JP2018501656A

JP2018501656A - 微細線製造方法

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Publication number: JP2018501656A
Application number: JP2017532042A
Authority: JP
Inventors: トーマスバロン，デーヴィッド; ランプレヒト，スヴェン
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2018-01-18
Also published as: EP3035122A1; TWI681256B; US10151980B2; US20170336710A1; KR20170095338A; KR101976967B1; EP3035122B1; WO2016096571A1; CN107111233B; CN107111233A; TW201627770A

Abstract

透明基板上への微細線回路の製造のための新規な方法が提供され、この方法は、与えられた順序で、以下のステップ、すなわち、透明基板を提供し、基板の正面の少なくとも一部分の上に遮光活性化層のパターンを提供し、基板の正面上および遮光活性化層のパターンの上に感光性組成物を配置し、電磁放射線の供給源で基板の裏面から感光性組成物を光硬化させ、感光性組成物の未硬化残存物を除去し、それによって、凹部構造を露出させ、このように形成された凹部構造内へ少なくとも１つの金属を堆積させる、ことを含み、それによって、上に微細線回路を有する透明基板を形成する。方法は、０．５〜１０μｍの線・空間寸法を有する非常に均一な微細線回路を可能とする。

Description

本発明は、微細線回路の製造のためのプロセスに関する。プロセスは、透明基板上の印刷回路基板、ＩＣ基板、高密度相互接続部および高性能パッケージ基板および同様のものなどの製造に適している。

進行中の電子デバイスの小型化は、このようにして得られたデバイスの大幅な追加費用なしで、良好な線・空間密度（ｌｉｎｅａｎｄｓｐａｃｅｄｅｎｓｉｔｙ）（Ｌ／Ｓ）を可能とする高度なプロセスを必要とする。現在のところ１０μｍの線幅および線間距離（１０μｍ線・空間−Ｌ／Ｓ）以下は、大量生産において高収率で実現するのが困難であるが、シリコン加工方法を採用する場合、サブミクロン寸法はありふれている。

一般に微細線回路はいわゆるセミアディティブ法（Ｓｅｍｉ−ＡｄｄｉｔｉｖｅＰｒｏｃｅｓｓ）（ＳＡＰ）によって生産される。このプロセスは、基板の（全）表面にある銅の層を基板に設ける。次いでドライフィルムレジストを、銅層のうち後で導電性線として作用することになる部分に配置する。余分の銅は、エッチング工程によって除去する。最後にドライフィルムを再び除去する。このプロセスは、高密度相互接続部などの１０〜３０ミクロンまたはそれを上回る銅線厚みを有し、個々の銅線が同様の線幅を有するデバイスに対してよく働く。銅線の大きさを１０μｍより下に低減する場合、このプロセスは、あまりに信頼性が低すぎて、余りに大量のスクラップが生産されるので、経済的に使用できない。大きく線幅の異なる銅構造を有する基板を形成する必要がある場合、セミアディティブ法は、等角でないめっきの結果となる局所電流密度分布を被る。より小さな線はしばしば過負荷を被り、一方、より広い線は部分的に満たされるだけである。

ＵＳ８，２６８，４００Ｂ２には、ＩＣ基板に適した微細線構造を製造する方法が開示されている。そこに記載されているプロセスは、ａ）導電性粒子をベース材料の表面に堆積させ、ｂ）ベース材料を帯電させ、それによって微粒子をカソードとして使用し、ｃ）帯電した導電性粒子上に無電解めっきする、各ステップを含む。導電性粒子は、感光性樹脂をさらに含む調合物で堆積でき、感光性樹脂は、得られる構造を可能とするようにフォトマスクも使用してＵＶ照射に曝される。

ＥＰ０２４３１２１Ａ２は、透明基板上に導電性回路パターンを製造するプロセスに関し、このプロセスは、ａ）例えばスクリーン印刷でインジウムスズ酸化物またはアンチモンドープスズ酸化物から作成された構造化導電性フィルムを形成し、ｂ）その上に第１の不透明のコートを形成し、ｃ）第１のコートを加熱乾燥し、ｄ）基板の表面全体に第２のコートを形成し、ｅ）任意選択的に、第２のコートを予加熱乾燥し、ｆ）基板の裏から光源で照射し、それによって、第１のフィルムの上部にない第２のフィルムの部分を硬化させ、ｇ）未硬化フィルムを除去し、ｈ）任意選択的に、第２のフィルムを後加熱乾燥する、各ステップを含む。第１のコートは、色素または顔料を含む有機ポリマーとすることができ、色素または顔料は次いで、ステップｆ）において第１のコートの上部に配置された第２のコートの硬化を抑制する。このプロセスは非常に根気の要るプロセスであり、形成される非常に微細な線は可能とならない。さらに、この文献は、めっきプロセスを教示していないし、実際上、液晶ディスプレイに使用される三色フィルターに関するものである。

現在、パッケージ産業では広くレーザーが使用されている。レーザーの主要な利点は収束ビームであり、この集束ビームは金属または誘電体を構造化するために使用することさえできる。従って、上に概略を示したセミアディティブ法の代替方法は、基板上に形成された誘電体または電解銅層のレーザー切断プロセスである。しかしながら、これは、時間のかかるプロセスであり、従って、量販市場用途には適していない。

ＵＳ７，５６９，３３１Ｂ２には、バインダー、金属ナノ粒子および吸着伝播材料から成る層のレーザー誘導構造化プロセスが教示されている。バインダーは、レーザーで蒸発可能であり、従って結果として、表面に残留する金属ナノ粒子が導電性層（第３欄第５２〜５７行）または線（第４欄第６〜２０行）となる。

ＵＳ２００５／０２７６９３３Ａ１は、レーザーなどの電磁エネルギー源を使用する導電性パターンの製造方法に関する。このプロセスは、ａ）プラスチック、ポリエステルまたはガラスから作成された基板を提供し、ｂ）金ナノ粒子含有トルエン溶液をインクジェット印刷で選択的にまたは表面部分の全体に堆積させ、ｃ）揮発性物質をレーザーで除去し、基板上にパターンを形成するように金ナノ粒子を溶融させる、各ステップを含む。金層はさらに、微小エンボス加工により構造化できる。

ＷＯ２０１３／０２４２８０Ａ１には、微細線回路パターン用のプロセスを使用することが教示されており、このプロセスは、ａ）基板を提供し、ｂ）この基板上にナノ粒子を含むインクを堆積させ、ｃ）揮発性物質を除去するためにレーザーでインクを加熱し、それによって、ナノ粒子の構造化層を形成し、ｄ）未硬化のナノ粒子を表面から除去する、各ステップを含む。さらに、このように形成された層は、その上に銅を電解で堆積させるように使用できる。この堆積は、方向性を持ったものでなく、好ましくないことには、このように形成された線およびトレンチの大きさを、例えば横方向に増大させることになる。銅トレンチのこの横方向成長によって結果として望ましくないことには、個々の銅線間の間隙が減少することになる。

ＵＳ２００３／０１４６０１９Ａ１には、誘電性基板上に金属ナノ粒子を堆積させ、これらのナノ粒子をレーザーで焼結させて、誘電性基板上に導電性パターンを生成する同様の方法が開示される。この文献では、このパターンの上へのさらなる金属の堆積については言及されていない。

微細線回路の製造におけるさらなる一般的な問題は、オーバーめっきの問題である。誘電体に形成されたトレンチおよび孔内への金属の電解堆積によって結果としてしばしば、このようなトレンチおよび孔のすぐ隣に過度の金属が形成されることになる。これは、パネルめっきプロセスにおいて特にそうであるが、セミアディティブ法（上記を参照のこと）においても生じる。これは、１０μｍを下回る寸法（線・空間）を有するトレンチおよび孔を満たそうと試みる場合に特に重要である。特別な形状のオーバーめっきは、当業技術内でマッシュルームめっきと呼ばれる。このマッシュルームめっきはしばしば、小さなトレンチおよび孔が金属で満たされ、金属堆積物が結果としてマッシュルームのような断面外観を有する過剰なめっきとなる場合に生じる。

従って、本発明の目的は、上述した限界を克服する微細線回路の形成のためのプロセスを提供することである。本発明の別の目的は、マッシュルームめっきまたはオーバーめっきの問題を回避することである。本発明のさらなる別の目的は、形成される均一な分布の金属または金属合金の線を可能とするプロセスを提供することである。

上述した目的は、透明基板上への微細線回路の製造のための、本発明によるプロセスによって達成され、このプロセスは、与えられた順序で、
（ｉ）正面（１００ａ）および裏面（１００ｂ）を有する透明基板（１００）を提供し、
（ｉｉ）基板（１００）の正面（１００ａ）上に遮光活性化層（１０１）のパターンを提供し、
（ｉｉｉ）遮光活性化層（１０１）のパターンを含む基板（１００）の正面（１００ａ）上に感光性組成物（１０２）を配置し、
（ｉｖ）電磁放射線の供給源で基板（１００）の裏面（１００ｂ）から感光性組成物（１０２）を光硬化させ、
（ｖ）感光性組成物の未硬化残存物（１０２ａ）を除去し、それによって、遮光活性化層（１０１）のパターンの上に凹部構造（１０４）を選択的に露出させ、
（ｖｉ）このように形成された凹部構造（１０４）内へ無電解めっきにより少なくとも１つの金属または金属合金（１０５）を堆積させる、
各ステップを含む。

凹部構造（１０４）内へ堆積させた金属または金属合金（１０５）は、微細線回路を形成する。本発明の利点は、微細線回路が、０．５μｍ〜１０μｍの線幅を有する金属または金属合金の線の大きさで製造でき、従って、確実に得られる０．５〜１０μｍの線・空間密度（Ｌ／Ｓ）を可能とすることである。

特に有用なことは、本発明が、０．５μｍ〜１０μｍの線幅を有する金属または金属合金の線の形成のための方法を提供することである。ステップ（ｖｉ）における無電解めっきの使用によって、微細構造を損傷せずに選択的に満たされる、ステップ（ｉ）〜（ｖ）において形成される微細構造が可能となる。気相堆積法または電解めっきなどの他の方法は、表面に無差別に金属を堆積させ、望ましくない領域から金属または金属合金を除去するステップを必要とする。ＷＯ２０１４／１０４８４６に開示されているものなどのブレード塗布は、ステップ（ｉ）〜（ｖ）において形成される微細構造を満たすのには適していないが、その理由は、この場合力を加える必要があり、結果としてこれらの構造を損傷することになるからである。従って、０．５μｍ〜１０μｍの線幅を有する金属または金属合金の線は形成できない。

本発明のさらなる利点は、微細線回路がオーバーめっきなしに製造できることであり、それによって、金属廃棄物の量が低減され、オーバーめっきを除去するのに必要な化学的−機械的研磨ステップが省かれる。

本発明のさらに別の利点は、金属または金属で形成されるトレンチなどの金属または金属合金構造の高さが均一になることである。これは、デバイス内の電流分布にとって有利である。

透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。金属などの導電性物質で満たされたスルーホールを有する透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。金属などの導電性物質で満たされたスルーホールを有する透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。金属などの導電性物質で満たされたスルーホールを有する透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。金属などの導電性物質で満たされたスルーホールを有する透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。金属などの導電性物質で満たされたスルーホールを有する透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。金属などの導電性物質で満たされたスルーホールを有する透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。金属などの導電性物質で満たされたスルーホールを有する透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの概略図。透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの好ましい実施例の概略図。透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの好ましい実施例の概略図。透明基板上に金属または金属合金の微細線を提供する、本発明によるプロセスの好ましい実施例の概略図。

図１Ａに示す本発明によるプロセスの第１のステップ（ｉ）において、基板（１００）を提供する。この基板は、互いに対向して配置された正面（１００ａ）および裏面（１００ｂ）を有する。好ましくは、正面（１００ａ）および裏面（１００ｂ）は互いに平行である。本発明によるプロセスにおいて使用する基板は、透明基板である。本発明の文脈で透明とは、基板（１００）の正面（１００ａ）上に配置された感光性組成物を光硬化させるステップ（ｉｖ）において使用する電磁放射線が実質的に基板（１００）を透過できることであると理解されたい。実質的な透過とは好ましくは、電磁放射線の８０％が透明基板を通過できること、すなわち、電磁放射線が透明基板（１００）により吸収も反射もされないことであると理解されたい。基板が可能な電磁放射線の透過が低いだけならば、基板（１００）の正面（１００ａ）上で十分に光硬化した感光性組成物を実現するために、ステップ（ｉｖ）において感光性組成物の光硬化のための時間を増やすことができる。

透明基板（１００）の厚みは、基板（１００）の用途に依存する。透明基板（１００）の厚みは、３ｍｍを下回ることが好ましく、より好ましくはそれは、１０μｍ〜２ｍｍの範囲であり、よりいっそう好ましくは５０μｍ〜１ｍｍの範囲である。３ｍｍを超える厚みを有する基板（１００）はしばしば、裏面から貫入する光が基板（１００）によって散乱されかつ吸収されてしまうので、ステップ（ｉｖ）において可能な電磁放射線の透過が低くなり過ぎる。しかしながら、これは、基板（１００）の正面（１００ａ）上で十分に光硬化した感光性組成物を実現するために、ステップ（ｉｖ）において感光性組成物（１０２）の光硬化のための時間を増やすことによって改善できる。

本発明によるプロセスにおいて使用する基板（１００）のための好ましい材料は、ガラスおよび透明高分子材料である。適切なガラスは、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリカガラス、フッ素化ガラスから選択する。適切な透明高分子材料は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、およびポリビニルアルコール、および上述したものの混合物および複合物から選択する。ホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびシリカガラスは、ＵＶ光に対して高度に透明なので、これらの材料がより好ましい。

基板（１００）は、さらなる処理の前に任意選択的に、清浄化し、エッチングし、および／または洗浄することができる。このような清浄化、エッチングおよび洗浄するステップは、当業技術内で知られている。清浄化は、基板を界面活性剤を含む水溶液および／または溶媒と接触させることによって、またはプラズマ処理によって行うことができ、エッチングは、基板をアルカリ性および／または酸性水溶液と接触させることによって行うことができ、洗浄は、基板を水と接触させることによって行うことができる。

図１Ｂに示すステップ（ｉｉ）において、基板（１００）の正面（１００ａ）上に遮光活性化層（１０１）のパターンを提供する。この遮光活性化層（１０１）のパターンは、基板（１００）の正面（１００ａ）上に処理溶液を堆積させることによって提供する。このような遮光活性化層（１０１）のパターンは、任意選択的に後続の乾燥が後に続く、基板（１００）の正面（１００ａ）の少なくとも一部分の上への処理溶液の印刷によって堆積させることができる。この遮光活性化層（１０１）のパターンは、二重の機能を有する。それは、ステップ（ｉｖ）において遮光層として機能し、従って、ステップ（ｉｉｉ）において堆積した感光性組成物の選択的硬化を可能にし、さらに、ステップ（ｖｉ）において無電解金属堆積のための活性化層として機能する。

遮光活性化層（１０１）のパターンの幅は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍ、よりいっそう好ましくは０．５〜１０μｍ、最も好ましくは１〜７μｍの範囲である。遮光活性化層（１０１）のパターンの高さは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、よりいっそう好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲であり、最も好ましくは２５〜１００ｎｍの範囲である。

処理溶液は、印刷方法によってまたは当業技術内において知られるセミアディティブ法によって堆積させることができる。好ましくは、処理溶液は印刷方法によって堆積させる。印刷方法は、より好ましくは、インクジェット、スクリーン印刷またはグラビア印刷から成る群から選択する。基板（１００）の正面（１００ａ）の少なくとも一部分の上への処理溶液の堆積の後、処理溶液は、高い温度および／または低い圧力を用いて乾燥させる。これは、処理溶液が上に堆積した基板（１００）を、（真空）乾燥器、真空室、レーザー内または赤外線乾燥器の下に配置することによって実現できる。

処理溶液は、少なくとも１つの導電性で不透明の粒子またはその前駆物質と、少なくとも１つの溶媒と、任意選択的に１つまたは複数の界面活性剤、高分子バインダーおよび／または付着増進剤とから成る。

処理溶液は、少なくとも１つの導電性で不透明の粒子またはその前駆物質を含む。導電性で不透明の粒子またはその前駆物質は、金属または非金属とすることができる。金属の導電性で不透明の粒子は、銅、パラジウム、白金、銀、鉄、チタン、ニッケル、タングステン、ルテニウムの粒子および上述したものの合金から作成された粒子からの１つまたは複数とすることができ、非金属の導電性で不透明の粒子は、カーボンに基づく（ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ）導電性で不透明の粒子および導電性ポリマーからの１つまたは複数とすることができる。カーボンに基づく導電性で不透明の粒子は、導電性のカーボンブラック、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノチューブである。導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）およびポリチオフェンである。カーボンに基づく導電性で不透明の粒子および金属の導電性で不透明の粒子が好ましい。金属の導電性で不透明の粒子がより好ましい。導電性で不透明の粒子として、銅およびパラジウム粒子が特に好ましい。

金属の導電性で不透明の粒子およびカーボンに基づく導電性で不透明の粒子の平均サイズ（ｄ₅₀）は、０．１ｎｍ〜１μｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは、１〜２００ｎｍの範囲にあり、よりいっそう好ましくは、２〜１００ｎｍの範囲にあり、最も好ましくは、５〜５０ｎｍの範囲にある。より小さな粒子の使用が２つの理由で好ましい。より小さな粒子、特に、１００ナノメートル以下の平均サイズ（ｄ₅₀）を有するナノ粒子は、バルク材料よりかなり低い融点を有する。さらに、ナノ粒子などのより小さな粒子間の付着力は、バルク粒子間の付着力よりかなり高い。

処理溶液の堆積の後、それは、基板（１００）の正面（１００ａ）の少なくとも一部分の上で乾燥させることができる。基板（１００）の正面（１００ａ）の少なくとも一部分の上での処理溶液の堆積の後に処理溶液を乾燥させる際に、溶媒を除去し、個々の導電性で不透明の粒子間の距離を低減し、それによって、遮光活性化層（１０１）のパターンを形成する。処理溶液の濃度および粘性が十分に高い場合、そのような乾燥ステップは、必要ないかもしれない。

「平均サイズ」という語句は、本明細書では、動的レーザー散乱（ＤＬＳ）測定によって得られる粒子サイズ分布のｄ₅₀値（粒子サイズ分布の数メジアン）として定義される。粒子サイズ分布のｄ₅₀値は、粒子の５０％が、与えられたｄ₅₀値以下の直径を有することを意味する。ＤＬＳ測定は、ＢｅｃｋｍａｎｎＣｏｕｌｔｅｒからの装置、ＤｅｌｓａＮａｎｏＣで、測定および装置パラメータ設定値すなわち、光検出角：１６５°、波長：６５８ｎｍ、セル中心：ｚ＝６．３ｍｍ；ｘ＝７．５５ｍｍを用いて実施できる。測定の再現性は、溶液中の粒子のサンプルについて吟味できる。粒子から散乱されるレーザー光の強度の変動は、ＩＳＯ２２４１２：２００８に従って計算できる、対応する強度分布、平均粒子直径、多分散性指数を与えるように、自己相関付けることができる。

凝集は、本発明による導電性で不透明の金属粒子および非金属粒子などの小さな粒子を含有する分散物において一般的な現象である。凝集を防止するために、界面活性剤および、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびデンプンなどのポリマーまたはスズなどの金属保護コロイドとすることができる適切な保護コロイドを、処理溶液中の導電性で不透明の粒子と共に調合することができる。

本発明の一実施例において、処理溶液は、導電性で不透明の粒子としてパラジウム／スズコロイドを含む。このコロイドは、パラジウム塩、スズ（ＩＩ）塩および無機酸から得られる。好ましいパラジウム塩は、塩化パラジウムである。好ましいスズ（ＩＩ）塩は、塩化スズ（ＩＩ）である。無機酸は、塩酸または硫酸とすることができ、好ましくは塩酸である。コロイドは、塩化スズ（ＩＩ）の助けを借りて塩化パラジウムのパラジウムへの還元により形成される。塩化パラジウムのコロイドへの転化は、完全であり、従って、コロイドはもはや塩化パラジウムを含有しない。導電性で不透明の粒子としてパラジウム／スズコロイドを使用する場合、処理溶液の堆積（ステップ（ｉｉ））の直後に、または、電解金属メッキ（ステップ（ｖｉ））の直前に、本発明によるプロセスにおいて促進ステップを含むのが有利である。

本発明の一実施例において、処理溶液は、導電性で不透明の粒子として銅粒子を含む。適切な銅粒子は、例えば、界面活性剤および／または、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの保護コロイドの存在下で、水などの溶媒中に溶解した硫酸銅などの銅塩の還元プロセスによって調製できる。銅塩を金属銅に還元できる還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）で銅塩を還元する際に、金属銅粒子が形成され、この銅粒子の表面は、再凝集を防止する界面活性剤および／または保護コロイドで被覆される。この還元プロセスの進行は、比色法または分光法によって容易にモニターできる。金属銅粒子の平均サイズは、溶液中の銅塩の濃度、溶媒、還元剤の強さ、界面活性剤および／または保護コロイドの濃度、およびこのように形成された粒子の電気立体的（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｅｒｉｃ）、立体的および静電的な安定化などの界面活性剤および／または保護コロイドが提供できる機構など、さまざまな要因に依存する。このような金属銅粒子の適切な合成方法は、当業技術内で広く知られており、例えば、Ｔ．Ｈａｎｅｔａｌ．，ＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｎｄＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ − ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１０，４（２），１８０−１８３，セクション２．２内に見出すことができる。銅ナノ粒子を合成するさらなる方法は、Ｓ．Ｍａｇｄａｓｓｉｅｔａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，３，４６２６−４６３８の表１に要約されている。適切な銅ナノ粒子分散物は、商品名ＣＩ−００２で、ＩｎｔｒｉｎｓｉｑＭａｔｅｒｉａｌｓ社から入手できる。

本発明の別の実施例において、導電性で不透明の粒子のための前駆物質が使用できる。そのための実施例は、パラジウム粒子をその場で（ｉｎｓｉｔｕ）形成する還元剤を有するパラジウム塩、または溶液中でまたは乾燥または堆積（電着）される場合に重合させることができる導電性ポリマーのモノマーである。典型的なパラジウム塩は、塩化パラジウム（II）であり、適切な還元剤は、ホルムアルデヒド、ギ酸、次亜リン酸塩、グリオキシル酸またはこれらの前駆物質、ホウ水素化物またはジメチルアミノボランなどのホウ素に基づく（ｂｏｒｏｎｂａｓｅｄ）還元剤、およびヒドラジンである。モノマーは、例えば、ピロール、アニリンまたはチオフェンである。モノマーは、当業技術内で知られる手段によって重合できる。

溶媒は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１−メチル−１，２−ジヒドロキシエタンなどのグリコール、ジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒のうちの１つまたは複数となるように選択する。

後続の乾燥ステップにおける溶媒の除去を容易にするために、２００℃以下の沸点を有する溶媒のみまたは溶媒の混合物を使用するのが好ましく、１００℃以下の沸点がより好ましい。

任意選択的に処理溶液に追加できる付着増進剤は、典型的には、シラン、ジルコン酸塩、チタン酸塩、上述したものの混合物、加水分解物および縮合生成物のうちの１つまたは複数である。

任意選択的に処理溶液に追加できるバインダーは、典型的には、ポリウレタン、ポリアクリレート、シリコーン、ポリシロキサン、およびエポキシに基づく（ｅｐｏｘｙ−ｂａｓｅｄ）物質のうちの１つまたは複数である。これらの任意選択のバインダーおよび付着増進剤は、基板（１００）の正面（１００ａ）への導電性で不透明の粒子の付着を増大させる。

任意選択の界面活性剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性または両性の界面活性剤のうちの１つまたは複数となるように選択する。この任意選択の界面活性剤は、静電的、立体的および／または電気立体的な手段によって処理溶液の安定化を提供できる。個々の導電性で不透明の粒子を安定化させるように、デンプン、ＰＶＰまたはスズなどの保護コロイドを処理溶液内に含めることもできる。

処理溶液はさらに、乾燥の際に形成される層の遮光性を向上させる、１つまたは複数の色素および／または１つまたは複数の顔料を含むことができる。

処理溶液はさらに、このような分散を安定化させるように使用される通常の添加剤を含むことができる。典型的には、処理溶液の粘性を変更するために、増粘剤または揺変性添加剤などの流動性（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）改質剤を追加できる。処理溶液を安定化させるように処理溶液の粘性を増大させるのが有利であり得るし、または、万一、処理溶液を基板上にスプレーすることになる場合、その粘性を減少させるのが有利であり得る。処理溶液内に含まれる粒子のゼータ電位がｐＨ依存性であることは当業者には知られているので、処理溶液内で塩基または酸などのｐＨ調整剤を使用することもできる。処理溶液の堆積時の泡形成を除去するために、消泡剤を追加できる。

処理溶液中の導電性で不透明の粒子またはその前駆物質の濃度は、処理溶液中の粒子の用途および大きさ、さらに粒子の安定化に依存して、広く変わり得る。典型的には、粒子の大きさが小さくなるにつれ凝集の傾向が増大するので、より小さな粒子は、処理溶液中でより低い濃度のみ可能となる。一般に、限定される訳ではないが、処理溶液中の導電性で不透明の粒子またはその前駆物質の濃度は、０．１〜９５ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％、より好ましくは１〜１５ｗｔ％の範囲である。

ステップ（ｉｉｉ）における液体で印刷可能なレジストの堆積に特に有害なほこり、土または同様のものなどを除去するために、任意選択的に、ステップ（ｉｉ）の後に、当業技術内で知られているような洗浄および清浄化ステップを含めることができる。

図１Ｃに示すステップ（ｉｉｉ）において、形成された遮光活性化層（１０１）のパターンを含む基板（１００）上に感光性組成物（１０２）を堆積させる。感光性組成物（１０２）は、遮光活性化層（１００）を含む基板（１００）の正面（１００ａ）全体の上に、または、その一部分の上に、配置できる。適切な感光性組成物は、ドライフィルム（時には当業技術内でドライレジストまたはドライフィルムレジストと呼ばれる）、液体レジスト、印刷可能レジストおよび光画像化可能誘電体などの材料から選択する。好ましくは、感光性組成物は、ドライフィルムである。

ドライフィルムは、少なくとも１つの樹脂（時には当業技術内でバインダーとも呼ばれる）、少なくとも１つの光開始剤および少なくとも１つの重合可能化合物から成る。上述した組成物に加えて、ドライフィルムは、安定剤およびフィラーなどの化合物を含むこともできる。

ドライフィルムに含まれる少なくとも１つの樹脂は、アクリレート、エチレン／エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡＣ）、エチレン／メタクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シリコーン、シロキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／（メタクリル）アクリル酸ビニル、加水分解ポリ酢酸ビニル、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、無水マレイン酸およびエステルとのポリスチレンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ビニリデンクロライド／アクリロニトリルコポリマー、ビニリデンクロライド／メタクリレートコポリマー、ビニリデンクロライド／ビニルアセテートコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリビニルクロライド／アセテート、飽和ポリウレタンおよび不飽和ポリウレタン、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、２−クロロ−ブタジエン−１，３ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、約４，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリエチレン酸化物、アクリレート基またはメタクリレート基を含むエポキシド、式ＨＯ（ＣＨ２）_nＯＨ（但し、ｎは整数２〜１０である）のポリメチレングリコールと、（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、（３）テレフタル酸およびセバシン酸、（４）テレフタル酸およびイソフタル酸、との反応生成物から調製されたものなどのコポリエステル、（５）該グリコールと、（ａ）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、および（ｂ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸、とから調製されたコポリエステルの混合物、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジポアミドなどのナイロンまたはポリアミド、酢酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ポリカーボネート、ポリビニルブリラール、ポリビニルホルマール、およびポリホルムアルデヒドおよびエポキシドまたは上述したものの混合物のうちの１つまたは複数から選択されるポリマー材料から選択できる。

代替として、樹脂として耐アルカリ性ポリマーが使用できる。硬化された感光性組成物のアルカリ媒質に対する安定性は、本明細書に記載されているものなどの多くの無電解金属メッキ浴がアルカリ性なので、有利である。好ましくは、シリコーン改質アクリレートまたはエポキシ樹脂とシリコーン改質アクリレートとの混合物（例えば、Ｆ．Ｈａｂｉｂ，Ｍ．Ｂａｊｐａｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，４（３），２０５〜２１６頁参照）などの耐アルカリ性ポリマー、ＥＰ０１３８２０９Ａ２に開示されているものなどの耐アルカリ性エポキシ樹脂、またはＵＳ７，９８５，４７７Ｂ２に開示されているものなどの陽イオン重合可能複合物が樹脂として使用される。樹脂の選択は、未硬化樹脂を表面からまたは逆の場合も同様に除去するために後のステップにおいて使用されるディベロッパー溶液に依存する。

別の好ましい実施例において、樹脂用のポリマー材料は、アクリレート基またはメタクリレート基を含むエポキシドおよびエポキシおよびポリメチルペンテンから成る群から選択する。２００００〜２０００００、より好ましくは２５０００〜１５００００、最も好ましくは３００００〜１０００００の分子量Ｍ_Wを有するアクリレートである樹脂用のポリマー材料がより好ましい。ポリマーのＴ_gは、ＩＳＯ１１３５７−１に従って測定されるように、２０〜３００℃、より好ましくは３０〜２８０℃、最も好ましくは４０〜２５０℃の範囲にあることになる。分子量が高過ぎると、選択した溶媒への溶解度が低くなるであろう。分子量が低過ぎると、プロセス溶液（アルカリ性、酸化性、および酸性のもの）に対する敏感さが不十分になる傾向がある。Ｔ_gは低過ぎてもいけないが、その理由はこの場合、ポリマーフィルムに対する敏感さが、処理化学物質の高温において不十分になるからである。

重合可能化合物は、モノマー、オリゴマーまたは少なくとも１つ、好ましくは２つのオレフィン二重結合を有するポリマーである。重合可能化合物は、電磁放射線に曝露されると重合して、高度に架橋したウェブを形成し、樹脂を絡ませ、それによって、曝露された領域は、ディベロッパー溶液中に溶け難くなり、めっきレジストとして機能するのに十分な機械的および化学的耐性を示す。重合可能化合物として適切に使用される化合物の例は、ビニルエーテル、アクリレート、アリル基を有する化合物、スチレンおよびこれらの誘導体である。重合可能化合物のための適切な例は、当業技術内で知られており、ＵＳ３，３８０，８３１、ＥＰ１１１７００６Ａ１およびＷＯ２００９／０９７０５１Ａ１に見出すことができる。

適切なドライフィルム組成物は、例えば、ＥＰ１１１７００６Ａ１、ＷＯ２００９／０９７０５１Ａ１、ＵＳ４，９９２，３５４Ａ、ＵＳ２００６／０１９９９２０Ａ１に開示されている。適切なドライフィルムおよびそのために使用される樹脂は、例えば、商品名ＷＢＲ２０００およびＲｉｓｔｏｎ（登録商標）ＳｐｅｃｉａｌＦＸ９００シリーズで、ＤｕＰｏｎｔ^TM社から、商品名Ｏｐｔｉ−ｔｅｃ５０１３で、ＣｙｇｎｅｔＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｔｄ．社から、商品名ＵＶ１５Ｘ−５で、ＭａｓｔｅｒｂｏｎｄＩｎｃ．社から、商品名ＰＨＯＴＥＣＲＤ−２０１５で、ＨｉｔａｃｈｉＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．Ｌｔｄ．社から商業的に入手できる。

光開始剤は、当業技術内で知られており、ドライフィルム調合物中の溶解度などのその性質に依存して選択する。典型的には、過酸化ベンゾイルなどのペルオキソ化合物、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩およびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を使用する。さらに、ポリマーの分子量を調節するために、アルキルチオール、ジアルキルジスルフィドまたはチオカルボン酸などの硫黄含有化合物またはアルキルアルコールなどの連鎖移動剤が使用できる。さらに、アセトンおよびベンゾフェノンなどの増感剤をドライフィルム調合物内に含めることができる。

ドライフィルム調合物の寿命およびその熱硬化に対する耐性を増大させるために、ヒドロキノンなどの安定剤を追加できる。ドライフィルムの可撓性および硬さを修正するために、フタレート、ポリエチレンオキシドまたはポリグリコールなどの可塑剤を追加できる。下にある基板へのドライフィルムの付着を増大させるために、ドライフィルム調合物に含まれる成分として、芳香族トリアゾール、チアゾール、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランおよび脂肪族イミダゾールが使用できる。ドライフィルムの機械的性質を増大させるために、ＷＯ２０１２／０１６９３２Ａ１に開示されているものなどのフィラーを追加できる。

一般に、ドライフィルムは、重量で約５０〜９０％の樹脂、重量で９．９９〜４０％の重合可能化合物、重量で０．０１〜１０％の光開始剤を含む。

液体レジストは、当業技術内で知られており、商業的に入手できる。本発明において液体レジストとして使用できる適切な組成物は、商品名Ｌｏｃｔｉｔｅ（登録商標）３１９２^TM、３１９３ＨＳ^TM、３１９４^TM、３１９５^TM、５１９２^TMで、Ｈｅｎｋｅｌ社から商業的に入手できる。同様に、光画像化可能誘電体は当業技術内で知られている。光画像化可能誘電体として使用できる適切な組成物は、商標名Ｃｙｃｌｏｔｅｎｅ^TM ３０００、４０００および６０００で、Ｄｏｗ社から商業的に入手できる。

感光性組成物（１０２）は、透明基板（１００）の正面（１００ａ）の少なくとも一部分および遮光活性化層（１０１）のパターンの上に、液体の形態で、ディップコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、スプレー、スクリーン印刷、電気泳動堆積およびローラーコーティングなどの方法によって堆積させることができる。別の実施例において、キャリアーフォイル上のドライフィルムは最初、液体樹脂から作成し、このドライフィルムは次いで、例えばホットロール積層、湿式積層または真空積層によって、透明基板（１００）の正面（１００ａ）および遮光活性化層（１０１）のパターンの上に積層させる。このようなキャリアーフォイルは、ドライフィルムの樹脂として後に使用するポリマー材料をフォイルとして製造できないので、必要である。透明基板上に感光性組成物を堆積させる好ましい方法は、液体樹脂のローラーコーティング、液体樹脂のスクリーン印刷、基板のディッピング、または透明基板（１００）の正面（１００ａ）および遮光活性化層（１０１）のパターンの上への各ドライフィルム（ドライフィルムおよびキャリアーフォイルから成るもの）の積層である。液体樹脂のスクリーン印刷、液体樹脂のローラーコーティング、および透明基板（１００）の正面（１００ａ）上への各ドライフィルム（ドライフィルムおよびキャリアーフォイルから成るもの）の積層がより好ましい。透明基板（１００）の正面（１００ａ）および遮光活性化層（１０１）のパターンの上への各ドライフィルム（ドライフィルムおよびキャリアーフォイルから成るもの）の積層が最も好ましい。

好ましくは、感光性組成物（１０２）によって形成される層は、０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１２μｍ、最も好ましくは５〜１０μｍの厚みを有する。

本発明の好ましい実施例において、感光性組成物の屈折率ｎ_Pは、透明基板の屈折率ｎ_Tと実質的に同じである。実質的に同じとは、それぞれの屈折率の差が非常に小さい、すなわち、０．１を下回ると理解されたい。透明基板の屈折率ｎ_Tと感光性組成物の屈折率ｎ_Pの差Δｎは、好ましくは０．０〜０．１の間、より好ましくは０．０〜０．０５の間である。よりいっそう好ましくは、透明基板の屈折率ｎ_Tと感光性組成物の屈折率ｎ_Pの差Δｎは、ステップ（ｉｖ）において使用する電磁放射線の波長に対して、０．０〜０．１、最も好ましくは０．０〜０．０５の上述した範囲にある。これによって、透明基板と感光性組成物の相間における散乱が回避されるので、形成される微細線回路のより良い精細度が可能となる。

さまざまな形態のガラスの屈折率は、１．４５〜２．１４（ナトリウムＤ線、λ＝５８９ｎｍ）である。石英ガラスは、１．４６の屈折率を有する。いくつかの商業的に入手可能で適切な感光性組成物の屈折率は、例えば、
Ｏｐｔｉ−ｔｅｃ５０１３（ＣｙｇｎｅｔＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｔｄ．社からのもの）
ｎ＝１．５４
Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９２^TM （ＨｅｎｋｅｌＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧ社からのもの）
ｎ＝１．５０
Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９３ＨＳ^TM （ＨｅｎｋｅｌＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧ社からのもの）
ｎ＝１．５２
Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９４^TM （ＨｅｎｋｅｌＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧ社からのもの）
ｎ＝１．５２
Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９５^TM （ＨｅｎｋｅｌＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧ社からのもの）
ｎ＝１．５２
である。

図１Ｄに示すステップ（ｉｖ）において、基板（１００）、基板（１００）の正面（１００ａ）上に配置された遮光活性化層のパターンおよび感光性組成物は、基板（１００）の裏面（１００ｂ）からの電磁放射線に曝露させる。電磁放射線は、基板（１００）上の遮光活性化層（１０１）のパターンの上部に配置されていない感光性組成物の部分を光硬化（すなわち重合）させ、それによって、光硬化された樹脂層パターン（１０３）を形成する。遮光活性化層（１０１）のパターンは、その上に配置された感光性組成物（１０２ａ）が光硬化されるのを抑制し、この感光性組成物は未硬化のままとなる。それによって、遮光活性化層（１０１）のパターンは、感光性組成物（１０２）および光硬化された樹脂層パターン（１０３）に移される。

本発明において使用する電磁放射線は、任意の適切な供給源によって提供できる。広く使用されている供給源は、水銀ランプ、高圧キセノンランプまたはアルゴンレーザーまたはエキシマーレーザーなどのレーザーなどの電磁放射線用の供給源としての光源である。光源の波長は、基板およびある与えられた波長に対するその透過率、感光性組成物に依存して、特にその中に使用する光開始剤に依存して、当業者によって選択される。必要ならば、放射光の特定の波長を吸収するために、適切な光フィルターを使用できる。典型的には、光源は、５０〜６００ｎｍの範囲である波長を含み、好ましくは、それは、ＵＶ範囲にあり、従って、波長は、２００〜４００ｎｍの範囲である。

電磁放射線の供給源は、高度の光コリメートを可能とする光源であるのが特に好ましい。このような高度の光コリメートは、適切なミラーおよびコリメートレンズを使用することによって達成できる。これは、形成される微細線回路の精細度を向上させるので、特に有利である。大きすぎる距離は形成される微細線回路の精細度に有害なので、できるだけ基板と電磁放射線の供給源との間の距離を低減するのも有利である。

光硬化時間および電磁放射線のエネルギーは、感光性組成物、その中に含まれる光開始剤、その中に含まれる光開始剤の濃度および基板およびある与えられた電磁放射線に対する基板の透過率に依存して、技術的専門家によって選択できる。

任意選択的に、特にステップ（ｉｉｉ）において液体レジストおよび印刷可能レジストを使用する場合、次に続くステップ（ｉｖ）の前および／または後に、さらに層を熱的に乾燥するのが有用となり得る。このステップは時には、予加熱乾燥または後加熱乾燥と呼ぶ。樹脂層を含むラッカーを調合するために使用した溶媒に依存して、乾燥器温度および乾燥時間は調節する必要がある。乾燥コーティングの所望の硬さを達成することが重要である。Ｋｏｅｎｉｇによる硬さの測定は、２０秒〜２００秒、より好ましくは４０秒〜１８０秒、最も好ましくは６０秒〜１６０秒の範囲にある必要がある。

図１Ｅに示すステップ（ｖ）において、任意の非硬化の感光性組成物（１０２ａ）は、非硬化の感光性組成物（１０２ａ）を溶媒と接触させることによって、透明基板（１００）から除去し（ストリッピングし）、それによって凹部構造（１０４）を露出させる。感光性組成物の光硬化は、ステップ（ｉｖ）における遮光活性化層（１０１）のパターンによって画定されるので、同様に、凹部構造（１０４）は、遮光活性化層（１０１）のパターンによって画定される。非硬化の感光性組成物（１０２ａ）を除去するための適切な溶媒は、当業技術内で知られており、当業者による日常業務の実験によって決定できる。適切な溶媒のリストは、その全体が参照によって本明細書に組み込まれるＷＯ２０１２／０１６９３２Ａ１に開示されている。未硬化のドライフィルム、液体レジスト、光画像化可能誘電体および印刷可能レジストの除去は、時には、ディベロッピング処置と呼ばれる。そのために使用される溶液は、その結果として、ディベロップメント溶液と呼ばれる。

好ましくは、溶媒（ディベロップメント溶液）は、ベンジルアルコール、ギ酸、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングルコールモノエチルエーテル、１〜５ｗｔ％のＫ₂ＣＯ₃またはアンモニア水などの弱アルカリ水溶液およびこれらの混合物から成る群から選択する。

非硬化の感光性組成物（１０２ａ）は、浸漬、スプレーまたはディッピングによって溶媒と接触させる。ストリッピングの目的のために、溶媒は、５〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、最も好ましくは１５〜８０℃の範囲の温度に保持する。ストリッピングの間の接触時間は、１〜６００秒、より好ましくは１０〜５４０秒、最も好ましくは２０〜４８０秒の範囲である。ストリッピングの間、透明基板（１００）、光硬化された樹脂層パターン（１０３）および遮光活性化層（１０１）は、損傷しない。本発明の文脈では、凹部構造は、光硬化された樹脂層パターン（１０３）内の孔またはトレンチであると理解されたい。

図１Ｆに示すステップ（ｖｉ）において、遮光活性化層（１０１）上のこのように露出された凹部構造（１０４）内に、無電解めっきプロセスによって、少なくとも１つの金属または金属合金を堆積させ、それによって、凹部構造内に、少なくとも１つの金属または金属合金堆積物（１０５）を形成する。適切なめっき浴調合物は、凹部構造内に堆積させることができるさまざまな金属について当業技術内で知られている。堆積させる適切な金属または金属合金は、銅、コバルト、ニッケル、金、銀、パラジウム、白金、ルテニウム、これらの合金または上述したものの混合物から選択できる。堆積させる金属または金属合金は好ましくは、銅および銅合金から選択する。凹部構造（１０４）内の遮光活性化層（１０１）は、金属堆積プロセスに触媒作用を及ぼし、凹部構造（１０４）内への少なくとも１つの金属または金属合金の選択的堆積を可能とする。遮光活性化層（１０１）のパターンは、ステップ（ｉｖ）における感光性組成物の光硬化を画定し、次いで、ステップ（ｖ）における露出した凹部構造（１０４）も画定する。従って、そのようにすることによって、遮光活性化層（１０１）のパターンは同様に、この凹部構造（１０４）内に微細線回路を形成する金属または金属合金堆積物（１０５）を確定する。要するに、遮光活性化層（１０１）のパターンは、本発明のプロセスにおいて形成される微細線回路のパターンを画定する。凹部構造（１０４）の幅が遮光活性化層（１０１）の幅によって画定するので、従って、凹部構造（１０４）内に形成される少なくとも１つの金属または金属合金堆積物（１０５）の幅も遮光活性化層（１０１）によって画定する。

銅の堆積のための適切なめっき浴は、銅イオンの少なくとも１つの供給源および少なくとも１つの還元剤を含む。典型的には、少なくとも１つの錯化剤もその中に含まれる。無電解銅めっき浴は、必ずしも含む訳ではないが、さらなる成分、例えば、安定剤、界面活性剤、速度制御添加剤、粒子改善添加剤としての添加剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、高進剤および増強剤を含むことができる。このようなさらなる成分は、例えば、それらの全体が参照によって組み込まれる以下の文献、ＵＳ４，６１７，２０５（特に、第６欄第１７行〜第７欄第２５行の開示）、ＵＳ７，２２０，２９６（特に、第４欄第６３行〜第６欄第２６行）、ＵＳ２００８／０２２３２５３（特に、段落００３３〜００３８参照）に記載されている。

無電解銅めっき浴は、例えば任意の水溶性銅塩とすることができる少なくとも１つの銅イオン源を含む。銅イオンは、例えば、限定ではないが、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、メタンスルホン酸銅（Ｃｕ（ＣＨ₃Ｏ₃Ｓ）₂）またはこれらの水和物として添加できる。本発明の無電解銅めっき浴中の銅イオンの濃度は、好ましくは、０．０１６〜０．０７９ｍｏｌ／ｌに対応する、１〜５ｇ／ｌの範囲である。

無電解銅めっき浴は、少なくとも１つの還元剤を含む。適切な還元剤は、例えば、限定ではないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸、またはグリオキシル酸の供給源、ジメチルアミノボランなどのアミノボラン、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄などのアルカリホウ化物、ＮａＨ₂ＰＯ₂、ヒドラジン、グルコースなどの多糖または糖、次リン酸、グリコール酸またはギ酸、または上述した酸の塩である。無電解銅めっき浴が２つ以上の還元剤を含む場合、さらなる還元剤は、還元剤として機能するが単独の還元剤として使用できない作用物質（ＵＳ７，２２０，２９６、第４欄第２０〜４３行、第５４〜６２行参照）であるのが好ましい。このようなさらなる還元剤は、この意味で、「増強剤」とも呼ばれる。

「グリオキシルの供給源」という用語は、グリオキシル酸および水溶液中でグリオキシル酸に変換できる全ての化合物を包含する。水溶液中で、アルデヒド含有酸は、その水和物との平衡にある。グリオキシル酸の適切な供給源は、水媒質中でグリオキシル酸の水和物に加水分解されることになるジクロロ酢酸などのジハロ酢酸である。グリオキシル酸の代替の供給源は、加水分解可能なエステルまたは他の酸誘導体のような重亜硫酸塩付加物である。重亜硫酸塩付加物は、組成物に添加でき、またはその場で形成できる。重亜硫酸付加物は、グリオキシル酸塩、および重亜硫酸塩、亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩のいずれかから作成できる。

無電解銅めっき浴中の還元剤の濃度は、好ましくは、２〜２０ｇ／ｌの範囲である。本発明の一実施例において、無電解銅めっき浴は、０．０２７〜０．２７０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５４〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲である、その全体の濃度（すなわち、この点では、還元剤の全量）で、１つまたは複数の還元剤を含む。

無電解銅めっき浴は、典型的には、少なくとも１つの錯化剤も含む。適切な錯化剤は、例えば、限定ではないが、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、グリコール酸または酒石酸などのヒドロキシカルボン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸などのＷＯ２０１４／１５４７０２に開示されているようなポリアミノ二コハク酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンまたは上述した酸の塩である。

無電解銅めっき浴中の少なくとも１つの錯化剤の濃度は、好ましくは、５〜５０ｇ／ｌの範囲である。さらなる実施例において、この点では、１つまたは複数の錯化剤の全量の銅イオンに対するものを意味する、錯化剤のモル比は、２：１〜５：１、より好ましくは３：１〜５：１である。この実施例は、堆積の間に無電解銅めっき浴をかきまぜる場合、好ましくは、空気または窒素またはアルゴンなどの不活性ガスでかきまぜる場合、そして、グリオキシル酸などの第１の還元剤に加えてさらなる還元剤（「増強剤」とも呼ばれる）を使用するとき、特に有利であり、さらなる還元剤は、好ましくは、グリコール酸、次リン酸、またはギ酸から選択し、最も好ましくはグリコール酸である。

上述した還元剤を使用する無電解銅めっき浴は、好ましくは、比較的高いｐＨ、通常１１〜１４、または１２．５〜１４の間、好ましくは１２．５〜１３．５、または１２．８〜１３．３の間を使用する。ｐＨは、一般に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化アンモニウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）によって調整する。従って、無電解銅めっき浴は、水酸化物イオンの供給源、例えば、限定ではないが、上に列挙した化合物のうちの１つまたは複数を含むことができる。水酸化物の供給源は、例えば、溶液のアルカリ性ｐＨが望ましい場合、またｐＨが他の成分によってまだアルカリ性の範囲にない場合に、添加される。

安定剤は、バルク溶液中での望ましくないめっき発生に対して無電解めっき溶液を安定化させる化合物である。「めっき発生」という用語は、銅の特定されないおよび／または制御されない堆積を意味する。銅（ＩＩ）の還元は、所望の基板表面上でのみ起こるべきであり、浴全体で特定されずに起こるべきでない。安定化機能は、例えば、触媒毒（例えば、硫黄または他のカルコゲニド含有化合物）として作用する物質によって、または銅（Ｉ）錯体を形成し、それによって銅（Ｉ）酸化物の形成を抑制する化合物によって達成できる。

適切な安定剤は、限定ではないが、ジピリジル（２，２’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル）、フェナントロリン、メルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素またはジエチルチオ尿素のようなその誘導体、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］などのシアン化物、チオシアン酸塩、ヨウ化物、エタノールアミン、メルカプトベンゾトリアゾール、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリエチレングリコール、またはポリエチレングリコールおよびそれらのコポリマーなどのポリマーであり、２，２’−ジピリジル、ジエチルチオ尿素、Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、ＮａＣＮおよびメルカプトベンゾチアゾールが特に適切である。一実施例において、安定剤は、主として環境および職場衛生上の理由で、シアン化物のない安定剤から選択する。従って、本発明の溶液は、好ましくは、シアン化物を含まない。この点では、２，２’−ジピリジルが好ましい安定剤である。ジピリジルは、好ましくは、１〜１０ｍｇ／ｌの量で添加する。

高進剤は、時には、当業技術内で促進剤と呼ばれる（Ｇ．Ｏ．Ｍａｌｌｏｒｙ，Ｊ．Ｂ．Ｈａｊｄｕ，ＥｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＰｌａｔｉｎｇ：ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓＡｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＲｅｐｒｉｎｔＥｄｉｔｉｏｎ，ＡｍｅｒｉｃａｎＥｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅＦｉｎｉｓｈｅｒｓＳｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．２８９−２９５参照）。これらの化合物は、めっき浴の安定性を低減することなくめっき速度を増大させるために添加できる。適切な高進剤は、限定ではなく、プロピオニトリル、およびＯ−フェナントロリンである。

無電解銅めっき浴に第２の金属塩も添加でき、それによって、凹部構造（１０４）内に銅合金を堆積させる。銅と堆積させる適切な金属は、ニッケルおよびコバルト、好ましくはニッケルである。これらの金属は、限定ではないが、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などの水溶性の塩として、また一般的に、形成される銅合金堆積物中で０．５〜１ｗｔ％の第２の金属を生成するのに十分な量で、無電解銅めっき浴に添加できる。

適切な無電解銅めっき浴は、例えば、ＷＯ２０１４／１５４７０２およびＷＯ２０１３／０５０３３２に開示される。しかしながら、上述した要求を満たす他の無電解銅めっき浴も本発明のプロセスにおいて使用できる。

本発明の無電解銅堆積は、２０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃、より好ましくは２０〜５０℃、よりいっそう好ましくは２０〜４５℃、最も好ましくは２０〜４０℃の範囲にある温度で実行できる。

無電解金属または金属合金堆積のプロセスは、凹部構造への所望の金属または金属合金の充填が達成されるまで、継続する。光硬化された樹脂層パターン（１０３）の高さの無電解金属または金属合金堆積物に対する比は、１０〜１：１、好ましくは２．５〜１：１の範囲である。

任意選択的に、図１Ｇに示すように、プロセスは、さらなるステップ（ｖｉｉ）、すなわち、
（ｖｉｉ）凹部構造（１０４）内への少なくとも１つの金属または金属合金（１０５）の堆積の後、光硬化された樹脂層（１０３）を除去し（ストリッピングし）、それによって、形成された金属または金属合金堆積物（１０５）を露出させる、
ことを含む。

このような光硬化された樹脂層（１０３）の除去（ストリッピング）に適した方法は、当業技術内で知られている。これらの方法は、溶媒およびアルカリ性および／または酸性水溶液、任意選択的に過酸化水素、過硫酸塩または過マンガン酸塩などの酸化剤を含むものを使用した、このような光硬化された樹脂層（１０３）の処理を含む。当業者は、光硬化された樹脂層（１０３）の正確な組成に依存して、また基板（１００）および遮光活性化層（１０１）の組成などのさらなる状況に依存して、適切な方法を選択することになる。

本発明のプロセスは、当業技術内で知られるさらなる洗浄、清浄化およびエッチングステップを含むことができる。

本発明のさらなる実施例を図２に示す。基板（２００）は、金属、金属合金または他の導電性物質で既に満たされたスルーホールを含む透明基板である。金属または金属合金で既に満たされたスルーホールを含む物質がこのましい。金属、金属合金または他の導電性物質で既に満たされたこれらのスルーホールは、より複雑な物質の下にある層への導電性経路を提供することになる。当然、それらは、遮光性であり、従って、その上に配置される感光性組成物は、ステップ（ｖｉ）において光硬化されないことになる。金属、金属合金または導電性の他の導電性物質として、本来それらは、無電解金属または金属合金堆積に触媒作用を及ぼすことになる。従って、金属は、ステップ（ｖｉ）においてそれらの上に堆積することになる。本発明の方法のステップ（ｉｉ）〜（ｖｉｉ）は上述したように実施し、それによって、金属、金属合金または他の導電性物質で既に満たされたスルーホールを含む透明基板はその上に微細線回路を有する。

代替の実施例において、透明基板は、スルーホールでない（例えば、トレンチ、閉じた微小経路である）金属、金属合金または他の導電性物質による等角充填物を既に有することができる（図示せず）。これらの等角充填物は次いで、上述したスルーホールと同様に機能する。スルーホールおよび等角充填物を含む基板を使用することもできる。

本発明の代替で好ましい実施例（図３に示す）において、ステップ（ｉｉ）は、当該基板（３００）の正面（３００ａ）上に遮光活性化層（３０１）のパターンを提供するように、与えられた順序で、以下のステップ（ｉｉ．ａ）〜（ｉｉ．ｃ）によって、すなわち、
（ｉｉ．ａ）当該基板（３００）の正面（３００ａ）の少なくとも一部分の上に処理溶液（３０２）を堆積させ、
（ｉｉ．ｂ）当該基板（３００）の正面（３００ａ）上の先に堆積させた処理溶液（３０２）の少なくとも一部分をレーザーで選択的に硬化させ、それによって、遮光活性化層（３０１）のパターンを形成し、
（ｉｉ．ｃ）基板（３００）から処理溶液（３０２）の未硬化残存物を除去する、
ことによって実施する。

図３Ａに示すステップ（ｉｉ．ａ）において、処理溶液（３０２）は、基板（３００）の正面（３０２ａ）の少なくとも一部分の上に堆積させる。この処理溶液は、ステップ（ｉｉ．ｂ）において選択的に硬化させる際、上述した二重の機能を有する。

処理溶液は、インクジェット、スクリーン印刷またはグラビア印刷、スプレー、ワイピング、カーテンコーティング、ナイフまたはローラー塗布などの印刷方法によって堆積させることができる。それは、基板（３００）の正面（３００ａ）の表面全体の上に、またはその１つまたは複数の部分の上に堆積させることができる。インクジェット、スクリーン印刷またはグラビア印刷などの印刷方法を使用する場合、予備的なパターンを形成できる。これは、本発明の文脈で有利であるが、その理由は、処理溶液で処理すべきでなくかつプロセスの後の方の段階でその上に導電性回路を有するべきでない、基板の正面の領域に処理溶液を堆積させないからである。

上述した処理溶液は、この好ましい実施例で使用でき、少なくとも導電性で不透明の粒子またはその前駆物質と、少なくとも溶媒と、任意選択的に１つまたは複数の界面活性剤、高分子バインダーおよび／または付着増進剤とから成る。

上述した界面活性剤に加えて、好ましくは、Ｏ．Ｎｕｙｋｅｎｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，８５，ｐａｇｅｓ２９１−２９８；Ｊ．Ｒ．ＭｃＥｌｈａｎｏｎｅｔａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００５，２１（８），ｐａｇｅｓ３２５９−３２６６；ｈｔｔｐ：ｅｃｋｅｒｔ．ｃｈｂｅ．ｇａｔｅｃｈ．ｅｄｕ／ｐｄｆ／ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ．ｐｄｆ（２０１４年９月１２日にダウンロード）に開示されているものなどのような、光または熱に不安定な界面活性剤を、この好ましい実施例の処理溶液中に含ませることができる。このような光または熱に不安定な界面活性剤は、光または熱によって、別の部分へと分解または変換できる官能基であって、それによって、光または熱に不安定な界面活性剤の濡れ性を変える、官能基を含む。このような官能基は、限定ではなく、カルバミン酸塩、スルホニル、スルホキシド、ジアゾスルホン酸塩、およびチイラン酸化物とすることができる。不安定でない界面活性剤を含むだけの処理溶液に比較して、ステップ（ｉｉ．ｂ）においてレーザーで選択的に硬化させると、光または熱に不安定な界面活性剤を含む処理溶液の凝固が促進されるので、有利には、この処理溶液を、この好ましい実施例において使用する。

上述したように、処理溶液はさらに、形成される層の遮光性を向上させる１つまたは複数の色素または１つまたは複数の顔料を含むことができる。この好ましい実施例の有用な色素または顔料は、短時間の間、レーザー処理に耐える必要がある。従って、カーボンブラックおよびＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔｂｌａｃｋ１１のような（ドープした）酸化鉄顔料などの無機顔料の使用が好ましい。５μｍ以下の平均サイズｄ₅₀を有する無機顔料を使用するのが特に好ましく、１０ｎｍ〜２μｍがよりいっそう好ましく、５０ｎｍ〜０．５μｍがなおよりいっそう好ましい。

この好ましい実施例の処理溶液はさらに、ステップ（ｉｉ．ｂ）において使用するレーザーの波長と同じかそれを下回る波長を有するレーザービームの吸着を容易にする化合物を含むことができる。例えば８００ｎｍの波長のレーザーに適した化合物は、限定ではないが、シリコンナフタロシアニン、インドシアニングリーン、Ａｌｄｒｉｃｈｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手できるＩＲ７８０ヨウ化物（ＣＡＳ番号２０７３９９−０７−３）である。さらなる化合物が、当業者に知られており、ステップ（ｉｉ．ｂ）において使用するレーザーおよびその波長に依存して選択できる。

図３Ｂに示すステップ（ｉｉ．ｂ）において、処理溶液（３０２）は、レーザーで選択的に硬化させる。集束レーザービームは、堆積した処理溶液（３０２）に亘って走査し、それによって、遮光活性化層（３０１）のパターンを形成する。従って、形成されるパターンの高精細度を確保するために、必要とされる形状部の大きさに依存して、ビームは、１〜１００μｍの間、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満のスポットサイズを生成するように、集束させ、またはマスキングする。形成される構造の大きさは、レーザースポットのサイズに依存している。予め堆積させた処理溶液（３０２）をレーザーで選択的に硬化させると、溶媒および他の揮発性化合物が蒸発し、それによって、遮光層および活性化層（３０１）のパターンが形成される。金属の導電性で不透明の粒子を使用する場合、それらは有利には、レーザー処理後、溶融および凝固して、連続パターンを形成する。

レーザーは当業技術内でよく知られている。本発明に使用するレーザーは、特に限定されない。それらは、連続またはパルスとすることができ、レーザーの波長は、ＵＶ、可視または赤外の範囲とすることができる。本発明によるプロセスにおいて、好ましくは、４００ｎｍ以上の波長を有する連続レーザーを使用するが、その理由は、それらのビームが、堆積させた処理溶液（３０２）内へより深く貫入し、基板（３００）への遮光活性化層（３０１）の形成されたパターンのより良い付着が達成できるからである。代替として、半導体レーザー、エキシマーレーザー、色素レーザー、固体レーザー、気体レーザー、および自由電子レーザーなどの他の種類のレーザーが使用できる。

レーザーは、レンズおよびマスクまたはそれらのアレーなどの、当業技術内で知られる手段によって調節できる。

形成される遮光活性化層のパターンが酸化されるリスクを排除するために、不活性雰囲気内または減圧下においてレーザーで処理溶液を硬化させるのが好ましい。これは、処理溶液中で、導電性、非導電性粒子として、銅粒子、カーボンに基づく粒子または導電性ポリマーを使用する場合、特に有用である。

図３Ｃに示すステップ（ｉｉ．ｃ）において、基板（３００）の表面から処理溶液の（３０２）の未硬化残存物を除去する。遮光活性化層（３０１）のパターンを形成する処理溶液の硬化させた部分だけが、基板（３００）の正面（３００ａ）上に残留する。処理溶液の未硬化残存物を除去することは、適切な溶媒、酸性またはアルカリ性溶液で洗浄することによって、または当業技術内で知られる任意の適切な手段によって達成できる。

その後、上述したように、ステップ（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）を実施し、上に微細線回路を有する透明基板を形成する。

Claims

与えられた順序で、以下の各ステップ、すなわち、
（ｉ）正面（１００ａ）および裏面（１００ｂ）を有する透明基板（１００）を提供し、
（ｉｉ）基板（１００）の正面（１００ａ）上に遮光活性化層（１０１）のパターンを提供し、
（ｉｉｉ）遮光活性化層（１０１）のパターンを含む基板（１００）の正面（１００ａ）上に感光性組成物（１０２）を配置し、
（ｉｖ）電磁放射線の供給源で基板（１００）の裏面（１００ｂ）から感光性組成物（１０２）を光硬化させ、
（ｖ）感光性組成物の未硬化残存物（１０２ａ）を除去し、それによって、遮光活性化層（１０１）のパターンの上に凹部構造（１０４）を選択的に露出させ、
（ｖｉ）このように形成された凹部構造（１０４）内へ無電解めっきプロセスにより少なくとも１つの金属または金属合金（１０５）を堆積させる、
各ステップを含むことを特徴とする、透明基板上への微細線回路の製造のためのプロセス。
ステップ（ｉｉ）における遮光活性化層のパターンは、基板（１００）の正面（１００ａ）上に処理溶液を堆積させることによって提供され、処理溶液は、少なくとも１つの導電性で不透明の粒子またはその前駆物質および少なくとも１つの溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
処理溶液は、導電性で不透明の粒子として、銅またはパラジウムを含むことを特徴とする請求項２記載のプロセス。
ステップ（ｉｉ）において形成される遮光活性化層（３０１）のパターンは、与えられた順序で、ステップ（ｉｉａ）〜（ｉｉｃ）によって、すなわち、
（ｉｉ．ａ）基板（３００）の正面（３００ａ）の少なくとも一部分の上に処理溶液（３０２）を堆積させ、
（ｉｉ．ｂ）基板（３００）の正面（３００ａ）上の先に堆積させた処理溶液（３０２）の少なくとも一部分をレーザーで選択的に硬化させ、それによって、遮光活性化層（３０１）のパターンを形成し、
（ｉｉ．ｃ）基板（３００）から処理溶液（３０２）の未硬化残存物を除去する、
ことによって提供されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
処理溶液は、印刷方法によって堆積させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
遮光活性化層（１０１）のパターンの高さは、１ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
基板（１００）は、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリカガラス、フッ素化ガラス、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールおよび上述したものの混合物および複合物から成る群から選択することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
感光性組成物（１０２）は、ドライフィルム、液体レジスト、印刷可能レジストおよび光画像化可能誘電体から選択することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
感光性組成物（１０２）は、ドライフィルムであることを特徴とする請求項８記載のプロセス。
感光性組成物（１０２）によって形成される層は、０．１〜２０μｍの厚みを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
ステップ（ｖｉ）において堆積させる金属または金属合金は、銅および銅合金から選択することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
凹部構造（１０４）内への少なくとも１つの金属または金属合金（１０５）の堆積の後、ステップ（ｉｖ）において形成された光硬化された樹脂層（１０３）を除去し（ストリッピングし）、それによって、形成された金属または金属合金堆積物（１０５）を露出させる、さらなるステップ（ｖｉｉ）を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
感光性組成物の屈折率ｎ_Pは、透明基板の屈折率ｎ_Tと実質的に同じであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
電磁放射線の供給源は、高度の光コリメートを可能とする光源であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
０．５μｍ〜１０μｍの線幅を有する金属または金属合金の線の大きさで作成される微細線回路が製造されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。