JP2018168221A - ころがり軸受用グリース組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性や耐水性等の製鉄設備機械軸受用グリースに求める基本的な性能を保持し、特に低速、高荷重の厳しい潤滑条件下で、グリース潤滑膜が十分に形成でき、軸受内外輪の起動面で生ずる致命的な段付き摩耗を抑制する機能を持つウレアグリースの提供。
【解決手段】式（ａ）〜（ｃ）で表されるジウレア増ちょう剤と基油の４０℃動的粘度が１５０〜４００ｍｍ^２／ｓｅｃで、粘度指数が１２０未満のＡＰＩ分類グループ又は２に属するの鉱物油とを含み、特定量のカルシウムサリシレート及びカルシウムスルホネートを含む特定ちょう度のグリース組成物を低速回転軸受に適用する、ころがり軸受用ウレアグリース組成物。（ａ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_１（ｂ）Ｒ_３ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３（ｃ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３（Ｒ_２はジフェニルメタン残基；Ｒ_１はＣ６〜１０の飽和炭化水素基；Ｒ_３はＣ１２〜１８の飽和炭化水素基）
【選択図】なし

Description

本発明は、ころがり軸受用グリース組成物に関し、製鉄設備機械軸受用グリース組成物、より具体的には製鉄所の圧延機などの軸受に使用されるウレアグリースに関する。

従来から、製鉄設備に使用される軸受の潤滑環境は厳しく、特に連続鋳造設備のセグメントロール軸受は、高温度の環境の中で極めて低速で回転し、荷重も大きいことから、軸受の軌道面において潤滑膜の形成が不十分となり、さらに、水やスケールも混入することから、軸受は極めて厳しい環境の中で稼働している。そこで、潤滑環境を改善し軸受寿命の延長を図るため、軸受構造の変更やオイルシールの改良により異物の侵入を防ぐなどの機械的な改善策がとられていると共に、グリースの潤滑性能を向上する事で、軸受寿命の延長を図る方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、ジウレア系グリースやトリウレア系グリース及びテトラウレア系グリースに、金属サリシレートを含有させることで、軸受内に水が混入した時に、グリース構造が破壊し難い状態を保ち、かつ均質なマルジョンを形成することで、潤滑膜の形成能力が向上し軸受潤滑寿命の延長が可能な方法が提案されている。

また、特許文献２には、チオ硫酸ソーダを含有したグリース組成物にカルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレート、カルシウムフェネート及びカルシウムスルホネートなどの添加剤とベンゾトリアゾールを配合したグリース組成物が、鉄鋼設備や食品機械の軸受、歯車などは多量の水と接触した条件下での錆の発生等の潤滑上の問題を解決することが提案されている。

更に、特許文献３には、製鉄用機械等の軸受の高速化並びに高荷重化の環境に適合すべく潤滑グリ−スとして、カルシウム・スルホネート・コンプレックス系増ちょう剤を成分とするグリースに、添加剤として、モリブデン・ジアルキル・ジチオカ−バメ−ト、有機化ベントナイト、及びチアジアゾ−ル系金属不活性剤、非晶質ポリプロピレン、ポリエチレンワックスを配合したグリ−ス組成物が開示されているが未だ満足ではない。

特開２０００−１９８９９４号公報 特開２００２−５３８８９号公報 特開平１１−１３１０８６号公報

ここで、連続鋳造設備のセグメントロール軸受は、自動調心ころ軸受が広く用いられているが、特に低速、高荷重の使用環境において、従来のグリースでは潤滑膜が十分に形成され難く、ころと内外輪の転動面での僅かな周速差からすべりが生じ段付き摩耗（二山摩耗）を引き起こすことが確認されている。段付き摩耗の発生は早期の軸受の損傷や割れなどのトラブルに発展し、ランニングコストの嵩上げに繋がっている。従って、セグメントロール軸受の寿命延長は、メンテナンスコストの削減及び製造コストの低減、ならびに稼働率の向上に繋がることから、より高性能なグリースの使用によってこれらの課題を解決することが求められている。

よって、本発明の具体的なグリース組成物としては、耐熱性や耐水性などの製鉄設備機械軸受用グリースに求められる基本的な性能を保持し、特に低速、高荷重の厳しい潤滑条件下においても、グリース潤滑膜が十分に形成でき、軸受内外輪の起動面で生ずる致命的な段付き摩耗を抑制する機能を持つウレアグリースを提供することを課題とする。

前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のウレア増ちょう剤、基油及び特定の添加剤を組み合わせた特定のグリースが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、より具体的には下記［１］〜［２］を提供するものである。
本発明［１］は、
１）下記、一般式（ａ）〜（ｃ）で示されるジウレア増ちょう剤から選択されるいずれか一つ又は複数の増ちょう剤｛ただし、当該ジウレア増ちょう剤全体におけるＲ_１とＲ_３とのモル比（Ｒ_１：Ｒ_３）が、２０：８０〜８０：２０である｝と
（ａ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_１
（ｂ）Ｒ_３ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（ｃ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（式中Ｒ_２はジフェニルメタン残基、Ｒ_１は炭素数６〜１０の飽和炭化水素基、Ｒ_３は炭素数１２〜１８の飽和炭化水素基である）
２）基油の４０℃の動粘度が１５０ｍｍ^２／ｓｅｃから４００ｍｍ^２／ｓｅｃの範囲にあり、かつ、粘度指数が１２０未満の米国石油協会（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）にて分類されるグループ１又は２に属する鉱物油を基油としたグリースであって、
３）ちょう度がＮＬＧＩ分類の０号〜００号（ちょう度：３５５〜４３０）の範囲であり、
４）添加剤として、下記式（１）で示されるカルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート及びワックスを配合してなり、

（式中Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基である）
５）前記カルシウムサリシレートをグリース組成物全体に対して１〜５質量％配合してなり、
６）前記カルシウムスルホネートをグリース組成物全体に対して０．５〜５質量％配合してなる、軸受の転動体の回転速度が１００ｒｐｍ以下の低速回転軸受用であるころがり軸受用グリース組成物である。
本発明［２］は
前記ワックスが合成ポリエチレンワックスである前記発明［１］のころがり軸受用グリース組成物である。

本発明によれば、セグメントロール軸受の使用環境である、高温、低速、高荷重で、しかも、水やスケールなどが混入する過酷な使用条件下においても、潤滑膜を維持し、優れた耐摩耗性を有し、軸受寿命の延長を図ることが可能なウレア系グリースを提供することが可能となる。

図１は、耐水潤滑耐摩耗試験の概要を示した図である。

本形態に係るグリース組成物は、ウレアグリースに特定の添加剤を配合してなる。以下、本形態に係るグリース組成物の、具体的な成分、各成分の配合量、製造方法、物性（性能）、用途に関して詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。

≪グリース組成物（成分）≫
［増ちょう剤］
本形態に係るグリース組成物は、下記、一般式（ａ）〜（ｃ）で示されるジウレア増ちょう剤から選択されるいずれか一つ又は複数の増ちょう剤を含む。
（ａ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_１
（ｂ）Ｒ_３ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（ｃ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
（式中Ｒ_２はジフェニルメタン残基、Ｒ_１は炭素数６〜１０の飽和炭化水素基、Ｒ_３は炭素数１２〜１８の飽和炭化水素基である）

ただし、グリース組成物中において、上記ジウレア増ちょう剤全体におけるＲ_１とＲ_３とのモル比（Ｒ_１：Ｒ_３）が、２０：８０〜８０：２０となる必要がある。上記ジウレア増ちょう剤の組み合わせとしては、当該条件を満たす限り、（ｃ）のみ、（ａ）及び（ｂ）、（ａ）及び（ｃ）、（ｂ）及び（ｃ）、並びに、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、のいずれの形態であってもよい。

本形態において使用されるジウレア増ちょう剤の合成方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許第４９７６７９５号に記載された方法等）を適宜選択可能である。以下、ジウレア増ちょう剤の好適な合成方法の一例を示す。

グリース反応釜にてＲ_１の炭素数からなる１級モノアミン２ｍｏｌとＲ_２の炭素数からなるジイソシアネート１ｍｏｌとを反応させた後に、Ｒ_３の炭素数からなる１級モノアミン２ｍｏｌとＲ_２の炭素数からなるジイソシアネート１ｍｏｌを反応させてもよく、逆にＲ_２の炭素数からなる１級モノアミンとＲ_２の炭素数からなるジイソシアネート１ｍｏｌとを反応させた後に、Ｒ_１の炭素数からなる１級モノアミン２ｍｏｌとＲ_２の炭素数からなるジイソシアネート１ｍｏｌとを反応させても良い。また、これらのジウレアを別々に合成し、得たジウレアグリースを常温で混合しても良い。

原料となるイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。１級アミンとしては、例えば、オクチルアミン（カプリルアミン）、イソオクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、イソステアリルアミン等が挙げられる。

本形態のグリースのちょう度はＮＬＧＩ分類の０号〜００号（ちょう度：３５５〜４３０）の範囲に調整されている。この範囲よりもグリースの硬さが硬い（ちょう度の値が小さい）と、流動性が悪くなり潤滑界面へのグリースの供給が不十分になり摩耗防止の効果が期待できなくなる一方、グリースの硬さが軟らかい（ちょう度の値が大きい）と、軸受からの漏えいが大きくなり、満足な潤滑ができなくなる。

ここで、グリースの硬さと、増ちょう剤の量とは大きく関係しているため、適切な配合量を以てグリースを調整することが望ましい。従って、本形態における、増ちょう剤全体の配合量としては、グリース組成物全体を１００質量部として、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜７質量部、更に好ましくは２〜５質量部を配合することができる。なお、本形態のグリース組成物に用いられる増ちょう剤としては、上記ジウレア増ちょう剤のみであってもよいし、その他の公知の増ちょう剤を含んでいてもよい（例えば、増ちょう剤全体に対して５０質量％未満、好適には２５質量％未満、より好適には１０質量％未満配合していてもよい）。

［基油］
本形態のグリース組成物に用いられる基油は、米国石油協会（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）にて分類されるグループ１又は２に属する鉱物油を基油として使用する。ここで、ＡＰＩの基油カテゴリーとは、潤滑油基油の指針を作成するためにアメリカ石油協会によって定義された基油材料の広範な分類である。鉱物油の製造方法は特に規定されるものではないが、好ましい例として、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の一種もしくは二種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系の鉱油を挙げることができる。

また、基油の動粘度は、潤滑界面での油膜厚さに直接的に影響し、摩耗防止に繋がる重要な要素であり、本組成物においての基油の粘度は４０℃で、１５０ｍｍ^２／ｓｅｃから４００ｍｍ^２／ｓｅｃの範囲であり、１７５ｍｍ^２／ｓｅｃから３５０ｍｍ^２／ｓｅｃが好ましく、２００ｍｍ^２／ｓｅｃから３００ｍｍ^２／ｓｅｃが更に好ましい。基油の動粘度がこの範囲より小さい場合は、摩耗防止の効果が期待できず、この範囲より大きい場合は、潤滑面へのグリースの介入性が低下し、摩耗防止の効果が得られない。また、基油の種類は、粘度指数が１２０未満の米国石油協会（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）にて分類されるグループ１又は２に属するパラフィン系の鉱油を基油とするが、例えば、グループ３の精製度の高い鉱物油や、グループ４のポリα−オレフィン（ＰＡＯ）などの基油は、ウレア増ちょう剤との親和性が乏しく、これらの基油により得られたグリースは、潤滑界面で増ちょう剤と基油が乖離し易くなり、スタベーション起こし、潤滑膜が非常に不安定になることから、摩耗が増大してしまう。

基油の配合量としては、グリース組成物全体を１００質量部として、好ましくは５０〜９５質量部であり、より好ましくは６０〜９０質量部であり、更に好ましくは７０〜８５質量部である。

［添加剤］
本形態のグリース組成物は、上記の増ちょう剤（ジウレア）を含有するグリースに、特定の添加剤（カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート及びワックス）を加えたものである。これらの添加剤をジウレアグリース組成物に添加する事により、耐熱性や耐水性などの製鉄設備機械軸受用グリースに求められる基本的な性能を保持し、低速、高荷重の潤滑条件下においても、グリース潤滑膜が十分に形成でき、優れた耐摩耗が実現できる。

本形態のグリース組成物に用いられるカルシウムサリシレートは、下記式（１）で示されるものである。

（式中Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基である）

次に、カルシウムスルホネートとしては、防錆剤や金属系清浄剤として知られているカルシウムスルホネートを挙げることができ、例えば、石油スルホン酸のカルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩、石油スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩等を挙げることができる。

ここで、これらカルシウムサリシレートならびにカルシウムスルホネートをそれぞれ混合した時の合計の全塩基価（ＢＮ、ＪＩＳ Ｋ２５０１ 過塩素酸法で規定）は５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ＢＮがこの範囲であれば、本発明のウレアグリースの増ちょう剤と金属系清浄剤に含まれる炭酸カルシウムが均質に分散し、潤滑境界面への介入性が良好になり、強固な潤滑膜が形成され摩耗防止が可能となる。更に、水が混入した場合にも安定なミセルを形成するため、水の影響によるグリース構造の脆弱化と軟化、並びに、不十分な水の分散状態に伴う錆の発生と潤滑性能の低下等も抑制することができる。

これら、カルシウムサリシレートとカルシウムスルホネートは、上述したように、相互に働く機能があり、サリシレートは、増ちょう剤の分散と炭酸カルシウム等の添加剤の分散能力が高く、スルホネートは潤滑界面での吸着が強い一方で、ＴＢＮが高いと摩擦係数を上昇させたり、グリース構造を脆弱にし易くなるため、適度な添加量にて配合することが好ましい。従って、カルシウムサリシレートとカルシウムスルホネートの割合は、カルシウムサリシレートとカルシウムスルホネートとの合計に対して、それぞれ８０〜２０質量％の範囲内であることが好適である。

また、カルシウムサリシレートの添加量は、グリース組成物全体に対して、１〜５質量％である。また、カルシウムスルホネートの添加量は、グリース組成物全体に対して、０．５〜５質量％である。なお、グリースに配合する系清浄剤のサリシレートとカルシウムスルホネート添加量の合計は、７.０質量％以下が好ましく、２.０〜５.０質量％が更に好ましい。

更に、添加剤として配合されるワックスは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、又はこれらにカルボキシル基を付与した誘導体等の変性ワックス、エチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合体の酸化ワックス等が挙げられる。

ワックスは、本グリース組成物において潤滑膜厚を補強するために必須の成分であるが、ワックスの種類によっては、グリースとの相溶性が優れない場合があったり、溶解性が優れていてもグリースの物理的な硬さを大きく増しやすいものもある。グリースとの相溶性が優れないワックスは、潤滑界面への介入を阻害しやすい傾向があり、また、溶解性が優れていてもグリースの物理的な硬さを大きく増しやすいワックスは、グリースの流動性を低下させ、潤滑界面への供給能力を低下させる傾向がある。従って、ワックスはこれらの要素を十分に加味したうえで選択することが好ましく、この中で、グリースを構成分である増ちょう剤及び基油と一体となって潤滑境界面へ供給しやすいワックスとしては、ポリエチレンワックス（合成ポリエチレンワックス）が好適である。

ポリエチレンワックスは平均分子量が１，０００〜１０，０００程度であり、密度が０．９６以上の高密度タイプ、密度が０．９４〜０．９５の中密度タイプ、密度が０．９３以下の低密度タイプがあげられる。高密度タイプは融点や軟化点、結晶化度が高く、硬度が大きい、一方で低密度タイプは、融点や軟化点が低く、軟質であるという特徴がある。高密度タイプのポリエチレンワックスは、グリースに配合した場合に、ちょう度が小さく（硬く）なる傾向にあり、グリースの流動性への影響が出やすく、潤滑膜の安定的な形成がし難くなる場合がある。従って、低密度タイプのポリエチレンワックスが好適であり、その中で、分子量が２０００〜５０００、軟化点が１３０℃以下のものがより好ましい。ここで、ワックスは、潤滑膜厚を補強する反面でグリースの硬さや、流動性に影響を与える成分でもあるため、適度な添加量にて配合することが好ましい。従って、グリースに配合する添加量の合計は、０．５〜１０質量％の添加量は好ましく、１.０〜７.０質量％がより好ましく、２.０〜５.０質量％が更に好ましい。

［任意の成分］
本形態のグリース組成物には、更に任意の酸化防止剤、防錆剤、油性剤、極圧剤、耐摩耗剤、固体潤滑剤、金属不活性剤、ポリマー、非金属系清浄剤、着色剤の添加剤を配合してもよく、例えば、グリース組成物全体を１００質量部として、任意の成分全体で約０．１〜２０質量部加えることができる。例えば、酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、フェノチアジン等がある。例えば、防錆剤としては、酸化パラフィン、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル、コハク酸エステル、ソルビタンエステルや各種アミン塩等がある。例えば、油性剤や極圧剤並びに耐摩耗剤としては、硫化ジアルキルジチオリン酸亜鉛、硫化ジアリルジチオリン酸亜鉛、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジアリルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジアルキルジチオリン酸モリブテン、硫化ジアリルジチオリン酸モリブテン、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブテン、硫化ジアリルジチオカルバミン酸モリブテン、有機モリブテン錯体、硫化オレフィン、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジンフォスフェート、その他リン酸エステル類、硫化油脂類等がある。例えば、固体潤滑剤としては、二硫化モリブテン、グラファイト、窒化ホウ素、メラミンシアヌレート、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、二硫化タングステン、フッ化黒鉛等がある。例えば、金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール等がある。例えば、ポリマーとしては、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリメタクリレート等が挙げられる。例えば、非金属系清浄剤として、コハク酸イミド等を挙げることができる。

≪グリース組成物（各成分の配合量）≫
本形態に係るグリース組成物における、基油、増ちょう剤及び添加剤等の各成分の配合量は特に限定されないが、上述した範囲等とすればよい。また、任意の成分の配合量に関しても、必要であれば上述の配合量等にて適宜配合すればよい。

≪製造方法≫
本形態に係るグリース組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した各成分を任意の手順で添加及び混合する等によって製造可能である。

≪グリース組成物の性能≫
［混和ちょう度］
本形態のグリース組成物は、混和ちょう度試験において、好ましくは０号〜００号（ちょう度：３５５〜４３０）のちょう度であり、更に好ましくは０号と００号の間の３８５〜４００のちょう度である。尚、ちょう度はグリースの外観的硬さを表す。ここで、ちょう度としては、ＪＩＳ Ｋ ２２２０ ７に従って測定された混和ちょう度の値を用いる。

［滴点］
本形態のグリース組成物は、滴点においての性能上の関連性はないが、ウレアグリースの増ちょう剤構造が本来の結合に達している指標として、１８０℃以上又は超となるものが好ましい。尚、滴点は、粘性を有するグリースが、温度を上げてゆくと増ちょう剤構造を失う温度をいう。ここで、滴点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２２０ ８に従って行うことができる。

［ＥＨＤ油膜厚さ／潤滑膜の厚さ］
一般的に潤滑油の油膜厚さは基油の粘度に比例して、粘度の高い基油は油膜厚さも厚く、粘度の低い基油は油膜厚さも薄くなる。しかしながら、グリースの場合は増ちょう剤が潤滑挙動に影響するため、粘度の高い基油を用いたグリースであっても、膜厚が薄くなったり、安定な潤滑膜が形成されないこともある。例えば、増ちょう剤と基油との親和性が弱いグリースは、潤滑境界面において、基油と増ちょう剤が乖離してしまい、乖離した増ちょう剤は、潤滑境界面でのグリースの流動挙動を大きく変動させ、時に堆積した場合は油膜が薄くなり、介入した場合は油膜が極端に厚くなるなどの変化をもたらす。従って、増ちょう剤と基油との親和性が良好で、基油と近似した潤滑挙動を示すグリースは、界面での潤滑膜の変動も起きにくく、安定した潤滑膜を形成し維持できるため、摩耗の抑制効果が高くなる。

これらの、潤滑特性の評価としては、光干渉法の油膜厚さ測定装置（ＰＣＳ社製ＥＨＤ２油膜厚さ計測器）を用いて、グリース組成物の膜厚と、基油の膜厚を測定し、両者の膜厚の差の大小により潤滑性能を判定できる。ここで、潤滑性能の判定に用いる計算式は次のとおりである。
基油の膜厚に対するグリース膜厚の変化率＝
（グリースの平均膜厚−基油の平均膜厚）／グリースの平均膜厚×１００・・・（＊）

上記、基油の膜厚に対するグリース膜厚の変化率が、好ましくは±１５％以内であり、より好ましくは±１０％以内であり、更に好ましくは、±８％以内の変化率である。この範囲であれば、基油の膜厚とグリースの膜厚が近似しているため、グリースの構成成分である増ちょう剤と基油が潤滑界面に一体となって、介入する。そのため、安定した潤滑膜を形成し維持できるため、本形態のセグメントロール軸受の使用環境において、特に低速、高荷重の過酷な使用条件下にて高い耐摩耗性を発揮できる。なお、膜厚の測定に際しての具体的な試験条件は、以下の通りである。
（試験条件）
装置：ＰＣＳ社製ＥＨＤ２油膜厚さ計測器
ボール：３／４インチ鋼球 材質：ＳＵＪ２
ディスク：クロムシリカ蒸着グラス
荷重：４６Ｎ
回転速度：３ｍｍ／ｓｅｃ
計測時間：ディスク上の１点を１分毎測定、１０回の平均値
温度と記録：２５℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃の各温度にて測定し、全温度域における油膜平均値を記載。

［ＳＲＶ摩擦摩耗試験］
本形態のグリース組成物は、ＳＲＶ摩擦摩耗試験においての摩擦係数が、好ましくは０．１３５μ以下であり、より好ましくは０．１３２μ以下であり、更に好ましくは、０．１２９μ以下である。尚、ＳＲＶ摩擦摩耗試験は、潤滑油やグリースの潤滑性能を評価する広く普及した試験であり、すべり摩擦を伴う潤滑環境におけるグリースの潤滑性能を判定する上で重要である。ここで、ＳＲＶ摩擦摩耗試験の測定は、ＡＳＴＭＤ５７０７に準拠した装置を用いて行うことができるが、本形態におけるＳＲＶ摩擦摩耗試験のテストピースは、実機で使用されているコロ軸受の部品形状と近似したシリンダを用い、ディスク間との線接触の摩擦形態にて試験を実施する。なお、具体的な試験条件としては、以下の通りである。
（試験条件）
装置：オプチモール社製ＳＲＶ４摩擦摩耗試験装置
シリンダ：直径１５ｍｍ×長さ２２ｍｍ、ＳＵＪ２相当
ディスク：直径２４ｍｍ×厚さ７．９ｍｍ、ＳＵＪ２相当
面圧：５００ＭＰ（荷重：１，１２０Ｎ）
温度：１００℃
振動×振幅：１０Ｈｚ×１ｍｍ
時間：３０ｍｉｎ

［高速四球耐摩耗試験］
本形態のグリース組成物は、高速四球耐摩耗試験においての試験後の鋼球の摩耗痕径が、好ましくは０．６５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．６３ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．６ｍｍ以下である。尚、高速四球耐摩耗試験は、潤滑油やグリースの耐摩耗性を評価する上でもっと広く普及した試験であり、すべり摩擦の潤滑環境におけるグリースの耐摩耗性の指標になる。ここで、高速四球耐摩耗試験の測定は、ＡＳＴＭＤ２２６６に従って行うことができる。なお、具体的な試験条件としては、以下の通りである。
（試験条件）
温度：７５℃
回転数：１，２００ｒｐｍ
荷重：４０ｋｇｆ
時間：６０ｍｉｎ

［耐水潤滑耐摩耗試験］
本形態のグリース組成物は、耐水潤滑耐摩耗試験においての試験後の軸受摩耗量が、好ましくは１８ｍｇ以下であり、より好ましくは１５ｍｇ以下であり、更に好ましくは、１２ｍｇ以下の摩耗量である。ここで耐水潤滑耐摩耗試験の方法は下記のとおりである。図１は、耐水潤滑耐摩耗試験機の概要を示した図である。当該図に示すように、本試験機は、ハウジング内に水を注入しながら、グリースの潤滑性を評価する試験機である。この方法はＪＩＳ Ｋ ２２２０ ５．１２に規定する水洗耐水度試験機を改良したものである。具体的には、ＪＩＳの仕様のごとく、循環水を試験用玉軸受外輪押さえ（シール板）に噴射（３００ｍｌ／ｍｉｎ）するものではなく、直接ハウジング内に蒸留水を注入することで、清浄で正確な量の水を注入する事が出来ることから、バラツキが少なく、精度の高い潤滑性を評価出来るように改良したものである。具体的な方法としては、試験軸受に供試グリースを５．０ｇ充填し、軸受をハウジングに組み付け後、４０℃に加温した蒸留水を毎分１００ｍｌにてハウジングに注入しながら、３，０００ｒｐｍで１２０分間運転する。注入した水は供試グリースが充填された試験軸受内を通って外に放出される。グリースの潤滑性の評価は、あらかじめ計量した試験前の軸受重量と試験後（洗浄後）の軸受重量の差を摩耗量として算出し含水時のグリースの潤滑性の指標とする。なお、具体的な試験条件としては、以下の通りである。
（試験条件）
試験軸受：Ｎｏ.２２２０８ＥＡＥ４（自動調心ころ軸受）
グリース充填量：５．０ｇ
回転数：３，０００ｒｐｍ
ラジアル荷重：１５ｋｇｆ
水温：４０℃
水量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
時間：１２０分

［セグメントロール軸受実機シミュレーション試験］
本形態のグリース組成物は、実際のセグメントロール軸受を模擬した試験において、試験後軸受の外輪レース面の体積摩耗量が、好ましくは１０ｍｍ^３以下であり、より好ましくは７ｍｍ^３以下であり、更に好ましくは５ｍｍ^３以下であり、特に好ましくは、３ｍｍ^３以下の摩耗量である。１０ｍｍ^３以下の摩耗量であれば、実機においてのセグメントロール軸受の交換頻度を確実に延長でき、ランニングコストの低減に大いに貢献できる。なお、具体的な試験条件としては、以下の通りである。
（試験条件）
軸受：２２２２２ＲＨＲ 自動調心ころ軸受
荷重：Ｆｒ：１００ｋＮ、Ｆａ：１０ｋＮ
温度：１１０℃
回転数：１１．５ｒｐｍ
グリース給脂量：３．２４ｇ／ｈ
試験時間：３０日

≪グリース組成物の用途≫
本形態のグリース組成物は、軸受の転動体（例えば、玉やころ）の回転速度が１００ｒｐｍ以下となる（例えば、設備稼働時に想定される回転速度が１〜１００ｒｐｍの範囲となる）ような、低速回転軸受におけるころがり軸受用として利用可能である。特に低速高負荷で水やスケール等が混入する厳しい環境下で稼働している連続鋳造設備のセグメントロール軸受において、その優れた潤滑性を発揮する事ができる。

次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

≪原料≫
本実施例１〜３及び比較例１〜４で用いた原料は以下の通りである。

（基油）
・基油Ａ：米国石油協会（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）にて分類されるグループ１に属する脱ろう溶剤精製により得られたパラフィン系鉱油で４０℃の動粘度が９９．０５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が９７のものである。
・基油Ｂ：米国石油協会（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）にて分類されるグループ１に属する脱ろう溶剤精製により得られたパラフィン系鉱油で４０℃の動粘度が４８０．２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が９６のものである。
・基油Ｃ：米国石油協会（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）にて分類されるグループＩＩＩに属するフィシャートロップ法にて合成された基油で４０℃の動粘度が４３．４０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１４３のものである。
（増ちょう剤）
・ウレア：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１．０ｍｏｌに対してオクチルアミン１．３ｍｏｌ及びラウリルアミン０．７ｍｏｌの比率になるようそれぞれ原料を計量し、グリース専用のオートクレーブにて基油中で完全に反応させ、ウレア増ちょう剤を合成させたものである。
（添加剤）
・添加剤Ａ：カルシウムサリシレート（ＩＮＦＩＮＥＵＭ社製、Ｍ７１２５）（ＢＮ７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・添加剤Ｂ：カルシウムサリシレート（ＩＮＦＩＮＥＵＭ社製、Ｍ７１２１）（ＢＮ２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・添加剤Ｃ：カルシウムスルホネート（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、Ｌｚ５３４２）（ＢＮ３０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・添加剤Ｄ：カルシウムスルホネート（ＯＬＯＡ２４６Ａ）（ＢＮ３.０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・添加剤Ｅ：低密度ポリエチレンワックス（ＣＡＳＮｏ：９００２−８８−４）で分子量が４０００、軟化点が１２２℃である。

≪製造方法≫
表１に示した組成に従い、既知の方法にて、実施例１〜３及び比較例１〜４に係るグリース組成物を得た。

≪試験≫
実施例及び比較例について、混和ちょう度試験、滴点、ＥＨＤ油膜厚さ、ＳＲＶ摩擦摩耗試験、高速四球耐摩耗試験及び耐水潤滑寿命試験について、前述の試験方法により各試験を行った。得られた実施例及び比較例の各グリースの性質も表１に記す。

実施例のグリースのちょう度は何れも０号〜００号の範囲で、比較例１〜３のグリースは実施例と同じ範囲で、比較例４のグリースは、１号ちょう度でやや硬目のグリースである。滴点は、何れのグリースともに２２０℃以上でウレアグリースとして遜色のない値である。

グリースの潤滑性の指標である、ＥＨＤ油膜厚さ及び、ＳＲＶ摩擦摩耗試験ならびに高速四球耐摩耗試験の結果にて判定できるが、実施例のグリースは何れも比較例のグリースよりも優れた潤滑性（安定した潤滑膜の形成状態、低い摩擦係数、耐摩耗性）を示した。

耐水性の指標については、耐水潤滑耐摩耗試験における試験後軸受の摩耗量にて判定できるが、実施例のグリースは何れも比較例のグリースよりも多量の水が軸受内に混入する厳しい本条件下においても優れた耐摩耗性を示した。

さらに、実施例１及び比較例４のグリースに関して、前述の試験方法に従い、セグメントロール軸受実機シミュレーション試験を行った。試験結果を表２に記す。

表２に示すように、実機に非常に近い環境にて稼働させた、セグメントロール軸受実機シミュレーション試験においては、実施例のグリースは試験後の軸受の状態が非常に良好で、損傷の起点となるコロと内外輪の転動面で生ずる段付き摩耗（二山摩耗）が殆ど見られず、摩耗量の実測の結果において１．５ｍｍ^３と極めて少ない体積摩耗量であった。比較例４のグリースは、３０日の試験時間を待たずして、僅か１３日の稼働にて軸受の振動異常（摩耗が原因）が生じて停止し、試験後の軸受転動面は明らかに段付き摩耗が進行しており、摩耗量の実測の結果においては１０ｍｍ^３超と過大な体積摩耗量を示した。実施例のグリースは比較例のグリースよりも極めて優れた潤滑性を有していることが明確となった。

実際の軸受の潤滑性能は、ＥＨＤ油膜厚さ及び、ＳＲＶ摩擦摩耗試験ならびに高速四球耐摩耗試験の結果と相関があり、特に、本形態の低速回転で転動する軸受においては、油膜形成が極めて不安定になるため、ＥＨＤ油膜厚さの評価において安定した油膜形成を示すグリースは、実機シミュレーション試験などの実際の軸受においても安定した油膜が形成され軸受摩耗の抑制傾向が大きく、高い相関性にあることが推定される。そのため、バランス良くこれらの性能を発揮する本発明に係るグリースは、低速回転軸受用のころがり軸受に用いた際に非常に優れた性能を発揮する。更に、本形態のセグメントロール軸受の使用環境において、鋼塊の冷却のための冷却水が軸受に混入することがしばしばあるが、耐水潤滑耐摩耗試験において、優れた耐摩耗性を示す本発明に係るグリースは、実使用環境で冷却水が軸受に混入した場合においても、高い耐摩耗性を発揮することが期待できる。

Claims (2)

1. １）下記、一般式（ａ）〜（ｃ）で示されるジウレア増ちょう剤から選択されるいずれか一つ又は複数の増ちょう剤｛ただし、当該ジウレア増ちょう剤全体におけるＲ_１とＲ_３とのモル比（Ｒ_１：Ｒ_３）が、２０：８０〜８０：２０である｝と
   （ａ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_１
   （ｂ）Ｒ_３ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
   （ｃ）Ｒ_１ＮＨＣＯＮＨＲ_２ＮＨＣＯＮＨＲ_３
   （式中Ｒ_２はジフェニルメタン残基、Ｒ_１は炭素数６〜１０の飽和炭化水素基、Ｒ_３は炭素数１２〜１８の飽和炭化水素基である）
   ２）基油の４０℃の動粘度が１５０ｍｍ^２／ｓｅｃから４００ｍｍ^２／ｓｅｃの範囲にあり、かつ、粘度指数が１２０未満の米国石油協会（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）にて分類されるグループ１又は２に属する鉱物油を基油としたグリースであって、
   ３）ちょう度がＮＬＧＩ分類の０号〜００号（ちょう度：３５５〜４３０）の範囲であり、
   ４）添加剤として、下記式（１）で示されるカルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート及びワックスを配合してなり、
   

   

   （式中Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基である）
   ５）前記カルシウムサリシレートをグリース組成物全体に対して１〜５質量％配合してなり、
   ６）前記カルシウムスルホネートをグリース組成物全体に対して０．５〜５質量％配合してなる、軸受の転動体の回転速度が１００ｒｐｍ以下の低速回転軸受用であるころがり軸受用グリース組成物。
2. 前記ワックスが合成ポリエチレンワックスである請求項１に記載のころがり軸受用グリース組成物。
   
   

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