JP2019014667A - ペルフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル）の製造方法及び新規なペルフルオロ（ポリオキシエチレンアルキルビニルエーテル） - Google Patents

Abstract

【課題】ペルフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル）の製造方法及び新規なペルフルオロ（ポリオキシエチレンアルキルビニルエーテル）の提供。【解決手段】ケイ酸塩ガラスの存在下かつ含水率が１〜１００００ｐｐｍの気相にて、ＲＦ（ＯＱＦ）ｎＯＣＦ（ＣＦ２Ｘ）ＣＯＦを熱分解反応させるＲＦ（ＯＱＦ）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２の製造方法、及び、新規化合物であるＲＦ１（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ１ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ＲＦは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を、ＱＦは炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１〜９の整数を、ＲＦ１は−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を、ｎ１は３〜６の整数を、示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル）の製造方法及び新規なペルフルオロ（ポリオキシエチレンアルキルビニルエーテル）に関する。

含フッ素重合体は、耐熱性や耐薬品性等の物性に優れ、広い分野で使用されている。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル）は、含フッ素重合体の単量体としてユニークな物性を示す有用な化合物であり、その製造方法に関する報告もされている。

特許文献１には、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｍＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを無水炭酸カリウムに接触させつつ熱分解反応させる、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｍＯＣＦ＝ＣＦ_２の製造方法（ただし、ｍは１又は２を示す。）が記載されている。
特許文献２には、炭酸ナトリウムの存在下かつ無水状態の気相にて、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを熱分解反応させる、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２の製造方法が記載されている。

特開平６−９４７４号公報 国際公開第２００７／００５４３０号

本発明者らは、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）基と酸フロリド基とを有する特定化合物からペルフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル）を製造する方法である、特許文献１及び２の方法は、その実施例にも記載されるとおり、フッ化水素付加体（特許文献１におけるＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｍＯＣＨＦＣＦ_３又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｍＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、特許文献２におけるＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_３）の副生を充分に抑制できない点を知見している。さらに、目的物であるペルフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル）の構造によっては、目的物とそのフッ化水素付加体との分離精製が著しく困難であり、含フッ素重合体の単量体として使用できる高純度な目的物を効率よく製造できない点を知見している。

本発明は、上記課題を鑑みて、フッ化水素付加体の副生が抑制された、フルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル）の効率よい製造方法、及び、新規なペルフルオロ（ポリオキシエチレンアルキルビニルエーテル）の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）基と酸フロリド基とを有する特定化合物を、特定条件下にて気相熱分解すれば、効率よく高純度なペルフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル）を製造できること、及び、新規なペルフルオロ（ポリオキシエチレンアルキルビニルエーテル）を見い出した。すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
［１］ ケイ酸塩ガラスの存在下かつ含水率が２００００ｐｐｍ未満の気相にて、下式（１）で表される化合物を熱分解反応させて下式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする、下式（２）で表される化合物の製造方法。
式（１） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_２Ｘ）ＣＯＦ
式（２） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、Ｒ^Ｆは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を、Ｑ^Ｆは炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１〜９の整数を、示す。）
［２］ 含水率が、１ｐｐｍ以上である、［１］に記載の製造方法。
［３］ ケイ酸塩ガラスが、酸化ナトリウム又は酸化カリウムを含むケイ酸塩ガラスである、［１］又は［２］の製造方法。
［４］ 熱分解反応を、３５０℃未満にて行う、［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかの製造方法にて、前記式（２）で表される化合物と下式（Ｈ１）で表される化合物又は下式（Ｈ２）で表される化合物とを含み、前記式（２）で表される化合物に対する、式（Ｈ１）で表される化合物及び式（Ｈ２）で表される化合物の総含有量が１モル％以下である組成物を得る、前記式（２）で表される化合物を含む組成物の製造方法。
式（Ｈ１） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＨＦＣＦ_３
式（Ｈ２） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＦ_２ＣＨＦ_２
（式中の記号は、前記と同じ意味を示す。）
［６］ Ｑ^Ｆが−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−であり、ｎが３〜６の整数である、［１］〜［５］のいずれかの製造方法。
［７］ 下式（２１）で表される化合物。
式（２１） Ｒ^Ｆ１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ１ＯＣＦ＝ＣＦ_２
（Ｒ^Ｆ１は−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を、ｎ１は３〜６の整数を、示す。）

本発明によれば、高純度なペルフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル）の製造方法、及び、含フッ素重合体の単量体として有用な新規なペルフルオロ（ポリオキシエチレンアルキルビニルエーテル）を提供できる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物１とも記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

本発明の製造方法は、ケイ酸塩ガラスの存在下かつ含水率が２００００ｐｐｍ未満の気相にて、下記化合物１を熱分解反応させる下記化合物２の製造方法である。
式（１） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_２Ｘ）ＣＯＦ
式（２） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＦ＝ＣＦ_２

式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ^Ｆは、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が特に好ましい。
Ｑ^Ｆは、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基であり、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−が好ましく、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−がより好ましく、−ＣＦ_２ＣＦ_２−が特に好ましい。なお、ｎが２以上の整数である場合、Ｑ^Ｆは、１種のみから構成されていてもよく、２種以上から構成されていてもよい。Ｑ^Ｆが、２種以上から構成される場合としては、Ｑ^Ｆが−ＣＦ_２−と−ＣＦ_２ＣＦ_２−とから形成される場合が挙げられる。
Ｘは、ハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、入手容易の観点から、フッ素原子が特に好ましい。
ｎは、１〜９の整数であり、化合物１の気化の制御が容易であり、気相で反応させやすい観点から、３〜６の整数が好ましい。

本発明の製造方法によれば、フッ化水素付加体（後述する化合物Ｈ１又は後述する化合物Ｈ２。）の副生成が抑制され、高純度な化合物２が効率よく得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、次の様に考えられる。
化合物１がケイ酸塩ガラス存在下の気相雰囲気にあると、化合物１の酸フロリド基（−ＣＯＦ）とケイ酸塩ガラスの表面水酸基との相互作用により化合物１が化合物２に高選択率にて化学変換されるが、化合物１の転化率は未だ高くない。しかし、気相雰囲気の含水率が所定の範囲にあれば、ケイ酸塩ガラスの表面状態が活性化され（ケイ酸塩ガラスの表面に、Ｓｉ−Ｆ結合が生成すると考えられる。）、高選択率かつ高転化率で反応が進行して、高純度な化合物２が効率よく得られることを、本発明者らは知見したのである。
つまり、気相雰囲気の含水率が所定の範囲未満であれば化合物２の転化率が低下して生産性が低く、気相雰囲気の含水率が所定の範囲超であれば化合物２の加水分解と脱炭酸反応が進行してフッ化水素付加体量が増加するとも言える。また、加水分解により副生するフッ化水素酸により、化合物１又は化合物２のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が分解する等して、反応収率が低下するとも考えられる。

かかる本発明の効果は、化合物２とそのフッ化水素付加体との分離精製が著しく困難であり、フッ化水素酸による化合物１又は化合物２の分解が進行しやすい場合、特に顕著となる。例えば、本発明の効果は、Ｒ^Ｆが−ＣＦ_３又は−ＣＦ_２ＣＦ_３であり、Ｑ^Ｆが−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−であり、ｎが３〜６の整数である化合物２の様に、一定の基数の直鎖状のペルフルオロオキシアルキレン基を有する化合物２であり、そのフッ化水素付加体との物性差（分子量差、極性差、沸点差等。）が小さい場合に顕著となる。

本発明の製造方法は、ケイ酸塩ガラスの存在下かつ含水率が２００００ｐｐｍ未満の気相にて行う。
気相における含水率は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、気相における含水率は、効果的にケイ酸塩ガラスが活性化する観点から、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上が特に好ましい。なお、気相における含水率は、熱分解反応の開始直前における気相ガスをサンプリングし、気相ガス中の水蒸気が過塩素酸マグネシウムに吸収されて塩基性となり指示薬が紫色を呈する検知管（株式会社ガステック製、検知管名「水蒸気Ｎｏ６」。）を備えた水蒸気用検知管式気体測定器にて分析して決定する。具体的には、気相ガス（１００ｍＬ）を、水蒸気用検知管式気体測定器に流通させ、４５秒間静止した後の検知管の紫呈色幅が示す指示値を含水率とする。
気相における含水率は、含水状態にあるケイ酸塩ガラスを使用する、含水状態にある不活性ガスを連続又は断片的に供給する等の方法によって、上記範囲に保持するのが好ましい。

ケイ酸塩ガラスは、化合物２の化合物１への化学変換を促進する観点から、アルカリ金属酸化物を含むのが好ましく、酸化ナトリウム又は酸化カリウムを含むのがより好ましく、ソーダライムガラス（Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系のガラス等。）、鉛クリスタルガラス（Ｋ_２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ_２系のガラス等。）、セミクリスタルガラス（Ｋ_２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ_２にＮａ_２Ｏ等を含むガラス等。）又はホウ珪酸塩ガラス（Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系のガラス等。）が特に好ましい。

ケイ酸塩ガラスの形状は、ウール状であってもよく、ビーズ状であってよく、ビーズ状であるのが好ましい。後者の場合には、中心粒径が１００〜２５０μｍのガラスビーズであるのが好ましい。
ケイ酸塩ガラスの密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８〜１．５ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。

熱分解反応における反応温度は、化合物１の沸点以上であれば特に限定されず、フッ化水素付加体の副生を抑制する観点から、３５０℃未満が好ましく、３４０℃以下が特に好ましい。
熱分解反応における反応圧力は、化合物１の沸点以上であれば、特に限定されない。

熱分解反応の態様としては、流動層を用いた連続反応であるのが、生産効率の観点から好ましい。
連続反応の態様としては、化合物１を気化させて、つぎに気化した化合物１を反応温度に加熱したケイ酸塩ガラスを充填した流動層に流通させて化合物２を含む気体を得て、つぎに該気体を冷却して化合物２を得る態様が好ましい。
化合物１の流通は、化合物１を不活性ガスで希釈した状態で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガス量は、化合物１に対して５０〜９９体積％が好ましい。
流動層は、管型反応器を使用するのが好ましい。

管型反応器を使用すれば、化合物１のケイ酸塩ガラスとの接触時間（滞留時間）の調整が容易となり、化合物１の化合物２への転化率と選択率をより容易に制御しやすい。
接触時間とは、管型反応器中を流通させる化合物１の単位時間当たりの体積に対する管型反応器中のケイ酸塩ガラスの充填体積を意味する。接触時間は、０．１〜６００秒が好ましく、０．１〜６０秒が特に好ましい。
接触時間を該範囲に制御すれば、本発明の熱分解反応は、化合物１の化合物２への転化率を、９０〜１００モル％に制御しやすい。なお、化合物１を不活性ガスで希釈した場合の化合物１の単位時間当たりの体積は、化合物１と不活性ガスの総単位時間当たりの体積である。

化合物２を含む気体からの化合物２を単離する方法は、該気体に含まれる未反応の化合物１等の低沸点の化合物を除去するために、該気体を冷却により凝縮して化合物２を液化させて単離する方法が好ましい。なお、未反応の化合物１は、別途回収し、再び反応に供してもよい。

本発明の製造方法で得られる化合物２は、前述したとおり、フッ化水素付加体である下記化合物Ｈ１又は下記化合物Ｈ２の含有量が少ない（式中の記号と好適な範囲は、前記と同じである。）。
式（Ｈ１） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＨＦＣＦ_３
式（Ｈ２） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＦ_２ＣＨＦ_２

つまり、本発明の製造方法により、化合物２と化合物Ｈ１又は化合物Ｈ２とを含み、化合物２に対する、化合物Ｈ１及び化合物Ｈ２の総含有量が１モル％以下である組成物を得るのが好ましい。該総含有量は、１モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．７モル％未満が特に好ましい。また、該含有量は、０モル％超が好ましく、０．１モル％以上が特に好ましい。なお、それぞれの化合物の含有量は、組成物のガスクロマトグラフィー法分析（検出器：ＦＩＤ）において、化合物２のピーク保持時間を１とした場合の相対保持時間が１．０９と１．１２のピークを順に化合物Ｈ１と化合物Ｈ２のピークとして算出される。また、ガスクロマトフィー法分析における、それぞれの化合物のピーク面積％をモル％と見なす。
この範囲における組成物は、化合物２の重合性を損なうフッ化水素付加体の含有量が少ない、高純度な化合物２を含む組成物であり、含フッ素重合体の単量体成分として有用であり、保存安定性にも優れる。

本発明の下記化合物２１は、ペルフルオロ（ポリオキシエチレン）基を特定数有する、新規なペルフルオロ（ポリオキシエチレンアルキルビニルエーテル）である。
式（２１） Ｒ^Ｆ１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ１ＯＣＦ＝ＣＦ_２。

式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ^Ｆ１は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３であり、−ＣＦ_３又は−ＣＦ_２ＣＦ_３が特に好ましい。
ｎ１は、３〜６の整数であり、３又は４が好ましい。
化合物２１の具体例としては、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＯＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。

化合物２１は、下記化合物Ｆ１と下記化合物Ｅ１とをエステル化反応させて下記化合物Ｄ１を得て、該化合物Ｄ１を液相フッ素化反応させて下記化合物Ｃ１を得て、該化合物Ｃ１を分解反応せしめて下記化合物Ｂ１を得て、該化合物Ｂ１と下記化合物Ａ１を反応させて得られる化合物１１を得て、該化合物１１を本発明の製造方法により熱分解反応させることにより製造できる。
式（Ｆ１） Ｒ^Ｈ１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ１−１ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
式（Ｅ１） Ｙ^ＦＣＯＦ
式（Ｄ１） Ｒ^Ｈ１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ１−１ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｙ^Ｆ
式（Ｃ１） Ｒ^Ｆ１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ１−１ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）Ｙ^Ｆ
式（Ｂ１） Ｒ^Ｆ１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ１−１ＯＣＦ_２ＣＯＦ

式（１１） Ｒ^Ｆ１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ１ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｘ）ＣＯＦ
式（２１） Ｒ^Ｆ１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ１ＯＣＦ＝ＣＦ_２

式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ^Ｆ１、ｎ１及びＸは、前記と同じ意味を示す。
Ｒ^Ｈ１は、液相フッ素化反応により、Ｒ^Ｆ１を形成する基を示す。
Ｙ^Ｆは、炭素数２〜１２のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を示す。

化合物Ｆ１の具体例としては、ＣＨ_３ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。
化合物Ｅ１の具体例としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦが挙げられる。
化合物１１の具体例としては、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦが挙げられる。

エステル化反応、液相フッ素化反応、及び分解反応は、それぞれ本出願人による国際公開第００／５６６９４号に記載される方法にしたがって実施できる。また、化合物Ｂ１と化合物Ａ１との反応も公知の方法にしたがって実施できる。

本発明の化合物は、ペルフルオロ（ポリオキシエチレン）基を特定数有するユニークな物性を示す有用な新規化合物であり、Ｏリング、シートガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等のゴム製品に使用される、低温特性に優れた含フッ素重合体の単量体として有用である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例中においてはＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、と略記する。圧力は特に表記しないかぎり、ゲージ圧で記す。

［例１］ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（化合物１^１）の製造例
オートクレーブに、ＣＨ_３ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（４５．００ｇ）を投入して窒素ガスでバブリングしながら撹拌した。つぎに、オートクレーブの内温を２５〜３１℃に保持して、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（１７５．１７ｇ）を４０分かけて滴下した。オートクレーブを、窒素ガスでバブリングしながら２５℃で２４時間撹拌して、ＣＨ_３ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆを含む反応液（２１０．０３ｇ）を得た。

オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて２５℃で撹拌した。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、及び１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。−１０℃に保持した冷却器からは、凝縮した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを１時間導入した後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスという。）を、５．８０Ｌ／ｈで１時間導入した。

つぎに、オートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、反応液（５．０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解させた溶液を、３時間かけて注入した。つづいて、オートクレーブの出口バルブを閉め、２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、ベンゼン濃度が０．０１３ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液（１３．９５ｇ）を３０分かけてオートクレーブに注入して、さらに１時間撹拌した。オートクレーブに２０％フッ素ガスの導入を止め、窒素ガスを１時間導入してオートクレーブからフッ素ガスを除いた。オートクレーブ中の内容液をエバポレータで濃縮してＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆを含む濃縮物を得た。

蒸留塔を備えたフラスコに、ＫＦ粉末（２．００ｇ）と内容液（５８３．２７ｇ）を投入した。フラスコを、撹拌しながら１００℃で１２時間に加熱してＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＯＦ（１２７．８８ｇ）を得た。
つぎに、オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ハステロイ製）に、ＫＦ粉末（０．２８ｇ）、テトラグライム（３．８４ｇ）及びＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＯＦ（４５．００ｇ）を投入した。つぎに、オートクレーブの内温を２５〜３１℃に保持して、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（４１６．００ｇ）を４０分かけて供給した。テトラグライムを分液によって除去後、反応液（５４．９０ｇ）を得た。反応液をＮＭＲで分析した結果、収率９４．２％で化合物１^１の生成を確認した。

化合物１^１の^１９Ｆ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８７．１（３Ｆ）、−８７．７（２Ｆ）、−８８．４（１０Ｆ）、−９０．４（２Ｆ）、−１１５．４（１Ｆ）、−１２２．６（１Ｆ）、−１３５．７（１Ｆ）。

［例２］ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２（化合物２^１）の製造例１
ガラスビーズ（酸化ナトリウムを含むケイ酸塩ガラス、中心粒度１５０μｍ、比重１．２８ｇ／ｍＬ。）を充填した流動層の管型反応器（内径２１．４ｍｍ、高さ４００ｍｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ製。）を、３２５℃の塩浴に浸した。管型反応器の出口には、液体窒素トラップを設置した。
つぎに、窒素ガス（２４．６１Ｌ／ｈ）を管型反応器へ導入して、管型反応器内の含水率が３０ｐｐｍにあることを確認し、さらに窒素ガス（２４．６１Ｌ／ｈ）と化合物１^１のガス（１．２７Ｌ／ｈ）との混合ガスを管型反応器へ導入して熱分解反応を開始した。１時間後、液体窒素トラップに留出した液体（１３．０９ｇ）を回収した。液体をＮＭＲで分析した結果、収率９５．４％で化合物２^１の生成を確認した。フッ化水素付加体の副生量（化合物２^１に対する、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_３とＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２の総副生量。）は、０．５モル％であった。

化合物２^１の^１９Ｆ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８７．１（３Ｆ）、−８７．７（２Ｆ）、−８８．４（１０Ｆ）、−９０．４（２Ｆ）、−１１５．４（１Ｆ）、−１２２．６（１Ｆ）、−１３５．７（１Ｆ）。

［例３］化合物２^１の製造例２
例２の塩浴温度を３５０℃にした以外は同じ条件で熱分解反応をして得られた液体をＮＭＲで分析した結果、収率７４．９％で化合物２^１の生成を確認した。フッ化水素付加体の副生量は０．７％であった。

［例４］化合物２^１の製造例３
例２のガラスビーズの含水率を２００００ｐｐｍにした以外は同じ条件で熱分解反応をして得られた液体をＮＭＲで分析した結果、収率９２．５％で化合物２^１の生成を確認した。 フッ化水素付加体の副生量は２．５％であった。

［例５］化合物２^１の重合評価例
反応器に、超純水（８０４ｇ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の３０質量％水溶液（８０．１ｇ）、例２と同様にして得た化合物２^１（８８．１ｇ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２（１．２ｇ）、Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏの５質量％水溶液（１．８ｇ）及びＩ（ＣＦ_２）_４Ｉ（０．６ｇ）を仕込み、窒素ガスで置換した。反応器内を撹拌しながら内温８０℃にて、反応器内に、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（２５ｇ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３（４５ｇ）、及び（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の１質量％水溶液（２０ｍＬ）を圧入して重合を開始した。重合中、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（７１ｇ）とＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３（３７ｇ）を追加圧入した。重合時間は１５０分間にて反応器を冷却して重合を停止し、化合物（２^１）に基づく単位を含む含フッ素重合体を得た。

さらに、含フッ素重合体と架橋成分（カーボンブラック、イソシアヌレート及び有機過酸化物を含む。）の混練物を１５０℃にて熱プレスし、さらに２５０℃にて焼成して、シート片を得た。シート片は、ゴム弾性に優れ、ＪＩＳ Ｋ ６２６１：２００６に準拠したＴＲ１０値（凍結シート片が温度上昇に伴い弾性回復する際のシート収縮率が１０％に達する温度）が−７．６℃であり、低温特性に特に優れていた。

Claims (7)

1. ケイ酸塩ガラスの存在下かつ含水率が２００００ｐｐｍ未満の気相にて、下式（１）で表される化合物を熱分解反応させて下式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする、下式（２）で表される化合物の製造方法。
   式（１） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_２Ｘ）ＣＯＦ
   式（２） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＦ＝ＣＦ_２
   （式中、Ｒ^Ｆは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を、Ｑ^Ｆは炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは１〜９の整数を、示す。）
2. 含水率が、１ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. ケイ酸塩ガラスが、酸化ナトリウム又は酸化カリウムを含むケイ酸塩ガラスである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 熱分解反応を、３５０℃未満にて行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法にて、前記式（２）で表される化合物と下式（Ｈ１）で表される化合物又は下式（Ｈ２）で表される化合物とを含み、前記式（２）で表される化合物に対する、式（Ｈ１）で表される化合物及び式（Ｈ２）で表される化合物の総含有量が１モル％以下である組成物を得る、前記式（２）で表される化合物を含む組成物の製造方法。
   式（Ｈ１） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＨＦＣＦ_３
   式（Ｈ２） Ｒ^Ｆ（ＯＱ^Ｆ）_ｎＯＣＦ_２ＣＨＦ_２
   （式中の記号は、前記と同じ意味を示す。）
6. Ｑ^Ｆが−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−であり、ｎが３〜６の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 下式（２１）で表される化合物。
   式（２１） Ｒ^Ｆ１（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ１ＯＣＦ＝ＣＦ_２
   （Ｒ^Ｆ１は−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を、ｎ１は３〜６の整数を、示す。）