JP2019063733A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】排ガス浄化性能の向上した排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明により、多孔質な隔壁１６によって入側セルと出側セルとが仕切られているウォールフロー構造の基材と、隔壁１６の少なくとも内部に配置され、触媒体１７を含む触媒層と、を備える排ガス浄化用触媒が提供される。上記触媒層は、以下の条件：（１）水銀圧入法で測定される５μｍ以下の細孔の細孔容量が、上記基材の容積１Ｌあたり２４０００ｍｍ３以上である；（２）パームポロメータで測定されるダルシーの透過係数が、０．６μｍ２以上４．４μｍ２以下である；を満たす。【選択図】図４

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの有害成分や、粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）が含まれる。これらの有害成分やＰＭを排ガス中から効率よく捕集・除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。
これに関連する先行技術文献として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１には、ＮＯｘの浄化に有効なＳＣＲ触媒（Selective Catalytic Reduction：選択式還元触媒）、およびこれを備えた排ガス浄化装置が開示されている。
特許文献１に開示される排ガス浄化装置は、排ガス浄化用触媒と、該排ガス浄化用触媒よりも排ガス流動方向の上流側に設けられた還元剤供給部と、を備える。排ガス浄化用触媒は、ＳＣＲ触媒体を含む触媒層を有している。この排ガス浄化用触媒の上流側から排ガスに対して還元剤（例えば尿素水）を供給すると、該還元剤が加水分解してアンモニアが生成される。生成されたアンモニアは触媒体に吸着する。排ガス中のＮＯｘは、触媒体に吸着されたアンモニアの還元作用によって窒素と水とに転換される。これによって排ガス中のＮＯｘが浄化される。
特開２０１２−５１４１５７号公報
ところで近年、排ガス規制や燃費規制は更に強化される傾向にある。例えば、２０１４年９月に欧州で発行された「ユーロ６」では、ディーゼル車のＮＯｘ排出基準の上限が大幅に引き下げられた。そのため、排ガス浄化用触媒には、排ガス浄化性能、特にはＮＯｘ浄化性能をより一層向上することが望まれている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、排ガス浄化性能の向上した排ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明により、内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒が提供される。かかる排ガス浄化用触媒は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られているウォールフロー構造の基材と、上記隔壁の少なくとも内部に配置され、触媒体を含む触媒層と、を備える。上記触媒層は、以下の条件：（１）水銀圧入法で測定された細孔分布に基づく細孔径と細孔容量との関係において、５μｍ以下の細孔の細孔容量が、上記基材の容積１Ｌあたり２４０００ｍｍ３以上である；（２）パームポロメータで測定される透過係数が、０．６μｍ２以上４．４μｍ２以下である；を満たす。
上記（１），（２）の条件をいずれも満たすことによって、排ガスの通気性を確保すると共に、排ガスと触媒体との接触性を高めることができる。さらに、触媒層の内部で、排ガスが拡散、対流し易くなり、排ガスの吹き抜けを抑制することができる。したがって、上記（１），（２）の条件のうちの１つ以上を満たさない場合と比べて、排ガスと触媒体との反応性を相対的に高めて、有害成分の浄化性能を向上することができる。
好ましい一態様では、上記透過係数が、１．９μｍ２以上である。これにより、有害成分の浄化性能、例えばＮＯｘ浄化性能をより良く向上することができる。
好ましい一態様では、上記透過係数が、２．４μｍ２以下である。これにより、有害成分の浄化性能、例えばＮＯｘ浄化性能をより良く向上することができる。
好ましい一態様では、上記５μｍ以下の細孔の細孔容量が、上記基材の容積１Ｌあたり６７０００ｍｍ３以上である。これにより、有害成分の浄化性能、例えばＮＯｘ浄化性能をより良く向上することができる。
上記５μｍ以下の細孔の細孔容量は、例えば、上記基材の容積１Ｌあたり１２１０００ｍｍ３以下であってもよい。これにより、排ガスの通気性をより良く高めて、圧損を低減することができる。
好ましい一態様では、上記触媒層が、上記出側セルと接するように配置されている。これにより、ＰＭが隔壁に侵入した際に、触媒層とＰＭとの接触を抑制することができる。したがって、排ガスの通気性をより好適に確保することができる。
好ましい一態様では、上記隔壁の延伸方向において、上記触媒層が上記隔壁の全長を覆っている。これにより、排ガスと触媒層とを的確に接触させて、有害成分のすり抜けを防止することができる。したがって、未浄化の排ガスが排ガス浄化用触媒の外に排出されることをより良く抑制することができる。
好ましい一態様では、上記触媒体が、ゼオライト、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェートおよびイオン交換ゼオライトのうちの少なくとも１つを含む。これにより、ここに開示される技術の効果をより良く発揮することができる。
好ましい一態様では、上記内燃機関が、ディーゼルエンジンである。ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、例えばガソリンエンジンから排出される排ガスなどに比べて、相対的にＮＯｘなどの有害成分が多く含まれている。このため、ここに開示される技術の適用がより効果的である。
また、本発明により、上記排ガス浄化用触媒と、上記排気経路の上記排ガス浄化触媒よりも排ガス流動方向の上流側で上記排ガスに対して還元剤を供給する還元剤供給機構と、を備えた、排ガス浄化装置が提供される。この構成によれば、従来に比して相対的に有害成分の浄化性能を向上することができる。
一実施形態に係る排ガス浄化装置とその周辺の構造を示す模式図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す部分断面図である。 触媒層が配置されている隔壁を拡大して模式的に示す部分断面図である。 従来例に係る触媒体の配置を模式的に示す部分断面図である。
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化装置１とその周辺の構造を示す模式図である。なお、図中の矢印は、排ガスの流通方向を示している。排ガス浄化装置１は、内燃機関（エンジン）２の排気系に設けられている。
内燃機関２には、酸素とディーゼル燃料とを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーへと変換する。このとき、燃焼された混合気は、排ガスとなって排気系に排出される。本実施形態の内燃機関２は、自動車のディーゼルエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、ディーゼルエンジン以外のエンジン（例えばガソリンエンジンなど）であってもよい。
排ガス浄化装置１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えばＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯなどを浄化する機能、および、内燃機関２から排出される排ガスに含まれるＰＭを捕集する機能を有する。排ガス浄化装置１は、内燃機関２と排気系とを連通する排気経路（エキゾーストマニホールド３および排気管４）と、還元剤供給機構５と、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）６と、第１の排ガス浄化用触媒９と、第２の排ガス浄化用触媒１０と、を備えている。排ガス浄化装置１は、所謂、尿素ＳＣＲシステムである。
本実施形態の排気経路は、エキゾーストマニホールド３と排気管４とで構成されている。内燃機関２の排気系と連通する排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３の一端が接続されている。エキゾーストマニホールド３の他端は、排気管４に接続されている。排気管４の途中には、第１の排ガス浄化用触媒９と、第２の排ガス浄化用触媒１０とが配置されている。
還元剤供給機構５は、貯留部５ａと流路５ｂと吐出部５ｃとを備えている。貯留部５ａは還元剤を貯留する。還元剤は、例えば、アンモニア、尿素などのアンモニア前駆体、ディーゼル燃料などの炭化水素である。還元剤は、典型的には液状である。流路５ｂは貯留部５ａと吐出部５ｃとを連通する。吐出部５ｃは、第２の排ガス浄化用触媒１０よりも排気経路の上流側に設けられている。吐出部５ｃは、還元剤を噴射する。これによって、排ガスに還元剤が混合される。排気経路の吐出部５ｃよりも下流側に位置する第２の排ガス浄化用触媒１０には、還元剤の混合された排ガスが流通される。
なお、還元剤として、内燃機関２で用いられるものと同じディーゼル燃料を用いる場合には、排ガスにディーゼル燃料を直接噴射すればよい。そのため、還元剤供給機構５は、還元剤を貯留する貯留部５ａを有していなくてもよい。また、流路５ｂは、ディーゼル燃料のタンクと吐出部５ｃとを連通するように構成されていてもよい。
ＥＣＵ６は、内燃機関２と、還元剤供給機構５の吐出部５ｃとに電気的に接続されている。ＥＣＵ６はまた、排ガス浄化装置１や内燃機関２の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ８）と電気的に接続されている。ＥＣＵ６の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ６は、例えば、デジタルコンピュータである。ＥＣＵ６には、入力ポート（図示せず）と出力ポート（図示せず）とが設けられている。各々のセンサで検知した情報は、入力ポートを介して電気信号としてＥＣＵ６に伝達される。また、ＥＣＵ６は、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ６は、内燃機関２と、還元剤供給機構５の吐出部５ｃとを制御する。ＥＣＵ６は、例えば内燃機関２から排出される排ガスの量などに応じて、吐出部５ｃからの還元剤の吐出（例えば吐出量や吐出のタイミング）を制御する。
第１の排ガス浄化用触媒９の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。第１の排ガス浄化用触媒９は、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）排ガスに含まれるＨＣやＣＯを浄化するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）；
（ｂ）通常運転時に（リーン条件下の時に）ＮＯｘを吸蔵し、燃料を多めに噴射した時に（リッチ条件の時に）ＨＣ、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒；
（ｃ）排ガスに含まれるＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを同時に浄化する３元触媒；
（ｄ）排ガスに含まれるＰＭを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）；
のうちの１つまたは２つ以上であってもよい。
第１の排ガス浄化用触媒９は、例えば、担体と、該担体に担持された金属触媒、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などを含んでいてもよい。第１の排ガス浄化用触媒９は、例えば、金属触媒とＮＯｘ吸蔵物質とを含んでいてもよい。なお、第１の排ガス浄化用触媒９は必ずしも必要ではなく、省略することもできる。また、第２の排ガス浄化用触媒１０の下流側には、さらに第３の排ガス浄化用触媒、例えば排ガス中に残存するアンモニアの除去を目的としたアンモニアスリップ用の酸化触媒（ＤＯＣ）を配置することもできる。
図２は、第２の排ガス浄化用触媒１０を模式的に示す斜視図である。図３は、第２の排ガス浄化用触媒１０を筒軸方向に切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。なお、図２，３の矢印は、排ガスの流通方向を示している。すなわち、図２，３の左側が相対的に内燃機関２に近い排ガスの流動方向の上流側（フロント側）であり、右側が相対的に内燃機関２から遠い排ガスの流動方向の下流側（リア側）である。また、符号Ｘは、第２の排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向、言い換えれば、隔壁１６の延伸方向を表している。また、符号Ｙは、符号Ｘに直交する方向であって、隔壁１６の入側セル１２と接する面から出側セル１４と接する面に向かう方向、言い換えれば、隔壁１６の厚み方向を表している。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、第２の排ガス浄化用触媒１０の設置形態を何ら限定するものではない。
第２の排ガス浄化用触媒１０は、排ガスに含まれる有害成分、例えばＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯなどを浄化する機能を有する。好ましくは、さらに排ガスに含まれるＰＭを捕集する機能を有する。本実施形態において、第２の排ガス浄化用触媒１０は、ＳＣＲ触媒である。第２の排ガス浄化用触媒１０は、ウォールフロー構造の基材１１と、基材１１の隔壁１６に配置された触媒層２０とを備えている。
基材１１は、第２の排ガス浄化用触媒１０の骨組みを構成するものである。基材１１は、ハニカム構造体である。基材１１としては、従来この種の用途に用いられている種々の素材および形態のものを適宜採用することができる。例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金に代表されるような、高耐熱性の素材からなるものを採用することができる。本実施形態の基材１１は、全体外形が円筒形である。ただし、基材１１の全体外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形、多角筒形などとすることもできる。基材１１の容積は、特に限定されるものではないが、典型的には１〜１０Ｌ、例えば２〜５Ｌである。なお、「基材１１の容積」とは、基材１１の内部に形成されている空隙部分を含まない、基材１１の純容積をいう。
基材１１は、排ガス流入側の端部１３が開口した複数の入側セル１２と、排ガス流出側の端部１５が開口した複数の出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る複数の隔壁１６と、を有している。入側セル１２および出側セル１４の形状は特に限定されない。例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形状、三角形状、その他の多角形状（例えば、六角形、八角形）、円形など、種々の幾何学形状とすることができる。入側セル１２の排ガス流出側の端部には封止部１２ａが配置されて目封じされている。出側セル１４の排ガス流入側の端部には、封止部１４ａが配置されて目封じされている。
隔壁１６は、入側セル１２と出側セル１４とを仕切っている。隔壁１６は、第２の排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向、すなわちＸ方向に延びている。隔壁１６のＸ方向の全長Ｌｗは、特に限定されるものではないが、典型的には１０〜５００ｍｍ、例えば５０〜３００ｍｍである。隔壁１６のＹ方向の長さ、すなわち隔壁１６の平均厚みＴｗは、特に限定されるものではないが、機械的強度を向上したり圧損を低減したりする観点などから、概ね１〜３０ミル（１ミルは約２５．４μｍ）、例えば５〜２０ミルであるとよい。
隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有する。排ガス流入側の端部１３から入側セル１２に流入した排ガスは、多孔質の隔壁１６を通過し、出側セル１４の排ガス流出側の端部１５から第２の排ガス浄化用触媒１０の外に排出される。隔壁１６の気孔率（水銀圧入法に基づく値。以下同様。）は、特に限定されるものではないが、機械的強度を向上したり圧損を低減したりする観点などから、概ね２０〜８０体積％、典型的には５０〜７５体積％、例えば６０〜７０体積％であるとよい。隔壁１６の平均細孔径（水銀圧入法に基づく値。以下同様。）は、特に限定されるものではないが、機械的強度を向上したり圧損を低減したりする観点などから、概ね１０〜４０μｍ、例えば１５〜２５μｍであるとよい。
触媒層２０は、触媒体１７（図４参照）を含む。触媒体１７は、排ガス中の有害成分を浄化（無害化）するための反応触媒である。触媒体１７は、好ましくは、隔壁１６に捕集されたＰＭを燃焼・除去するための反応触媒でもある。触媒体１７としては、従来この種の分野で使用し得ることが知られているものを適宜採用することができる。本実施形態の触媒体１７は、ＳＣＲ機能を有する。触媒体１７は、例えば、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International Zeolite Assoistion）が定める骨格型コードで表すと、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＴＲ、ＧＭＥ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＴＨＯ、ＵＦＩなどのゼオライト（多孔質結晶性アルミノケイ酸塩）、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）やアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）などのリン酸塩系多孔質結晶に代表されるゼオライト類似物質、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）などの酸化物、これら酸化物の固溶体、例えばジルコニア−セリア複合酸化物（ＺＣ複合酸化物：ＺｒＯ２−ＣｅＯ２）である。
本実施形態において、触媒体１７は、ゼオライトおよびゼオライト類似物質のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。好適なゼオライトおよびゼオライト類似物質の構造として、例えば、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＬＴＡ、ＢＥＡなどが挙げられる。なかでも、チャバサイト（ＣＨＡ）型の構造は、３次元の細孔構造を有し、平均細孔径がＮＯやＮＯ２の分子サイズとほぼ同程度（凡そ０．３８ｎｍ）である。そのため、ＣＨＡ型構造を有するゼオライトおよびゼオライト類似物質を用いることで、ここに開示される技術の効果をより良く発揮することができる。ＣＨＡ型構造を有するゼオライトおよびゼオライト類似物質の具体例として、例えば、ＳＳＺ−１３、ＡｌＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３４が挙げられる。
また、ＮＯｘ還元性をより良く向上する観点から、ゼオライトおよびゼオライト類似物質は、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖなどの遷移金属イオンを有するイオン交換ゼオライトであってもよい。イオン交換ゼオライトの具体例として、例えば、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ、Ｆｅイオン交換ゼオライトなどが挙げられる。イオン交換ゼオライト全体（１００質量％）に占めるＣｕの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば２〜５質量％とするとよい。
触媒層２０において、触媒体１７のコート量、すなわち、基材１１の容積１Ｌ当たりの触媒体１７の質量は、特に限定されるものではないが、概ね２０〜２００ｇ／Ｌ、典型的には５０〜１８０ｇ／Ｌ、例えば６０〜１５０ｇ／Ｌとするとよい。これにより、ＮＯｘ還元性の向上と圧損の低減とをより良く兼ね備えることができる。
触媒層２０は、隔壁１６の出側セル１４と接する領域に設けられている。詳しくは、出側セル１４に接する隔壁１６の少なくとも内部に、触媒層２０が設けられている。これにより、隔壁１６にＰＭが侵入した際にも、隔壁１６の触媒層２０が設けられている領域までＰＭが到達し難くなる。そのため、触媒層２０にＰＭが堆積をすることを抑制することができる。したがって、排ガスの通気性を好適に確保して、燃費を向上することができる。好ましくは、圧損の上昇を好適に抑制することもできる。本実施形態において、入側セル１２と接する領域には、触媒層が設けられていない。ただし、触媒層２０にかえて、あるいは触媒層２０に加えて、隔壁１６の入側セル１２と接する領域に触媒層を設けることも勿論可能である。
触媒層２０は、排ガス流出側の端部１５から、隔壁１６の延伸方向（Ｘ方向）に沿って、Ｌ１の長さで配置されている。特に限定されるものではないが、Ｌ１は、隔壁１６の全長Ｌｗの概ね１０％以上、例えば２０％以上、好ましくは３０％以上であって、概ね１００％以下、例えば７０％以下であるとよい。これにより、ＮＯｘ還元性の向上と圧損の低減とをより良く兼ね備えることができる。本実施形態において、触媒層２０は、Ｘ方向に、隔壁１６の全長を覆っている。すなわち、触媒層２０は、隔壁１６の全長Ｌｗと同じ長さで設けられている。言い換えれば、Ｌ１＝Ｌｗである。これにより、未浄化の排ガスが第２の排ガス浄化用触媒１０の外に排出されることを好適に抑制することができる。
なお、本実施形態では、第２の排ガス浄化用触媒１０が、１つの触媒層２０を有する。ただし、第２の排ガス浄化用触媒１０は、触媒層２０にかえて、例えば、排ガス流出側の端部１５から隔壁１６の延伸方向に沿って配置された第１の触媒層と、排ガス流入側の端部１３から隔壁１６の延伸方向に沿って配置された第２の触媒層と、を有していてもよい。その場合、第１の触媒層のＸ方向の長さＬａと第２の触媒層のＸ方向の長さＬｂとの合計が、隔壁１６の全長Ｌｗ以上の長さであるとよい。言い換えれば、Ｌａ＋Ｌｂ≧Ｌｗであるとよい。これによって、ＮＯｘ還元性やＰＭ捕集性を、より安定的に発揮することができる。
触媒層２０は、隔壁１６の出側セル１４に接する側の面から、Ｔ１の厚みで隔壁１６に配置されている。特に限定されるものではないが、Ｔ１は、隔壁１６の全体厚みＴｗの概ね２０％以上、例えば３０％以上、好ましくは４０％以上であって、概ね１００％以下であるとよい。これにより、ＮＯｘ還元性をより良く向上することができる。Ｔ１は、隔壁１６の全体厚みＴｗの９０％以下、例えば７０％以下であってもよい。本実施形態において、触媒層２０は、隔壁１６の全体厚みＴｗの７０％で設けられている。言い換えれば、Ｔ１＝０．７Ｔｗである。
なお、第２の排ガス浄化用触媒１０が、触媒層２０にかえて、例えば、排ガス流出側の端部１５から隔壁１６の延伸方向に沿って配置された第１の触媒層と、排ガス流入側の端部１３から隔壁１６の延伸方向に沿って配置された第２の触媒層と、を有する場合には、第１の触媒層と第２の触媒層との厚みが同じであってもよいし異なっていてもよい。好適な一態様では、第１の触媒層の厚みＴａと第２の触媒層の厚みＴｂとの合計が、隔壁１６の厚みＴｗ以下である。言い換えれば、Ｔａ＋Ｔｂ≦Ｔｗであるとよい。
図４は、隔壁１６の触媒層２０が配置されている部分を拡大して模式的に示す部分断面図である。本実施形態では、隔壁１６の内部の細孔が触媒層２０によって制御され、これによって触媒層２０に含まれる触媒体１７と排ガスとの接触性が高められている。
すなわち、隔壁１６は多孔質であり、その内部に複数の内部細孔１８を有している。触媒層２０は、隔壁１６の内部細孔１８を構成する壁表面に保持されている。このことにより、触媒層２０は、内部細孔１８の対向する壁表面同士を架橋するように、立体網目状に形成されている。触媒層２０の任意の断面では、内部細孔１８が複数の小細孔１９に分割されている。小細孔１９は、隔壁１６の厚み方向に三次元的に連通されており、排ガスの通り道となっている。したがって、触媒層２０では、排ガスと触媒体１７との接触性を高めることができる。また、排ガスは、小細孔１９が多いほど触媒層２０の内部で拡散、対流し易くなる。このため、触媒層２０では、排ガスの通過に時間がかかることとなり、排ガスと触媒体１７との反応性を高めることができる。これにより、有害成分の浄化性能、例えばＮＯｘ浄化性能を好適に向上することができる。
本実施形態の触媒層２０は、水銀圧入法で測定された細孔分布に基づいて算出される、５μｍ以下の細孔の細孔容量が、基材１１の容積１Ｌあたり２４０００ｍｍ３以上である。これにより、上記した効果を適切に発揮することができ、排ガスの浄化性能を効果的に向上することができる。
５μｍ以下の細孔の細孔容量は、排ガスの拡散性や対流性をより良く向上する観点から、基材１１の容積１Ｌあたり、概ね４００００ｍｍ３以上、好ましくは５００００ｍｍ３以上、より好ましくは６７０００ｍｍ３以上、特には８８０００ｍｍ３以上であるとよい。５μｍ以下の細孔の細孔容量の上限値は、特に限定されるものではないが、圧損をより良く低減する観点から、基材１１の容積１Ｌあたり、概ね２０００００ｍｍ３以下、典型的には１５００００ｍｍ３以下、例えば１２１０００ｍｍ３以下であってもよい。
なお、本明細書において「５μｍ以下の細孔の細孔容量」とは、水銀圧入法で測定された細孔径（μｍ）を横軸に表し、細孔容量（ｍｍ３／ｇ）を縦軸に表した細孔分布において、細孔径の小さい側から５μｍまでの領域の積算面積をいう。水銀圧入法の測定には、市販の水銀ポロシメータを用いることができる。水銀圧入法では、水銀にかけられる圧力と空隙に浸入した水銀の量との関係に基づいて、細孔の大きさ（細孔径）とその容積（細孔容積）を測定することができる。水銀圧入法では、閉孔以外の全ての細孔を測定することができる。言い換えれば、水銀圧入法で測定される細孔には、貫通していない細孔をも含む。これにより、排ガスの拡散性や対流性を精度よく測定することができる。
本実施形態の触媒層２０は、パームポロメータで測定される透過係数が、０．６μｍ２以上４．４μｍ２以下である。透過係数は、排ガスが隔壁１６の触媒層２０が形成された部分を通過する際の通気性を表す１つの指標である。透過係数は、数値が大きいほど通気性が良いことを表している。透過係数を所定値以上とすることで、触媒層２０における排ガスの通気性を確保することができる。好ましくは、さらに圧損の上昇を抑制することができる。また、透過係数を所定値以下とすることで、触媒層２０の内部で排ガスが拡散、対流し易くなり、排ガスの吹き抜けを抑制することができる。したがって、有害成分の浄化性能をより良く向上することができる。
圧損の上昇をより良く抑制する観点からは、透過係数が、概ね１．０μｍ２以上、好ましくは１．５μｍ２以上、例えば１．６μｍ２以上、特には１．９μｍ２以上であるとよい。排ガスの吹き抜けをより良く抑制する観点からは、透過係数が、概ね４．０μｍ２以下、好ましくは３．５μｍ２以下、より好ましくは３．０μｍ２以下、特には２．４μｍ２以下であるとよい。透過係数が上記範囲であると、有害成分の浄化性能をより良く向上することができる。
なお、本明細書において「透過係数」とは、市販のパームポロメータ（例えば、ＰＭＩ社（Porous Materials Inc.）製パームポロメータ）を用いて、エアー流量１〜２００Ｌ/ｍｉｎで通過させた際の入口と出口の差圧が１０ｋＰａにおけるダルシーの透過係数をいう。本測定では、上記した水銀圧入法とは異なり、触媒層２０の貫通孔のみを測定することができる。言い換えれば、本測定では、貫通していない細孔は考慮されない。したがって、触媒層２０のガス透過性を精度よく測定することができる。
触媒層２０は、例えば、以下に示すようなウォッシュコート法で形成することができる。具体的には、まず、少なくとも触媒体１７と造孔材とを溶媒に混合して、原料スラリーを調製する。溶媒としては、例えば水やアルコールなどを使用し得る。原料スラリーは、触媒体１７と造孔材以外の任意成分、例えば金属触媒、無機バインダ、粘度調整剤などの添加剤、をさらに含んでもよい。原料スラリーは、無機バインダとして、例えばシリカゾルやアルミナゾルを含んでもよい。
ここに開示される技術において、原料スラリーに造孔材を含むことは、上記したような触媒層２０、すなわち、隔壁１６の内部細孔１８に網目状に配置された触媒層２０を好適に形成する観点から重要である。造孔材としては、原料スラリー中（例えば溶媒中）で安定に存在し、かつ、触媒層２０の焼成時（典型的には４００〜１０００℃での焼成時）に消失する材料が好適である。造孔材は、粉末状であるとよい。造孔材は、例えば樹脂ビーズのような合成樹脂であってもよいし、デンプン粉末などの天然高分子化合物であってもよいし、カーボン粒子などの無機物であってもよい。合成樹脂の具体例として、（メタ）アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、マレイン酸系樹脂、アルキド系樹脂、ケトン系樹脂などが挙げられる。
造孔材の平均粒径は、隔壁１６の内部細孔１８に形成される小細孔１９のサイズを決定する１つの重要なパラーメータである。造孔材の平均粒径（電子顕微鏡観察に基づく個数基準の累積５０％粒径。以下同じ。）は、例えば形成したい小細孔１９のサイズによって選択するとよい。一例では、形成したい小細孔１９のサイズの概ね１／４０〜３／４、例えば１／１０〜１／２程度の平均粒径を有する造孔材を用いるとよい。例えば、細孔径が４〜５μｍ程度の小細孔１９を内部細孔１８に多く形成したい場合には、平均粒径が、概ね０．１〜４μｍ、典型的には０．４〜２．５μｍ、例えば２μｍ以下の造孔材を用いるとよい。他の一好適例では、平均粒径が０．５μｍ以上、例えば１μｍ以上の造孔材を用いるとよい。これにより、造孔材の取扱性や原料スラリーの流動性、および触媒層２０の排ガスの通気性のうちの少なくとも１つをより良く向上することができる。
造孔材の添加量は、隔壁１６の内部細孔１８に形成される小細孔１９の細孔容積を決定する１つの重要なパラーメータである。造孔材の添加量は、例えば基材１１の気孔率や、形成したい小細孔１９の細孔容積によって選択するとよい。造孔材は、例えば、基材１１の容積１Ｌあたりにつき１〜１００ｇ、好ましくは３〜５０ｇ、より好ましくは１０〜５０ｇとなるように調整するとよい。これにより、触媒層２０における排ガスの通気性と有害成分の浄化性能とを好適に兼ね備えることができる。触媒体１００質量部に対する造孔材の含有割合は、特に限定されるものではないが、概ね５〜５０質量部、例えば１０〜５０質量部となるように調整するとよい。これにより、触媒層２０における排ガスの通気を良好なものにすると共に、触媒層２０の機械的強度を向上することができる。
触媒層２０の形成では、次に、ウォールフロー構造の基材１１を用意し、ウォールフロー構造の基材１１の排ガス流出側の端部１５から、上記の原料スラリーを出側セル１４の内部に導入する。そして、エアブローによって、多孔質な隔壁１６の内部に原料スラリーを浸透させる。次に、原料スラリーを浸透させた基材１１を乾燥し、焼成する。これにより、造孔材が焼き飛ばされて、該造孔材の存在していた部分が小細孔１９となる。その結果、隔壁１６の内部細孔１８に、触媒層２０が立体網目状に形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、典型的には８０〜３００℃、例えば１００〜２５０℃とし得る。焼成温度は、特に限定されるものではないが、典型的には４００〜１０００℃、例えば５００〜７００℃とし得る。このようにして、出側セル１４に接する隔壁１６の内部に触媒層２０を形成することができる。
以上のように、本実施形態の触媒層２０では、触媒体１７が立体網目状に配置されている。触媒層２０は、排ガスの通り道となる複数の小細孔１９を有する。このような構成により、触媒層２０では、排ガスと触媒体１７との接触性が高められている。また、触媒層２０は、複数の小細孔１９を有することで、排ガスの拡散性や対流性が向上している。そのため、排ガスが触媒層２０をゆっくり（時間をかけて）通過するようになり、排ガスと触媒体１７との反応性を高めることができる。その結果、有害成分の浄化性能、例えばＮＯｘ浄化性能を好適に向上することができる。
これに対し、図５は、従来例に係る隔壁１６０の触媒層２００が配置された部分を拡大して模式的に示す部分断面図である。図５において、触媒体１７０は、隔壁１６０の内部細孔１８０を構成する壁表面に緻密にコートされている。内部細孔１８０は、ここに開示される技術とは異なり、複数の小細孔に分割されていない。このため、排ガスが触媒層２００を短時間で吹き抜け易い構造となっている。言い換えれば、触媒層２００における排ガスの拡散性や対流性が不足している。したがって、従来の触媒層２００では、触媒体１７０が有効に活用されず、有害成分の浄化性能、例えばＮＯｘ浄化性能が低かったと考えられる。
なお、図１の排ガス浄化装置１は、還元剤供給機構５を備え、第２の排ガス浄化用触媒１０がＳＣＲ触媒であった。しかしこれには限定されない。すなわち、上述した通り、ここに開示される技術の本質は、触媒層２０の形成によって隔壁１６の内部細孔１８を制御し、排ガスの経路を工夫した点にある。したがって、第２の排ガス浄化用触媒１０は、上記実施形態に示したＳＣＲ触媒には限定されず、各種の排ガス浄化用触媒に幅広く適用することができる。言い換えれば、第２の排ガス浄化用触媒１０は、ＳＣＲ機能を有していなくてもよい。第２の排ガス浄化用触媒１０は、例えば、第１の排ガス浄化用触媒９として例示したディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ＮＯｘ吸着還元触媒（ＮＳＲ）、３元触媒などであってもよい。第２の排ガス浄化用触媒１０は、例えば、担体と該担体に担持された金属触媒とを備えていてもよい。また、第２の排ガス浄化用触媒１０がＳＣＲ機能を有していない場合、排ガス浄化装置１は、還元剤供給機構５を有していなくてよい。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
（例１）
まず、シリカとアルミナとを含んだＣＨＡ型アルミノケイ酸塩を、溶媒としてのイオン交換水に分散させた。この分散液に酢酸銅を添加して、８０℃まで加熱した。次に、８０℃で１２時間撹拌した後、固形分をろ過し、洗浄した。得られた固形物を２００℃で５時間乾燥させて、Ｃｕイオン交換ゼオライト（Ｃｕ担持量３ｗｔ％）を作製した。次に、作製したＣｕイオン交換ゼオライト（１０００ｇ）と、シリカゾル（３００ｇ）と、純水（１０００ｇ）とを混合し、ボールミルで１時間撹拌することにより、前駆スラリーを調製した。そこに、造孔材（平均粒径が１μｍの樹脂材料）を５０g（基材１Ｌあたり５ｇ）添加して、ボールミルでさらに撹拌することにより、原料スラリーを調製した。
次に、ウォールフロー構造の基材（コージェライト製、円筒形状、直径１６０ｍｍ、隔壁の全長１５０ｍｍ、隔壁の厚み１２ミル、気孔率６５％）を用意した。次に、上記調製した原料スラリーを排ガス流出側の端部から出側セルに導入して、エアブローすることにより、基材の隔壁の内部にウォッシュコート層を形成した。このとき、ウォッシュコート層のコート量（固形分としてのＣｕイオン交換ゼオライトの質量）は、基材の容積１Ｌあたり１００ｇとした。また、ウォッシュコート層は、排ガス流出側の端部から隔壁のＸ方向の全長と同じ長さで、かつ、出側セルに接する隔壁の表面から７０％の厚みに原料スラリーが浸透するように、エアブローの流速と時間を制御した。そして、原料スラリーの浸透した基材を１００℃で６０分間乾燥させた後、５００℃で３０分間熱処理することによって、入側セルに接する隔壁の内部に触媒層を形成した。これによって、排ガス浄化用触媒を得た。
（例２〜例６）
例２では、上記前駆スラリーに添加する造孔材の量を１００ｇ（基材１Ｌあたり１０ｇ）としたこと以外は例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
例３では、上記前駆スラリーに添加する造孔材の量を５００ｇ（基材１Ｌあたり５０ｇ）としたこと以外は例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
例４では、基材を、気孔率６１％、隔壁の厚み１１ミルのものに変更し、かつ、ウォッシュコート層のコート量を、基材の容積１Ｌあたり１１０ｇとしたこと以外は例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
例５では、基材を、気孔率７０％、隔壁の厚み１３ミルのものに変更し、かつ、ウォッシュコート層のコート量を、基材の容積１Ｌあたり６０ｇとしたこと以外は例３と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
例６では、上記前駆スラリーに添加する造孔材の量を５０ｇ（基材１Ｌあたり３ｇ）としたこと以外は例５と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（比較例１〜４）
比較例１では、上記前駆スラリーに造孔材を添加せず、そのまま原料スラリーとして用いたこと以外は例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
比較例２では、基材を、気孔率７５％のものに変更し、かつ、ウォッシュコート層のコート量を、基材の容積１Ｌあたり６０ｇとしたこと以外は例３と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
比較例３では、ウォッシュコート層のコート量を、基材の容積１Ｌあたり４０ｇとしたこと以外は例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
比較例４では、造孔材を、平均粒径５μｍのものに変更したこと以外は例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
〔水銀ポロシメータによる細孔分布の評価〕
まず、上記作製した排ガス浄化用触媒について、触媒層の形成されている隔壁部分を切り出した。このとき、各例につき、排ガス浄化用触媒の排ガス流出側の端部から隔壁の延伸方向に沿って２０ｍｍ離れた位置を中心として、約１０ｍｍ角のサンプルを採取した。
次に、水銀圧入法により、０．０１〜２００ＭＰａの圧力範囲で測定を行うことで、１１０μｍ〜０．００７μｍの範囲の細孔径を評価した。次に、細孔直径（μｍ）を横軸に、細孔容量（ｍｍ３／ｇ）を縦軸に表した細孔分布を作成した。そして、細孔直径が小さい側から５μｍまでの領域の積算面積を５μｍ以下の細孔の細孔容量として算出し、基材の容積１Ｌあたりに基準化した。結果を表１の「基材の単位容積あたりの５μｍ以下の細孔容積」の欄に示す。
〔パームポロメータによるガス透過係数の評価〕
まず、上記採取したサンプルに対して、エアーが評価する部分のみを通過可能なように、目詰めの加工を施した。次に、ＰＭＩ社製のパームポロメータのホルダにサンプルをセットし、ガス圧を変化させながら、１〜２００Ｌ/ｍｉｎでサンプルにエアーを流通させ、加圧下におけるエアーの流量を測定した。そして、下記の式から、エアー流通時の入口と出口の差圧が１０ｋＰａのときの透過係数を求めた。結果を表１の「透過係数」の欄に示す。
Ｋ＝ＱＶＴ／ＡＭ
（ただし、Ｋ＝透過係数（単位：μｍ２）、Ｑ＝加圧下におけるエアーの流量（単位：μｍ３／ｓ）、Ｖ＝エアーの粘度（単位：Ｐａ・ｓ）、Ｔ＝サンプルの厚み（単位：μｍ）、Ａ＝サンプルの断面積（単位：μｍ２）、Ｍ＝エアー流通時のガス圧力（単位：Ｐａ））
〔ＮＯｘ浄化率の評価〕
まず、上記作製した排ガス浄化用触媒に、予め７５０℃で４０時間の水熱エージングを施した。
次に、エンジンベンチを使用し、図１に示すような排ガス浄化システムを構築した。具体的には、内燃機関として、２．２Ｌのコモンレール式のディーゼルエンジンを使用した。また、ディーゼルエンジンの排気管には、第１の排ガス浄化用触媒としてのＤＯＣ触媒と、第２の排ガス浄化用触媒としての上記水熱エージング後の排ガス浄化用触媒とを、この順に配置した。また、還元剤として、市販の尿素水（ＡｄＢｌｕｅ（商標））を使用した。そして、上記第２の排ガス浄化用触媒の上流側で、インジェクタを用いて排ガスに尿素水を添加した。なお、尿素水の添加量は、ＳＣＲ触媒の作用によって尿素水がアンモニア（ＮＨ３）となるときのアンモニアとＮＯｘとの当量比が１となるように調整した。
次に、排ガス浄化触媒の温度が２５０℃の定常条件で、吸入空気量が３０ｇ／秒のときのＮＯｘ浄化率を測定した。そして、排ガス浄化用触媒の入側のＮＯｘ濃度（触媒入りガスのＮＯｘ濃度）と、排ガス浄化用触媒の出側のＮＯｘ濃度（触媒出ガスのＮＯｘ濃度）とに基づいて、下記の式からＮＯｘ浄化率を算出した。結果を表１の「ＮＯｘ浄化率」の欄に示す。
Figure 2019063733
Figure 2019063733
表１に示すように、５μｍ以下の細孔容積が相対的に小さい比較例３は、ＮＯｘ浄化率が最も低かった。この理由としては、触媒層でのガス拡散性が相対的に低く、触媒体と排ガスとの反応が不十分だったことが考えられる。
また、触媒層の形成時に造孔材を使用しなかった比較例１、および平均粒径が大きな造孔材を使用した比較例４では、触媒層の透過係数が相対的に小さく、また、ＮＯｘ浄化率も相対的に低かった。この理由としては、比較例３と同様に、触媒体と排ガスとの反応が不十分だったことが考えられる。
一方、触媒層の透過係数が相対的に大きい比較例２でも、ＮＯｘ浄化率が低かった。この理由としては、貫通孔が多すぎるために排ガスが触媒層を素早く通り抜けてしまい、触媒体と排ガスとの反応が不十分だったことが考えられる。
これら比較例に対して、例１〜例６は、ＮＯｘ浄化率が相対的に向上していた。この理由としては、以下の条件：
（１）５μｍ以下の細孔の細孔容量が、基材の単位容積あたり２４０００ｍｍ３以上（例えば、２４０００〜１２１０００ｍｍ３）；
（２）透過係数が、０．６〜４．４μｍ２；
をいずれも満たすことで、触媒体と排ガスとの接触性が向上したことや、触媒層内に排ガスが拡散し易くなり、触媒体と排ガスとの反応性が向上したことが考えられる。
なかでも、５μｍ以下の細孔の細孔容量が、基材の単位容積あたり６７０００ｍｍ３以上であると、ＮＯｘ浄化率が８８％以上と優れていた。また、透過係数が１．９μｍ２以上であると、ＮＯｘ浄化率が９０％以上と特に優れていた。さらに、透過係数が２．４μｍ２以下であると、ＮＯｘ浄化率が９３％以上と格段に優れていた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 排ガス浄化装置
２ 内燃機関
５ 還元剤供給機構
９ 第１の排ガス浄化用触媒
１０ 第２の排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１６ 隔壁
１７ 触媒体
１８ 内部細孔
１９ 小細孔
２０ 触媒層

Claims (10)

  1. 内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
    排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られているウォールフロー構造の基材と、
    前記隔壁の少なくとも内部に配置され、触媒体を含む触媒層と、
    を備え、
    前記触媒層は、以下の条件：
    （１）水銀圧入法で測定された細孔分布に基づく細孔径と細孔容量との関係において、５μｍ以下の細孔の細孔容量が、前記基材の容積１Ｌあたり２４０００ｍｍ３以上である；
    （２）パームポロメータで測定される透過係数が、０．６μｍ２以上４．４μｍ２以下である；
    を満たす、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記透過係数が、１．９μｍ２以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記透過係数が、２．４μｍ２以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記５μｍ以下の細孔の細孔容量が、前記基材の容積１Ｌあたり６７０００ｍｍ３以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 前記５μｍ以下の細孔の細孔容量が、前記基材の容積１Ｌあたり１２１０００ｍｍ３以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 前記触媒層が、前記出側セルと接するように配置されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 前記隔壁の延伸方向において、前記触媒層が前記隔壁の全長を覆っている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 前記触媒体が、ゼオライト、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェートおよびイオン交換ゼオライトのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 前記内燃機関が、ディーゼルエンジンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒と、
    前記排ガス浄化触媒よりも排ガス流動方向の上流側で前記排ガスに対して還元剤を供給する還元剤供給機構と、
    を備えた、排ガス浄化装置。
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