JP2018501367A - 微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液、その製造方法、およびその使用 - Google Patents

微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液、その製造方法、およびその使用 Download PDF

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Abstract

微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液、その製造方法、およびその使用を記載する。本発明は、水性液体を含む連続相においてエチレン系不飽和モノマーを乳化重合させることによって得られる微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液に関し、前記乳化重合は、重合開始剤の存在下で実施され、（ａ）任意で置換されたスチレン少なくとも１種、０〜６０質量％未満、（ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート、０超〜８０質量％、（ｃ）少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、０〜１０質量％、（ｄ）カチオン基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、５〜２０質量％、および（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、０〜５０質量％、を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせの乳化重合であり、水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０〜４質量％含有し、ここで前記乳化重合は、任意で少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う。また、微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液の製造方法、ならびに紙、板紙およびボール紙をサイジングするための、微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液の使用も記載する。

Description

本発明は、水性液体を含む連続相においてエチレン系不飽和モノマーを重合することによって得られる、微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液に関する。本発明はまた、ポリマー分散液の製造方法、ならびに紙、板紙およびボール紙用のサイズ剤としての、その使用に関する。
米国特許第３１７４８７４号明細書（US 3174874）は、核に１個の第四級窒素原子を有する複素環式化合物（ここで複素環式化合物は、Ｎ−ビニル置換およびＣ−ビニル置換された、イミダゾール、ピリジンおよびキノリンの誘導体から選択される）のコポリマーの全質量を基準として１５〜５０質量％のカチオン活性コポリマーと、コポリマーの全質量を基準として８５〜５０質量％の難水溶性エチレン系不飽和モノマーとの水性分散液を用いた、紙の表面サイジングを記載している。
英国特許出願公告第１４２１５９７号明細書（GB 1421597）は、紙を表面的にサイジングする方法について言及しており、この方法は、２〜１２個の炭素原子のαオレフィン１種以上の水溶性コポリマーの水溶液５０〜９０質量％、および１種以上の第三級もしくは第四級窒素原子を有する１種以上のモノオレフィン不飽和モノマー１０〜４０質量％、および１種以上の他のオレフィン不飽和モノマー０〜２０質量％の適用を伴う。このコポリマーは、２０〜４５のＫ値を有する。
米国特許出願第２０１２／０８３５６３号公報（US 2012/083563）は、微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液に関し、これは２段階の重合によって得られる。まず、カチオン性プレポリマーを分散剤として製造し、その後、このプレポリマーの水溶液中で、エチレン系不飽和モノマーの存在下で乳化重合を行う。ポリマー分散液は、紙、板紙およびボール紙のためのサイジング剤として用いられる。
中国特許出願公開第１０３１０３８７８号公報（Chinese published patent application 103103878）は、変性セスバニアガムのカチオン性表面サイズ剤、およびその製造方法を記載している。
中国特許出願公開第１０２０８６６１４号公報（Chinese published patent application 102086614）は、シリコーン、カチオン性モノマー、アクリレートモノマー、架橋性モノマーおよびスチレンを用いて製造される表面サイズ剤を教示している。
中国特許出願公開第１０１８７１１８４号公報（Chinese published patent application 101871184）は、カチオン性のスチレンアクリレート表面サイズ剤に関する。この製造方法は、スチレン、メチルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、アリルアルコールおよびメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを乳化重合で用いる。
国際公開第１２／１３２０４４号（WO 12/132044）は、カチオン性表面サイズ剤の製造方法を明らかにしており、この方法は、第三級アミノ基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンを含有するモノマー混合物の溶液重合によってコポリマーを得るための第一の工程を伴う。第二の工程では、第一の工程で得られたコポリマー、および非イオン性親水性モノマーを第二の工程で重合させて、さらなるコポリマーを得る。第三の工程ではこのさらなるコポリマーを、界面活性剤の存在下で疎水性モノマーと重合させる。最後に第四の工程において、コポリマー中に存在する第三級アミノ基を第四級化する。
特開２００９−２４２６８６号公報（Japanese published patent application 2009 242686）は、第三級アミノ基を含有するモノマー、（メタ）アクリレートエステル型のモノマーおよびスチレン型のモノマーのコポリマーの存在下で疎水性モノマーを重合させることにより製造されるカチオン性表面サイズ剤を提供している。コポリマー中の第三級アミノ基は、第四級アンモニウム塩に変換される。
中国特許出願公開第１０２１４０７６８号公報（Chinese published patent application 102140768）は、カチオン性表面サイズ剤組成物を教示しており、これは天然マクロ分子、天然高分子変性剤、硬質モノマー、軟質モノマーおよびカチオン性モノマーを含めることによって製造される。重合は、開始剤および分子量制御剤を用いて行われる。
カチオン性ポリマーサイズ剤は、紙、板紙およびボール紙に良好な疎水性をもたらすことでよく知られている。通常、カチオン性の表面サイジング剤はしばしば、ａ）各粒子の外側親水性シェルまたは親水性の外側層を形成する保護コロイドと、ｂ）疎水性コアから成る。このようなカチオン性ポリマーサイズ剤はしばしば、二段階のプロセスで作製され、ここで第一の保護コロイドは、溶液重合に引き続き、保護コロイドの存在下で疎水性モノマーを水性乳化重合することによって製造される。
このようなポリマーサイズ剤のカチオン性成分はしばしば、アミンモノマー、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから形成される。このようなアミン基には、アミンがプロトン化されるように酸性ｐＨを維持することによって、カチオン性が付与されるだろう。しかしながら、このようにプロトン化されたアミンポリマーは、比較的高いｐＨ環境において、例えば７超のｐＨ（７を超えるｐＨ）でそのカチオン電荷を失うだろう。このことは、サイズ剤がもはや、紙、板紙またはボール紙の表面をサイジングするのに効果的ではなくなるため、不利である。
第四級アンモニウム基は、ｐＨが上昇するにつれても失われないであろうより持続的なカチオン電荷をもたらす。それにも関わらず、一般的には第四級アンモニウムモノマーと、疎水性モノマーとのコポリマーを製造することは比較的困難であり、第三級アミンまたはその他の遊離アミンを含有するモノマーから形成されたポリマー分散液と同等のサイジング特性を達成可能なポリマー分散液を製造することは、なおさら困難である。
本発明によれば、水性液体を含む連続相においてエチレン系不飽和モノマーを乳化重合させることによって得られる、微粉化されたカチオン性ポリマーの水性分散液が提供され、前記乳化重合は、重合開始剤の存在下で行われ、
（ａ）少なくとも１種の、任意で置換されたスチレン、０〜６０質量％未満、
（ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート、０超〜８０質量％（０を超えて８０質量％まで）、
（ｃ）少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、０〜１０質量％、
（ｄ）カチオン基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、５〜２０質量％、および
（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、０〜５０質量％、
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせの乳化重合であり、
水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０〜４質量％含有し、
ここで乳化重合は、任意で少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う。
本発明による、微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液は、７を超えるｐＨでの著しく増加した安定性によって際立つ一方で、紙、板紙およびボール紙の製造における良好または改善されたサイジング効果は維持される。
群（ａ）のモノマーは、任意で置換されたスチレンである。この群は、スチレンおよび置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン、環上でハロゲン化されたスチレン、例えばクロロスチレン、またはＣ1〜Ｃ4置換されたスチレン、例えばビニルトルエンを含む。もちろん、任意で置換されたスチレンの混合物も使用できる。この群の好ましいモノマーはスチレンであり、これは好ましくは、この群から単独で使用する。
群（ａ）のモノマーは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を含有する反応混合物中に０〜６０質量％未満、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、さらにより好ましくは１５〜４５質量％の量で存在する。
群（ｂ）の適切なモノマーは、一価のＣ1〜Ｃ12アルコールから誘導されるアクリル酸およびメタクリル酸の全てのエステルであり、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルアクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルアクリレートおよびデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレートおよび２−プロピルヘプチルメタクリレートである。この群の好ましい有用なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸とＣ1〜Ｃ8アルコールとのエステルであり、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートである。アクリル酸とＣ1〜Ｃ4アルコールとのエステル、例えばｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが、特に好ましい。
本発明によれば、少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルキルメタクリレートを、例えば上記エステル２種以上の相互の所望の混合物で、群（ｂ）のモノマーとして使用する。群（ｂ）からただ１種のモノマーを、群のモノマーとして使用するのが好ましく、アクリル酸とＣ1〜Ｃ4アルコールとのエステルからなる群からのモノマーを使用するのが、特に好ましい。
群（ｂ）のモノマーは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を含有する反応混合物中に０超〜８０質量％の量で存在し、通常は１〜８０質量％、好ましくは１０〜７５質量％の量で、より好ましくは２５〜７０質量％の量で、適切には３０〜７０質量％の量で、例えば３５〜７０質量％の量で存在する。幾つかの場合、３０質量％または３５質量％〜６５質量％を用いることが望ましいこともある。
群（ｃ）のモノマーの例は、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エタクリル酸、クロトン酸、エチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル、例えばモノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチルマレエート、モノエチルフマレート、モノプロピルマレエート、モノプロピルフマレート、モノ−ｎ−ブチルマレエート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、およびスチレンカルボン酸、およびエチレン系不飽和無水物、例えばマレイン酸無水物およびイタコン酸無水物である。重合において使用する溶媒の水含分に応じて、モノマーの無水物基は、カルボキシ基へと加水分解し得る。さらに、スルホン酸および／またはホスホン酸基を有するモノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびビニルホスホン酸は、モノマー（ｃ）として適している。酸基を有するモノマーは、遊離酸基の形で、またアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニアおよび／またはアミンによって部分的にもしくは完全に中和された形で、使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはジエチレントリアミンを、モノマーの酸基を中和するために使用する。もちろん、中和剤として２種以上の塩基を使用することもできる。
モノマーの群からは、アクリル酸およびメタクリル酸、またはあらゆる所望の比率でのアクリル酸とメタクリル酸との混合物を使用するのが好ましい。群（ｃ）のモノマーは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を含有する反応混合物中に０〜１０質量％の量で存在する。これらのモノマーは望ましくは、０．５〜１０質量％、適切には１〜７質量％、例えば１．５〜６質量％の量で含まれていてよい。幾つかの場合、成分（ｃ）のモノマーが存在しないのが望ましいことがある。
群（ｄ）のモノマーは、少なくとも１個のカチオン基を有するエチレン系不飽和モノマーである。適切には、このようなカチオン基は例えば、スルホニウム基またはホスホニウム基であるが、カチオン基は好ましくは第四級アンモニウム基である。
群（ｄ）の適切なモノマーは、エチレン系不飽和エステル、または第四級アンモニウム基を有するアミドを含む。このようなエステルは典型的には、式（ＩＩＩ）を有することができる：
Figure 2018501367
 上記式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同じであるかまたは異なって水素またはメチルであり、Ｅは、Ｃ2〜Ｃ3アルキレンであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同じであるかまたは異なってＣ1〜Ｃ3アルキルであり、Ｘは適切なアニオン（メトスルフェートイオン、ハロゲン化物イオンまたはリン酸イオンを含む）である。
第四級アンモニウム基を有するエチレン系不飽和アミドの例は、式（ＩＶ）を有することができる：
Figure 2018501367
 上記式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｅ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、前述と同じ意味を有し、Ｒ10は、水素またはメチルである。
Ｃ2〜Ｃ3アルキレンの例は、エチレン、トリメチレンおよびプロピレンである。Ｃ1〜Ｃ3アルキルの例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである。
好ましいモノマーは、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（塩化物塩を含む）、およびメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（塩化物塩を含む）を含む。特に好ましいのは、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩であり、特にその塩化物塩である。
群（ｄ）のモノマーは例えば、アクリルアミドから誘導されたカチオンモノマー（式Ｉ）、またはアクリレートから誘導された、疎水性鎖を有するカチオン性モノマー（式ＩＩ）を含み、これは以下の一般式を有する：
Figure 2018501367
 上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立して、水素であってよく、または１〜４個の炭素を有するアルキル鎖であってよく、
Ｑは、１〜８個の炭素を有するアルキル鎖であり、
Ｒ7は、６〜３０個の炭素を有するアルキルまたはアルケニルまたはアリールアルキル鎖であり、
Ｘは、適切なアニオンであり、これにはメトスルフェートイオン、リン酸イオン、または塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンを含む群から選択されるハロゲン化物イオン、または負の電荷を有する他の対イオンが含まれる。
式（Ｉ）の好ましい構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである場合であり、これによりアクリルアミド部分が生じる。別の好ましい構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4であり、かつＲ3＝ＣＨ3の場合に得られる。そうすると、メタクリルアミド誘導体が生じる。
式（Ｉ）と同様に、式（ＩＩ）の好ましい構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである場合であり、これによりアクリレート部分が生じる。別の好ましい構造は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈであり、かつＲ3＝ＣＨ3の場合に得られる。そうすると、メタクリレート誘導体が生じる。
Ｑについてのあらゆるアルキル可能性の中でも、Ｑがエチル基またはプロピル基のいずれかであるのが好ましい。
好ましくは、Ｒ5＝Ｒ6であり、そのいずれかがメチル部分またはエチル部分である。
置換基Ｒ7について、好ましい構造は、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはベンジルである。
式（Ｉ）を有する本発明に好ましい構造の例は、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムブロミドである。
式（ＩＩ）を有する本発明の好ましい構造の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ドデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ドデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ドデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ドデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−オクタデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−オクタデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ベンジルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ベンジルブロミドである。
カチオン基を有するエチレン系不飽和モノマーの他の適切な分類は、ジアリルアンモニウム化合物を含む。このような化合物は通常、式（Ｖ）を有することができる：
Figure 2018501367
 上記式中、
Ｒ11およびＲ12は独立して、水素であるか、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル、カルボキシＣ1〜Ｃ4アルキル、カルボキサミドＣ1〜Ｃ4アルキル、アルコキシアルキル基であり、ここでアルコキシアルキル基は、アルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有するものとして規定され、
Ｒ13およびＲ15は独立して、水素、メチル、エチルまたはハロゲンであり、
Ｒ14およびＲ16は独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはハロゲンであり、かつ
Ｙ-は、アニオンである。
Ｙ-は好ましくは、ハロゲン化物イオンである。
ジアリルジアルキルアンモニウム塩は好ましくは、ハロゲン化物塩であり、ジアリルジアルキルアンモニウムは、式（Ｖ）のモノマーである。最も好ましくは、ジアリルジアルキルアンモニウム塩は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である。
群（ｄ）の適切なモノマーのさらなる分類は、エチレン系不飽和部分により置換されたカチオン性複素環式化合物を含む。特に適切な化合物は、ヘテロ原子として窒素原子のみを核内に有する、Ｎ−またはＣ−ビニル置換された複素環式化合物を含み、これは特に一般式（ＶＩ）で示されるイミダゾールのＮ−ビニル置換された誘導体、および一般式（ＶＩＩ）で示されるピリジンのＣ−ビニル置換された誘導体であり：
Figure 2018501367
 上記式中、
Figure 2018501367
 はアニオン、特にハロゲン化物イオンまたはアルキルスルフェートイオン基であり、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオンおよびプロピルスルフェートイオンのアニオンのいずれかである。Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基またはベンジル基であり、Ｒ1〜Ｒ6は水素であるか、かつ／または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基および／またはイソプロピル基であり、さらに置換基Ｒ4〜Ｒ6のうちいずれかは、ビニル基でなければならない。置換基Ｒ2およびＲ3はともに、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基でもあり得る。
適切な化合物は、１−メチル−２−ビニルピリジニウムブロミドおよびメトスルフェート、１，２−ジメチル−５−ビニル−ピリジニウムメトスルフェート、１−エチル−２−ビニル−ピリジニウムクロリドおよびブロミド、１−プロピル−２−ビニルピリジニウムクロリド、２−ビニルピリジニウムエチルスルフェート、１−ベンジル−４−ビニルピリジニウムクロリド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−イソプロピル−イミダゾリウムクロリド、１−ビニル−３−メチル−ベンゾ−イミダゾリウムメトスルフェート、１−メチル−２−ビニル−キノリニウムメトスルフェートおよび１−ベンジル−４−ビニル−キノリニウムクロリドである。これらのモノマーのうち好ましいのは、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム塩（メトスルフェート塩を含む）である。
群（ｄ）の最も好ましいモノマーは第一に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（塩化物塩を含む）を含み、これはジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド第四級アンモニウム塩としても知られ、第二にＮ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム塩、特にメトスルフェート塩を含み、これは３−メチル−ビニル−１Ｈ−イミダゾリウムメチルスルフェートとしても知られる。
群（ｄ）のモノマーがアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドである場合、群（ｃ）のモノマーが含まれるのが好ましい。それにも関わらず、群（ｄ）のモノマーがＮ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム塩、例えばメトスルフェート塩である場合、群（ｃ）のモノマーが存在しないのが好ましい。また、群（ｄ）のモノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム塩、例えばメトスルフェート塩と、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとの組み合わせである場合、群（ｃ）のモノマーが存在しないのが好ましい。
群（ｄ）のモノマーは、モノマーの組み合わせ中に、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の合計質量を基準として５〜２０質量％の量で存在する。好ましくは、この群のモノマーは、５〜１５質量％の量で存在するのが望ましい。群（ｄ）のモノマーが、完全にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、例えばアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドである場合、好ましい範囲は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の組み合わせの合計質量を基準として９〜１５質量％である。群（ｄ）のモノマーが、完全にＮ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム塩、例えばメトスルフェート塩である場合、好ましい範囲は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の組み合わせの合計質量を基準として６〜１５質量％である。
群（ｅ）のモノマーは、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）とは異なる、１種以上の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを含有する。このようなモノマーの例は、アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドおよびＮ−エチルメタクリルアミド；ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはビニルホルムアミド；Ｃ1〜30アルキル（メタ）アクリレートである。エステルのアルキル部分は、１〜９個の炭素原子を有することができ、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。しかしながら、アルキル部分が少なくとも１０個の炭素原子、例えば１０〜２４個の炭素原子を有するエステルを用いることが好ましいことがある。適切な化合物は、デシルアクリレート、例えばｎ−デシルアクリレート、デシルメタクリレート、例えばｎ−デシルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、例えばｎ−ドデシルアクリレート（ラウリルアクリレート）、ドデシルメタクリレート、例えばｎ−ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレート）、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルアクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、例えばｎ−オクタデシルアクリレート（ステアリルアクリレート）、オクタデシルメタクリレート、例えばｎ−オクタデシルアクリレート（ステアリルアクリレート）、ノナデシルアクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルアクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルアクリレート、ドコシルメタクリレート、トリコシルアクリレート、トリコシルメタクリレート、テトラコシルアクリレート、テトラコシルメタクリレートまたはこれらの混合物を含む。あるいは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルは、少なくとも１個のエチレンオキシド単位、例えばヒドロキシエチルメタクリレートまたはジエチレングリコールモノメタクリレートを反応させることによって製造されている。この群の他の適切なモノマーは、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを含む。もちろん、上記モノマーの混合物を使用することもできる。
群（ｅ）のモノマーを使用する場合、これらはモノマー混合物におけるモノマー（ａ）〜（ｅ）の合計量を基準として５０質量％までの量、一般的には２０質量％までの量、通常は１０質量％以下、例えば５質量％までの量で存在する。適切にはこれらのモノマーは、モノマー混合物におけるモノマー（ａ）〜（ｅ）を含有するモノマー混合物中に０．５〜５質量％の量、例えば０．７〜３．５質量％の量で含まれていてよい。群（ｅ）のモノマーが存在しないのが好ましい。
モノマー（ａ）〜（ｅ）について質量％での値の合計は、常に１００である。
本発明による微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液は好ましくは、
（ａ）スチレン１０〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート２５〜７０質量％、
（ｃ）少なくとも１個のカルボン酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー０〜１０質量％、
（ｄ）少なくとも１個の第四級アンモニウム基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー３〜２０質量％未満、
（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、０〜２０質量％、
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせを乳化重合させることによって得られる。
より好ましくは、このモノマー混合物は、
（ａ）スチレン１０〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート２５〜７０質量％、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸０〜１０質量％、
（ｄ）ジアルキルアミノアルキルアクリレートの第四級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの第四級アンモニウム塩およびＮ−ビニルイミダゾールの第四級アンモニウム塩から成る群から選択される、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー５〜１５質量％、および
（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、０〜１０質量％、
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％となる。
特に好ましいモノマー混合物は、
（ａ）スチレン１０〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート２５〜７０質量％、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸１〜１０質量％、
（ｄ）ジメチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩５〜１５質量％、
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００質量％となる。
代替的な特に好ましいモノマー混合物は、
（ａ）スチレン１５〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート３５〜７０質量％、
（ｄ）Ｎ−ビニルイミダゾールの第四級アンモニウム塩５〜１５％、任意で、ジメチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩との組み合わせ、
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）の合計は１００質量％となる。
従って、好ましいポリマー水性分散液は、
（ａ）スチレン１０〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート２５〜７０質量％、
（ｃ）少なくとも１個のカルボン酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー０〜１０質量％、
（ｄ）少なくとも１個の第四級アンモニウム基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー３〜２０質量％未満、
（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、０〜２０質量％、
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせを乳化重合することによって得られ、
水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０．５〜３．５質量％含有し、
ここで乳化重合は、任意に少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う。
乳化重合により得られるより好ましいポリマー水性分散液は、
（ａ）スチレン１０〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート２５〜７０質量％、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸０〜１０質量％、
（ｄ）ジアルキルアミノアルキルアクリレートの第四級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの第四級アンモニウム塩およびビニルイミダゾールの第四級アンモニウム塩から成る群から選択される、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー５〜１５質量％、
（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、０〜１０質量％、
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせを乳化重合することによって得られ、
水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０．５〜３．５質量％含有し、
ここで乳化重合は、任意に少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う。
特に好ましいポリマー分散液は、
（ａ）スチレン１０〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート２５〜７０質量％、
（ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸１〜１０質量％、
（ｄ）ジメチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩５〜１５質量％、
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせを乳化重合することによって得られ、
水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０．５〜３．５質量％含有し、
ここで乳化重合は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の組み合わせの質量を基準として少なくとも０．０１質量％の少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う。
代替的な特に好ましいポリマー分散液は、
（ａ）スチレン１５〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート３５〜７０質量％、
（ｄ）ビニルイミダゾールの第四級アンモニウム塩５〜１５％、任意で、ジメチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩との組み合わせ、
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせを乳化重合することによって得られ、
水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０．５〜３．５質量％含有し、
ここで乳化重合は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）の前記組み合わせの質量を基準として、少なくとも０．０１質量％の少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う。
分散効果を強化するために、慣用のイオン性、非イオン性または両性の乳化剤を、重合バッチに添加することができる。慣用の乳化剤は、任意でのみ使用する。その使用量は、使用するモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を基準として０〜３質量％であり、好ましくは０．０２〜２質量％の範囲である。慣用の乳化剤は文献に、例えばM. Ash, I. Ash著、Handbook of Industrial Surfactants, third edition, Synapse Information Resources Inc.に詳細に記載されている。慣用の乳化剤の例は、長鎖の一価アルコール（Ｃ10〜Ｃ22アルコール）と、アルコールまたはエトキシ化されたフェノール１ｍｏｌ当たり４〜５０ｍｏｌのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物であるか、または硫酸でエステル化されたアルコキシ化アルコール（一般的にはアルカリで中和された形態で使用される）である。さらなる慣用の乳化剤は例えば、アルカリ金属スルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステル、第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばジメチルＣ12〜Ｃ18アルキルベンジルアンモニウムクロリド、第一級、第二級および第三級脂肪族アミン塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩およびアルキルオキサゾリニウム塩である。
適切な乳化剤は例えば、ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを含む。これはBASFから、Lumiten（登録商標）l-SCとして得られる。
本発明に従って使用される他の適切な乳化剤は、式：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）xＨ
を有する化合物であってよく、上記式中、Ｒは、少なくとも１２個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖状の飽和アルキル基であり、ｘは、少なくとも１２、好ましくは１８〜８０である。乳化剤はより好ましくは、Lutensol（登録商標）AT 18、Lutensol（登録商標）AT 25、Lutensol（登録商標）AT 50およびLutensol（登録商標）AT 80を含み、これらは全て、BASF SEから得られる。
幾つかの場合、重合性化合物を含有する乳化剤を用いることが望ましいことがある。このような重合性化合物は、式：
Ｒ’（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）xＭ
を有することができ、上記式中、Ｒ’は、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍは、好ましくはアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびアリルエーテルから選択される、エチレン系不飽和基を有する重合性部分である。
適切な重合性乳化剤は、Plex（登録商標）6954-O（これは、エトキシ化されたＣ16〜Ｃ18脂肪アルコールのメタクリルエステルであり、Evonikから得られる）、およびBisomer（登録商標）MPEG 350 MA（これはメトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレートであり、GEO Specialty Chemicalsから得られる）を含む。
乳化重合の連続相内に含有される水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、モノマーの組み合わせの質量を基準として、０〜４質量％含有する。適切には、少なくとも１種の乳化剤の量は、０．０５〜４質量％、より適切には０．１〜４質量％、例えば０．２〜４質量％、通常０．５〜４質量％であるのが望ましい。少なくとも１種の乳化剤の適切な量は特に、０．５〜３．５質量％であり得る。
本発明による微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液は、任意で少なくとも１種のテルペン含有連鎖移動剤の存在下で、重合を行うことによって得られる。
本発明の文脈において、テルペン含有連鎖移動剤とは、イソプレン単位［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ＝ＣＨ2］から構成される炭化水素を意味すると理解され、従ってイソプレン則から導き出せる。テルペンは、モノテルペン（Ｃ10）、セスキテルペン（Ｃ15）、ジテルペン（Ｃ20）、セスターテルペン（Ｃ25）、トリテルペン（Ｃ30）およびテトラテルペン（Ｃ40）およびポリテルペン（Ｃ40超）に区分され、実質的には非環式、単環式、二環式および三環式のテルペンに区分される。テルペンは例えば、Roempp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, 1989-1992, Georg Thieme Verlag Stuttgartから、当業者に公知である。
より狭い意味においてテルペンは、Ｃ10Ｈ16骨格を有する炭化水素と、その水素化および脱水素誘導体、ならびにこれらから誘導されるアルコール、ケトン、アルデヒドおよびエステルを意味すると理解される。
本発明によれば、単環式のモノテルペンを使用するのが好ましく、二不飽和単環式モノテルペン（いわゆるｐ−メンタジエン）を使用するのが、特に好ましい。二不飽和単環式モノテルペンの例は、α−、β−およびγ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−（Ｓ）−α−フェランドレン、（−）−（Ｓ）−α−フェランドレンおよびリモネンである。α−テルピネンおよびテルピノレンが好ましく、テルピノレンが特に好ましい。
もちろん、これらのテルペン含有連鎖移動剤の混合物も使用することができるが、テルペン含有連鎖移動剤を１種のみ使用するのが好ましく、テルピノレンのみを使用するのが特に好ましい。
テルペン含有連鎖移動剤は重合において、モノマーを基準として少なくとも０．０１質量％の量で使用する。その量は実質的に、連鎖移動剤の効率、または各場合において使用する連鎖移動剤による。これらは通常、０．０１〜１０質量％の範囲、適切には０．０５〜５．０質量％の範囲であり、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を基準として好ましくは０．０５〜１質量％である。
重合を開始するため、本発明によればレドックス開始剤を使用する。このレドックス開始剤は好ましくは、グラフト結合性の、水溶性のレドックス系であり、例えば過酸化水素および重金属塩を含むか、または過酸化水素および二酸化硫黄を含むか、または過酸化水素および二亜硫酸ナトリウムを含む。さらなる適切なレドックス系は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二酸化硫黄、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム／重亜硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）の組み合わせである。過酸化水素を、重金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）と組み合わせて使用するのが好ましい。レドックス系はしばしば、さらなる還元剤、例えばアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、重亜硫酸ナトリウムまたは亜ジチオン酸ナトリウムを、さらに含有する。レドックス開始剤は例えば、モノマーを基準として０．０５〜１０質量％の量、好ましくは０．１〜５質量％の量で使用する。
本発明はまた、水性液体を含む連続相においてエチレン系不飽和モノマーを乳化重合させることによって、本発明による微粉化されたカチオン性ポリマーの水性分散液を製造する方法に関し、前記乳化重合は、重合開始剤の存在下で行われ、
（ａ）任意で置換されたスチレン少なくとも１種、０〜６０質量％未満、
（ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート、０超〜８０質量％（０を超えて８０質量％まで）、
（ｃ）少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、０〜１０質量％、
（ｄ）カチオン基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、５〜２０質量％、および
（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、０〜５０質量％、
を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせの乳化重合であり、
水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０〜４質量％含有し、
ここで乳化重合は、任意で少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う。
前述のより詳細な実施形態は、この方法にも当てはまる。
モノマーは、フィード手順で、またはバッチ手順のいずれかで乳化重合法により重合させることができる。好ましくは、任意で乳化剤を含有する水性液体と、モノマーとを、別個にまたは混合物として添加し、それとは別に、レドックス開始剤の酸化部、好ましくは過酸化水素を、連続的にまたはバッチ式で添加する。国際公開第２００２／１４３９３号（WO 2002/14393 A1）に開示された勾配手順は、微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液を製造するためにも使用できる。
この添加は、均一にまたは不均一に、すなわち計量供給時間にわたって計量供給速度を変えながら、行うことができる。
重合は通常、酸素の不在下で行い、好ましくは不活性ガス雰囲気で、例えば窒素のもとで行う。重合の間、成分の充分な混合が保証されるべきである。よって、反応混合物は好ましくは、重合の持続時間全体の間、および引き続く後重合の持続時間全体の間、撹拌する。
重合は通常、３０〜１１０℃の温度、好ましくは５０〜１００℃の温度で行う。耐圧性反応器の使用、または撹拌槽カスケードもしくは流管における連続的な重合の実施もまた、可能である。
乳化重合の間、モノマーは、当初取得した混合物に直接計量供給することができるか、またはこれらを水性エマルジョンもしくはミニエマルジョンの形態で、重合バッチに添加することができる。この目的のためにモノマーを、水中で上記慣用の乳化剤を用いて乳化させる。
重合は２〜９のｐＨで、好ましくは２．２〜５．５または３〜５．５の弱酸性の範囲で行う。ｐＨは、重合の前または重合の間に、慣用の酸、例えば塩化水素酸、硫酸または酢酸によって、または塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、炭酸アンモニウムなどによって、所望の値に調整することができる。
残りのモノマーをできるだけ実質的に、微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液から無くすために、後重合を行うことが好都合である。この目的のために、過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤から成る群からの開始剤を、主重合の終了後、ポリマー分散液に添加する。開始剤と適切な還元剤、例えばアスコルビン酸または重亜硫酸ナトリウムとの組み合わせも、同様にあり得る。僅かに水に可溶性の油溶性開始剤、例えば慣用の有機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドまたはビスシクロヘキシルペルオキソジカーボネートを使用するのが好ましい。
後重合のために、反応混合物を加熱し、例えば主重合を行った温度に相当する温度、またはそれよりも２０℃まで、好ましくは１０℃まで高い温度に加熱する。主重合は、重合開始剤が消費された場合、またはモノマーの転換が、例えば少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９．５％に達した場合に、完了する。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、後重合のために使用するのが好ましい。後重合は例えば、３５〜１００℃、一般的には４５〜９５℃の温度で行う。
重合の終了後、重金属イオンのための錯化剤を、全ての重金属イオンが錯体として結合される量で、ポリマー分散液に添加することができる。
微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液は、２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２５０ｎｍの平均粒径を有する分散された粒子を含有する。平均粒径は、当業者に公知の方法、例えばレーザー相関分光分析、超遠心分離またはＨＤＣ（ハイドロダイナミッククロマトグラフィー）によって、特定することができる。分散されたポリマー粒子の粒径のさらなる尺度は、ＬＴ値である。ＬＴ値（light transmittance；光透過性）を特定するために、それぞれの場合において調査すべきポリマー分散液を、０．１質量％の濃度の水性希釈液中、長さ２．５ｃｍの端部を有するセル内で、波長が６００ｎｍの光を用いて測定し、これを同じ測定条件での、相応する水の光透過性と比較する。水の光透過性を１００％として規定する。より微粉化された分散液ほど、前述の方法により測定されたＬＴ値がより高い。測定された値から、平均粒径を算出することが可能である（例えばB. Verner, M. Barta, B. Sedlacek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prague, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1）参照。
微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液の固体含分は例えば、５〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％の範囲にある。
上述の、微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液は、紙、板紙およびボール紙のためのサイジング剤として使用する。これらは、表面サイズ剤として、またエンジンサイズ剤（engine sizing agents）（内添サイズ剤（internal sizing agents）としても知られる）としても、それぞれの場合において慣用の量で使用できる。表面サイジング剤としての使用が好ましい。ここで、本発明による分散液は、表面サイジングの場合に適切なあらゆる方法によって加工できる。ポリマー分散液は、例えばサイズプレス、フィルムプレスまたはゲートロールアプリケーターによって、サイジングすべき紙の表面に適用することができる。使用するために、分散液は通常、固体物質を基準として０．０５〜３質量％の量でサイズプレス液に添加し、これは仕上げるべき紙の所望のサイジング度による。さらに、サイズプレス液は、さらなる物質、例えばデンプン、顔料、染料、増白剤、殺生剤、紙力増強剤、定着剤、消泡剤、歩留まり向上剤および／または濾水剤を含有することができる。紙製品の表面に適用するポリマーの量は例えば、０．００５〜１．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ2である。本発明によるサイズ剤には、高いｐＨ（例えば７を超える）で安定的であり、なおも良好なサイジング効果をもたらすという利点がある。無機化合物、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）またはポリ硫酸アルミニウムが、サイジング剤調製物に含まれているのが望ましいことがある。
本発明を以下の非限定的な実施例を用いて、より詳細に説明する。
実施例
本実施例におけるパーセンテージのデータは、文脈から明らかにそうでないと記載されていない限り、質量パーセントである。
粒径は、Malvern社製のhigh performance particle sizer（ＨＰＰＳ）により、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いて（６３３ｎｍ）、散乱角度１７３°で特定した。
実施例１
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド１６．２５ｇ（８０質量％）、GEO Specialty Chemicalsから得られるBisomer（登録商標）MPEG 350 MA（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）１．００ｇ（１００質量％）、および脱塩水２４０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３６．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４８．００ｇ、テルピノレン０．５０ｇ（９０質量％）およびアクリル酸２．００ｇ（１００質量％）の混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および１２５ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例２
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド１６．２５ｇ（８０質量％）、GEO Specialty Chemicalsから得られるBisomer（登録商標）MPEG 350 MA（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）３．００ｇ（１００質量％）、および脱塩水２４０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３４．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４８．００ｇ、テルピノレン０．５０ｇ（９０質量％）およびアクリル酸２．００ｇ（１００質量％）の混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および１０４ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例３
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩２０．００ｇ（５０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン４０．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４０．００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０．００ｇ、テルピノレン０．５０ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）、および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および９３ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例４
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩２０．００ｇ（５０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン４０．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５０ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および９６ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例５
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩３０．００ｇ（５０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３５．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５０ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および８２ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例６
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩２４．００ｇ（５０質量％）、乳化剤のLutensol AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３８．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、乳化剤のLumiten l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および８９ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例７
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩１２．００ｇ（５０質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド５．００ｇ（８０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン４０．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および７５ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例８
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩１６．００ｇ（５０質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド２．５０ｇ（８０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン４０．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４０．００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）、および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および８８ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例９
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩１６．００ｇ（５０質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド２．５０ｇ（８０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン４０．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート３０．００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２６質量％の固体含分および９５ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例１０
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩１０．００ｇ（５０質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド１２．５０ｇ（８０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン４０．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート３０．００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および９７ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例１１
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド１６．２５ｇ（８０質量％）、Evonikから得られるモノマーのPlex（登録商標）6954-O １．２５ｇ（８０質量％）、および脱塩水１３０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３０．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、アクリル酸６．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および１１５ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例１２
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩２６．００ｇ（５０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 50 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３７．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および８３ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例１３
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩２６．００ｇ（５０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 80 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３７．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２４質量％の固体含分および８０ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例１４
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩２６．００ｇ（５０質量％）、GEO Specialty Chemicalsから得られるBisomer（登録商標）MPEG 350 MA（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）１．００ｇ（１００質量％）、および脱塩水１２５．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３６．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２４．５質量％の固体含分および２０２ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例１５
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド１１．２５ｇ（８０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 18 １５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３５．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５１．００ｇ、アクリル酸５．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５．６質量％の固体含分および８６ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例１６
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸５．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩２６．００ｇ（５０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３７．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および８０ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例１７
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、ギ酸５．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩２６．００ｇ（５０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３７．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２４．７質量％の固体含分および８７ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例１８
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、ギ酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩２６．００ｇ（５０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）、脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３７．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２４．５質量％の固体含分および８９ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例１９
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩２６．００ｇ（５０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 ５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３７．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および８２ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例２０
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド１６．２５ｇ（８０質量％）、GEO Specialty Chemicalsから得られるBisomer（登録商標）MPEG 350 MA（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）１．００ｇ（１００質量％）、および脱塩水１３５．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３０．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、アクリル酸６．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および１３３ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例２１
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド１１．２５ｇ（８０質量％）、GEO Specialty Chemicalsから得られるBisomer（登録商標）MPEG 350 MA（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）１．００ｇ（１００質量％）、および脱塩水１３５．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３４．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５１．００ｇ、アクリル酸５．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および１０１ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例２２
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド１６．２５ｇ（８０質量％）、GEO Specialty Chemicalsから得られるBisomer（登録商標）MPEG 350 MA（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）２．００ｇ（１００質量％）、および脱塩水２４０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン１５．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４８．００ｇ、アクリル酸６．００ｇ、メチルアクリレート９．００ｇ、メチルメタクリレート７．００ｇおよびテルピノレン０．５０ｇ（９０質量％）の混合物を、１５０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および１０１ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例２３
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド１６．２５ｇ（８０質量％）、GEO Specialty Chemicalsから得られるBisomer（登録商標）MPEG 350 MA（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）２．００ｇ（１００質量％）、および脱塩水２４０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン１７．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４８．００ｇ、アクリル酸４．００ｇ、メチルアクリレート９．００ｇ、メチルメタクリレート７．００ｇおよびテルピノレン０．５０ｇ（９０質量％）の混合物を、１５０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および９５ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例２４
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩１０．００ｇ（５０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 １５．００ｇ（２０質量％）、および脱塩水１２０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン４５．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート５０．００ｇ、テルピノレン０．５６ｇ（９０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLumiten（登録商標）l-SC（ナトリウムジエチルヘキシルスルホスクシネート）０．２６ｇ（５８質量％）および脱塩水９０．００ｇの混合物も、１５０分にわたって供給した。開始剤の供給終了後、脱塩水を１０．００ｇ、反応器に添加した。バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５．４質量％の固体含分および１１６ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例２５
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１０．００ｇ（１００質量％）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド２１．２５ｇ（８０質量％）、GEO Specialty Chemicalsから得られるBisomer（登録商標）MPEG 350 MA（メトキシポリエチレングリコール３５０メタクリレート）２．００ｇ（１００質量％）、および脱塩水２４０．００ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）４８．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン３１．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４８．００ｇ、アクリル酸２．００ｇおよびテルピノレン０．５０ｇ（９０質量％）の混合物を、１５０分にわたって供給した。開始剤供給の終了時に、バッチを６０分さらに撹拌し（後重合）、それから室温に冷却した。２５質量％の固体含分および９６ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例２６
撹拌機および内部温度測定器を備えるすり合わせ式の２Ｌのフラスコ内に、酢酸１５．００ｇ（１００質量％）、１−ビニルイミダゾールジメチルスルフェート第四級塩３０．００ｇ（５０質量％）、BASF SEから得られる乳化剤のLutensol（登録商標）AT 25 １．５０ｇ（２０質量％）、および脱塩水９７．５０ｇを装入物として添加し、撹拌しながら８５℃まで加熱した。それから、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．６０ｇ（１０質量％）を添加した。続いて、過酸化水素溶液（開始剤）７２．００ｇ（５質量％）の供給を開始し、１８０分にわたって供給した。これに付随して、スチレン６０．００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート６０．００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５．００ｇおよびテルピノレン０．８３ｇ（９０質量％）の混合物を、１５０分にわたって供給した。開始剤供給の終了後、脱塩水１５．００ｇを添加し、バッチをさらに３０分撹拌し（後重合）、それから３０分以内に、重合混合物を５０℃に冷却した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３．００ｇ（１０質量％）を添加し、続いて３０分、後重合を行った。それから重合混合物を、さらに室温に冷却した。４３質量％の固体含分および１７８ｎｍの粒径を有する、微粉化されたポリマー分散液が得られた。
実施例および比較例によって得られたポリマー分散液の性能特性の試験：
ｐＨ安定性試験は、ＮａＯＨの溶液（２５質量％）をｐＨが７を超えるまで添加することによって行った。安定的な試料（ｐＨ調整の間に、凝集が観察できなかったもの）を、２５℃で１時間貯蔵した。分散液は、この処理後に影響を受けていなければ、つまり凝集が観察できなければ、ｐＨ安定性である。
ポリマー分散液の性能試験：
使用に際する表面サイジング効果を試験するために、本発明による分散液および比較用の分散液を、実験室用サイズプレスを用いて、試験紙（１００％再生紙、坪量８０ｇ／ｍ2、サイジングされていないもの）に適用した。分解コーンスターチの水溶液を調整して、所望の濃度にした。サイズプレス液が、分解コーンスターチ６０ｇ／ｌ、分散液（表１参照）０．３〜０．５ｇ／ｌ、およびポリ塩化アルミニウム（Sachtleben Wasser Chemieから得られるSachtoklar（登録商標）39）２ｇ／Ｌを含有するように、試験すべき分散液をデンプン溶液に添加した。
実施例１〜２６に記載されたように得られた分散液１〜２６および比較例１のサイジング効果は、サイジングされていない試験紙に表面適用することによって特定した。この目的のために、紙をサイズプレス機に二回通し、約６５％の平均質量増加が達成された。
表面サイジングされた紙を、乾燥シリンダで、９０℃で乾燥させた。この紙を引き続き一晩、温度調整室で一晩保管し（２３℃、相対湿度５０％）、それからサイジング度を特定した。
表面サイジングされた紙のサイジング度を測定するため、Ｃｏｂｂ６０値およびＣｏｂｂ１２０値を、DIN 53 132に従って測定した。Ｃｏｂｂ６０値は、水と接触して６０秒（またはＣｏｂｂ１２０値の場合には１２０秒）の接触時間後の、シート紙の吸水性（ｇ／ｍ2）として規定される。Ｃｏｂｂ値が低ければ低いほど、使用した分散液のサイジング効果はより良好である。
サイジングおよび安定性の結果は、表１に示されている。
Figure 2018501367
Figure 2018501367

Claims (10)

  1. 水性液体を含む連続相においてエチレン系不飽和モノマーを乳化重合させることによって得られる、微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液であって、前記乳化重合は、重合開始剤の存在下で実施され、
    （ａ）任意で置換されたスチレン少なくとも１種、０〜６０質量％未満、
    （ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート、０超〜８０質量％、
    （ｃ）少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、０〜１０質量％、
    （ｄ）カチオン基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、５〜２０質量％、および
    （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、０〜５０質量％、
    を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせの乳化重合であり、
    前記水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０〜４質量％含有し、
    ここで前記乳化重合は、任意に少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う、
    前記微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液。
  2. 前記乳化重合が、
    （ａ）スチレン１０〜５０質量％、
    （ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート２５〜７０質量％、
    （ｃ）少なくとも１個のカルボン酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー０〜１０質量％、
    （ｄ）少なくとも１個の第四級アンモニウム基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー３〜２０質量％未満、
    （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、０〜２０質量％、
    を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせの乳化重合であり、
    前記水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０．５〜３．５質量％含有し、
    ここで前記乳化重合は、任意で少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う、
    請求項１記載の微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液。
  3. 前記乳化重合が、
    （ａ）スチレン１０〜５０質量％、
    （ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート２５〜７０質量％、
    （ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸０〜１０質量％、
    （ｄ）ジアルキルアミノアルキルアクリレートの第四級アンモニウム塩、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの第四級アンモニウム塩およびビニルイミダゾールの第四級アンモニウム塩から成る群から選択される、少なくとも１個の第四級アンモニウム基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー５〜１５質量％、
    （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、０〜１０質量％、
    を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせの乳化重合であり、
    前記水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０．５〜３．５質量％含有し、
    ここで前記乳化重合は、任意で少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う、
    請求項１または２記載の微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液。
  4. 前記乳化重合が、
    （ａ）スチレン１０〜５０質量％、
    （ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート２５〜７０質量％、
    （ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸１〜１０質量％、
    （ｄ）ジメチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩５〜１５質量％、
    を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせの乳化重合であり、
    前記水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０．５〜３．５質量％含有し、
    ここで前記乳化重合は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の組み合わせの質量を基準として、少なくとも０．０１質量％の少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液。
  5. 前記乳化重合が、
    （ａ）スチレン１５〜５０質量％、
    （ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート３５〜７０質量％、
    （ｄ）ビニルイミダゾールの第四級アンモニウム塩５〜１５％、任意で、ジメチルアミノエチルアクリレートの第四級アンモニウム塩との組み合わせ、
    を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせの乳化重合であり、
    前記水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０．５〜３．５質量％含有し、
    ここで前記乳化重合は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）の前記組み合わせの質量を基準として、少なくとも０．０１質量％の少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液。
  6. 前記乳化剤が、式：
    Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）xＨ
    ［上記式中、Ｒ’は、少なくとも１２個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖状の飽和アルキル基であり、ｘは、少なくとも１２、好ましくは１８〜８０である］
    を有する化合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液。
  7. 前記乳化剤が、式：
    Ｒ’’（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）xＭ
    ［上記式中、Ｒ’ ’は、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍは、好ましくはアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびアリルエーテルから選択される、エチレン系不飽和基を有する重合性部分である］
    を有する重合性化合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液。
  8. 前記テルペン含有化合物を、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の前記組み合わせの質量を基準として、０．０１〜５質量％の量、好ましくは０．０５〜１質量％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液。
  9. 水性液体を含む連続相においてエチレン系不飽和モノマーを乳化重合させることによって、請求項１から８までのいずれか１項記載の微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液を製造する方法であって、前記乳化重合は、重合開始剤の存在下で実施され、
    （ａ）任意で置換されたスチレン少なくとも１種、０〜６０質量％未満、
    （ｂ）少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートおよび／または少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート、０超〜８０質量％、
    （ｃ）少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、０〜１０質量％、
    （ｄ）カチオン基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、５〜２０質量％、および
    （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、０〜５０質量％、
    を含有し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００質量％となる、モノマーの組み合わせの乳化重合であり、
    前記水性液体は、少なくとも１種の乳化剤を、前記モノマーの組み合わせの質量を基準として、０〜４質量％含有し、
    ここで前記乳化重合は、任意に少なくとも１種のテルペン含有化合物の存在下で行う、
    前記製造方法。
  10. 紙、板紙およびボール紙用のサイズ剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の微粉化されたカチオン性ポリマー水性分散液の使用。
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