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であってもよいし、非芳香族基であってもよい。
ヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
d3において、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rd3がヘテロシクリル基である場合と同様である。
ヘテロシクリルカルボニル基はさらに置換基を有していてもよい。
d3において、1又は2の有機基で置換されたアミノ基が有し得る有機基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜21の飽和脂肪族アシル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいナフトイル基、置換基を有していてもよい炭素数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。
1又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
d3に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
d3に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、1〜4であることが好ましい。複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
d3としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、シクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2−メチルフェニル基がより好ましい。
シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは5〜10、より好ましくは5〜8、さらに好ましくは5又は6である。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4、さらに好ましくは2である。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。
芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4、さらに好ましくは2である。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2−(4−クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
d3としては、−Ad3−CO−O−Ad4で表される基も好ましい。Ad3は、2価の有機基であり、好ましくは2価の炭化水素基、より好ましくはアルキレン基である。Ad4は、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であることが好ましい。
d3において、アルキレン基は直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4である。
d4としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ad4の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
−Ad3−CO−O−Ad4で表される基の好適な例としては、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−n−プロピルオキシカルボニルエチル基、2−n−ブチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ペンチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基、2−フェノキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−プロピルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ブチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ペンチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ヘキシルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−ベンジルオキシカルボニル−n−プロピル基、及び3−フェノキシカルボニル−n−プロピル基等が挙げられる。
d3としては、式(R3−a)又は(R3−b)で表される基が好ましい。*は、結合手を表す。
[式(R3−a)及び式(R3−b)中、Rd5及びRd6は、互いに独立に、有機基を表し、pは0〜4の整数を表し、Rd5及びRd6がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rd5とRd6とは一緒になって環を形成してもよく、qは1〜8の整数を表し、rは1〜5の整数を表し、sは0〜(r+3)の整数を表し、Rd7は有機基を表す。]
d5及びRd6において、有機基の例は、Rd3の好適な有機基の例と同様である。Rd5としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3、もっとも好ましくは1である。
d5とRd6とが一緒になって環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(R3−a)で表される基であって、Rd5とRd6とが環を形成している基の例としては、ナフタレン−1−イル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル基等が挙げられる。
pは、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
d7において、有機基の例は、Rd3の好適な有機基の例と同様である。Rd7としては、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
qは、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは1〜3の整数であり、さらに好ましくは1又は2である。
rは、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1又は2である。
sは、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0〜2の整数であり、さらに好ましくは0である。
式(D−1)中のRd4は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜11のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。
アルキル基が有し得る置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリール基が有し得る置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
d4としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基又はフェニル基が挙げられる。
式(D−1)中のdmは、0又は1の整数である。膜厚保持率が良好な着色硬化塗膜を形成する観点から、dmは1であることが好ましい。
式(D−1)で表される重合開始剤は、式(D−1a)で表される化合物に含まれるオキシム基(=N−OH)を、=N−O−CORd4で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法等によって製造することができる。Rd4は、式(D−1)中のRd4と同じ意味である。
[式(D−1a)中、Rd1、Rd2、Rd3、及びdmは、式(D−1)中のRd1、Rd2、Rd3、及びdmと同じ意味である。]
オキシム基(=N−OH)を、=N−O−CORd4で表されるオキシムエステル基に変換する方法としては、オキシム基中の水酸基に、−CORd4で表されるアシル基を与えるアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化剤としては、(Rd4CO)Oで表される酸無水物や、Rd4COX(Xはハロゲン原子)で表される酸ハライドが挙げられる。
式(D−1a)で表される化合物は、dmが0である場合、9位がRd1、Rd2で置換されたフルオレン化合物に、酸ハライド又は酸無水物等を用いて、−CO−Rd3で表されるアシル基を導入する工程、導入されたアシル基を、ヒドロキシルアミン等を用いて、−C(=N−OH)−Rd3で表される基に変換する工程を含む方法によって製造することができる。
式(D−1a)で表される化合物は、dmが1である場合、9位がRd1、Rd2で置換されたフルオレン化合物に、酸ハライド等を用いて、−CO−CH−Rd3で表されるアシル基を導入する工程、導入されたアシル基が有するメチレン基を、亜硝酸エステル等を用いてオキシム化する工程を含む方法によって製造することができる。
式(D−1)で表され、dmが1である化合物の好適な例としては、Rd1、Rd2、Rd3及びRd4が表1に記載される基である化合物(D−1−1)〜(D−1−25)が挙げられる。
重合開始剤(D)は、式(D−1)で表される重合開始剤以外の他の重合開始剤を含むことができる。
他の重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。
他の重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、キノン化合物、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。
着色硬化性樹脂組成物は、他の重合開始剤として1種又は2種以上の重合開始剤を含有することができる。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは5〜25質量部であり、さらに好ましくは5〜20質量部である。
膜厚保持率が良好な着色硬化塗膜を形成する観点から、重合開始剤(D)における式(D−1)で表される重合開始剤の含有率は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、なおさらに好ましくは95質量%以上であり、特に好ましくは100質量%である。
〔5〕重合開始助剤(D1)
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、重合開始剤(D)と組合せて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤(D1)を2種以上併用してもよい。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始助剤(D1)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の含有量が上記範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
〔6〕溶剤(E)
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(E)として1種又は2種以上の溶剤を含むことができる。溶剤(E)としては、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
溶剤(E)は、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤を含むことが好ましい。中でも、溶剤(E)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール及び3−エトキシプロピオン酸エチルからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
溶剤(E)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が上記範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
〔7〕レベリング剤(F)
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(F)を含むことができる。着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(F)として1種又は2種以上のレベリング剤を含むことができる。レベリング剤(F)としては、(フッ素原子を有しない)シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中、通常0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.005質量%以上0.05質量%以下である。なお、この含有量に、上記顔料分散剤の含有量は含まれない。
〔8〕酸化防止剤(G)
着色剤(A)の耐熱性及び耐光性を向上させる観点からは、着色硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。酸化防止剤は、2種以上用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF(株)製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、BASF(株)製)、イルガノックス3114(Irganox 3114:1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF(株)製)、イルガノックス3790(Irganox 3790:1,3,5−トリス((4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、BASF(株)製)、イルガノックス1035(Irganox 1035:チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、イルガノックス1135(Irganox 1135:ベンゼンプロパン酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−C9側鎖アルキルエステル、BASF(株)製)、イルガノックス1520L(Irganox 1520L:4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、BASF(株)製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF(株)製)、イルガノックス565(Irganox 565:2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ3’、5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、BASF(株)製)、アデカスタブAO−80(アデカスタブAO−80:3,9−ビス(2−(3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、(株)ADEKA製)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学(株)製)、スミライザーGA−80(Sumilizer GA−80、住友化学(株)製)、スミライザーGS(Sumilizer GS、住友化学(株)製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、(株)サイテック製)及びビタミンE(エーザイ(株)製)等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、BASF(株)製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF(株)製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、BASF(株)製)、アデカスタブ329K((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP36((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP−8((株)ADEKA製)、Sandstab P−EPQ(クラリアント社製)、ウェストン618(Weston 618、GE社製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE社製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE社製)及びスミライザーGP(Sumilizer GP:6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン)(住友化学(株)製)等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリール等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス[メチレン(3−ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。
〔9〕その他の成分
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、樹脂(B)以外の高分子化合物、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、チオール化合物、硬化剤等の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。
充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。樹脂(B)以外の高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリフロロアルキルアクリレート等が挙げられる。
密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物;2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物;2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール等のトリアジン系化合物;等が挙げられる。凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
有機酸は、現像性の調整に用いられ、具体的には、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸;等が挙げられる。
有機アミン化合物としては、
n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン等のモノアルキルアミン;
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン等のモノシクロアルキルアミン;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン等のジアルキルアミン;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン等のモノアルキルモノシクロアルキルアミン;
ジシクロヘキシルアミン等のジシクロアルキルアミン;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン等のトリアルキルアミン;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等のジアルキルモノシクロアルキルアミン;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のモノアルキルジシクロアルキルアミン;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール等のモノアルカノールアミン;
4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノシクロアルカノールアミン;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン等のジアルカノールアミン;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミン等のジシクロアルカノールアミン;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン等のトリアルカノールアミン;
トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリシクロアルカノールアミン;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノアルカンジオール;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール等のアミノシクロアルカンジオール;
1−アミノシクロペンタノンメタノール、4−アミノシクロペンタノンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカノンメタノール;
1−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸;等が挙げられる。
硬化剤としては、加熱されることによって樹脂(B)中のカルボキシ基と反応して樹脂(B)を架橋することができる化合物、単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物等が挙げられ、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。硬化剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂及びその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物、イソプレンの(共)重合体のエポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。エポキシ樹脂の市販品としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシ(登録商標)ESCN−195XL−80」(住友化学(株)製)等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物等を含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。該化合物としては、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、酸発生剤等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、
3,4−ジメチルフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸;
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸;
ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸;等が挙げられる。
多価カルボン酸無水物としては、
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物;
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物;
無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂環式多価カルボン酸無水物;
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物等のエステル基含有カルボン酸無水物;等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。エポキシ樹脂硬化剤としては、商品名「アデカハードナー(登録商標)EH−700」((株)ADEKA製)、商品名「リカシッド(登録商標)HH」(新日本理化(株)製)、商品名「MH−700」(新日本理化(株)製)等が挙げられる。
酸発生剤としては、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩や、ニトロベンジルトシレート、ベンゾイントシレート等が挙げられる。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)、並びに必要に応じて、溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、酸化防止剤(G)、その他の成分を混合することにより調製できる。
<カラーフィルタ及びその製造方法、カラーフィルタ並びに表示装置>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの材料として有用である。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタもまた、本願発明の範疇に入る。カラーフィルタは、着色パターンを形成していてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられ、好ましくはフォトリソグラフ法が挙げられる。フォトリソグラフ法は、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、上記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができ、例えば次のようにして作製することができる。まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度としては、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜5分間が好ましく、30秒間〜3分間がより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光には、露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合せを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。
現像液は、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液であることが好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度としては、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間としては、1〜120分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。
得られた着色塗膜の膜厚は隣接画素に影響することから、できる限り薄いことが好ましい。特に厚膜になった場合には、液晶パネルを作製した際に、光源の光が2色以上の画素を通過して漏れ出てくることがあり、斜めからパネルを見た場合、色の鮮やかさが失われてしまうおそれがある。ポストベーク後の着色塗膜の膜厚は、一般的に3μm以下であることが好ましく、2.8μm以下であることがより好ましい。着色塗膜の膜厚の下限は特に限定されないが、通常1μm以上であり、1.5μm以上であってもよい。
上記着色塗膜は、優れた現像性を示すことができるので、カラーフィルタの材料として優れている。
本発明に係るカラーフィルタは、表示装置(液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ない限り、質量基準である。
<合成例1:染料(A1)の調製>
上記式(1a)で表される化合物20部とN−プロピル−2,6−ジメチルアニリン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。
得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35質量%塩酸50部の混合液中に添加し、室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後、乾燥し、上記式(1−24)で表される化合物を得た。以下、該化合物を、「染料(A1)」と称する。
<合成例2:染料(A2)の調製>
上記式(1a)で表される化合物40.6部と、ジエチルアミン(東京化成工業(株)製)8部とを1−メチル−2−ピロリドン50部の存在下、遮光条件下混合し、30℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却後、水400部、35%塩酸20部の混合液中に反応混合物を添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式(I−1−A)で表される化合物44部を得た。
次いで、式(I−1−A)で表される化合物44部とトリメトシキ[3-(メチルアミノ)プロピル]シラン(東京化成工業(株)製)21.4部とを1−メチル−2−ピロリドン50部の存在下、100℃で5時間加熱した。得られた反応混合物を室温まで冷却後、濾過し、水100部で洗浄し、得られた結晶を乾燥して、式(I−1)で表される化合物52部を得た。以下、該化合物を、「染料(A2)」と称する。
<合成例3:染料(A3)の調製>
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコ内に窒素を流して窒素雰囲気とし、N−メチルアニリン(東京化成工業(株)製)15.3部及びN,N−ジメチルホルムアミド60部を投入した後、得られた混合溶液を氷冷した。氷冷下に60%水素化ナトリウム(東京化成工業(株)製)5.7部を30分かけて少しずつ加えた後、室温に昇温しながら1時間撹拌した。
次に、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(東京化成工業(株)製)10.4部を少しずつ反応液に加えて室温で24時間撹拌した。反応混合物を氷水200部に少しずつ加えた後、室温で15時間静置し、水をデカンテーションで取り除き、残渣として粘稠固体を得た。この粘稠固体にメタノール60部を加えた後、室温で15時間撹拌した。析出した固体を濾別した後、カラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(C−I−18)で表される化合物を9.8部得た。
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコ内に窒素を流して窒素雰囲気とし、式(B−I−7)で表される化合物8.2部、式(C−I−18)で表される化合物10部及びトルエン20部を投入した後、オキシ塩化リン12.2部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170部で希釈した。次いで、希釈した反応混合物を飽和食塩水300部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層とに分離した。水層を分液操作で除去した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、濾過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層から溶媒を留去して、青紫色固体を得た。さらに青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−18)で表される化合物を18.4部得た。
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコ内に窒素を流して窒素雰囲気とし、式(A−II−18)で表される化合物8部及びメタノール396部を投入した後、室温で30分攪拌して青色溶液を調製した。次いで、この青色溶液に水396部を投入した後に、さらに室温で30分攪拌して反応混合物を得た。
ビーカー中に水53部を投入し、さらに、ケギン型リンタングステン酸(Aldrich社製)11.8部及びメタノール53部を該水中に投入し、空気雰囲気下、室温で混合して、リンタングステン酸溶液を調製した。得られたリンタングステン酸溶液を、先に調製した反応混合物中へ1時間かけて滴下した。さらに室温で30分撹拌した後、濾過して青色固体を得た。得られた青色固体をメタノール200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を水200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−18)で表される化合物を17.1部得た。以下、該化合物を、「染料(A3)」と称する。
<合成例4:分散液(A3)の調製>
染料(A3) 10部
分散剤 2.0部
樹脂溶液(B2)に含まれる樹脂〔固形分換算〕 4.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84部
を混合し、ビーズミルを用いて染料(A3)を十分に分散させることにより、分散液(A3)を得た。
分散剤には、BYK(登録商標)−LPN6919(ビックケミー・ジャパン社製)を用いた。
<合成例5:分散液(A4)の調製>
顔料(A1) 12.1部
アクリル系顔料分散剤 3.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、分散液(A4)を得た。
顔料(A1)は、下記式で表される化合物である。
<合成例6:分散液(A5)の調製>
C.I.ピグメントブルー15:6 12部
アクリル系顔料分散剤 2.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 86部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、分散液(A5)を得た。
<合成例7:樹脂溶液(B1)の調製>
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル305部を入れ、攪拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸46部、及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(上記式(I−1)で表される化合物と上記式(II−1)で表される化合物との1:1混合物(モル比))240部を、乳酸エチル185部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、4時間、70℃で保持し、その後室温まで冷却して、固形分26質量%、酸価120mg−KOH/g(固形分換算)の樹脂溶液(B1)を得た。得られた樹脂溶液(B1)に含まれる樹脂の重量平均分子量(Mw)は9,100、分子量分布は2.1であった。
得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。以下の条件で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
装置 ;K2479((株)島津製作所製)、
カラム ;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M、
カラム温度 ;40℃、
溶媒 ;THF、
流速 ;1.0mL/min、
被検液固形分濃度 ;0.001〜0.01質量%、
注入量 ;50μL、
検出器 ;RI、
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)。
樹脂溶液(B1)に含まれる樹脂は、下記に示す構造単位を有する。
<合成例8:樹脂溶液(B2)の調製>
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート371部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸54部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(上記式(I−1)で表される化合物と上記式(II−1)で表される化合物との1:1混合物(モル比))225部、ビニルトルエン(異性体混合物)81部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、85℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部に溶解した混合溶液を、別の滴下ロートを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、4時間、85℃で保持し、その後室温まで冷却して、B型粘度(23℃)246mPas、固形分37.5質量%、溶液酸価43mg−KOH/gの樹脂溶液(B2)を得た。得られた樹脂溶液(B2)に含まれる樹脂の重量平均分子量(Mw)は11,000、分子量分布は2.01であった。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定方法は、合成例7と同じとした。
樹脂溶液(B2)に含まれる樹脂は、下記に示す構造単位を有する。
<合成例9:重合開始剤(D1)の調製>
攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を流して窒素雰囲気とし、9,9−ジ−n−プロピルフルオレン10部、(2−メチルフェニル)酢酸塩化物7.4部、及びジクロロメタン160部を入れ、混合した。次いで、フラスコ内の混合物を氷冷し、撹拌しながら塩化アルミニウム6.4部を加えて、氷冷下で1時間反応させた。反応終了後、反応混合物を氷水に注ぎ、有機層を分離した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製して、2−(2−メチルフェニル)アセチル−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンを得た。
次に、攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を流して窒素雰囲気とし、2−(2−メチルフェニル)アセチル−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン14.5部、濃塩酸3.9部、及びジメチルホルムアミド60部を入れ、混合した。次いで、フラスコ内の混合物を氷冷し、撹拌しながら亜硝酸イソブチル5.9部を加えて、氷冷下で3時間反応させた。反応終了後、反応混合物から溶剤を留去し、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を再び留去して、下記の構造を有する2−[2−メチルフェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンを得た。
次に、攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を流して窒素雰囲気とし、2−[2−メチルフェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン10部、無水酢酸3.0部、トリエチルアミン2.8部、及びジメチルホルムアミド90部を入れ、35℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製して、下記の構造を有する重合開始剤(D1)を得た。
<実施例1〜3及び比較例1>
(1)着色硬化性樹脂組成物の調製
合成例1又は2で得られた染料(A1)又は(A2)、合成例4〜6で得られた分散液(A3)〜(A5)、合成例7で得られた樹脂溶液(B1)、重合性化合物(C1)、重合開始剤(D1)又は(D2)、溶剤(E1)及び(E2)、並びにレベリング剤(F1)を、表2に記載の配合量となるように混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。表2における各成分の配合量の単位は「質量部」である。各成分の詳細は次のとおりである。
〔1〕染料(A1):合成例1で得られた染料(A1)
〔2〕染料(A2):合成例2で得られた染料(A2)
〔3〕分散液(A3):合成例4で得られた分散液(A3)
〔4〕分散液(A4):合成例5で得られた分散液(A4)
〔5〕分散液(A5):合成例6で得られた分散液(A5)
〔6〕樹脂溶液(B1):合成例7で得られた樹脂溶液(B1)
〔7〕重合性化合物(C1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製)
〔8〕重合開始剤(D1):合成例8で得られた重合開始剤(D1)
〔9〕重合開始剤(D2):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF(株)製)
〔10〕レベリング剤(F1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
〔11〕溶剤(E1):ジアセトンアルコール
〔12〕溶剤(E2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(2)膜厚保持率の評価
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色硬化性樹脂組成物を塗布した基板に、露光機(トプコン(株)製の「TME−150RSK」)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。露光後の塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像した後、水洗を行った。その後オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。
得られた着色塗膜の膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定した。露光量80mJ/cmの条件で光照射して得られる着色塗膜の膜厚をA(μm)とする。
また、光照射時の露光量を30mJ/cmとしたこと以外は上と同様にして着色塗膜を形成した(光照射前の塗膜の膜厚は上と同じであった)。露光量30mJ/cmの条件で光照射して得られる着色塗膜の膜厚をB(μm)とする。
露光量80mJ/cmの条件で光照射して得られる着色塗膜の膜厚Aに対する露光量30mJ/cmの条件で光照射して得られる着色塗膜の膜厚Bの比(膜厚比B/A)を算出した。膜厚A及びBの測定値、並びに膜厚比B/Aを表3に示す。

Claims (4)

  1. 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
    着色剤(A)が染料を含み、
    重合開始剤(D)が式(D−1)で表される重合開始剤を含む、着色硬化性樹脂組成物。

    [式中、Rd1及びRd2は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、又は置換基を有していてもよい環状有機基を表し、Rd1とRd2とは一緒になって環を形成してもよく、
    d3は、1価の有機基を表し、
    d4は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜11のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
    dmは、0又は1を表す。]
  2. 染料がキサンテン骨格を有する染料を含む、請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成された、カラーフィルタ。
  4. 請求項3に記載のカラーフィルタを含む、表示装置。
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