JP2019069965A

JP2019069965A - カルバゾール含有化合物

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Publication number: JP2019069965A
Application number: JP2018231418A
Authority: JP
Inventors: チュアンジュン・シャ; Chuanjun Xia; スコット・ジョセフ; Joseph Scott
Original assignee: Universal Display Corp
Current assignee: Universal Display Corp
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2019-05-09
Also published as: JP7015353B2; JP2015021007A; KR102236224B1; CN104292241A; US20150021556A1; EP2826781A1; CN104292241B; US9553274B2; JP2021005714A; EP2826781B1; JP6681136B2; KR20150009462A

Abstract

【課題】有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のホストとして用いる新規化合物及び該化合物を含む組成物及び／又はデバイスの提供。
【解決手段】式Ｉで表される構造を有するカルバゾール及びジアジンを含む化合物。（Ｙ^１〜Ｙ^４の各々は、炭素又は窒素；Ｙ^１〜Ｙ^４の少なくとも２つは、窒素；Ｙ^１〜Ｙ^４の少なくとも１つは、炭素）

【選択図】図１

Description

本開示は、一般に、カルバゾール及びジアジンを含み、様々な数のフェニルユニットがそのコアに結合した新規化合物に関する。特に、本開示は、ＰＨＯＬＥＤ用のホストとしてこれらの化合物を含む組成物及び／又はデバイスに関する。

有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。

ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。

リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。

緑色発光分子の一例は、下記の構造：
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。

この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。

本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。

本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。

本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。

配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。

ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。

本開示の態様によれば、下記の式Ｉの構造を有する化合物が提供される。
式中、Ｒ^２、Ｒ^５、及びＲ^６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表すか、又は無置換であり；Ｒ^３及びＲ^４は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換であり；Ｌは単結合であり、又は３〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基、又はヘテロアリーレン基を含み、前記アリーレン基、又は前記ヘテロアリーレン基は、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せから選択される１つ以上の基で更に置換されていてもよく；Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され；Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、Ｃ又はＮを含み；Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも２つは、Ｎであり；Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも１つは、炭素であり、且つＬと結合しており；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される。

本開示の他の態様によれば、有機発光デバイスを含む第１のデバイスが開示される。前記有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含み、前記有機層は、式Ｉの構造を有する化合物を含む。
式中、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表すか、又は無置換であり；Ｒ^３及びＲ^４は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換であり；Ｌは、単結合であり、又は３〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基、又はヘテロアリーレン基を含み、前記アリーレン基、又は前記ヘテロアリーレン基は、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せから選択される１つ以上の基で更に置換されていてもよく；Ｘは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択され；Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４のそれぞれは、炭素又は窒素であり；Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも２つは、窒素であり；Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも１つは、炭素であり、且つＬと結合しており；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される。

前記第１のデバイスの１つの実施形態においては、前記有機層は発光層であり、且つ前記式Ｉを有する化合物はホストである。１つの実施形態においては、前記有機層は、発光ドーパントを更に含む。１つの実施形態においては、前記有機層は、ブロッキング層であり、且つ前記式Ｉを有する化合物は、前記有機層中のブロッキング材料である。１つの実施形態においては、前記有機層は、電子輸送層であり、且つ前記式Ｉを有する化合物は、前記有機層中の電子輸送材料である。

図１は、有機発光デバイスを示す。

図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。

図３は、本明細書に開示される式Ｉを示す。

概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。

初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。

ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「ＨｉｇｈｌｙＥｆｆｉｃｉｅｎｔＰｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔＥｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＤｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｇｒｅｅｎｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅｓｂａｓｅｄｏｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。

図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。

これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ_４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。

図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。

図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。

参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。

別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。

本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。

本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む多種多様な消費者製品に組み込まれ得る。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されている。

本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリルキル、複素環式基、アリール、芳香族基及びヘテロアリールの用語は当技術分野において公知であり、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４の３１〜３２段において定義されている。

本開示の態様によれば、下記の式Ｉの構造を有する化合物が提供される。
式中、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表すか、又は無置換であり；
Ｒ^３及びＲ^４は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換であり；
Ｌは単結合であり、又は３〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基、又はヘテロアリーレン基を含み、前記アリーレン基、又は前記ヘテロアリーレン基は、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せから選択される１つ以上の基で更に置換されていてもよく；
Ｘは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択され；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４のそれぞれは、炭素又は窒素であり；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも２つは、窒素であり；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも１つは、炭素であり、且つＬと結合しており；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される。

前記化合物の１つの実施形態においては、Ｒ^１は、アリール又はヘテロアリールである。１つの実施形態においては、Ｒ^１は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、テトラフェニル、ペンタフェニル、ピリジン、フェニルピリジン、ピリジルフェニル、トリフェニレン、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、及びこれらの組合せからなる群から選択される。１つの実施形態においては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、重水素、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択される。１つの実施形態においては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、重水素、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、テトラフェニル、ペンタフェニル、ピリジン、フェニルピリジン、ピリジルフェニル、トリフェニレン、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、及びこれらの組合せからなる群から選択される。他の実施形態においては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、水素である。

前記化合物の１つの実施形態においては、Ｌは、下記からなる群から選択される：

１つの実施形態においては、Ｌは単結合、フェニレン、又は２価のピリジン環が好ましい。

前記化合物の１つの実施形態においては、ＸはＯである。他の実施形態においては、ＸはＳである。

１つの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
式中、化合物８０−Ｘ〜８９−ＸにおけるＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択される。

１つの態様においては、式Ｉの化合物を含む組成物が提供される。

１つの態様によれば、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスが開示される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含み、前記有機層は、式Ｉの構造を有する化合物を更に含む。
式中、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表すか、又は無置換であり；Ｒ^３及びＲ^４は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換であり；Ｌは単結合であり、又は３〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基、又はヘテロアリーレン基を含み、前記アリーレン基、又は前記ヘテロアリーレン基は、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せから選択される１つ以上の基で更に置換されていてもよく；Ｘは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択され；Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、Ｃ又はＮを含み；Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも２つは、Ｎであり；Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも１つは、炭素であり、且つＬと結合しており；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される。

前記第１のデバイスの実施形態においては、前記化合物中のＲ^１は、アリール又はヘテロアリールである。１つの実施形態においては、Ｒ^１は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、テトラフェニル、ペンタフェニル、ピリジン、フェニルピリジン、ピリジルフェニル、トリフェニレン、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、及びこれらの組合せからなる群から選択される。１つの実施形態においては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、重水素、アリール、ヘテロアリール及びこれらの組合せからなる群から選択される。１つの実施形態においては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素、重水素、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、テトラフェニル、ペンタフェニル、ピリジン、フェニルピリジン、ピリジルフェニル、トリフェニレン、カルバゾール、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、及びこれらの組合せからなる群から選択される。他の実施形態においては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、水素である。

１つの実施形態においては、前記化合物中のＬは、下記からなる群から選択される：

前記第１のデバイスの１つの実施形態においては、前記化合物は、化合物１−Ｘ〜化合物９９−Ｘからなる群から選択され、式中、化合物８０−Ｘ〜８９−ＸにおけるＹは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される。

前記第１のデバイスの１つの実施形態においては、前記有機層は、発光層であり、且つ前記式Ｉを有する化合物は、ホストである。１つの実施形態においては、前記有機層は、発光ドーパントを更に含む。１つの実施形態においては、前記有機層は、ブロッキング層であり、且つ前記式Ｉを有する化合物は、前記有機層中のブロッキング材料である。１つの実施形態においては、前記有機層は、電子輸送層であり、且つ前記式Ｉを有する化合物は、前記有機層中の電子輸送材料である。更なる実施形態においては、前記発光ドーパントは、下記からなる群から選択される少なくとも１つの配位子を有する遷移金属錯体である。
式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表してもよく、又は無置換であってもよく；
式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄのうち２つの隣接する置換基は、結合して縮合環又は多座配位子を形成してもよい。

１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、消費者製品である。１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、有機発光デバイスである。１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、照明パネルである。

本開示に記載されている前記化合物は、ＰＨＯＬＥＤ中の前記発光層のホスト、及び／又はブロッキング材料として用いられる場合、驚くべき、且つ予期しない性質を有することが見出された。本発明者は、同じ環に２つの窒素を有するアザＤＢＸを有するビカルバゾール化合物が改善した結果を示したことを発見した。
他の材料との組合せ

有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：

本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯ_ｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。

ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造：
を含むがこれらに限定されない。

Ａｒ^１からＡｒ^９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。

一態様において、Ａｒ^１からＡｒ^９は、
からなる群から独立に選択される。

ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ^１０１からＸ^１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ^１０１はＮＡｒ^１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ^１は、上記で定義したものと同じ基を有する。

ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
を含むがこれに限定されない。
式中、Ｍｅｔは、金属であり；（Ｙ^１０１−Ｙ^１０２）は二座配位子であり、Ｙ^１０１及びＹ^１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ^１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。

一態様において、（Ｙ^１０１−Ｙ^１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、（Ｙ^１０１−Ｙ^１０２）はカルベン配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ^＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：

本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。下記の表において、各色を発光するデバイスに好ましいホスト材料が分類されているが、三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。

ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。
式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ^１０３−Ｙ^１０４）は二座配位子であり、Ｙ^１０３及びＹ^１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ^１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。

一態様において、金属錯体は、下記の錯体である。
式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。

別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。更なる態様において、（Ｙ^１０３−Ｙ^１０４）はカルベン配位子である。

ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。

一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
式中、Ｒ^１０１からＲ^１０７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数であり；ｋ’’’は、０から２０までの整数である。Ｘ^１０１からＸ^１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。Ｚ^１０１及びＺ^１０２はＮＲ^１０１、Ｏ、又はＳから選択される。
ＨＢＬ：

正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。

一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。

別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。

式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ^１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：

電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。

一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
式中、Ｒ^１０１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ^１からＡｒ^３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ^１０１からＸ^１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。

別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。

式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ^１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。

ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。

本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表１に収載する。表１は、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。

例示材料の合成

特段の断りがない限り、反応は、いずれも窒素雰囲気下で行った。反応溶媒は、いずれも無水であり、商業的な供給源から受け取ったものを利用した。本発明化合物のいくつかの具体的な実施例の合成の記述において、式ＩのＸはＳであり、本発明化合物を化合物「番号」−Ｓとして名づけた。例えば、下記で言及されている化合物１−Ｓは上記で定義された化合物１−Ｘのうち、ＸがＳである。
化合物１−Ｓの合成

エチル３−アミノベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートの合成：乾燥した５００ｍＬの二つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）にナトリウムエタノレート（４６．２ｍＬ、１２４ｍｍｏｌ）を投入し、１５１ｍＬの無水ＥｔＯＨで希釈し、氷浴中で冷却し、窒素雰囲気下でマロン酸ジエチル（１７．９８ｍＬ、１１８ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分間撹拌した後、氷浴を除き、３−クロロベンゾ［ｄ］イソチアゾール（２０．０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）を一度に添加し、２４時間撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、エーテルで抽出し、過剰の４ＭのＨＣｌ／ジオキサンで処理した。桃色がかった白色の沈殿物を濾過し、水中で懸濁し、Ｎａ_２ＣＯ_３で塩基性に変化させ、エーテルで抽出し、水と食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、黄色固体（約２０ｇ）に濃縮し、生成した固体をエタノール／水で再結晶化し、６０℃、３時間真空オーブンで乾燥し、エチル３−アミノベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（１９．９ｇ、収率７６％）を得た。

ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン−４（３Ｈ）−オンの合成：１００ｍＬのＲＢＦに、エチル３−アミノベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（１７．７ｇ、８０ｍｍｏｌ）を投入し、ホルムアミド（６０．６ｍＬ、１５２０ｍｍｏｌ）で処理し、２時間１９０℃まで加熱した。溶液を冷却した時に、沈殿物が生成した。固体の沈殿物を、濾過により回収し、エーテルで洗浄し、その後、エタノール／ＴＨＦから再結晶化した。ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン−４（３Ｈ）−オン（９．９ｇ、収率６１％）を得た。

４−クロロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの合成：ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン−４（３Ｈ）−オン（１０．７８ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）をピリジン（２．６８ｍＬ、３３．３ｍｍｏｌ）及びホスホリルトリクロライド（５３．４ｍＬ、５７３ｍｍｏｌ）で処理し、その後１１０℃で１時間加熱還流した。過剰なＰＯＣｌ_３を除去し、氷浴中で氷水を用いて注意深くクエンチした。ｐＨを水酸化アンモニウムで約ｐＨ５に調節した。固体を濾過により回収し、水で洗浄した。固体を乾燥し、４−クロロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（１０ｇ、収率８５％）を得た。

化合物１−Ｓの合成：９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（３．０５ｇ、７．４７ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（１．８１２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．３４２ｇ、０．３７３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．３０７ｇ、０．７４７ｍｍｏｌ）、及びナトリウム２−メチルプロパン−２−オレート（１．７９４ｇ、１８．６７ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのＲＢＦに投入し、ｍ−キシレン（体積：７４．７ｍＬ）中で希釈し、窒素で脱気し、１５０℃で一晩加熱還流した。反応溶液を塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、ＤＣＭを用いてセライト（登録商標）のプラグで濾過した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、その後トルエン／エタノールで再結晶化し、４−（９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−［３，３’−ビカルバゾール］−９−イル）ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（１．９５ｇ、収率４４％）を得た。
化合物Ｄの合成

６−クロロ−２−ヨードピリジン−３−アミンの合成：６−クロロピリジン−３−アミン（４０．０ｇ、３１１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（体積：５３４ｍＬ）中で溶解し、１−ヨードピロリジン−２，５−ジオン（７０．０ｇ、３１１ｍｍｏｌ）で一度に処理した。反応溶液を一晩、窒素下で、室温で撹拌し、水でクエンチし、ＥｔＯＡｃ及びＥｔ_２Ｏで抽出した。有機層を食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ＤＭＦを１００℃で、クーゲルロールで除去し、約９０ｇの赤色固体を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、６−クロロ−２−ヨードピリジン−３−アミン（５７ｇ、収率７２％）を得た。

６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−アミンの合成：１０００ｍＬの三つ口ＲＢＦを真空下で乾燥し、その後イソプロピルマグネシウムクロライド（７８ｍＬ、１５６ｍｍｏｌ）を投入し、ウォーターバスで冷却した。温度が３０℃を超えないように、２−ブロモ−３−フルオロピリジン（１４．３７ｍＬ、１４２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、その後、塩化亜鉛（ＩＩ）（３４１ｍＬ、１７０ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。その後、懸濁液を、脱気した６５℃のＴＨＦ（体積：４７４ｍＬ）中、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（８．２１ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）及び６−クロロ−２−ヨードピリジン−３−アミン（３９．８ｇ、１５６ｍｍｏｌ）の溶液に、カニューレを介して滴下し、一晩還流下で加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液及び水でクエンチした。沈殿物を濾過し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。濾液をＥｔＯＡｃで抽出した。２０％のＴＥＡ／ヘキサンに調節したカラムを用いて、４０〜５０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンによるカラムクロマトグラフィーで、粗生成物を精製し、６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−アミン（２１．８ｇ、収率６９％）を得た。

６−クロロ−３’−フルオロ−３−ヨード−２，２’−ビピリジンの合成：メカニカルスターラー、還流冷却器、添加用漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口ＲＢＦに、６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−アミン（６．６３ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を投入した。反応生成物を２Ｍの硫酸で（１１１ｍＬ、２２２ｍｍｏｌ）で処理し、黄色／橙色溶液が生成した。反応生成物を−５℃まで冷却し、−５℃で４９ｍＬの水中、亜硝酸ナトリウム（２．６６ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）溶液を滴下した。黄色／橙色の懸濁液を、０℃で３０分間撹拌し、その後、６３ｍＬの水中、ヨウ化カリウム（１４．７６ｇ、８９ｍｍｏｌ）の水溶液を滴下した。反応生成物を、室温で３０分間撹拌し、その後８０℃まで１時間加熱した。冷却後、反応生成物をＥｔＯＡｃで抽出し、水、２ＭのＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＳＯ３、及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。２０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーで、粗生成物を精製し、６−クロロ−３’−フルオロ−３−ヨード−２，２’−ビピリジン（１６ｇ、収率８１％）を得た。

エチル３−（（６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−イル）チオ）プロパノエートの合成：６−クロロ−３’−フルオロ−３−ヨード−２，２’−ビピリジン（２１．４ｇ、６４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２２．１０ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、（オキシビス（２，１−フェニレン））ビス（ジフェニルホスフィン）（３．４５ｇ、６．４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（２．９３ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）を乾燥した５００ｍＬのＲＢＦに投入し、トルエン（体積：２５６ｍＬ）中で溶解し、窒素で脱気した。反応溶液に、エチル３−メルカプトプロパノエート（８．９２ｍＬ、７０．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応溶液を７時間加熱還流した。反応生成物を、ＮＨ_４Ｃｌでクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。ＥｔＯＡｃとヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーで、粗生成物を精製し、いくらかの不純物を有するエチル３−（（６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−イル）チオ）プロパノエート（２１．５ｇ、収率約１００％）を得た。

２−クロロチエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジピリジンの合成：５００ｍＬのＲＢＦに、エチル３−（（６−クロロ−３’−フルオロ−［２，２’−ビピリジン］−３−イル）チオ）プロパノエート（１６．５５ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（体積：１９４ｍＬ）を投入し、１０分間窒素で脱気し、その後、カリウム２−メチルプロパン−２−オレート（８．１７ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）で処理し、７５℃で２４時間、加熱還流した。反応混合物を塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、ＥｔＯＡｃで２回抽出した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−クロロチエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジピリジン（７ｇ、収率６８％）を得た。

化合物Ｄの合成：９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（３．０ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）、２−クロロチエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジピリジン（２．０２６ｇ、９．１８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．３３６ｇ、０．３６７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（０．３０１ｇ、０．７３４ｍｍｏｌ）及びナトリウム２−メチルプロパン−２−オレート（１．７６４ｇ、１８．３６ｍｍｏｌ）を乾燥した２５０ｍＬのＲＢＦに投入し、ｍ−キシレン（体積：７３．４ｍＬ）で処理し、窒素で脱気し、その後１５０℃で一晩加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、ジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いて、セライト（登録商標）の小プラグで濾過した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１．８６ｇの純粋な生成物を得た。

例示デバイス

デバイスはいずれも、高真空下（＜１０^−７Ｔｏｒｒ）における熱蒸着で作製した。アノード電極は、１２０ｎｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。カソードは、１ｎｍのＬｉＦと、１００ｎｍのアルミニウムとからなった。デバイスはいずれも、作製後直ちに、窒素グローブボックス（Ｈ_２Ｏ及びＯ_２は、＜１ｐｐｍ）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス製の蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージに入れた。デバイスはいずれも有機積層体を有し、ＩＴＯ表面から順に、ホール注入層（ＨＩＬ）として厚さ１０ｎｍの化合物Ａ、ホール輸送層（ＨＴＬ）として３０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、及び発光層（ＥＭＬ）として７重量％〜１０重量％の化合物Ａをドープした３００Åの本発明ホスト又は比較ホストとからなった。ＥＭＬの上部には、ホールブロッキング（ＢＬ）として５ｎｍの化合物Ｂ、ＥＴＬとして４５ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を配置した。

デバイス中で使用された材料：

本発明化合物、及び比較化合物でのデバイス構造

デバイス結果

上記の表３は、２種類のホストを有するデバイス、即ち、化合物Ｂと及び本発明化合物１−Ｓ、化合物Ｃ、又は化合物Ｄを含むデバイスの性能をまとめた。上記の表４は、１つのホストを有するデバイス、即ち、本発明化合物１−Ｓ、化合物Ｃ、又は化合物Ｄを含むデバイスの性能をまとめた。駆動電圧及び外部量子効率（ＥＱＥ）を１０００ニトで測定し、寿命（ＬＴ９５）をデバイスが９０００ニトの初期照度を９５％まで減少させるのに必要な時間と定義した。デバイスはいずれも、基本的に同じ発光色を有し、化合物Ａの発光に由来する。ホストとして本発明化合物１−Ｓを用いたデバイスは、比較実施例と比べてはるかに改善した性能を示す。化合物Ｂと共にコホストとして用いると、本発明化合物１−Ｓはよく似た駆動電圧を示し、化合物Ｃ及びＤに比べて、少し改善された効率を示した。しかし、デバイス寿命は、化合物Ｄと比べて５０％、化合物Ｃと比べると２倍以上改善した。１種類のホストとして用いられた場合、本発明化合物１−Ｓの駆動電圧は、化合物Ｄより低く、化合物Ｃ及びＤの両方よりも遥かに高い効率を示した。より重要なこととしては、化合物１−Ｓを用いたデバイスの寿命は、化合物Ｃ及びＤの場合のデバイスの寿命よりも９倍以上長かった。これらの結果は、明らかに、ＯＬＥＤデバイス中で本発明化合物を用いることの利点を示した。

本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されているとおりに本発明は、当業者には明らかになるように、本発明において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。

米国特許第５，８４４，３６３号明細書米国特許第６，３０３，２３８号明細書米国特許第５，７０７，７４５号明細書米国特許第７，２７９，７０４号明細書

１００有機発光デバイス
１１０基板
１１５アノード
１２０正孔注入層
１２５正孔輸送層
１３０電子ブロッキング層
１３５発光層
１４０正孔ブロッキング層
１４５電子輸送層
１５０電子注入層
１５５保護層
１６０カソード
１６２第一の導電層
１６４第二の導電層
２００反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０基板
２１５カソード
２２０発光層
２２５正孔輸送層
２３０アノード

Claims

下記の式Ｉで表されることを特徴とする化合物。
（式中、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表すか、又は無置換であり；
Ｒ^３及びＲ^４は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換であり；
Ｌは単結合であり、又は３〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基、又はヘテロアリーレン基であり、前記アリーレン基、又は前記ヘテロアリーレン基は、重水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せから選択される１つ以上の基で更に置換されていてもよく、又は無置換であり；
Ｘは、Ｏ又はＳｅであり；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４のそれぞれは、炭素又は窒素であり；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも２つは、窒素であり；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも１つは、炭素であり、且つＬと結合しており；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される、又は無置換である。）
（ただし、前記化合物が、下記の式Ｉａ〜式Ｉｃのいずれかで表される場合を除く。）
（式Ｉａ〜式Ｉｃ中、Ｘ、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記式Ｉと同じ規定であり、
Ｒ^１’、Ｒ^１’’’及びＲ^{１’’’’}は、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ置換を表す、又は無置換であり；
Ｒ^１’’は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表す、又は無置換であり；
Ｒ^１’、Ｒ^１’’、Ｒ^１’’’及びＲ^{１’’’’}は、それぞれ独立して、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される、又は無置換である。）
下記からなる群から選択される化合物である請求項１に記載の化合物。
（式中、Ｘは、Ｏ又はＳｅであり；
化合物８０−Ｘ〜８９−Ｘ中におけるＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択される。）
有機発光デバイスを含むデバイスであって、前記有機発光デバイスは、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層と、を含み、
前記有機層が、下記の式Ｉで表される化合物を含むことを特徴とするデバイス。
（式中、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表すか、又は無置換であり；
Ｒ^３及びＲ^４は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換であり；
Ｌは単結合であり、又は３〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基、又はヘテロアリーレン基であり、前記アリーレン基、又は前記ヘテロアリーレン基は、重水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せから選択される１つ以上の基で更に置換されていてもよく、又は無置換であり；
Ｘは、Ｏ又はＳｅであり；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４のそれぞれは、炭素又は窒素であり；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも２つは、窒素であり；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも１つは、炭素であり、且つＬと結合しており；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される、又は無置換である。）
（ただし、前記化合物が、下記の式Ｉａ〜式Ｉｃのいずれかで表される場合を除く。）
（式Ｉａ〜式Ｉｃ中、Ｘ、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記式Ｉと同じ規定であり、
Ｒ^１’、Ｒ^１’’’及びＲ^{１’’’’}は、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ置換を表す、又は無置換であり；
Ｒ^１’’は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表す、又は無置換であり；
Ｒ^１’、Ｒ^１’’、Ｒ^１’’’及びＲ^{１’’’’}は、それぞれ独立して、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される、又は無置換である。）
前記化合物が下記からなる群から選択される化合物である請求項３に記載のデバイス。
（式中、Ｘは、Ｏ又はＳｅであり；
化合物８０−Ｘ〜８９−ＸにおけるＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択される。）
下記の式Ｉで表される化合物を含むことを特徴とする組成物。
（式Ｉ中、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表すか、又は無置換であり；
Ｒ^３及びＲ^４は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換であり；
Ｌは単結合であり、又は３〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基、又はヘテロアリーレン基であり、前記アリーレン基、又は前記ヘテロアリーレン基は、重水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せから選択される１つ以上の基で更に置換されていてもよく、又は無置換であり；
Ｘは、Ｏ又はＳｅであり；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４のそれぞれは、炭素又は窒素であり；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも２つは、窒素であり；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも１つは、炭素であり、且つＬと結合し；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される、又は無置換である。）
（ただし、前記化合物が、下記の式Ｉａ〜式Ｉｃのいずれかで表される場合を除く。）
（式Ｉａ〜式Ｉｃ中、Ｘ、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記式Ｉと同じ規定であり、
Ｒ^１’、Ｒ^１’’’及びＲ^{１’’’’}は、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ置換を表す、又は無置換であり；
Ｒ^１’’は、モノ、ジ、トリ、テトラ置換を表す、又は無置換であり；
Ｒ^１’、Ｒ^１’’、Ｒ^１’’’及びＲ^{１’’’’}は、それぞれ独立して、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せからなる群から選択される、又は無置換である。）