JP2018519632A - リチウム二次電池用の電解銅箔及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔は、リチウム二次電池の負極集電体に適用されるリチウム二次電池用の電解銅箔であって、ｘ−ｙ二次元グラフにおいて変数ｘに当たるリチウム二次電池用の電解銅箔の熱処理温度値と、変数ｙに当たるリチウム二次電池用の電解銅箔の延伸増加比値との相関関係をｙ＝ａｘ＋ｂ（１００≦ｘ≦２００）のように示したとき、前記ａ値が０．０００９〜０．０６１０の範囲である。【選択図】 図３

Description

本発明は、リチウム二次電池用の電解銅箔及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、熱処理温度による延伸増加比の増加率が一定範囲に調節されることで、電池の製造工程においてコーティング後に非コーティング部にしわが発生しないリチウム二次電池用の電解銅箔及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０１５年６月２３日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−００８８９２７号及び２０１６年４月１２日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−００４４８０５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

リチウム二次電池は、他の二次電池に比べて相対的にエネルギー密度が高く、作動電圧が高いだけでなく、優れた保存及び寿命特性を示すなど、多くの長所を有することから、ＰＣ、カムコーダー、携帯電話、携帯用ＣＤプレーヤー、ＰＤＡなどの各種携帯電子機器に広く用いられている。

通常、リチウム二次電池は、電解質を挟んで配置された正極及び負極を含む構造を有し、前記正極は、正極集電体に正極活物質が付着した構造を有し、前記負極は、負極集電体に負極活物質が付着した構造を有する。

リチウム二次電池において、負極集電体の素材には主に電解銅箔が用いられるが、このような電解銅箔は、二次電池の充放電によって二次電池の内部に過酷条件が反復的に形成されても、二次電池の性能が維持されるように優れた物性を有すべきである。

前記電解銅箔が有しなければならない物性には、例えば、充放電による過酷条件が繰り返されても、破れが発生しないことが挙げられる。

一方、このような電解銅箔の優れた物性は、多様な因子の調節によって確保できるが、如何なる因子を如何なる範囲に調節することで希望の物性を得ることができるかを明かすには多くの困難がある。

本発明は、上述の技術的要求によって創案されたものであって、リチウム二次電池の製造工程及び使用過程で、優れた品質を維持できるリチウム二次電池用の電解銅箔を得ることを一目的とする。

なお、本発明が解決しようとする技術的課題は、前述の課題に制限されず、言及していないさらに他の課題は、下記する発明の説明から当業者にとって明確に理解されるであろう。

上記の課題を達成するための鋭意研究の結果、熱処理温度による延伸増加比の増加率が一定範囲に調節された電解銅箔及びこれを集電体として製造された二次電池が、優れた品質を確保することが分かった。

このような本発明の一面によるリチウム二次電池用の電解銅箔は、リチウム二次電池の負極集電体に適用されるリチウム二次電池用の電解銅箔であって、ｘ−ｙ二次元グラフにおいて変数ｘに当たるリチウム二次電池用の電解銅箔の熱処理温度値と、変数ｙに当たるリチウム二次電池用の電解銅箔の延伸増加比値との相関関係をｙ＝ａｘ＋ｂ（１００≦ｘ≦２００）のように示したとき、前記ａ値が、０．０００９〜０．０６１０の範囲である。

また、前記リチウム二次電池用の電解銅箔を１００℃で３０分間熱処理した後に測定された延伸率は、３％以上であり得る。

前記リチウム二次電池用の電解銅箔は、両面の上にクロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物のうちいずれか一種以上を含む防錆層を備え得る。

前記リチウム二次電池用の電解銅箔の厚さが、３μｍ〜３０μｍであり得る。

前記リチウム二次電池用の電解銅箔の両面の表面粗度は、Ｒｚ基準で３．５μｍ以下であり得る。

なお、本発明の一実施例によるリチウム二次電池は、上述の本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔が負極集電体に適用されたものである。

本発明の一特徴によれば、電池の製造過程でリチウム二次電池用の電解銅箔にしわが発生する現象を防止することができ、かつ、このようなリチウム二次電池用の電解銅箔が負極集電体として適用されたリチウム二次電池が、反復する充放電の過程で電解銅箔に破れが発生することを防止することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔を示す断面図である。 本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔の表面にコーティング層が形成された状態を示す断面図である。 本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔の熱処理温度値をｘにし、特定温度における延伸増加比値をｙにして算出されたｘ−ｙ二次元グラフである。 電池の製造工程において、リチウム二次電池用の電解銅箔にしわが発生した場合及び発生していない場合を示す写真である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

先ず、図１を参照して本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔を説明する。

図１は、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔を示す断面図である。

図１に示した本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔１は、リチウム二次電池の負極集電体として用いることが望ましい。即ち、リチウム二次電池において、負極活物質に結合する負極集電体としては電解銅箔を用いることが望ましい。

一方、リチウム二次電池の製造において、正極活物質と結合する正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）からなる箔（ｆｏｉｌ）を用いることが一般的である。

これによって、本発明においては、前記リチウム二次電池用の電解銅箔１がリチウム二次電池に適用される負極集電体として用いられる場合を例で説明する。

前記リチウム二次電池用の電解銅箔１がリチウム二次電池の製造工程で受ける熱履歴は、通常１００℃〜２００℃の範囲である。この工程で銅箔の延伸率が適正水準を維持してこそ、工程における非コーティング部のしわの発生、及びリチウム二次電池の製作後の充放電過程における電解銅箔の破れを防止することができる。

リチウム二次電池用の電解銅箔１の累積的な熱履歴の具現のためには、上述の１００℃〜２００℃の温度範囲で略一定の温度間隔で複数回、望ましくは、３回以上の熱処理が要求される。

図３を参照して、例を挙げれば、リチウム二次電池用の電解銅箔１の累積的な熱履歴の具現のために、約２５℃の間隔で約１００℃で３０分、約１２５℃で３０分、約１５０℃で３０分、約１７５℃で３０分及び約２００℃で３０分の熱処理を行い得る。

この場合、各温度で熱処理されたリチウム二次電池用の電解銅箔１の延伸率を測定することで、熱処理温度と延伸増加比との相関関係を示す二次元グラフを得ることができる。

本発明において、前記延伸増加比とは、［延伸増加比＝初期温度１００℃から該当の温度までの累積熱処理後に測定された電解銅箔の延伸率／初期温度１００℃で３０分の熱処理後に測定された電解銅箔の延伸率］と定義される。

ここでは、５点熱処理方法を例で挙げたが、熱処理温度と延伸増加比との相関関係の導出のための累積熱処理回数をさらに減少させるか、または増加させることも可能である。

このように、実測データを用いて熱処理温度及び延伸率増加比に対して回帰線を挿入する方式でｘ−ｙ二次元グラフ上に示されるｙ＝ａｘ＋ｂの数式を得ることができる。

本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔１の場合、ａ値の範囲が約０．０００９〜０．０６１０を維持するように製造することが望ましい。

即ち、前記ａ値が０．０００９未満である場合、二次電池の充放電過程で電解銅箔の破れ現象が発生し得、ａ値が０．０６１０を超過する場合は、電解銅箔の非コーティング部にしわが発生し得る。

したがって、リチウム二次電池用の電解銅箔１がこのようなａ値の範囲を維持する場合、リチウム二次電池の製造過程で電解銅箔の非コーティング部におけるしわの発生及び／または完成したリチウム二次電池の充放電が反復される過程で、集電体に適用された電解銅箔における破れの発生などを防止することができ、電解銅箔及びリチウム二次電池の品質を向上させることができる。

また、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔１は、前記のようなａ値の範囲を満すとともに、約１００℃で、約３０分間の熱処理後に測定された延伸率が、約３．０％以上となるように製造することが望ましい。

このような条件が満たされない場合は、リチウム二次電池の製造過程で、電解銅箔の破れ現象が発生し得る。

一方、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔１の両面の表面粗度は、Ｒｚ（十点平均粗さ）基準で約０．２μｍ〜３．５μｍであることが望ましい。

前記表面粗度が約０．２μｍ未満である場合は、電解銅箔と活物質との密着性が低下するという問題点があり、このように電解銅箔と活物質との密着性の低下が発生すれば、リチウム二次電池の使用過程で活物質の脱離現象が発生する危険が大きくなる。

反面、前記表面粗度が約３．５μｍを超過する場合は、高い粗度によって電解銅箔の表面１ａに活物質の均一なコーティングが行われず、密着力が低下し得、このように活物質の均一なコーティングが行われない場合、製造されたリチウム二次電池の放電容量維持率が低下し得る。

また、前記リチウム二次電池用の電解銅箔１の厚さは、約３μｍ〜３０μｍであることが望ましい。

電解銅箔の厚さが約３μｍ未満であって薄すぎる場合は、電池の製造工程において電解銅箔のハンドリングが難しくなって作業性が低下し得、これに対し、電解銅箔の厚さが約３０μｍを超過する場合は、電解銅箔が集電体として用いられたとき、集電体の厚さによる体積増加で高容量電池の製造が困難となるという問題点がある。

一方、図２を参照すれば、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔１は、その表面１ａに形成された防錆層２を備えることができる。

前記防錆層２は、リチウム二次電池用の電解銅箔１の防錆処理のために電解銅箔の表面１ａに選択的に形成されるものであって、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物のうちいずれか一種以上を含み得る。

前記防錆層２は、リチウム二次電池用の電解銅箔１の防錆特性のみならず、耐熱特性及び／または活物質との結合力増大の特性を付与する役割も果す。

＜実施例及び比較例＞
以下、本発明の特性を満す実施例及びこれに比較される比較例により製造された電解銅箔の物性を比較することで、本発明の特徴をより明確に説明する。

実施例及び比較例によるリチウム二次電池用の電解銅箔は、電解槽内に回転ドラム及びドラムに対して所定の間隔を有して位置する正極板を含む構造の製箔機を用いて製造される。この際、正極板と回転ドラムとの間隔は、約５〜２０ｍｍの範囲で調節可能であり、間隔の標準偏差は２ｍｍ以内に制御されるべきである。

このような製箔機を用いた製箔工程において用いられる電解液は、硫酸銅を用いることができ、有機添加剤には、ゼラチン、ＨＥＣ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｓｅ）、スルフィド系化合物、窒化物を添加剤として用いるか、または有機添加剤を用いず製箔工程で原箔を生産する。特に、製造過程でＴＯＣ及びＡｇの濃度を管理してこそ、本発明で所望する物性を有する電解銅箔の得ることができる。
ＴＯＣとは、全有機体炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）の意である。

電解液の組成に係わり、５０〜１００ｇ／Ｌの銅、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む硫酸銅内に、ＴＯＣの濃度が１ｇ／Ｌ以下となる条件及び／またはＡｇ濃度が０．５ｇ／Ｌ以下となる条件及び／または銅箔の電着時に適用される電流密度が３０ＡＳＤ〜８０ＡＳＤの範囲内である条件及び電解液の温度が４０〜７０℃である条件下で電解銅箔を製造することで、実施例のリチウム二次電池用の電解銅箔を製造する。
ＡＳＤとは、Ａ／ｄｍ^２の意である。

一方、比較例のリチウム二次電池用の電解銅箔を製造するためには、上述の製造方法とは相違する方法を適用し、具体的には、製箔過程で電解液として用いられる硫酸銅（５０〜１００ｇ／Ｌの銅、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸）内のＴＯＣの濃度が１ｇ／Ｌ以上となる条件及び／または電解液内のＡｇ濃度が０．５ｇ／Ｌを超過する条件及び／または銅箔の電着時に適用される電流密度が ３０ＡＳＤ〜８０ＡＳＤの範囲から外れる条件下で電解銅箔を製造することで、比較例のリチウム二次電池用の電解銅箔を製造し得る。

実施例及び比較例による電解銅箔を製箔するための具体的な電解液の組成及び条件は、次のようである。

銅：７５ｇ／Ｌ
硫酸：１００ｇ／Ｌ
電解液の温度：５５℃
電流密度：表１参照
電解液内のＴＯＣ濃度：表１参照
電解液内のＡｇの濃度：表１参照

前記表１に示した実施例及び比較例による電解銅箔について、累積的熱処理によって得られたａ値の範囲及び１００℃における熱処理後に電解銅箔が有する延伸率値の範囲によって電解銅箔が有する物性による効果差を、表２をもって説明する。

電解銅箔及びリチウム二次電池の性能評価
負極活物質用として市販のカーボン１００重量部に対し、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合し、蒸溜水を溶剤として用いてスラリーを調剤し、２０ｃｍの幅として設けられた前記実施例及び比較例の電解銅箔の上に、該スラリーを負極材としてコーティング及び乾燥することで、円筒状の１８６５０規格のリチウム二次電池を製作した。

電池の製造工程で、負極材コーティング基準で３００ｍの作業時に、負極材がコーティングされていない部分でしわが発生した場合を不良と判断した。また、該当の工程で円筒状のリチウム二次電池を製造した後、０．２Ｃで、２００回の充放電テストを行った後、リチウム二次電池を分解し、負極材がコーティングされた電解銅箔の破れ有無を確認し、破れた場合を不良と判断した。
なお「０．２Ｃ」は充電条件であって、「Ｃ」は「Ｃ−ｒａｔｅ」を意味し、「０．２Ｃの条件で充電を行う」とは、５時間で満充電される条件で充電を行うことを意味する。

１）ＵＴＭ測定条件
− サンプルの幅：１２．７ｍｍ
− グリップ間の距離：５０ｍｍ
− 測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ

２）試片及び熱処理条件
− 試片を１２．７ｍｍの幅で切断した後、熱処理。
− 熱処理温度範囲：１００〜２００℃
− 熱処理時間：３０分

− 回帰線の算出方法：１００〜２００℃の範囲で等間隔で５点以上の銅箔の熱処理後、延伸率を測定する。但し、熱処理時においてリチウム二次電池の製造工程の熱履歴が模似されるよう累積的に熱処理しなければならない。

− ５点熱処理方法：１００℃で３０分熱処理後の延伸率を測定し、１００℃で３０分熱処理したサンプルを、１２５℃で３０分さらに熱処理した後の延伸率を測定し、１００℃で３０分、そして１２５℃で３０分熱処理したサンプルを連続して１５０℃で３０分間熱処理したサンプルの延伸率を測定し、同様に、１７５℃及び２００℃でさらに累積熱処理を行ったサンプルの延伸率を各々測定する方式で、５点の温度で測定された延伸増加比値からａ値を求める。

− グラフ：実測されたデータに、熱処理温度及び延伸率増加比についての回帰線を挿入すれば、ｙ＝ａｘ＋ｂ（ｘ：熱処理温度、ｙ：延伸増加比、１００≦ｘ≦２００）の数式で表されるグラフを得ることができる。

− 延伸増加比：１００〜２００℃の範囲で熱処理後に測定された延伸率を１００℃での熱処理後に測定された延伸率で割ることで得られる値である。

前記表２の実施例、比較例４及び比較例６を相互比較すれば、ａ値が少なくとも０．０００９以上になれば、電解銅箔及び／またはこれを用いて製作されたリチウム二次電池の品質信頼性が維持されることが分かる。

同様に、表２の実施例、比較例５及び比較例７を比較すれば、ａ値が０．０６１０以下になれば、電解銅箔及び／またはこれを用いて製作されたリチウム二次電池の品質信頼性が維持されることが分かる。

また、表２の実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３を相互比較すれば、１００℃で、３０分間の熱処理を経た電解銅箔から測定された延伸率が少なくとも３％以上になれば、電解銅箔の品質信頼性が維持されることが分かる。

したがって、このような結果に基づいて総合的に判断すれば、リチウム二次電池用の電解銅箔から測定されたａ値の範囲と、約１００℃で、約３０分間の熱処理後に測定された延伸率の範囲とが、約０．０００９≦ａ≦０．０６１０及び延伸率≧３．０％を満す場合、電解銅箔及び／またはこれを用いて製作されたリチウム二次電池の製品信頼性が維持されることが分かる。

以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

本発明のリチウム二次電池に適用される負極集電体の素材であるリチウム二次電池用の電解銅箔及びこれを含むリチウム二次電池に用いることができる。

Claims (6)

1. リチウム二次電池の負極集電体に適用されるリチウム二次電池用の電解銅箔であって、
   ｘ−ｙ二次元グラフにおいて変数ｘに当たるリチウム二次電池用の電解銅箔の熱処理温度値と、変数ｙに当たるリチウム二次電池用の電解銅箔の延伸増加比値との相関関係をｙ＝ａｘ＋ｂ（１００≦ｘ≦２００）のように示したとき、
   前記ａ値が、０．０００９〜０．０６１０の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用の電解銅箔。
2. 前記リチウム二次電池用の電解銅箔を１００℃で３０分間熱処理した後に測定された延伸率が、３％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電解銅箔。
3. 前記リチウム二次電池用の電解銅箔が、
   両面の上にクロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物のうちいずれか一種以上を含む防錆層を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の電解銅箔。
4. 前記リチウム二次電池用の電解銅箔の厚さが、３μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の電解銅箔。
5. 前記リチウム二次電池用の電解銅箔の両面の表面粗度が、Ｒｚ基準で３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の電解銅箔。
6. 請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の電解銅箔が負極集電体に適用されたリチウム二次電池。