JP2019042697A - シリカ担体の製造方法及びシリカ担体 - Google Patents

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Abstract

【課題】触媒成分を担持させたときに高い活性と選択性を示すシリカ担体を提供する。【解決手段】シリカ担体の製造方法は、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練すること、得られた混練物を成形すること、次いで得られた成形体を焼成することを含む。シリカ担体は、細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下のマクロ細孔を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒成分を担持させることができる高性能なシリカ担体及び該シリカ担体の製造方法に関する。
シリカ担体は、石油化学及び石油精製の分野において、触媒の担体として使用されることは広く知られている。また、触媒に使用されるシリカ担体の表面積、細孔容積、嵩密度、親水性、疎水性、強度等の物性が、触媒の性能に大きく影響することも公知である。これまでにも触媒の性能向上を目的として、シリカ担体の改良が多くなされている。例えば特許文献１では、高温下においてシリカ担体をヒドロシラン化合物で処理することで、従来行われていた活性化処理が不要となる方法が開示されている。
高性能な触媒用のシリカ担体の製造方法として、製造後のシリカ担体を特殊処理するのではなく、シリカ担体を製造する段階において、シリカゲルスラリーのｐＨを調整しながらケイ酸液を添加する方法が特許文献２に開示されている。
特許文献３では、水混和性の有機溶媒と水と少なくとも一種の金属前駆化合物とを含む混合物と、水混和性の有機溶媒と水と酸との混合物とを反応させて、ある範囲の平均径、ＢＥＴ比表面積、気孔体積を有し、金属の酸化物を含む球状ビーズのシリカ担体が得られることが開示されている。特許文献４では、マグネシウムとタルク構造を有する化合物とを含むシリカが開示されている。
特開昭５４−１６０４９０号公報 特開昭６２−２５２３７８号公報 特開２０１５−２２１７４６号公報 特開２０１６−１９９４４４号公報
特許文献１に記載の方法は汎用性に乏しく、工業的にも特殊な装置が必要であり、有効な方法とはいえない。特許文献２に記載の方法により製造されたシリカ担体の細孔容積は大きくなるものの、ＢＥＴ比表面積が十分ではなく、工業的に求められる物性を十分に満足するものとはいえない。特許文献３及び４に開示されたシリカは、耐熱性に優れ、大きな比表面積を有するといった特徴があるが、担持型触媒の担体として用いる場合は、シリカに含まれるマグネシウム、又はタルク構造を有する化合物と、触媒担持成分とが相互作用して、触媒担持成分の活性が低下するおそれがある。これらの先行技術からも容易に、触媒成分を担持させる高性能なシリカ担体、及び、該シリカ担体の製造法が求められているのが明らかである。
本発明は、触媒成分を担持させたときに高い活性と選択性を示すシリカ担体と、該シリカ担体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは検討の結果、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法（イオン交換法）で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成することにより得たシリカ担体が、大きなＢＥＴ比表面積を有するため担体として優れており、触媒成分を担持させると高い活性と選択性を発現することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の［１］から［１０］に関する。
［１］
燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練すること、得られた混練物を成形すること、次いで得られた成形体を焼成することを含むシリカ担体の製造方法。
［２］
フュームドシリカの配合量が５〜５０質量部であり、シリカゲルの配合量が４０〜９０質量部であり、コロイダルシリカの固形分の配合量が５〜３０質量部である［１］に記載のシリカ担体の製造方法。
［３］
焼成温度が３００〜１０００℃である［１］又は［２］のいずれかに記載のシリカ担体の製造方法。
［４］
細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下のマクロ細孔を有することを特徴とするシリカ担体。
［５］
水銀圧入法による細孔径分布において、マクロ細孔の細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇである［４］に記載のシリカ担体。
［６］
ＢＥＴ比表面積が、２００〜５００ｍ２／ｇである［４］又は［５］のいずれかに記載のシリカ担体。
［７］
嵩密度が、３００〜７００ｇ／Ｌである［４］〜［６］のいずれかに記載のシリカ担体。
［８］
ＢＪＨ法によるメソ細孔の平均細孔径が、３〜１６ｎｍである［４］〜［７］のいずれかに記載のシリカ担体。
［９］
粒径が、２〜８ｍｍである［４］〜［８］のいずれかに記載のシリカ担体。
［１０］
［１］〜［３］のいずれかに記載の方法によって得られた、［４］〜［９］のいずれかに記載のシリカ担体。
本発明のシリカ担体に遷移金属、ヘテロポリ酸、貴金属等の触媒成分を担持させることで、エチレンと酢酸との反応による酢酸エチルの製造などに使用される高性能の触媒を得ることができる。
実施例１及び比較例４〜６のシリカ担体の、ＢＪＨ法による細孔径分布を示すグラフである。 実施例１〜３及び比較例４〜５のシリカ担体の、水銀圧入法による細孔径分布を示すグラフである。 触媒Ｂ、Ｃ、及びＥ〜Ｈ、並びに比較触媒Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴの比表面積と反応活性（ＳＴＹ）との関係を示すグラフである。
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。
（シリカ担体）
一般に、合成非晶質シリカは、乾式法又は湿式法のいずれかで製造される。四塩化ケイ素を酸素存在下、水素炎中で燃焼する燃焼法は乾式法に分類され、ケイ酸ナトリウムと鉱酸の中和反応を酸性のｐＨ領域で進行させることにより、一次粒子の成長を抑えた状態で凝集を起こさせるゲル法、アルコキシシランの加水分解を行うゾルゲル法、及びケイ酸ソーダをイオン交換し、活性ケイ酸を調製後、加熱下でｐＨ調整した種粒子含有水溶液中で粒子成長させる水ガラス法は湿式法に分類される。燃焼法で得られたシリカはフュームドシリカ、ゲル法で得られたシリカはシリカゲル、ゾルゲル法及び水ガラス法で得られたシリカ粒子を水等の媒体に分散させたシリカはコロイダルシリカと、それぞれ一般に呼ばれている。
一実施形態のシリカ担体は、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、混練物を成形し、次いで成形体を焼成することにより得ることができる。
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混練し、成形加工を行い、焼成した場合、各成分の配合割合、混練方法、焼成条件等によって、焼成後のシリカ担体の一次粒子及び二次粒子の大きさ、多孔体の内部状態などが変化するため、本発明のシリカ担体の高次構造は規定することができない。シリカ担体の組成式はＳｉＯ２である。
フュームドシリカに制限は無く、一般的なフュームドシリカを使用することができる。市販されているフュームドシリカの例としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（商標）、株式会社トクヤマ製のレオロシール（商標）、キャボットコーポレーション社製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）等を挙げることができる。市販されているフュームドシリカには、親水性と疎水性のグレードがあるが、いずれのものも使用することができる。代表的なフュームドシリカは、物性値として例えば一次粒子径７〜４０ｎｍ、比表面積５０〜５００ｍ２／ｇを有し、多孔質ではなく内部表面積がなく非晶質であり、酸化ケイ素としての純度が９９％以上と高く、金属及び重金属を殆ど含まないといった特徴を有する。
シリカゲルにも制限は無く、一般的なシリカゲルを使用することができる。市販されているシリカゲルの例としては、東ソー・シリカ株式会社製のＮＩＰＧＥＬ、水澤化学工業株式会社製のＭＩＺＵＫＡＳＩＬ、富士シリシア化学株式会社製のＣＡＲｉＡＣＴ、ＡＧＣエスアイテック株式会社製のサンスフェア等を挙げることができる。一般に、シリカゲルは、珪砂（ＳｉＯ２）とソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）を混合溶融して得られるケイ酸ソーダガラス（カレット）を水に溶解したケイ酸ソーダを原料に用い、ケイ酸ソーダと硫酸のような鉱酸との反応を酸性条件下で行い、一次粒子の成長を抑えた状態で凝集を起こすことで、反応液全体をゲル化させることにより製造される。シリカゲルの物性としては特に制限されないが、シリカゲルは、一次粒子が小さく、比表面積が高く、二次粒子が硬いといった特徴を有する。シリカゲルの具体的な物性の例としては、ＢＥＴ比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇ、二次粒子径が１〜３０μｍ、窒素ガス吸着法（ＢＪＨ法）による細孔容積が０．３〜２．５ｍＬ／ｇであることが挙げられる。シリカゲルの純度は高いほど好ましく、好ましい純度としては９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。
コロイダルシリカも特に制限されず、一般的なコロイダルシリカを使用することができる。市販されているコロイダルシリカの例としては、日産化学工業株式会社製のスノーテック（商標）、日本化学工業株式会社製のシリカドール、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデライト、キャボットコーポレーション社製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）ＴＧ−Ｃコロイダルシリカ、扶桑化学工業株式会社製のクォートロン（商標）等を挙げることができる。コロイダルシリカは、シリカ微粒子を水等の媒体に分散させたものである。コロイダルシリカの製造方法として、水ガラス法とアルコキシシランの加水分解によるゾルゲル法があり、どちらの製法で製造されたコロイダルシリカでも用いることができる。水ガラス法で製造されたコロイダルシリカとゾルゲル法で製造されたコロイダルシリカを組み合わせて使用してもよい。コロイダルシリカの代表的な物性としては、粒子径が４〜８０ｎｍ、水又は有機溶剤中に分散しているシリカの固形分濃度が５〜４０質量％であることが挙げられる。コロイダルシリカ中の不純物濃度は、担持する触媒活性成分に影響を及ぼすおそれがあるので、低い方が望ましい。固形分中のシリカ純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましい。
シリカ担体は、フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混練し、得られた混練物を成形した後、成形体を焼成することにより得ることができる。混練の際、適当な添加剤を加えてもよい。フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカの配合比は、フュームドシリカ５〜５０質量部、シリカゲル４０〜９０質量部、コロイダルシリカの固形分５〜３０質量部とすることが好ましい。より好ましくは、フュームドシリカ１５〜４０質量部、シリカゲル４５〜７０質量部、コロイダルシリカの固形分５〜１５質量部である。
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混ぜ合わせる際に、成形性の改善、最終的なシリカ担体の強度向上などを目的として、水又は添加剤を加えることができる。添加剤としては、特に制限されず、一般的なセラミックス成形物を製造する際に使用される添加剤を用いることができる。その目的に応じて、結合剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、湿潤剤、消泡剤などを用いることができる。
結合剤としては、ワックスエマルジョン、アラビアゴム、リグニン、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、澱粉、メチルセルロース、Ｎａ−カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギンアンモニウム、トラガントゴムなどを挙げることができる。結合剤の種類と濃度によって、混練物の粘性は大きく変化するので、使用する成形法に適した粘性となるように、結合剤の種類と量を選定する。
可塑剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等が挙げられ、混練物の柔軟性を高めることができる。
分散剤としては、水系では、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ−ＮＨ４）、アクリル酸又はそのアンモニウム塩のオリゴマー、アニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム、ワックスエマルジョン、モノエチルアミン等各種アミン、ピリジン、ピペリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられ、非水系では、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、合成界面活性剤、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。これらの分散剤を添加することで、凝集粒子の生成を避け、焼成後に均一な微細構造を持つ、シリカ担体を得ることができる。
潤滑剤としては、炭化水素系では、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩素化炭化水素等が挙げられ、脂肪酸系では、ステアリン酸、ラウリル酸、及びその金属塩等、脂肪酸アミド系等を挙げることができる。潤滑剤を添加することにより、粉末間の摩擦を少なくして、流動性をよくし、成形を容易にすることができ、また、成形品の型からの抜き取りが容易となる。
粉末と分散剤とのぬれ特性を向上させるために、湿潤剤を添加することができる。湿潤剤としては、水系として、非イオン系界面活性剤、アルコール、グリコール、非水系として、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリオキシエチレンエステル等が挙げられる。これらの物質は固液界面に吸着されやすく、界面張力を低下させることにより、固体の濡れをよくする。
スラリー系の混練物を取り扱う場合には、非イオン系界面活性剤、ポリアルキレングリコール系誘導体、ポリエーテル系誘導体などの消泡剤を添加することもできる。
これらの添加剤は、単独でも使用でき、複数を同時に組み合わせて使用することもできるが、できるだけ少量の添加で効果があり、安価であること、粉末と反応しないこと、水又は溶媒に溶けること、酸化又は非酸化雰囲気中、例えば４００℃以下の比較的低温で完全に分解すること、分解爆発した後に灰分、特にアルカリ金属及び重金属が残らないこと、分解ガスは毒性及び腐食性が無いこと、製品とならなかった破片の再生利用を妨げないことが望ましい。
シリカ担体の形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、円柱状、中空円柱状、板状、楕円状、シート状、ハニカム状等が挙げられる。好ましくは、反応器への充填及び触媒活性成分の担持を容易にする、球状、円柱状、中空円柱状、又は楕円状であり、さらに好ましくは、球状、又は円柱状である。
シリカ担体の成形方法は、特に限定されない。型込成形、押出成形、転動造粒、噴霧乾燥などの任意の都合のよい方法によって、フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを含む混練物から成形される。一般的な型込成形は、混練物を金属製の型に入れて何度も槌などで打ちながらよく詰め、さらにピストンで加圧した後に型から取り出すことを含み、スタンプ成形とも呼ばれている。押出成形は、混練物をプレスに詰めてダイス（口金）から押出し、適当な長さに切断して希望する形に成形することを一般的に含む。転動造粒は、混練物を斜めに置いた回転円盤上に落とし、粒を円盤上で転がして成長させ、球形とすることを含む。噴霧乾燥は、一般に、あまり大きな粒子にはならないが、濃厚なスラリーを熱風中に噴霧させて多孔質の粒子を得ることを含む。
シリカ担体のサイズは特に制限されない。触媒活性成分を担持する触媒の製造時又は触媒充填時のハンドリング、反応器に充填した後の差圧、触媒反応の反応成績などに影響を与えるので、それらを考慮した大きさにすることが望ましい。シリカ担体は、成形体の焼成時に担体の収縮が起こるため、焼成条件によってサイズが決まる。シリカ担体の大きさ（焼成後）は、シリカ担体が球状の場合、その直径が０．５ｍｍ〜１２ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、２ｍｍ〜８ｍｍであることがさらに好ましい。シリカ担体が球状ではない形状の場合のシリカ担体の大きさ（焼成後）は、大きさを測定した際に最大となる次元の長さが、０．５ｍｍ〜１２ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、２ｍｍ〜８ｍｍであることがさらに好ましい。シリカ担体の粒径が０．５ｍｍ以上であると、担体製造時の生産性の低下、及び触媒として使用した場合の圧力損失の増大を防止することができる。シリカ担体の粒径が１２ｍｍ以下であれば、担体内の拡散律速による反応速度の低下、及び副生成物の増加を防止することができる。
焼成前又は焼成後に必要に応じて、マルメライザー（登録商標）（不二パウダル株式会社）等を用いた処理を行い、シリカ担体の形状を調整することもできる。例えば、焼成前の円柱状の成形体を前記マルメライザーで処理することで球状に成形することができる。
焼成方法は特に制限されないが、添加物を分解し、シリカの構造破壊を防止するという観点から、適切な焼成温度の範囲がある。焼成温度は、３００℃〜１０００℃であることが好ましく、５００℃〜９００℃であることがより好ましい。焼成温度がこの範囲であると、添加物が完全に分解され、シリカ担体の性能に悪影響を与えることがない。また、シリカ担体の比表面積も向上する。焼成処理は、酸化及び非酸化のいずれの条件でも実施することができる。例えば、焼成処理を空気雰囲気下で行ってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。焼成処理の時間についても特に制限は無く、成形体の形状及び大きさ、使用する添加剤の種類及び量などに応じて、適宜決定することができる。
一実施形態のシリカ担体は、細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下のマクロ細孔を有している。メソ細孔の存在はガス吸着法（ＢＪＨ法）で確認することができる。マクロ細孔の存在は水銀圧入法で確認することができる。一般に、シリカ等の多孔質物質の細孔径分布測定には、水銀圧入法とガス吸着法（ＢＪＨ法）が広く利用されている。ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）の細孔の分類で見ると、水銀圧入法では５０ｎｍ以上のマクロ細孔及び２ｎｍ〜５０ｎｍ未満のメソ細孔の一部が、ガス吸着法ではメソ細孔と２ｎｍ以下のミクロ細孔を測定することができる。シリカ担体が前記サイズのマクロ細孔を有することにより、細孔内における物質の拡散速度がより向上する。触媒としてこのようなシリカ担体を使用した場合、主反応速度の上昇にともなう活性向上、及び目的生成物の逐次的な副反応抑制にともなう選択性向上が期待できる。マクロ細孔と合わせて前記サイズのメソ細孔を有することにより、担持成分を高分散化させることができ、反応活性点の増加にともなう触媒活性の向上が期待できる。
シリカ担体において、各細孔の分布割合については特に制限されず、シリカ担体を用いる反応の種類によって適切な細孔径分布割合を選択することができる。細孔径分布割合は、シリカ担体を製造する際のフュームドシリカ、シリカゲル、コロイダルシリカの混合比率、使用する添加剤の種類及び量、焼成温度、成形方法などによって調整することが可能である。
水銀圧入法による細孔径分布において、シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積（全マクロ細孔容積の積分値）が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇであることが好ましい。シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積は、より好ましくは０．０７〜０．４０ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．１０〜０．３０ｃｃ／ｇである。シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇの範囲であると、物質の拡散速度と担体の強度が両立できる。
シリカ担体のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、２００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカ担体のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは２２０〜４００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは２４０〜４００ｍ２／ｇである。シリカ担体のＢＥＴ比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの範囲であると触媒化した場合に十分な反応速度を得ることができる。
シリカ担体の嵩密度は、３００〜７００ｇ／Ｌであることが好ましい。シリカ担体の嵩密度は、より好ましくは４００〜６５０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは４５０〜６００ｇ／Ｌである。シリカ担体の嵩密度が３００〜７００ｇ／Ｌの範囲であると、必要量の活性成分を担持できるとともに、担体の強度も維持できる。
シリカ担体のガス吸着法（ＢＪＨ法）によるメソ細孔の平均細孔径は、３〜１６ｎｍであることが好ましい。シリカ担体のガス吸着法（ＢＪＨ法）によるメソ細孔の平均細孔径は、より好ましくは４〜１４ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１２ｎｍである。シリカ担体のガス吸着法（ＢＪＨ法）によるメソ細孔の平均細孔径が３〜１６ｎｍの範囲であると、ＢＥＴ法による比表面積が十分な値となる。
本明細書において、ガス吸着法（ＢＪＨ法）による細孔径分布、水銀圧入法による細孔径分布、ＢＥＴ比表面積、嵩密度、及びＢＪＨ法によるメソ細孔の平均細孔径は実施例に記載の方法によって測定される。
本発明をさらに以下の実施例及び比較例を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．シリカ担体の製造
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカ、並びに必要に応じて、水及び／又は添加剤をニーダーに入れて混練し、混練物を調製した。次いで、所望のサイズの円孔を先端に設けたダイスを取り付けた押出成形機に、混練物を投入した。次いで、押出成形機から押し出された中間物を所望のサイズになるように、カッターで切断しながら、円柱状の焼成前成形体を得た。焼成前成形体をマルメライザーで処理を行った後、予備乾燥を行い、次いで、空気雰囲気下、７００℃〜９００℃の温度で焼成処理を行い、シリカ担体を得た。詳細な条件は各実施例に記載する。
２．シリカ担体の嵩密度測定
風袋を測定したガラス製のメスシリンダーに、シリカ担体を数回に分けて投入するとともに、投入時毎に、担体、又は触媒（触媒金属等が担体に担持されたもの）の入ったメスシリンダーをタッピングして、メスシリンダーの計量容積丁度になるまで、担体を投入した。次いで、担体が入った状態で、メスシリンダーの重量を測定し、メスシリンダーの風袋と容積から、担体の嵩密度を決定した。
３．シリカ担体のＢＥＴ比表面積測定
株式会社島津製作所製のガス吸着装置（アサップ２０２０）を用いて、シリカ担体又は触媒の窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積を測定した。また、ＢＪＨ法によるシリカ担体の細孔径分布を測定し、メソ細孔の平均細孔径を測定した。
４．シリカ担体の水銀圧入法による細孔径分布測定
株式会社島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を用いて、水銀圧入法によるシリカ担体の細孔径分布を測定した。また、細孔径分布において、３０〜３００ｎｍのマクロ細孔に由来するピークの細孔容積（ｃｃ／ｇ）を計測した。
５．原料シリカ
使用した原料シリカを表１に示す。
Figure 2019042697
＜実施例１＞
フュームドシリカＦ−１ ２５質量部、シリカゲルＳ−１ ７５質量部、コロイダルシリカＣ−１ ４５質量部（固形分で９質量部）をニーダーにて混練した後、混練物の状態を観察しながら、水及び添加剤（メチルセルロース：信越化学工業株式会社製ＳＭ−４０００ １０質量部、樹脂系バインダー：ユケン工業株式会社製セランダー（登録商標）ＹＢ−１３２Ａ ５質量部）を適量加え、さらに混練して、混練物を得た。次いで、混練物を６ｍｍφの円孔を設けたダイスを取り付けた押出成形機に投入し、混練物を押出し、押し出された中間物を長さが用いた円孔の直径と同じ長さになるようにカッターで切断しながら押出成形を行った。得られた焼成前成形体をマルメライザー（登録商標）で球状に成形し、次いで７０℃で２４時間以上乾燥した後、空気雰囲気下約８２０℃で焼成し、冷却してシリカ担体Ａを得た。得られたシリカ担体ＡのＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表２に示す。また、シリカ担体ＡのＢＪＨ法による細孔径分布を図１に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図２に示す。
＜実施例２〜１１＞
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカの種類と量、並びに焼成温度を表２に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、シリカ担体Ｂ〜Ｋを得た。但し、実施例４〜１１では、３ｍｍφの円孔を設けたダイスを使用した。得られたシリカ担体のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表２に示す。また、シリカ担体Ｂ及びＣの水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図２に示す。
＜比較例１＞
コロイダルシリカを用いない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のシリカ担体の製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。
＜比較例２＞
フュームドシリカを用いない以外は、実施例１と同様にして、比較例２のシリカ担体の製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。
＜比較例３＞
シリカゲルを用いない以外は、実施例１と同様にして、比較例３のシリカ担体の製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。
＜比較例４＞
市販の、天然物由来のシリカゲルであるクラリアント触媒株式会社製シリカ担体のＫＡ−１６０（シリカ担体Ｐ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。また、シリカ担体ＰのＢＪＨ法による細孔径分布を図１に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図２に示す。
＜比較例５＞
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５（シリカ担体Ｑ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。また、シリカ担体ＱのＢＪＨ法による細孔径分布を図１に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を図２に示す。
＜比較例６＞
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０（シリカ担体Ｒ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。また、シリカ担体ＲのＢＪＨ法による細孔径分布の測定結果を図１に示す。
＜比較例７＞
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（シリカ担体Ｓ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。
＜比較例８＞
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６（シリカ担体Ｔ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。
Figure 2019042697
Figure 2019042697
図１及び図２から明らかなように、実施例１のシリカ担体Ａには、４．５ｎｍ付近にピークを有するメソ細孔と９０ｎｍ付近にピークを有するマクロ細孔が存在し、マクロ細孔の細孔容積は０．１５ｃｃ／ｇである。一方、比較例４及び５のシリカ担体Ｐ及びＱには、図２にてマクロ細孔に相当するピークは見られない。
表２及び表３に、水銀圧入法における細孔径分布から、５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下の範囲のマクロ細孔の細孔容積を積分して計算した値を示す。実施例のシリカ担体Ａ〜Ｋのマクロ細孔の細孔容積はいずれも０．１０ｃｃ／ｇ以上であるが、比較例５、７及び８のシリカ担体Ｑ、Ｓ及びＴのマクロ細孔の細孔容積は０．０２ｃｃ／ｇ未満しかなく、マクロ細孔は存在しない。また、比較例４のシリカ担体Ｐは０．１９ｃｃ／ｇのマクロ細孔の細孔容積を持つと計算されるが、図２にて明確なマクロ細孔のピークが見られないことから、実質的にはマクロ孔が存在しない。
＜触媒性能の評価＞
実施例１〜３及び５〜８のシリカ担体Ａ〜Ｃ及びＥ〜Ｈ、並びに比較例４、５、７及び８のシリカ担体Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴに下記手順でヘテロポリ酸を担持した触媒を調製し、エチレンと酢酸とから酢酸エチルを製造する反応に用いて触媒性能を評価した。
（触媒Ａの調製）
市販のＫｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ（日本無機化学工業株式会社製）４０．７ｇを蒸留水３４．１ｍＬに溶解させた。その後、得られた溶液を実施例１のシリカ担体Ａ １００ｍＬ（５４．８ｇ）に加え、よくかき混ぜて担体に含浸させた。溶液を含浸させた担体を磁製皿に移し、１時間風乾させたのち、１３０℃に調節した乾燥機で５時間乾燥させ触媒Ａを得た。
（触媒Ｂ、Ｃ、及びＥ〜Ｈ、並びに比較触媒Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴの調製）
シリカ担体Ａの代わりに、シリカ担体Ｂ、Ｃ若しくはＥ〜Ｈ、又はシリカ担体Ｐ、Ｑ、Ｓ若しくはＴのいずれかを用いた以外は触媒Ａの調製と同様にして各触媒を得た。
（触媒比表面積）
触媒Ａ〜Ｃ及びＥ〜Ｈ、並びに比較触媒Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴの触媒比表面積は、株式会社島津製作所製のガス吸着装置（アサップ２０２０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積として測定した。
（酢酸エチルの製造）
上記で得られた各触媒４０ｍＬを半径２５ｍｍの円柱状のＳＵＳ３１６Ｌの耐圧容器に充填し、０．７５ＭＰａＧまで昇圧したのち、１５５℃まで昇温した。窒素ガス／酢酸（気体）／水蒸気＝８５．５ｍｏｌ％／１０．０ｍｏｌ％／４．５ｍｏｌ％、ＳＶ（触媒１Ｌあたりを１時間で通過する原料の体積（Ｌ／Ｌ・ｈ＝ｈ−１））＝１５００ｈ−１の条件で３０分間前処理をしたのちに、エチレン（気体）／窒素ガス／酢酸（気体）／水蒸気＝７８．５ｍｏｌ％／７．０ｍｏｌ％／１０．０ｍｏｌ％／４．５ｍｏｌ％、ＳＶ＝１５００ｈ−１の条件で５時間反応を行った。反応は触媒層を１０分割した部分のうち、最も反応温度が高い部分が１６５．０℃になるように反応温度を調整して行った。反応開始から３時間から５時間の間を通過したガスを、所定時間、氷水で冷却捕集して全量を回収し（以下これを「凝縮液」と呼ぶ。）、分析を行った。また、凝縮せずに残った未凝集ガス（以下、これを「未凝縮ガス」と呼ぶ。）について、凝縮液と同じ時間ガス流量を量り、その１００ｍＬを取り出し、分析を行った。得られた反応結果を表４に示す。
（凝縮液の分析方法）
内部標準法を用い、反応液１０ｍＬに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍＬ添加したものを分析液として、そのうちの０．２μＬを注入し以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ）
キャリアーガス：窒素（スプリット比３６、カラム流量１．２ｍＬ／分）
温度条件：検出器及び気化室温度を２００℃とし、カラム温度を、分析開始から７分間は４０℃に保持し、その後１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。
検出器：ＦＩＤ（Ｈ２圧４９ＫＰａ、空気圧９８ＫＰａ）
（未凝縮ガスの分析方法）
絶対検量線法を用い、未凝縮ガスを１００ｍＬ採取し、これをガスクロマトグラフィー装置に付属した１ｍＬのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
１．ジエチルエーテル、酢酸エチル、及びエタノール
ガスクロマトグラフィー装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ７８９０Ａ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム ＤＢ−６２４
キャリアーガス：Ｈｅ（流量１．７ｍＬ／分）
温度条件：検出器及び気化室温度を２３０℃とし、カラム温度を、分析開始から３分間は４０℃に保持し、その後２０℃／分の速度で２００℃まで昇温した。
検出器：ＦＩＤ（Ｈ２ ４０ｍＬ／分、空気圧４００ｍＬ／分）
２．エチレン
ガスクロマトグラフィー装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ７８９０Ａ
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ ＧａｓＰｒｏ（３０ｍ）、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム ＨＰ−１
キャリアーガス：Ｈｅ（流量２．７ｍＬ／分）
温度条件：検出器及び気化室温度を２３０℃とし、カラム温度を、分析開始から３分間は４０℃に保持し、その後２０℃／分の速度で２００℃まで昇温した。
検出器：ＦＩＤ（Ｈ２ ４０ｍＬ／分、空気圧４００ｍＬ／分）
３．窒素
ガスクロマトグラフィー装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ７８９０Ａ
カラム：ＨａｙｅｓｅｐＱ Ｇ３５９１−８０００４
キャリアーガス：Ｈｅ（流量６０ｐｓｉ）
温度条件：検出器及び気化室温度を２３０℃とし、カラム温度を、分析開始から３分間は４０℃に保持し、その後２０℃／分の速度で２００℃まで昇温した。
検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ ４５ｍＬ／分、空気圧２ｍＬ／分）
Figure 2019042697
一般的に触媒の比表面積と活性の間には相関があることが知られている。図３に、触媒Ｂ、Ｃ、及びＥ〜Ｈ、並びに比較触媒Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴの比表面積と反応活性（酢酸エチルのＳＴＹ）との関係をグラフで示す。図３より、実施例のシリカ担体に担持させた触媒は、その特徴的な細孔径分布から、市販品のシリカ担体（シリカ担体Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴ）を用いた触媒と比較して、同一の比表面積においてより高い活性を示すことが分かる。
また、シリカ担体が、大きなマクロ細孔の細孔容積と大きなＢＥＴ比表面積を同時に有する実施例１〜２及び実施例４〜７では、市販品のシリカ担体（シリカ担体Ｐ、Ｑ、Ｓ及びＴ）を用いた触媒と比較して、より高い活性を示すことが分かる。
本発明は、担持型触媒に用いることができる高性能なシリカ担体を提供し、産業上有用である。

Claims (10)

  1. 燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練すること、得られた混練物を成形すること、次いで得られた成形体を焼成することを含むシリカ担体の製造方法。
  2. フュームドシリカの配合量が５〜５０質量部であり、シリカゲルの配合量が４０〜９０質量部であり、コロイダルシリカの固形分の配合量が５〜３０質量部である請求項１に記載のシリカ担体の製造方法。
  3. 焼成温度が３００〜１０００℃である請求項１又は２のいずれかに記載のシリカ担体の製造方法。
  4. 細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下のマクロ細孔を有することを特徴とするシリカ担体。
  5. 水銀圧入法による細孔径分布において、マクロ細孔の細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇである請求項４に記載のシリカ担体。
  6. ＢＥＴ比表面積が、２００〜５００ｍ２／ｇである請求項４又は５のいずれかに記載のシリカ担体。
  7. 嵩密度が、３００〜７００ｇ／Ｌである請求項４〜６のいずれか一項に記載のシリカ担体。
  8. ＢＪＨ法によるメソ細孔の平均細孔径が、３〜１６ｎｍである請求項４〜７のいずれか一項に記載のシリカ担体。
  9. 粒径が、２〜８ｍｍである請求項４〜８のいずれか一項に記載のシリカ担体。
  10. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によって得られた、請求項４〜９のいずれか一項に記載のシリカ担体。
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